本發(fā)明涉及脫模添加劑合成技術(shù)領(lǐng)域，尤指一種利用三桐油酸甘油制備含氟烯基脫模中間體的方法。

背景技術(shù)：

氟脫模劑是以主體含氟脫模添加劑和其他輔助物料混合配制而成的一種混合物，脫模劑是用在兩個(gè)彼此易于粘著的物體表面的一個(gè)界面涂層，它可使物體表面易于脫離、光滑及潔凈。由于注塑、擠出、壓延、模壓、層壓等工藝的迅速發(fā)展，脫模劑的用量和質(zhì)量也大幅度地提高，通常用作主要脫模劑的表面活性物質(zhì)主要為碳?xì)漕惢衔锘蚓酃柩跬轭愑袡C(jī)硅化合物，碳?xì)漕惢衔锱渲频拿撃﹣碓簇S富，價(jià)格便宜，脫模后的產(chǎn)品可以直接進(jìn)行二次加工，但是，長(zhǎng)期使用會(huì)造成模具表面形成棕色結(jié)焦物質(zhì)進(jìn)而污染模具，聚硅氧烷類有機(jī)硅化合物配制的脫模劑，其脫模效果較碳?xì)漕惢衔锱渲频拿撃﹥?yōu)越，但是，脫模后的產(chǎn)品表面上會(huì)產(chǎn)生一定的油狀物，產(chǎn)品的二次加工性能差。

氟脫模劑與其他類型的脫模劑相比較，具有高表面活性、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性，氟脫模劑的優(yōu)點(diǎn)主要有：脫模劑本身質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)品儲(chǔ)存周期長(zhǎng)；使用濃度低，效果好，壽命長(zhǎng)，一次噴涂可多次使用；對(duì)高粘度原料有良好的脫模性，脫模后對(duì)制品的污染小，不影響產(chǎn)品的二次加工；脫模效果是一般有機(jī)硅系列脫模劑的3-5倍。一些國外的公司和研究機(jī)構(gòu)對(duì)進(jìn)行了大量的研究，國內(nèi)對(duì)氟脫模劑的研究和開發(fā)的報(bào)道較少，現(xiàn)有的高效氟脫模劑基本上依賴進(jìn)口。隨著社會(huì)和環(huán)境要求的提高，傳統(tǒng)的全氟辛磺酰類化合物和全氟辛酸類化合物因?qū)Νh(huán)境和生物體有危害而加以限用或禁用。桐油是將采摘的桐樹果實(shí)經(jīng)機(jī)械壓榨，加工提煉制成，具有迅速干燥、耐高溫、耐腐蝕等特點(diǎn)和良好的防水性，桐油中所含脂肪酸的主要成分是桐油酸，是一種十八碳三烯酸，占甘油酯中脂肪酸總含量的87％，因此，桐油的主要成分是三桐油酸甘油酯。針對(duì)國內(nèi)現(xiàn)有脫模劑的不足，選擇利用三桐油酸甘油酯制備的含氟烯基酯脫模中間體，該含氟烯基脫模中間體可進(jìn)一步與丙烯酸類化合物反應(yīng)合成高效含氟脫模劑，滿足市場(chǎng)氟脫模劑的需要，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用三桐油酸甘油酯制備含氟烯基脫模中間體的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案為：脫水后的三桐油酸甘油酯與順丁烯二酸酐進(jìn)行成環(huán)加成反應(yīng)，得三桐油酸甘油酯成環(huán)加成產(chǎn)物，生成的三桐油酸甘油酯成環(huán)加成產(chǎn)物與過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)并進(jìn)行水解，生成三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物，生成的三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物再與脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體進(jìn)行親核取代反應(yīng)，制得脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體取代的三桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物，脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體取代的三桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物最后與丙烯醇，進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成酯化產(chǎn)物，即為利用三桐油酸甘油酯制備的含氟烯基脫模中間體，具體包含以下步驟：

1)．三桐油酸甘油酯（Ⅰ）在加熱至120℃的條件下脫水45分鐘 ，降溫逐步加入順丁烯二酸酐，于170℃溫度下，三桐油酸甘油酯（Ⅰ）與順丁烯二酸酐（Ⅱ）進(jìn)行成環(huán)加成反應(yīng)5～8小時(shí)，得三桐油酸甘油酯成環(huán)加成產(chǎn)物（Ⅲ），生成的三桐油酸甘油酯成環(huán)加成產(chǎn)物（Ⅲ）主要由成環(huán)加成產(chǎn)物（Ⅲ₁）和（Ⅲ₂）組成，其主要化學(xué)反應(yīng)為：

其中，式中R₃₁、R ₃₂、R ₃₃和R ₃₄分別是具有如下兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中一種：

2)．保持?jǐn)嚢?，三桐油酸甘油酯成環(huán)加成產(chǎn)物（Ⅲ）在酸催化劑的作用下，于70～90℃下與過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)2～4小時(shí)，再進(jìn)行水解，生成三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物（Ⅳ），三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物（Ⅳ）主要由加成產(chǎn)物（Ⅳ₁）和（Ⅳ₂）組成，其主要化學(xué)反應(yīng)為：

其中，式中R₄₁、R ₄₂、R ₄₃和R ₄₄分別是具有如下兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中一種：

3)．以四氫呋喃為溶劑，三丙胺存在下，三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物（Ⅳ）與脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體（Ⅴ）進(jìn)行親核取代反應(yīng)6～8小時(shí)后，蒸餾出四氫呋喃，得到脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體取代的三桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物（Ⅵ），脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體取代的三桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物（Ⅵ）主要由脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體取代的三桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物（Ⅵ₁）和脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體取代的三桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物（Ⅵ₂）組成，其主要化學(xué)反應(yīng)為：

其中，式中的n = 0，1，2 ；式中的R₆₁、R ₆₂、R ₆₃和R ₆₄分別是具有如下兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中一種：

4)．以甲苯為溶劑，脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體取代的三桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物（Ⅵ）與丙烯醇（Ⅶ），在對(duì)甲苯磺酸和阻聚劑下，于105℃～115℃溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)8～12小時(shí)后，生成酯化產(chǎn)物（Ⅷ），蒸餾出甲苯溶劑后，制得主要由酯化產(chǎn)物（Ⅷ₁）和酯化產(chǎn)物（Ⅷ₂）組成的酯化產(chǎn)物（Ⅷ），即為利用三桐油酸甘油酯制備含氟烯基脫模中間體，其主要化學(xué)反應(yīng)為：

其中，式中R₈₁、R ₈₂、R ₈₃和R ₈₄分別是具有如下兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中一種：

；

進(jìn)一步的是，上述各反應(yīng)式中的R_f是具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物失去一個(gè)氟原子后形成的基團(tuán)：

（n = 0，1，2）；

所述的三桐油酸甘油酯、順丁烯二酸酐、過氧化氫、脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體和丙烯醇的質(zhì)量比為1﹕0.25～0.35﹕0.30～0.40﹕1.70～1.90﹕0.18～0.24；

所述的三丙胺，其用量為三桐油酸甘油酯質(zhì)量的6%～10%；

所述的酸催化劑是冰醋酸和濃硫酸的混合酸，冰醋酸的用量是過氧化氫質(zhì)量的25%～30%；濃硫酸的用量是過氧化氫質(zhì)量的和3%～4%；

所述的對(duì)甲苯磺酸用量是丙烯醇質(zhì)量的20%～25%；

所述的阻聚劑是氮氧自由基酚噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基和叔丁基鄰苯二酚中的一種或一種以上，其用量是丙烯醇質(zhì)量的20%～30%。

本發(fā)明一種利用三桐油酸甘油酯制備含氟烯基脫模中間體的方法，其特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)是：原料來源充足，天然可再生；合成物是一種含氟雙烯基二元羧酸酯化合物，屬于含氟烯基脫模中間體，該含氟烯基脫模中間體可進(jìn)一步與丙烯酸類化合物反應(yīng)合成高效含氟脫模劑，提高高分子聚合物加工效率、滿足市場(chǎng)的需要；具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益；反應(yīng)操作簡(jiǎn)單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和溫度計(jì)的四口瓶中，加入35克三桐油酸甘油酯，加熱至120℃進(jìn)行脫水45分鐘，降溫后，逐步加入9克順丁烯二酸酐，于170℃溫度下進(jìn)行成環(huán)加成反應(yīng)7小時(shí)，保持?jǐn)嚢?，再向四口瓶中加?1克過氧化氫、3克冰醋酸和0.4克濃硫酸，于70～90℃下與進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)，再用4倍體積的熱水進(jìn)行水解，制得三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物；向四口瓶中加入100mL四氫呋喃、制得的三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物和60克脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體，開啟攪拌，緩慢加入3.5克三丙胺，在水浴中保持20℃～40℃的溫度下，進(jìn)行親核取代反應(yīng)7小時(shí)后，蒸除四氫呋喃，得到脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體取代的含氟混合酚產(chǎn)物，接著向四口瓶中加入加入150mL甲苯、7.5克丙烯醇、2克對(duì)甲苯磺酸和1.8克2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基，加熱升溫，保持105℃～115℃的溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)12小時(shí)后，蒸餾出甲苯溶劑，制得氟系脫模中間體，即為利用三桐油酸甘油酯制備含氟烯基脫模中間體。

實(shí)施例2

在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和溫度計(jì)的四口瓶中，加入35克三桐油酸甘油酯，加熱至120℃進(jìn)行脫水45分鐘，降溫后，逐步加入12克順丁烯二酸酐，于170℃溫度下進(jìn)行成環(huán)加成反應(yīng)5小時(shí)，保持?jǐn)嚢瑁傧蛩目谄恐屑尤?2.5克過氧化氫、3.5克冰醋酸和0.4克濃硫酸，于70～80℃下與進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)2小時(shí)，再用4倍體積的熱水進(jìn)行水解，制得三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物；向四口瓶中加入100mL四氫呋喃、制得的三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物和63克脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體，開啟攪拌，緩慢加入3克三丙胺，在水浴中保持20℃～40℃的溫度下，進(jìn)行親核取代反應(yīng)8小時(shí)后，蒸除四氫呋喃，得到脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體取代的含氟混合酚產(chǎn)物，接著向四口瓶中加入加入150mL甲苯、6.5克丙烯醇、1.6克對(duì)甲苯磺酸和1.5克氮氧自由基酚噻嗪，加熱升溫，保持105℃～115℃的溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)10小時(shí)后，蒸餾出甲苯溶劑，制得氟系脫模中間體，即為利用三桐油酸甘油酯制備含氟烯基脫模中間體。

實(shí)施例3

在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和溫度計(jì)的四口瓶中，加入35克三桐油酸甘油酯，加熱至120℃進(jìn)行脫水45分鐘，降溫后，逐步加入11克順丁烯二酸酐，于170℃溫度下進(jìn)行成環(huán)加成反應(yīng)8小時(shí)，保持?jǐn)嚢?，再向四口瓶中加?4克過氧化氫、4克冰醋酸和0.5克濃硫酸，于80～90℃下與進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)，再用4倍體積的熱水進(jìn)行水解，制得三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物；向四口瓶中加入100mL四氫呋喃、制得的三(雙羥基)桐油酸甘油酯成環(huán)加成化合物和66克脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體，開啟攪拌，緩慢加入2.5克三丙胺，在水浴中保持20℃～40℃的溫度下，進(jìn)行親核取代反應(yīng)6小時(shí)后，蒸除四氫呋喃，得到脫羧的六氟環(huán)氧丙烷齊聚體取代的含氟混合酚產(chǎn)物，接著向四口瓶中加入加入150mL甲苯、8.4克丙烯醇、2.4克對(duì)甲苯磺酸、1克叔丁基鄰苯二酚和1克對(duì)羥基苯甲醚，加熱升溫，保持105℃～115℃的溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)8小時(shí)后，蒸餾出甲苯溶劑，制得氟系脫模中間體，即為利用三桐油酸甘油酯制備含氟烯基脫模中間體。

以上所述，實(shí)施方式僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明技術(shù)的精神的前提下，本領(lǐng)域工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。