本發(fā)明涉及一種用于酚醛樹脂清漆，具體涉及一種C9樹脂改性的苯酚-甲醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：C9石油樹脂是用石油裂解中的C9餾分為主要原料，經(jīng)過熱聚、離子聚合或者自由基聚合制備的樹脂，其主要組分包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、茚、雙環(huán)異戊二烯等。根據(jù)C9餾分的不同，制備的C9樹脂中的結(jié)構(gòu)也不相同，如有DCPDC9樹脂，苯乙烯C9樹脂以及苯乙烯-DCPD共聚C9樹脂等等。目前C9樹脂主要應(yīng)用在粘合領(lǐng)域，也有部分文獻(xiàn)和專利報道，C9樹脂應(yīng)用在橡膠領(lǐng)域，如劉燕生在《石油樹脂的基本特性及在輪胎中的應(yīng)用》中，用10份C9樹脂替代芳烴油應(yīng)用在SBR橡膠中，可明顯改善橡膠輪胎制品的濕路面抓著性和高速性能，如米其林專利CN101636284A中在二烯類橡膠胎面中加入石油烯烴樹脂以及一部分的增強(qiáng)填料，共同提高橡膠胎面的力學(xué)性能，石油烯烴樹脂主要起到分散增強(qiáng)填料的作用。另外C9樹脂在橡膠混煉中亦可作為均勻劑以使得制品具有較好的粘性均軟化度，同時在輪胎制造工業(yè)中也用來增加橡膠與鋼絲簾線的粘結(jié)作用。雖然C9樹脂在橡膠輪胎中具有眾多的應(yīng)用，但主要以改善橡膠加工性能為主，也有部分用到橡膠的增強(qiáng)材料中，但也是配合增強(qiáng)填料的使用，起到分散的作用。苯酚甲醛樹脂作為一種橡膠添加劑，主要應(yīng)用在輪胎行業(yè)作為補(bǔ)強(qiáng)材料的使用，增加輪胎三角膠的強(qiáng)度，同時關(guān)于改性酚醛樹脂，如妥爾油改性酚醛樹脂以及腰果油改性酚醛樹脂等，如專利US2532374公開了腰果油改性酚醛樹脂，專利CN201310007218.5亦公開了一種妥爾油改性酚醛樹脂，一是為了提高樹脂與橡膠的相容性，二是妥爾油或者腰果油中含有的雙鍵可以參與橡膠的硫化，提高橡膠的強(qiáng)度。但是酚醛樹脂主要應(yīng)用在輪胎三角膠用于增強(qiáng)其強(qiáng)度，其主鏈結(jié)構(gòu)中的支化度不高，抗撕裂性能略差?；贑9樹脂和酚醛樹脂的優(yōu)點，用C9樹脂對酚醛樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，主要通過在高溫以及酸性條件下，C9樹脂中的雙鍵與酚醛樹脂進(jìn)行反應(yīng)，這樣一方面增加改性樹脂與橡膠的相容性，一方面增加改性樹脂本身的支化度，提高橡膠的強(qiáng)度以及抗撕裂性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在用C9樹脂對酚醛樹脂進(jìn)行改性，主要用于提高橡膠的強(qiáng)度以及抗撕裂性能。本發(fā)明提出了一種C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，該樹脂具有提高橡膠強(qiáng)度以及抗撕裂 強(qiáng)度的性能。所述C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂是用苯酚、甲醛、松香以及不飽和脂肪酸制備而成的。本發(fā)明提出一種C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，其具有式(I)結(jié)構(gòu)：式(Ⅰ)中，R選自H、C1-C6烷基中的一種或兩種；R1為C9樹脂的一種或幾種；R2為松香；R3為不飽和脂肪酸；x、y、z為1-15的整數(shù)。其中，C9樹脂的結(jié)構(gòu)如式(Ⅱ)、式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示：式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)中：R5選自H、C1-C5烷基的一種或兩種；R6選自H、C1-C5烷基的一種或兩種；R7選自H、C1-C5烷基的一種或兩種；R8選自H、C1-C5烷基的一種或兩種；R9選自H、C1-C5烷基的一種或兩種；R10選自H、C1-C5烷基的一種或兩種。本發(fā)明主要結(jié)合C9樹脂中的雙鍵結(jié)構(gòu)，在高溫以及酸性條件下可以與酚醛樹脂反生烷基化反應(yīng)，如反應(yīng)式(B)所示，C9樹脂中，殘留有未反應(yīng)的雙鍵，在加熱條件下以及酸性條件下，氫離子攻擊C9樹脂上未反應(yīng)的雙鍵，使得雙鍵打開，與酚醛樹脂上的芳環(huán)發(fā)生反應(yīng)，從而在酚醛樹脂的側(cè)鏈上增加支鏈結(jié)構(gòu)；C9樹脂的引入一方面可以明顯改善與橡膠的相 容性，另一方面可以增加酚醛樹脂的支化度，提高橡膠的強(qiáng)度以及抗撕裂性能。其中，R為選自H、C1-C6烷基中的一種或兩種，x、y、z為1-15的整數(shù)。本發(fā)明還提出所述C9樹脂改性苯酚甲醛樹脂的制備方法，即，在酸性條件下，苯酚與甲醛制備樹脂母體，然后加入C9樹脂、松香和不飽和脂肪酸制備得到C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂。本發(fā)明中由于C9樹脂與苯酚甲醛樹脂的相容性不好，所以為了其與苯酚甲醛樹脂能夠反應(yīng)完全，需要加入一部分的松香和不飽和脂肪酸，將體系能夠混合均勻，使得C9樹脂與苯酚甲醛樹脂充分反應(yīng)。本發(fā)明制備方法中，所述苯酚的用量為50-100份，所述甲醛的用量為30-80份，所述催化劑的用量為0.1-5份、所述C9樹脂的用量為10-100份，所述松香的用量為1-30份，所述不飽和脂肪酸的用量為1-50份，終止劑的用量為1-5份。優(yōu)選地，所述苯酚的用量為70-100份，所述甲醛的用量為40-80份，所述催化劑的用量為1-3份、所述C9樹脂的用量為20-100份，所述松香的用量為1-20份，所述不飽和脂肪酸的用量為1-40份，終止劑的用量為1-3份。本發(fā)明中，所述C9石油樹脂具有式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)中的一種或者幾種；所述的C9樹脂的碘值為100-180。本發(fā)明中，所述松香的碘值為150-220。所述不飽和脂肪酸的碘值為80-200。本發(fā)明制備方法，在具體實施方案中，將甲醛在100℃時向混有苯酚以及催化劑的體系內(nèi)滴加，滴加完畢后，將溫度升高至150℃，將水蒸出，然后加入C9樹脂、松香以及不飽和脂肪酸，升溫至180℃，真空脫水30min，加入終止劑，得到改性的苯酚甲醛樹脂。本發(fā)明中，使用的催化劑為酸類催化劑。一般地，對于有機(jī)酸如DBSA、對甲基苯磺酸催化劑選用有機(jī)堿類終止劑；對于硫酸等無機(jī)酸類催化劑則使用無機(jī)堿類作為終止劑。本發(fā)明中，所述終止劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、N-甲基二乙醇胺的任意一種或其組合。所述終止劑的用量為1-5份。優(yōu)選地，所述終止劑為1-3份。本發(fā)明所制備的C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，一方面增加酚醛樹脂的支化度，增加了在橡膠應(yīng)用中的強(qiáng)度以及抗撕裂強(qiáng)度；另一方面，增加了樹脂在橡膠里的分散均勻度。經(jīng)過C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，在橡膠應(yīng)用中可以無需借助于其他的增強(qiáng)無機(jī)填料來提高橡膠的力學(xué)性能以及抗撕裂性能，同時可以大大改善酚醛樹脂在橡膠中的相容性。本發(fā)明還提出了式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的C9樹脂改性苯酚甲醛樹脂用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料的應(yīng)用。本發(fā)明用C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，具有提高橡膠強(qiáng)度的作用，可在橡膠膠料中添加以提高橡膠的強(qiáng)度以及其抗撕裂性能。具體實施方式結(jié)合以下具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。實施例1在500ml的四口燒瓶中，投入100份苯酚和十二烷基苯磺酸1份，加熱至100℃，在30min內(nèi)滴加60份甲醛溶液，反應(yīng)過程中有放熱以及泡沫產(chǎn)生，滴加完畢后，體系由透明的棕色液體變?yōu)闇啙岬淖厣轶w；回流反應(yīng)30min，蒸餾升溫至150℃，以蒸出體系中的水分，此時體系呈現(xiàn)無色透明液體。加入50份C9樹脂，10份松香以及10份不飽和脂肪酸，升溫至180℃，真空脫水30min，加入0.3份N-甲基二乙醇胺，攪拌5min，倒出液體冷卻后得到棕黑色179份樹脂。所述C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂的軟化點為96.8℃。其中，前述C9樹脂的碘值為157，所用的類型為式(II)結(jié)構(gòu)。以下各實施例中，除了特別說明的之外，所用C9樹脂均與本實施例中的式(II)C9樹脂相同。松香的碘值為180，不飽和脂肪酸的碘值為120。由于C9樹脂不溶于乙醇，為了證明C9樹脂與酚醛樹脂的反應(yīng)性，將制備得到的C9改性苯酚甲醛樹脂以及C9樹脂進(jìn)行乙醇溶解實驗：取樹脂各5g，加入120ml乙醇，在室溫條件下溶解12h，然后進(jìn)行過濾，將過濾得到的不溶物放置在110℃的干燥烘箱中3h，取出后 進(jìn)行稱重計算。C9樹脂的乙醇不溶物為92％，C9樹脂改性后的苯酚甲醛樹脂的乙醇不溶物0.18％，證明C9樹脂大部分均已參與反應(yīng)，不是以游離狀態(tài)存在于樹脂之中。實施例2-3實施步驟同實施例1，改變C9樹脂的用量。實施例2中，將C9樹脂的量降低為10份，碘值為100，最終得到135份棕黑色C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，軟化點為89.7℃。實施例3中，將C9樹脂的用量加大到100份，碘值為180，最終得到223份C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，軟化點為110.8℃。實施例4-5實施步驟同實施例1，改變松香的用量。實施例4使用1份松香，碘值為150，最終得到167份棕黑色樹脂即C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，軟化點81.6℃。實施例5中，將松香的用量增加到30份，碘值為220，最終得到200份棕黑色樹脂即C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，其軟化點為121.3℃。實施例6-7實施步驟同實施例1，改變不飽和脂肪酸的用量。實施例6使用1份不飽和脂肪酸，碘值為80，最終得到168g棕黑色樹脂，C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂的軟化點為129.7℃。實施例7使用40份不飽和脂肪酸，碘值為200，最終得到210份棕黑色樹脂即C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，軟化點為106.3℃。實施例8實施步驟同實施例1，將催化劑改用濃硫酸1份，終止劑改用氫氧化鈉0.3份，最終得到156份C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，樹脂的軟化點為93.6℃。實施例9實施步驟同實施例1，將催化劑改用對甲基苯磺酸1份，終止劑改用三乙醇胺0.4份，最終得到180份C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，樹脂的軟化點為95.1℃。實施例10實施步驟同實施例1，將實施例中的松香以及不飽和脂肪酸全部用等量的C9樹脂進(jìn)行替代，最終得到呈黑色的C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂175份，樹脂軟化點130.1℃。實施例11-12實施步驟同實施例1。實施例11中的改變苯酚的使用量為50份、液醛使用量為30份，其余不變，最終得到106份C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，樹脂的軟化點為80.5℃。實施例12中的改變苯酚的使用量為100份，液醛使用量為80份，其余不變，最終得到188份C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，樹脂的最終軟化點為103.7℃。實施例13-14實施步驟同實施例1。實施例13中，催化劑的使用量為0.1份，相應(yīng)的終止劑使用為0.1份，其余用量不變，最終得到142份C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，最終樹脂的軟化點為85.1℃。實施例14中催化劑的使用量為5份，相應(yīng)的終止劑的用量為5份，其余用量不變，最終得到181份C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂，樹脂的軟化點為95.8℃。實施例15-20改變C9樹脂的種類，分別選用式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)中的一種或者幾種進(jìn)行改性，詳見表-1。表-1實施例1-20均可以制備所述的C9樹脂改性的苯酚-甲醛樹脂，為了測試該樹脂在膠料中的應(yīng)用性能，選取實施例1制備得到的該C9樹脂改性的苯酚甲醛樹脂進(jìn)行應(yīng)用性能的測試，30％應(yīng)力定伸、拉斷強(qiáng)度、拉斷伸長率按照GB/T528-2009方法測定，焦燒時間Ts3按照GB/T1233-2008方法測定，門尼粘度ML(1+4)按照GB/T1232.1-2000方法測定、抗撕裂性能按照GB/T3512-2001進(jìn)行測定。對比市售的SL-2101產(chǎn)品，樣品配方見表-2所示，最終測試結(jié)果見表-3、表-4所示。其中，2101為妥爾油松香以及妥爾油脂肪酸改性的酚醛樹脂，其余填料部分為橡膠工業(yè)常用助劑。由表-3以及表-4所示，C9樹脂改性后的苯酚甲醛樹脂的性能均優(yōu)于對比樣品1，即市售的SL-2101：C9樹脂改性后的苯酚甲醛樹脂的老化前后扯斷強(qiáng)度高于對比樣品13％以及16％， 同時老化前撕裂強(qiáng)度較對比樣品提高13％，老化后抗撕裂強(qiáng)度提高19％，10％定神提高8％-10％。表-2原材料改性的苯酚-甲醛樹脂對比樣品1天然橡膠100100炭黑6060油3.43.4硬脂酸22氧化鋅44硫33實施例1的樹脂10SL210110六亞甲基四胺11硫化促進(jìn)劑22防老劑1.51.5蠟11表-3表-4檢測項目對比樣品1實施例1老化前抗撕裂強(qiáng)度(N/mm)8090老化后抗撕裂強(qiáng)度(N/mm)6274本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3