本發(fā)明涉及一種樹脂組合物及其制備方法，以及含有該樹脂組合物的金屬樹脂復(fù)合體。
背景技術(shù)：
：眾所周知，金屬材料為強(qiáng)極性材料，而PBT樹脂、PET樹脂為極性較弱的高分子材料。根據(jù)相似相容原理，極性相差大的兩種材料之間的結(jié)合力低，加上述金屬材料極低的收縮率和高分子材料較高的收縮率的差異，金屬材料和樹脂直接一次成型所得的材料在金屬和樹脂結(jié)合部位界面結(jié)合力較低，易發(fā)生斷裂，對(duì)此，NMT(NanoMoldingTechnology)技術(shù)可有效的解決上述問題。NMT(NanoMoldingTechnology)技術(shù)，即金屬與塑料納米技術(shù)結(jié)合的納米成型技術(shù)。該技術(shù)可將塑膠直接射出至金屬表面并達(dá)到完美、強(qiáng)固結(jié)合，可完全取代傳統(tǒng)的膠合、模內(nèi)包覆射出、金屬鉚接等技術(shù)，以達(dá)成輕、薄、短、小的目的。NMT技術(shù)的核心工藝是塑料和金屬材料同時(shí)在模具內(nèi)一體成型。在高溫高壓模具注塑的瞬間，塑料要完成自身的熔融以及部分熔融體和金屬材料接觸面的接觸、潤濕、浸潤、鋪展、滲透、粘合過程。隨著電子電器設(shè)備對(duì)產(chǎn)品要求的不斷提高，運(yùn)用納米成型技術(shù)制造的產(chǎn)品具有輕量化、氣密性好、防水、防潮等優(yōu)點(diǎn)。其中的典型代表如下：(1)、移動(dòng)通訊器材框體：移動(dòng)通訊器材框體是一個(gè)有高度薄壁化要求的應(yīng)用領(lǐng)域；采用本技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)不在金屬殼體上打孔，只是通過金屬嵌件成型就能在金屬殼體上形成復(fù)雜的樹脂凸臺(tái)，提高框體的設(shè)計(jì)自由度，此外，它還可以幫助減少金屬框體的機(jī)械加工工序，起到降低成本的作用；(2)、電子產(chǎn)品：在對(duì)氣密性有高要求的電子產(chǎn)品領(lǐng)域，比接插件、開關(guān)、繼電器以及半導(dǎo)體封裝等，這些部件的金屬端子與樹脂間的氣密性要求高，利用納米成型技術(shù)生產(chǎn)此類產(chǎn)品，可以獲得具有優(yōu)良的防水性、防潮性的金屬嵌件成型制品；(3)、異種金屬粘結(jié)：將不易焊接在一起的異種金屬采用樹脂進(jìn)行聯(lián)接，采用金屬嵌件成型技術(shù)減輕 金屬部件的重量；或者是部分使用金屬以提高樹脂部件的機(jī)械強(qiáng)度等各種各樣的用途。然而，NMT技術(shù)對(duì)樹脂材料的要求非常嚴(yán)格。由于樹脂材料的高收縮率、低耐熱性、與金屬的低粘合力等原因使得其限制范圍內(nèi)的樹脂難以直接用于NMT技術(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate，PBT)具有滿足上述要求的良好基礎(chǔ)。PBT為半結(jié)晶型熱塑性聚酯，其結(jié)晶速度快、可高速成型，耐熱性、電性能、阻燃性能、耐化學(xué)藥品性、摩擦磨損特性優(yōu)異，吸水性低、熱變形溫度高、機(jī)械強(qiáng)度高、耐疲勞性好，蠕變小。但是，傳統(tǒng)的PBT材料用于NMT技術(shù)時(shí)，成型收縮率高，制備得到的金屬樹脂復(fù)合體的界面結(jié)合強(qiáng)度低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中的結(jié)晶性熱塑性樹脂的成型收縮率高，由此制備的金屬樹脂復(fù)合體的界面結(jié)合強(qiáng)度低的問題，提供一種樹脂組合物。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種樹脂組合物，包括結(jié)晶性熱塑性樹脂和玻璃纖維，所述玻璃纖維橫截面高度與寬度之比為1:2.5-4.5。同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述樹脂組合物的制備方法，包括將所述結(jié)晶性熱塑性樹脂和玻璃纖維混合，并熔融擠出、造粒。另外，本發(fā)明還提供了一種金屬樹脂復(fù)合體，包括金屬基體和結(jié)合于金屬基體表面上的樹脂件；所述樹脂件包括如前所述的樹脂組合物。通常，樹脂在冷卻成型過程中均會(huì)出現(xiàn)收縮變形。對(duì)于通過NMT技術(shù)結(jié)合于金屬基體表面的樹脂件，若成型過程中樹脂出現(xiàn)收縮變形，將極大影響金屬樹脂復(fù)合體中樹脂件與金屬基體之間的結(jié)合力。通過添加玻璃纖維可在一定程度上減小樹脂在冷卻成型過程中出現(xiàn)的收縮變形，降低得到的樹脂件內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力。雖然玻璃纖維的加入可在一定程度上減小樹脂件的內(nèi)應(yīng)力，提高樹脂件與金屬基體之間的結(jié)合力，但是效果并不理想。發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在成型過程中，熔融樹脂內(nèi)的玻璃纖維會(huì)沿熔融樹脂的流動(dòng)方向進(jìn)行取向，導(dǎo)致各 向同性較差，在熔融樹脂的流動(dòng)方向上，收縮率小，內(nèi)應(yīng)力小。在其他方向上(尤其是與熔融樹脂的流動(dòng)方向相垂直的方向上)，收縮率高，內(nèi)應(yīng)力高。而本發(fā)明通過采用特定扁平比(玻璃纖維橫截面寬度與高度之比)的玻璃纖維，改變?nèi)廴跇渲诔尚蜁r(shí)的初始應(yīng)力分布，從而有效減小成型過程中玻璃纖維的取向，降低樹脂件內(nèi)部的收縮應(yīng)力，使樹脂件與金屬基體之間的結(jié)合力更強(qiáng)，尤其在跌落測試和實(shí)際的使用過程中，可更好抵御外力的沖擊。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的樹脂組合物包括結(jié)晶性熱塑性樹脂和玻璃纖維，所述玻璃纖維橫結(jié)晶性熱塑性樹脂。本發(fā)明中，上述結(jié)晶性熱塑性樹脂采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種能與金屬結(jié)合的結(jié)晶性熱塑性樹脂。例如可以為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)中的一種或多種。此時(shí)，樹脂組合物中各成分的含量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，例如可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述樹脂組合物中，結(jié)晶性熱塑性樹脂的含量為55-75wt％，玻璃纖維的含量為25-45wt％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述結(jié)晶性熱塑性樹脂包括主體樹脂和聚烯烴樹脂。其中，上述主體樹脂可以采用如前所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚鄰苯二甲酰胺中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述主體樹脂為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。上述聚烯烴樹脂可以采用常規(guī)的各種材料，優(yōu)選情況下，本發(fā)明中，上述聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)為65-105℃。符合上述條件的聚烯烴樹脂的具體種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的，例如，優(yōu)選情況下，所述聚烯烴樹脂為接枝聚乙烯。更優(yōu)選情況下，所述聚烯烴樹脂可以采用熔點(diǎn)為100℃或105℃的接枝聚乙烯。本發(fā)明中，通過主體樹脂與熔點(diǎn)為65-105℃的聚烯烴樹脂的配合使用，在成型時(shí)不需要在特定模溫下注塑，成型工藝簡化，同時(shí)能保證得到的金屬樹脂 復(fù)合體具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和表面處理特性，從而解決樹脂件的表面裝飾問題，滿足客戶的多樣化需求。并且，配合使用熔點(diǎn)為65℃-105℃的聚烯烴樹脂，能增加熔融樹脂流入金屬表面納米級(jí)微孔的能力，從而保證所形成的金屬基體與樹脂件具有良好的附著力、機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明，上述樹脂組合物中，各組分的含量可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述樹脂組合物中，主體樹脂的含量為50-70wt％，聚烯烴樹脂的含量為1-5wt％，玻璃纖維的含量為25-45wt％。為提高最終形成的樹脂件的綜合性能，同時(shí)提高樹脂件與金屬基體之間的結(jié)合力，優(yōu)選情況下，所述樹脂組合物中還含有助劑；所述助劑包括樹脂增韌劑、抗黃變劑、潤滑劑中的一種或多種。上述樹脂增韌劑、抗黃變劑、潤滑劑均可采用現(xiàn)有技術(shù)中所公知的具體物質(zhì)，例如，樹脂增韌劑可采用阿科瑪AX8900，上述潤滑劑可采用常規(guī)的硅酮潤滑劑。所述樹脂組合物中，助劑的總含量如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，優(yōu)選情況下，助劑的含量為0.2-2wt％。助劑中樹脂增韌劑、抗黃變劑、潤滑劑的相對(duì)含量可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，上述調(diào)整的方法和用量為本領(lǐng)域所常用的，本發(fā)明中不再詳細(xì)贅述。采用NMT技術(shù)制備金屬樹脂復(fù)合體時(shí)，在金屬基體表面注塑熔融樹脂，冷卻后即可得到樹脂件。但是，包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在內(nèi)的樹脂通常存在冷卻成型時(shí)收縮的問題。當(dāng)熔融樹脂被注塑于金屬基體表面后，在冷卻成型過程中出現(xiàn)收縮，會(huì)在形成的樹脂件內(nèi)部產(chǎn)生較大的收縮應(yīng)力，極大影響樹脂件與金屬基體之間的結(jié)合力?，F(xiàn)有技術(shù)中通過添加包括常規(guī)玻璃纖維在內(nèi)的各種無機(jī)填料，可在一定程度上改善樹脂件的熱收縮問題。然而效果并不明顯。本發(fā)明中，通過在結(jié)晶性熱塑性樹脂(例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)內(nèi)添加特定扁平比的玻璃纖維，可有效克服上述樹脂在成型過程中出現(xiàn)的收縮問題。具體的，本發(fā)明中采用的玻璃纖維橫截面高度與寬度之比(扁平比)為1:2.5-4.5。具有上述特征的玻璃纖維與現(xiàn)有的常規(guī)玻璃纖維不同，常規(guī)的玻璃纖維(例如浙江巨石988A)為針狀玻璃纖維，而具有上述扁平比的玻璃纖維為片狀，在熔融樹脂擠出或注塑時(shí)，上述特定扁平比的玻璃纖維隨熔融樹脂流動(dòng)，可更利于實(shí)現(xiàn)無規(guī)分布，具有更好的各向同性，可避免針狀玻璃纖維因出現(xiàn)取向而導(dǎo)致 部分方向上收縮率高的問題。為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，上述玻璃纖維的長度為0.1-0.8mm。具有上述長度的玻璃纖維一方面可實(shí)現(xiàn)對(duì)樹脂件的有效增強(qiáng)，提高其力學(xué)性能，另一方面可保證樹脂件的外觀品質(zhì)。上述樹脂組合物可通過將各組分熔融混合均勻即可。通常，用于制備金屬樹脂復(fù)合體時(shí)，采用注塑的方法在金屬基體表面制備樹脂件。作為注塑時(shí)的原料，樹脂組合物通常以注塑母粒的方式存在。因此，為便于后續(xù)使用，本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，上述樹脂組合物通過擠出機(jī)擠出造粒得到，具體的，包括將所述結(jié)晶性熱塑性樹脂和玻璃纖維混合，并熔融擠出、造粒。其中，結(jié)晶性熱塑性樹脂為具有前述組成和含量的結(jié)晶性熱塑性樹脂。可以理解的，還可根據(jù)需要加入如前所述的助劑。同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種金屬樹脂復(fù)合體，包括金屬基體和結(jié)合于金屬基體表面上的樹脂件；所述樹脂件包括如前所述的樹脂組合物。對(duì)于上述金屬基體，其材質(zhì)可以采用本領(lǐng)域所常用的鋁合金、鎂合金、不銹鋼等。優(yōu)選采用鋁合金。金屬基體的與樹脂件結(jié)合的表面上具有大量微孔，微孔的孔徑優(yōu)選為40-60nm。樹脂件結(jié)合于金屬基體的具有微孔的表面上，并且樹脂件填充于所述微孔中，從而實(shí)現(xiàn)樹脂件與金屬基體之間的牢固結(jié)合。上述金屬樹脂復(fù)合體的制備方法可以采用常規(guī)的各種，重點(diǎn)在于注塑時(shí)采用本發(fā)明提供的樹脂組合物。例如，采用常規(guī)的鋁合金板，然后在鋁合金板表面制作上述微孔。其中，制作微孔的方法可以采用現(xiàn)有的各種方法，例如，可將鋁合金板浸漬于NaOH水溶液中進(jìn)行腐蝕，隨后水洗干燥，即可得到表面具有大量納米微孔的鋁合金板。隨后以本發(fā)明提供的樹脂組合物作為注塑母粒，在上述具有大量微孔的鋁合金表面進(jìn)行注塑，冷卻成型后即可得到金屬基體表面結(jié)合有樹脂件的金屬樹脂復(fù)合體。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的樹脂組合物及其制備方法，金屬樹脂復(fù)合體。將市售的厚度為1.0mm的A6063鋁合金板，用CNC精雕在鋁合金板的四個(gè)角制作寬度1.0mm的槽，然后將鋁合金板浸漬于1wt％的NaOH水溶液中，溶液溫度為40℃，1min后水洗干燥。采用電子顯微鏡JSM-7600F(JOE電子)，測得鋁合金板表面所形成的納米孔的內(nèi)徑為40-60nm。稱取58重量份的PBT樹脂(臺(tái)灣長春1100)，1重量份樹脂增韌劑(阿科瑪AX8900)，0.5重量復(fù)配抗黃變劑，0.5重量份硅酮潤滑劑，混合均勻后用雙螺桿擠出機(jī)加40重量份E玻璃扁平纖維(重慶國際307AT，扁平比1：3.8，長度為0.5mm)，造粒后得到樹脂組合物。然后采用注塑機(jī)將熔融的樹脂組合物注塑在鋁合金板表面的1.0mm的槽中，得到本實(shí)施例的金屬樹脂復(fù)合體7H-1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的樹脂組合物及其制備方法，金屬樹脂復(fù)合體。將市售的厚度為1.0mm的A6063鋁合金板，用CNC精雕在鋁合金板的四個(gè)角制作寬度1.0mm的槽，然后將鋁合金板浸漬于1wt％的NaOH水溶液中，溶液溫度為40℃，1min后水洗干燥。采用電子顯微鏡JSM-7600F(JOE電子)，測得鋁合金板表面所形成的納米孔的內(nèi)徑為40-60nm。稱取68重量份的PBT樹脂(臺(tái)灣長春1100)，1重量份樹脂增韌劑(阿科瑪AX8900)，0.5重量復(fù)配抗黃變劑，0.5重量份硅酮潤滑劑，混合均勻后用雙螺桿擠出機(jī)加30重量份E玻璃扁平纖維(重慶國際307T，扁平比1：3，長度為0.2mm)，造粒后得到樹脂組合物。然后采用注塑機(jī)將熔融的樹脂組合物注塑在鋁合金板表面的1.0mm的槽中，得到本實(shí)施例的金屬樹脂復(fù)合體7H-2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的樹脂組合物及其制備方法，金屬樹脂復(fù)合體。將市售的厚度為1.0mm的A6063鋁合金板，用CNC精雕在鋁合金板的四個(gè)角制作寬度1.0mm的槽，然后將鋁合金板浸漬于1wt％的NaOH水溶液中，溶液溫度為40℃，1min后水洗干燥。采用電子顯微鏡JSM-7600F(JOE電子)，測得鋁合金板表面所形成的納米孔的內(nèi)徑為40-60nm。稱取73重量份的PPS樹脂，1重量份樹脂增韌劑(阿科瑪AX8900)，0.5重量復(fù)配抗黃變劑，0.5重量份硅酮潤滑劑，混合均勻后用雙螺桿擠出機(jī)加25重量份E玻璃扁平纖維(重慶國際，扁平比1：2.5，長度為0.7mm)，造粒后得到樹脂組合物。然后采用注塑機(jī)將熔融的樹脂組合物注塑在鋁合金板表面的1.0mm的槽中，得到本實(shí)施例的金屬樹脂復(fù)合體7H-3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的樹脂組合物及其制備方法，金屬樹脂復(fù)合體。將市售的厚度為1.0mm的A6063鋁合金板，用CNC精雕在鋁合金板的四個(gè)角制作寬度1.0mm的槽，然后將鋁合金板浸漬于1wt％的NaOH水溶液中，溶液溫度為40℃，1min后水洗干燥。采用電子顯微鏡JSM-7600F(JOE電子)，測得鋁合金板表面所形成的納米孔的內(nèi)徑為40-60nm。稱取55重量份的PA樹脂，1重量份樹脂增韌劑(阿科瑪AX8900)，0.5重量復(fù)配抗黃變劑，0.5重量份硅酮潤滑劑，混合均勻后用雙螺桿擠出機(jī)加43重量份E玻璃扁平纖維(重慶國際，扁平比1：4.5，長度為0.5mm)，造粒后得到樹脂組合物。然后采用注塑機(jī)將熔融的樹脂組合物注塑在鋁合金板表面的1.0mm的槽中，得到本實(shí)施例的金屬樹脂復(fù)合體7H-4。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的樹脂組合物及其制備方法，金屬樹脂復(fù)合體。將市售的厚度為1.0mm的A6063鋁合金板，用CNC精雕在鋁合金板的四個(gè)角制作寬度1.0mm的槽，然后將鋁合金板浸漬于1wt％的NaOH水溶液中，溶液溫度為40℃，1min后水洗干燥。采用電子顯微鏡JSM-7600F(JOE電子)，測得鋁合金板表面所形成的納米孔的內(nèi)徑為40-60nm。稱取55重量份的PBT樹脂(臺(tái)灣長春1100)，3重量份的熔點(diǎn)為105℃的接枝聚乙烯，1重量份樹脂增韌劑(阿科瑪AX8900)，0.5重量復(fù)配抗黃變劑，0.5重量份硅酮潤滑劑，混合均勻后用雙螺桿擠出機(jī)加40重量份E玻璃扁平纖維(重慶國際307AT，扁平比1：3.8，長度為0.5mm)，造粒后得到樹脂組合物。然后采用注塑機(jī)將熔融的樹脂組合物注塑在鋁合金板表面的1.0mm的槽 中，得到本實(shí)施例的金屬樹脂復(fù)合體7H-5。對(duì)比例1本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的樹脂組合物及其制備方法，金屬樹脂復(fù)合體。將市售的厚度為1.0mm的A6063鋁合金板，用CNC精雕在鋁合金板的四個(gè)角制作寬度1.0mm的槽，然后將鋁合金板浸漬于1wt％的NaOH水溶液中，溶液溫度為40℃，1min后水洗干燥。采用電子顯微鏡JSM-7600F(JOE電子)，測得鋁合金板表面所形成的納米孔的內(nèi)徑為40-60nm。稱取58重量份的PBT樹脂(臺(tái)灣長春1100)，1重量份樹脂增韌劑(阿科瑪AX8900)，0.5重量復(fù)配抗黃變劑，0.5重量份硅酮潤滑劑，混合均勻后用雙螺桿擠出機(jī)加40重量份E玻璃針狀纖維(浙江巨石988A)，造粒后得到樹脂組合物。然后采用注塑機(jī)將熔融的樹脂組合物注塑在鋁合金板表面的1.0mm的槽中，得到本實(shí)施例的金屬樹脂復(fù)合體DH-1。性能測試對(duì)上述制備得到的金屬樹脂復(fù)合體7H-1～7H-5以及DH-1進(jìn)行如下性能測試：1、根據(jù)ISO294-4，測量塑料的收縮率。2、用定向跌落試驗(yàn)機(jī)，對(duì)制品進(jìn)行跌落測試，記錄金屬樹脂復(fù)合體發(fā)生破壞性開裂的高度。3、根據(jù)ASTMD1238測量塑料粒子的熔融指數(shù)。得到的測試結(jié)果填入表1。表1樣品收縮率/流動(dòng)收縮率/垂直跌落測試熔融指數(shù)7H-10.350.451.2m357H-20.350.51.0m357H-30.30.51.0m507H-40.350.51.2m257H-50.350.51.2m25DH-10.30.60.8m25從表1的測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的組合物中，采用特定的玻璃纖 維可實(shí)現(xiàn)熔融樹脂內(nèi)的各向同性，使其各個(gè)方向上的收縮率均較小，利于降低制備得到的樹脂件的內(nèi)應(yīng)力，從而提高樹脂件與金屬基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3