本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料技術領域，尤其涉及一種吡唑并喹啉衍生物及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著顯示技術的發(fā)展，對平板顯示器件的要求越來越高。近年來出現(xiàn)了三種顯示技術：等離子顯示器、場發(fā)射顯示器和有機電致發(fā)光顯示器(OLED)。其中，OLED具有自主發(fā)光、低電壓直流驅動、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列的優(yōu)點。與液晶顯示器相比，OLED不需要背光源，視角大，功率低，其響應速度達到液晶顯示器的1000倍，而制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，OLED勢必具有廣闊的應用前景。

OLED的典型結構包括陰極層、陽極層和位于這兩層之間的有機發(fā)光層，有機發(fā)光層中可包括電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)光層中的一種或幾種功能層。采用性能良好的傳輸材料是制備此類OLED器件的重要基礎。

現(xiàn)在己發(fā)現(xiàn)吡唑并喹啉衍生物是一類比較適合作為有機電致發(fā)光材料的化合物。

萬文，蔣元松等人在申請?zhí)?00910050338.7，公開日2009年10月14，公開號CN101555247A中公開了“含三氟甲基的吡唑[3,4-B]并喹啉類化合物及其合成方法”，在惰性氣氛下，將5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-醛升溫至140-150℃，再加入芳香胺，繼續(xù)升溫至180-200℃，攪拌反應0.5-1.5小時；降溫到80-100℃，加入甲醇溶劑，回流1-1.5小時，過濾，濾渣用甲醇洗至淺黃色，用二氯甲烷和甲醇重結晶，得三氟甲基的吡唑[3,4-b]并喹啉類化合物。本發(fā)明的三氟甲基的吡唑[3,4-b]并喹啉類化合物的發(fā)光波長在藍光波長范圍內，熒光量子效率最高可達到0.74，不足之處在于，三氟甲基取代的吡唑[3,4-b]并喹啉在使用過程中容易分解。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種吡唑并喹啉衍生物用于有機電致發(fā)光材料，本發(fā)明的吡唑并喹啉衍生物可作為電子/空穴傳輸材料，同時還可用作發(fā)光體，本發(fā)明的吡唑并喹啉衍生物在液體和固體膜中有較強的熒光，可以形成良好的無定型薄膜，同時具有相當好的熱、光穩(wěn)定性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案：一種吡唑并喹啉衍生物，其特征在于，結構通式如下：

其中：

R₁～R₂選自取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基，取代或未取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基、苯并雜環(huán)芳基中的任意一種；X為碳原子或氮原子；n選自1～3的整數(shù)。

優(yōu)選的是，所述的R₁選自苯基或吡啶基，X為碳原子或氮原子。

優(yōu)選的是，所述的n＝1時，R₁～R₂選自如下結構：

優(yōu)選的是，所述的吡唑并喹啉衍生物的結構式為：

優(yōu)選的是，所述的n＝2時，R₂選自如下結構：

優(yōu)選的是，所述吡唑并喹啉衍生物的結構式：

優(yōu)選的是，所述的n＝3時，R₂選自如下結構：

優(yōu)選的是，所述吡唑并喹啉衍生物的結構式：

一種制備吡唑并喹啉衍生物的方法，其特征在于，包括如下步驟:

S1:將a與碳酸二乙酯反應得到b；

S2：將b與取代肼反應得到c；

S3：將c與DMF/POCl₃反應生成d；

S4：將d與4-溴苯胺反應生成e；

S5：將e與聯(lián)硼酸酯反應生成f。

S6：將f與芳基溴反應，或e與芳基胺反應均可以生成；

其中：

R₁～R₂選自取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基，取代或未取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基、苯并雜環(huán)芳基中的任意一種；X為碳原子或氮原子；n選自1～3的整數(shù)。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明實現(xiàn)的有益效果：本發(fā)明的吡唑并喹啉衍生物將三氟甲基用苯環(huán)、取代苯環(huán)或含氮雜環(huán)取代后，改善了材料的穩(wěn)定性問題，同時改善了電荷傳輸?shù)刃阅芎桶l(fā)光性能；本發(fā)明的吡唑并喹啉衍生物可以作為電子/空穴傳輸材料，同時還可用作發(fā)光體；本發(fā)明的吡唑并喹啉衍生物在液體和固體膜中都有較強的熒光，可以形成良好的無定型薄膜，同時又具有相當好的熱、光穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為化合物I-A14的紫外可見吸收光譜圖

圖2為化合物II-A14的紫外可見吸收光譜圖

圖3為化合物I-A14的熒光發(fā)射光譜圖

圖4為化合物II-A14的熒光發(fā)射光譜圖

圖5為化合物I-A14的TGA曲線圖

圖6為化合物II-A14的TGA曲線圖

具體實施方式

實施例一、化合物2,6-二(1,3-二苯基-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉-6-基)吡啶(I-B4)的合成

1)化合物苯甲酰乙酸乙酯的合成

取一只干燥潔凈的250ml三口燒瓶，加入磁子；向燒瓶中分別加入59g碳酸二乙酯、50ml干燥四氫呋喃和24g氫化鈉固體，通氮氣保護；加熱體系至回流，再分別稱取30g苯乙酮和50mL的干燥四氫呋喃混合均勻，分批加入燒瓶中；至反應完全后，靜置過夜；將反應后的體系倒入乙酸：冰水＝1:5的體系中，用乙酸乙酯萃取，水洗，然后飽和食鹽水洗，洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得油狀液體45g，產率95％；

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ7.88(dd,J＝8.4Hz,J＝1.3Hz,2H),7.51(t,J＝7.3Hz，1H),7.39(t,J＝7.5Hz,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),3.93(s,2H),1.18(t,J＝7.21Hz,3H)。MS(m/z,EI):192.1

2)化合物2,5-二苯基-2，4-二氫-3H-吡唑-3-酮的合成

在裝有攪拌子和冷凝裝置的500ml三口瓶中倒入100ml無水乙醇和48gβ-羰基酯，邊攪拌邊加入4.3g對甲苯磺酸，在50℃下加熱10分鐘，再將27g苯肼逐滴加進入反應體系。攪拌回流24小時，停止加熱。

將反應體冷卻，抽濾，濾餅用乙醇重結晶得52g橙色固體，產率89％。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ7.98(dd,J＝8.6Hz,J＝1.2Hz,2H),7.78(m,3H),7.45(m,5H),3.85(s,2H)。MS(m/z,EI):236.1

3)化合物5-氯-1,3-二苯基-1H-吡唑-4-甲醛的合成

在裝有磁力攪拌子、冷凝裝置及尾氣吸收裝置的500ml三口燒瓶中，加入 108g POCl₃，降溫至0℃，滴入26g DMF，再將42g化合物c加入該三口瓶中，加熱至110℃，反應6小時。

用減壓蒸餾的方法，蒸去過剩的POCl₃，冰浴下將飽和碳酸鈉溶液，緩慢滴入燒瓶中，注意保持0-10℃，邊滴加邊攪拌，直到不再產生氣泡。用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾。減壓蒸去溶劑，所得粗產物用乙醇重結晶得到41.5g棕色固體，產率為83％。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ10.07(s,1H),7.82(m,2H),7.63(m,2H),7.56(t,J＝7.1Hz,2H),7.50(m,4H)；MS(m/z,EI):282.06

4)化合物6-溴-1,3-二苯基-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉的合成

向裝有攪拌磁子和回流冷凝管的反應容器中加入41g化合物d；鼓入氮氣并升溫至140℃，邊攪拌邊將30g對溴苯胺一次性迅速加入到反應容器中；繼續(xù)快速升溫至180℃，攪拌30min；停止加熱，等溫度降到100℃時，加入甲醇，回流30min。過濾，濾渣用二氯甲烷和甲醇重結晶，產率為89％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ8.83(s,1H),8.57(d,J＝7.7Hz，2H),8.18(d,J＝2.2Hz,1H),8.13(d,J＝7.1Hz,2H),8.07(d,J＝9.0Hz，1H),7.83(dd,J＝9.3Hz,J＝2.2Hz,1H),7.60(m,4H),7.52(t,J＝7.4Hz,1H),7.34(t,J＝7.1Hz，1H)；MS(m/z,EI):399.0

5)化合物1,3-二苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉的合成

向裝有磁力攪拌子、冷凝裝置及尾氣吸收裝置的250ml三口燒瓶中，依次加入30g化合物e、0.55g Pd(dppf)Cl₂、23g二硼雙頻哪醇酯、11g醋酸鉀和100ml二氧六環(huán)，氮氣保護，TLC跟蹤反應，反應24小時。冷卻至室溫，抽濾得黑色固體，用二氯甲烷重結晶得29g針狀淡黃色固體，產率為85％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ8.99(s,1H),8.61(t,J＝6.8Hz，3H),8.14(m,4H),7.59(m,4H),7.52(t,J＝7.3Hz，1H),7.33(t,J＝7.4Hz,1H),1.42(s,12H)；MS(m/z,EI):447.21

6)化合物2,6-二(1,3-二苯基-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉-6-基)吡啶(I-B4)的合成

在裝有磁力攪拌子、冷凝裝置及尾氣吸收裝置的100ml三口燒瓶中，依次加入2g 2,6-二溴吡啶、0.62g Pd(dppf)Cl2、8.3g化合物1,3-二苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉、13g碳酸鉀和50ml二甲基亞砜，氮氣保護下，TLC跟蹤反應，反應12小時。冷卻至室溫，抽濾得黃色固體，黃色固體用氯仿加熱，除去不溶物，濃縮后柱層析(二氯甲烷/甲醇)，得熒光黃色固體4.5g，產率75％。MS(m/z,EI):717.3。

實施例二、化合物1,3-二苯基-6-(對甲苯基)-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉(I-A1) 的合成

在裝有攪拌子和冷凝裝置的50ml三口瓶中依次加入1.49g化合物1,3-二苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉，0.5g的氯苯，71mg醋酸鈀，166mg三苯基膦、2.19g碳酸鉀和1,4-二氧六環(huán)/水，鼓入氮氣，加熱至100℃，反應攪拌過夜，TLC分析至原料反應完全。停止加熱，將反應體系冷卻至室溫，抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌(15ml×3)，母液用水洗滌，二氯甲烷萃取(20ml×3)，合并有機相，干燥，過濾，濃縮，得粗產品用二氯甲烷/甲醇重結晶，得到黃色固體0.79g，產率60％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ8.98(1H),8.63(2H),8.26(1H),8.21(1H),8.16(2H),8.08(1H),7.76(2H),7.58-7.62(4H),7.52(3H),7.42(1H),7.34(1H)。MS(m/z,EI):397.10。

實施例三、化合物1,3-二苯基-6-對甲苯基-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉(I-A2)的合成

合成方法如實施例二，其中以0.5g的對甲基溴苯為起始原料，產率63％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ8.95(1H),8.62(2H),8.24(1H),8.17-8.19(m,3H),8.06(1H),7.60(2H),7.58-7.62(4H),7.50(1H),7.33(3H),2.44(3H)。MS(m/z,EI):411.20。

實施例四、化合物6-(4-甲氧苯基)-1,3-二苯基-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉(I-A3)的合成

合成方法如實施例二，其中以0.6g的對甲氧基溴苯為起始原料，產率66％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ8.95(1H),8.63(2H),8.24(1H),8.18(2H),8.15(1H),8.05(1H),7.70(2H),7.60(4H),7.52(1H),7.33(1H),7.05(2H),3.98(3H)；MS(m/z,EI):427.10。

實施例五、化合物4-(1,3-二苯基-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉-6-基)苯甲腈(I-A4)的合成

合成方法如實施例二，其中以0.6g的對氰基溴苯為起始原料，產率54％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ9.00(1H),8.61(2H),8.30(1H),8.24(1H),8.17(2H),8.04(1H),7.86(2H),7.80(2H)7.61(4H),7.53(1H),7.35(1H)；MS(m/z,EI):422.10。

實施例六、化合物1,3-二苯基-6-(吡啶-2-基)-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉(I-A5)的合成

合成方法如實施例二，其中以0.6g的2-溴吡啶為起始原料，產率71％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ9.02(1H),8.77(1H),8.69(1H),8.62(2H),8.46(1H),8.28(1H),8.17(2H),7.91(1H),7.82(1H),7.60(4H),7.52(1H),7.34(1H),7.28(1H)；MS(m/z,EI):398.10。

實施例七、化合物1,3-二苯基-6-(吡啶-3-基)-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉(I-A6)的合成

合成方法如實施例二，其中以0.6g的3-溴吡啶為起始原料，產率67％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ9.04(1H),9.02(1H),8.67(1H),8.62(2H),8.32(1H), 8.24(1H),8.18(2H),8.05(1H),8.03(1H),7.61(4H),7.53(1H),7.45(1H),7.35(1H)；MS(m/z,EI):398.10。

實施例八、化合物1,3-二苯基-6-(吡啶-4-基)-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉(I-A7)的合成

合成方法如實施例二，其中以0.6g的4-溴吡啶，產率61％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ8.98(1H),8.73(2H),8.60(2H),8.27(2H),8.15(2H),8.04(1H),7.65(2H),7.60(4H),7.53(1H),7.35(1H)；MS(m/z,EI):398.10。

實施例九、化合物1,3-二苯基-6-(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-1H-吡唑-[3,4-b])并喹啉(I-A14)的合成

合成方法如實施例二，其中以1.2g的2-(4-溴苯)-1-苯基苯并咪唑，產率79％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ9.02(1H),8.64(2H),8.29(1H),8.27(1H),8.20(2H),8.10(1H),7.95(1H),7.76(4H),7.71(6H),7.55(2H),7.42(2H),7.37(2H),7.32(2H)；MS(m/z,EI):589.20.

實施例十、化合物1,6-二苯基-3-(吡啶-4-基)-1H-吡唑-[3,4-b]并喹啉(Ⅱ-A1)的合成

實施例一合成步驟1中以4-乙羰基吡啶替換為起始原料，經合成步驟2、3、4、5最終得到中間體1-苯基-3-(吡啶-4-基)-6-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼 烷-2-基)-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉。

在裝有攪拌子和冷凝裝置的50ml三口瓶中依次加入1.49g中間體1-苯基-3-(吡啶-4-基)-6-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)-1H-吡唑[3,4-b]并喹啉，0.5g的氯苯，71mg醋酸鈀，166mg三苯基膦、2.19g碳酸鉀和1,4-二氧六環(huán)/水，鼓入氮氣，加熱至100℃，反應攪拌過夜，TLC分析至原料反應完全。停止加熱，將反應體系冷卻至室溫，抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌(15ml×3)，母液用水洗滌，二氯甲烷萃取(20ml×3)，合并有機相，干燥，過濾，濃縮，得粗產品用二氯甲烷/甲醇重結晶，得到黃色固體0.80g，產率61％。即可得最終產物Ⅱ-A1。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ9.03(1H),8.85(2H),8.60(2H),8.28(1H),8.24(1H),8.11(3H),7.78(2H),7.62(2H),7.54(2H),7.44(1H),7.38(1H)；MS(m/z,EI):398.10。

實施例十一、化合物1-苯基-3-(吡啶-4-基)-6-對甲苯基-1H-吡唑-[3,4-b]并喹啉(Ⅱ-A2)的合成

按照實施例十中的合成方法，其中以0.5g的對甲基溴苯為起始原料，產率56％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ8.81(1H),8.80(2H),8.54(2H),8.13(1H),8.07(1H),7.60(2H),7.57(2H),7.34(1H),7.31(2H),2.44(3H)；MS(m/z,EI):412.20。

實施例十二、化合物6-(4-甲氧苯基)-1-苯基-3-(吡啶-4-基)-1H-吡唑-[3,4-b]并喹啉(Ⅱ-A3)的合成

按照實施例十中的合成方法，其中以0.6g的對甲氧基溴苯為起始原料，產率51％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ8.96(1H),8.84(2H),8.59(2H),8.23(1H),8.15(1H),8.08(3H),7.70(2H),7.60(2H),7.37(1H),7.06(2H),3.90(3H)；MS (m/z,EI):428.20。

實施例十三、化合物4-(1-苯基-3-(吡啶-4-基)-1H-吡唑-[3,4-b]并喹啉-6-基)苯甲腈(Ⅱ-A4)的合成

按照實施例十中的合成方法，其中以0.6g的對氰基溴苯為起始原料，產率67％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ9.08(1H),8.86(2H),8.59(2H),8.33(1H),8.29(1H),8.11(2H),8.09(1H),7.85(4H),7.63(2H),7.40(1H)；MS(m/z,EI):423.10。

實施例十四、化合物1-苯基-6-(吡啶-2-基)-3-(吡啶-4-基)-1H-吡唑-[3,4-b]并喹啉(Ⅱ-A5)的合成

按照實施例十中的合成方法，其中以0.5g的2-溴吡啶為起始原料，產率64％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ8.93(1H),8.80(2H),8.76(1H),8.62(1H),8.55(2H),8.42(1H),8.20(1H),8.02(2H),7.86(1H),7.80(1H),7.58(2H),7.35(1H),7.28(1H)；MS(m/z,EI):399.00。

實施例十五、化合物1-苯基-6-(吡啶-3-基)-3-(吡啶-4-基)-1H-吡唑-[3,4-b]并喹啉(Ⅱ-A6)的合成

按照實施例十中的合成方法，其中以0.5g的3-溴吡啶為起始原料，產率 62％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ9.06(1H),9.03(1H),8.84(2H),8.66(1H),8.58(2H),8.31(1H),8.25(1H),8.06(4H),7.61(2H),7.45(1H),7.38(1H)；MS(m/z,EI):399.10。

實施例十六、化合物1-苯基-3,6-二(吡啶-4-基)-1H-吡唑-[3,4-b]并喹啉(Ⅱ-A7)的合成

按照實施例十中的合成方法，其中以0.5g的4-溴吡啶為起始原料，產率63％¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ9.06(1H),8.85(2H),8.76(2H),8.58(2H),8.33(2H),8.10(3H),7.68(2H),7.62(2H),7.39(1H)；MS(m/z,EI):399.10。

實施例十七、化合物1-苯基-6-(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)3-(吡啶-4-基)1H-吡唑-[3,4-b]并喹啉(Ⅱ-A14)

按照實施例十中的合成方法，其中以1.4g的2-(4-溴苯)-1-苯基苯并咪唑為起始原料，產率61％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ9.02(1H),8.84(2H),8.58(2H),8.26(2H),8.09(3H),7.93(1H),7.73(4H),7.61(2H),7.57(2H),7.52(1H),7.41(1H),7.38(3H),7.30(m,2H)；MS(m/z,EI):590.10.

應用實例

將實施例制備的材料用于有機電致發(fā)光器件，這類器件的典型結構為：ITO/HIL/TCTA/EML/TPBI(10nm)/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。其中ITO為陽極，HIL為空穴注入材料，TCTA為空穴傳輸及電子阻擋層，EML為發(fā)光層，TPBI為空穴阻擋層，ETL為電子傳輸層，LiF/Al為陰極。為了提高陽極空穴的注入，被旋涂在凈化處理后的ITO基板上從而形成一層空穴注入層HIL。空穴傳輸層HTL包括一層具有良好的傳輸能力TCTA。發(fā)光層包含本 發(fā)明的材料直接作為發(fā)光層、或本發(fā)明的材料摻雜在合適的主體材料中、或本發(fā)明的材料摻雜磷光材料。TPBI被用作空穴阻擋和電子的注入和傳輸。ETL層包含本發(fā)明的材料或其他常規(guī)材料，LiF和Al分別為電子注入層和陰極。

以I-A14和Ⅱ-A14分別作為主體材料制備有機電致發(fā)光器件D1和D2，測定結果如表一所示

上述的具體實施方式只是示例性的，是為了更好地使本領域技術人員能夠理解本專利，不能理解為是對本專利包括范圍的限制；只要是根據(jù)本專利所揭示精神的所作的任何等同變更或修飾，均落入本專利包括的范圍。