本發(fā)明涉及貢墨技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及醫(yī)療包裝用貢墨組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
在環(huán)境保護意識逐漸增強的情況下，尤其是在食品、兒童玩具和醫(yī)療包裝領(lǐng)域，水性貢墨最終必然代替溶劑型貢墨。但水性貢墨的溶劑水是極性材料，通常很難在低極性的PP、PE、OPP、PO等塑料薄膜表面潤濕。要提高在塑料薄膜上的附著力，在配備水性貢墨時需重點考慮連結(jié)料與塑料薄膜的粘結(jié)力大小。由于水性丙烯酸酯樹脂具有色淺、透明度高、耐候性好等優(yōu)點；水性丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的涂膜光澤度、硬度及耐水性，因而它們被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品包裝領(lǐng)域。目前，水性丙烯酸酯乳液在PE/PP薄膜上仍然存在成膜性差及附著力差的問題；而水性丙烯酸酯樹脂通常采用高溫交聯(lián)固化來提高涂膜的附著力，但是PE/PP薄膜高溫時易卷曲發(fā)生變形，且在PE/PP薄膜上的其他性能亦不能滿足需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供醫(yī)療包裝用貢墨組合物的制備方法，由本發(fā)明制得的貢墨不僅能在PE/PP薄膜上具有優(yōu)異的著色力、附著力、抗粘連性及耐干摩擦性，還具有良好的耐水性和耐濕摩擦性。
本發(fā)明的目的主要通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
醫(yī)療包裝用貢墨組合物的制備方法，包括如下工序：
1）向反應(yīng)釜中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸羥乙酯，聚合得到混合單體溶液，備用；
2）向工序1）所得的混合單體溶液中加入偶氮二異丁腈和雙丙酮丙烯酰胺，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min，得到初級溶液，備用；
3）取一燒瓶，向該燒瓶內(nèi)加入氧乙烯醚、聚丙烯酸鈉、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲酰胺，混合得到溶劑液，加熱至75~90℃，再向溶劑液中勻速滴加所述工序2）所得的初級溶液，滴加時間控制在2h~4h，滴加時的反應(yīng)溫度控制在75~90℃，滴加完畢后保持溫度在80~90℃，靜置2h~4h，得到次級溶液，備用；
4）控制溫度在40~50℃，向工序3）所得的次級溶液中加入聚酰胺蠟、三乙胺、氨水、蒸餾水及PH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH值為8~9，再加入己二酸二酰肼，混合均勻得到水性丙烯酸酯樹脂，備用；
5）取一分散罐，向其中加入丙烯酸酯乳液、水性色漿、去離子水、消泡劑以及工序4）所得的水性丙烯酸酯樹脂，在25℃的溫度下，按800~1200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15min，得到粗產(chǎn)物，備用；
6）向工序5）所得的粗產(chǎn)物中加入成膜助劑和消泡劑，在25℃的溫度下，按300~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min，得到醫(yī)療包裝用貢墨組合物；
所述水性丙烯酸酯樹脂各組成成分的質(zhì)量配比為：甲基丙烯酸甲酯12~18份，丙烯酸丁酯12~18份，丙烯酸4~8份，丙烯酸羥乙酯1.5~2.5份，雙丙酮丙烯酰胺0.5~1份，丙二醇甲醚醋酸酯33~46份，二甲基甲酰胺16~23份，氧乙烯醚3~6份，聚丙烯酸鈉1~3份，聚酰胺蠟1~3份，偶氮二異丁腈0.5~1份，己二酸二酰肼0.5~0.8份，三乙胺1.5~3份，氨水1~3份，蒸餾水80~160份；所述醫(yī)療包裝用貢墨組合物各組成成分的質(zhì)量分數(shù)為：水性丙烯酸酯樹脂50~60%，丙烯酸酯乳液15~25%，水性色漿15~25%，去離子水10~20%，成膜助劑0.2~0.5%，消泡劑0.2~0.3%，余量為氨水。
本發(fā)明中采用水性丙烯酸酯樹脂和丙烯酸酯乳液作為連結(jié)料，它們的性能基本決定了水性貢墨的性能，具體地，連結(jié)料的水溶性不但關(guān)系到水性貢墨的儲存穩(wěn)定性和印刷涂膜過程，還影響到貢墨的印刷質(zhì)量。水性丙烯酸酯樹脂的固含量較低，對顏料色漿的分散性好，在PE/PP薄膜上的著色性極好，附著力高。丙烯酸酯乳液的固含量較高，在PE/PP薄膜上的著色性較差，但它的涂膜耐水性及耐濕摩擦性較好。將兩者復(fù)配作為連結(jié)料，既可以保持水性貢墨在PE/PP薄膜上好的涂膜著色性和附著力，還可以提高涂膜的耐水性、成膜性。水性貢墨在生產(chǎn)制備過程中由于要不斷的研磨、攪拌，難免會產(chǎn)生大量氣泡，這樣會影響包裝和涂膜性能。因而本發(fā)明加入有微量的消泡劑，這樣可以有效緩解上述問題。成膜助劑又稱聚結(jié)助劑，它能促進高分子化合物塑形流動和彈性變形，改善聚結(jié)性能。
樹脂的水溶性主要與親水基團及含量相關(guān)。根據(jù)PE/PP薄膜上貢墨的室溫干燥成膜性，同時為達到優(yōu)異的綜合性能，水性丙烯酸酯樹脂選用如下組分進行聚合：甲基丙烯酸甲酯作為硬單體，它的玻璃化溫度高，這樣可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。丙烯酸丁酯作為軟單體，可提高膠膜的柔韌性，增加涂膜附著力。丙烯酸和丙烯酸羥乙酯作為親水性單體，含有親水基團羧基、羥基等，可提高聚合物的水溶性，進而使得樹脂性能更加穩(wěn)定。雙丙酮丙烯酰胺作為交聯(lián)單體，己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑，雙丙酮丙烯酰胺可引入反應(yīng)基團酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低溫自交聯(lián)，使得樹脂可以在低溫發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，這樣不僅可提高涂膜的附著力、硬度和耐水性等性能，還可將其應(yīng)用于PE/PP薄膜上。在自由基聚合反應(yīng)中，聚合速度主要取決于引發(fā)速率的快慢，而引發(fā)速率又與引發(fā)劑的種類相關(guān)。選用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，它可在較低的聚合溫度下反應(yīng)，可制得低粘度、顏色淺的樹脂。在溶液聚合過程中，溶劑對聚合反應(yīng)及聚合產(chǎn)物會產(chǎn)生很大影響，本發(fā)明選用丙二醇甲醚醋酸酯作為主溶劑，它的分子結(jié)構(gòu)式中既有醚鍵又有羰基，羰基還形成了酯基的結(jié)構(gòu)，還帶有烷基；它同時具備非極性基團和極性基團，這兩部分基團既相互制約排斥，又有各自的作用，因此，它能夠溶解極性和非極性物質(zhì)。選用二甲基甲酰胺作為助溶劑，它能與水、醇類及醇醚類物質(zhì)混溶。本發(fā)明選用三乙胺和氨水作為中和劑，它們可中和合成樹脂中的羧基單體，而樹脂中的羧基只有中和成鹽后，樹脂才有良好的水溶穩(wěn)定性。隨著中和度的提高，樹脂的溶解速度加快，樹脂透明度也越來越好，同時粘度也越大。但粘度過高，樹脂復(fù)配使用時涂膜難度加大，易堵塞設(shè)備。為達到水溶穩(wěn)定性、粘度和透明度之間的平衡，可選用90%中和度的水性樹脂。
為得到樹脂聚合物適當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，進一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸及所述丙烯酸羥乙酯的總份數(shù)為a，所述甲基丙烯酸甲酯的份數(shù)為a*55%，所述丙烯酸丁酯的份數(shù)為a*30%。由于水性貢墨的施工溫度不能太高，因而在保證達到樹脂成膜時硬度需求的前提下控制水性樹脂的最低成膜溫度。本發(fā)明通過控制硬單體和軟單體的份數(shù)以調(diào)節(jié)樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以達到硬度和最低成膜溫度之間的平衡。
為達到良好的水溶穩(wěn)定性和涂膜性能，進一步地，所述丙烯酸的份數(shù)為a*9.2%，所述丙烯酸羥乙酯的份數(shù)為a*5.8%。丙烯酸主要是提高樹脂的水溶穩(wěn)定性及涂膜的附著力；丙烯酸羥乙酯主要是引入反應(yīng)基團羥基，改善樹脂的水溶穩(wěn)定性，提高反應(yīng)后涂膜的附著力和交聯(lián)度。
進一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸、所述丙烯酸羥乙酯及雙丙酮丙烯酰胺的總份數(shù)為b，所述偶氮二異丁腈的份數(shù)為b*2%。聚合反應(yīng)中，偶氮二異丁腈的濃度反比于聚合物的分子量。具體地，隨著偶氮二異丁腈用量的增加，樹脂聚合物的分子量低幅度變小，尤其是當(dāng)用量從b*1%增至 b*2%時，影響并不明顯；而當(dāng)偶氮二異丁腈用量過高時，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不易控制，會給大量生產(chǎn)帶來危險。此外，偶氮二異丁腈的成本較高，儲存和運輸也相當(dāng)麻煩，用量過多也會增加產(chǎn)品成本。因而，本發(fā)明在滿足樹脂應(yīng)用性能的分子量條件下，將偶氮二異丁腈的用量控制在單體總用量的2%。
進一步地，所述丙二醇甲醚醋酸酯與所述二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為2:1。選用此質(zhì)量比的混合溶劑時，合成樹脂的水溶性佳、流動性好、透明度高。
進一步地，所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為4:5。所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量比會對涂膜交聯(lián)度、吸水率和硬度產(chǎn)生影響。選用該質(zhì)量比，可獲得優(yōu)異的交聯(lián)度和硬度及較地的吸水率。
進一步地，所述成膜助劑為丙二醇甲醚醋酸酯；所述消泡劑為二甲基硅油。
本發(fā)明具有以下有益效果：由本發(fā)明制得的醫(yī)療包裝用貢墨組合物既可以保持在PE/PP薄膜上好的涂膜著色性和附著力，還可以提高涂膜的耐水性、耐濕摩擦性及成膜性。水性丙烯酸酯樹脂選用如下組分進行聚合：選用甲基丙烯酸甲酯作為硬單體，它的玻璃化溫度高，這樣可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。選用丙烯酸丁酯作為軟單體，可提高膠膜的柔韌性，增加涂膜附著力。選用丙烯酸和丙烯酸羥乙酯作為親水性單體，含有親水基團羧基、羥基等，可提高聚合物的水溶性，進而使得樹脂性能更加穩(wěn)定。選用雙丙酮丙烯酰胺作為交聯(lián)單體，己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑，雙丙酮丙烯酰胺可引入反應(yīng)基團酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低溫自交聯(lián)，使得樹脂可以在低溫發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，這樣不僅可提高涂膜的附著力、硬度和耐水性等性能，還可將其應(yīng)用于PE/PP薄膜上。本發(fā)明選用三乙胺和氨水作為中和劑，它們可中和合成樹脂中的羧基單體，而樹脂中的羧基只有中和成鹽后，樹脂才有良好的水溶穩(wěn)定性。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
醫(yī)療包裝用貢墨組合物的制備方法，包括如下工序：
1）向反應(yīng)釜中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸羥乙酯，聚合得到混合單體溶液，備用；
2）向工序1）所得的混合單體溶液中加入偶氮二異丁腈和雙丙酮丙烯酰胺，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min，得到初級溶液，備用；
3）取一燒瓶，向該燒瓶內(nèi)加入氧乙烯醚、聚丙烯酸鈉、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲酰胺，混合得到溶劑液，加熱至75~90℃，再向溶劑液中勻速滴加所述工序2）所得的初級溶液，滴加時間控制在2h~4h，滴加時的反應(yīng)溫度控制在75~90℃，滴加完畢后保持溫度在80~90℃，靜置2h~4h，得到次級溶液，備用；
4）控制溫度在40~50℃，向工序3）所得的次級溶液中加入聚酰胺蠟、三乙胺、氨水、蒸餾水及PH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH值為8~9，再加入己二酸二酰肼，混合均勻得到水性丙烯酸酯樹脂，備用；
5）取一分散罐，向其中加入丙烯酸酯乳液、水性色漿、去離子水、消泡劑以及工序4）所得的水性丙烯酸酯樹脂，在25℃的溫度下，按800~1200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15min，得到粗產(chǎn)物，備用；
6）向工序5）所得的粗產(chǎn)物中加入成膜助劑和消泡劑，在25℃的溫度下，按300~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min，得到醫(yī)療包裝用貢墨組合物；
所述水性丙烯酸酯樹脂各組成成分的質(zhì)量配比為：甲基丙烯酸甲酯12~18份，丙烯酸丁酯12~18份，丙烯酸4~8份，丙烯酸羥乙酯1.5~2.5份，雙丙酮丙烯酰胺0.5~1份，丙二醇甲醚醋酸酯33~46份，二甲基甲酰胺16~23份，氧乙烯醚3~6份，聚丙烯酸鈉1~3份，聚酰胺蠟1~3份，偶氮二異丁腈0.5~1份，己二酸二酰肼0.5~0.8份，三乙胺1.5~3份，氨水1~3份，蒸餾水80~160份；所述醫(yī)療包裝用貢墨組合物各組成成分的質(zhì)量分數(shù)為：水性丙烯酸酯樹脂50~60%，丙烯酸酯乳液15~25%，水性色漿15~25%，去離子水10~20%，成膜助劑0.2~0.5%，消泡劑0.2~0.3%，余量為氨水。
本發(fā)明中采用水性丙烯酸酯樹脂和丙烯酸酯乳液作為連結(jié)料，它們的性能基本決定了水性貢墨的性能，具體地，連結(jié)料的水溶性不但關(guān)系到水性貢墨的儲存穩(wěn)定性和印刷涂膜過程，還影響到貢墨的印刷質(zhì)量。水性丙烯酸酯樹脂的固含量較低，對顏料色漿的分散性好，在PE/PP薄膜上的著色性極好，附著力高。丙烯酸酯乳液的固含量較高，在PE/PP薄膜上的著色性較差，但它的涂膜耐水性及耐濕摩擦性較好。將兩者復(fù)配作為連結(jié)料，既可以保持水性貢墨在PE/PP薄膜上好的涂膜著色性和附著力，還可以提高涂膜的耐水性、成膜性。水性貢墨在生產(chǎn)制備過程中由于要不斷的研磨、攪拌，難免會產(chǎn)生大量氣泡，這樣會影響包裝和涂膜性能。因而本發(fā)明加入有微量的消泡劑，這樣可以有效緩解上述問題。成膜助劑又稱聚結(jié)助劑，它能促進高分子化合物塑形流動和彈性變形，改善聚結(jié)性能。
樹脂的水溶性主要與親水基團及含量相關(guān)。根據(jù)PE/PP薄膜上貢墨的室溫干燥成膜性，同時為達到優(yōu)異的綜合性能，水性丙烯酸酯樹脂選用如下組分進行聚合：甲基丙烯酸甲酯作為硬單體，它的玻璃化溫度高，這樣可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。丙烯酸丁酯作為軟單體，可提高膠膜的柔韌性，增加涂膜附著力。丙烯酸和丙烯酸羥乙酯作為親水性單體，含有親水基團羧基、羥基等，可提高聚合物的水溶性，進而使得樹脂性能更加穩(wěn)定。雙丙酮丙烯酰胺作為交聯(lián)單體，己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑，雙丙酮丙烯酰胺可引入反應(yīng)基團酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低溫自交聯(lián)，使得樹脂可以在低溫發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，這樣不僅可提高涂膜的附著力、硬度和耐水性等性能，還可將其應(yīng)用于PE/PP薄膜上。在自由基聚合反應(yīng)中，聚合速度主要取決于引發(fā)速率的快慢，而引發(fā)速率又與引發(fā)劑的種類相關(guān)。選用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，它可在較低的聚合溫度下反應(yīng)，可制得低粘度、顏色淺的樹脂。在溶液聚合過程中，溶劑對聚合反應(yīng)及聚合產(chǎn)物會產(chǎn)生很大影響，本發(fā)明選用丙二醇甲醚醋酸酯作為主溶劑，它的分子結(jié)構(gòu)式中既有醚鍵又有羰基，羰基還形成了酯基的結(jié)構(gòu)，還帶有烷基；它同時具備非極性基團和極性基團，這兩部分基團既相互制約排斥，又有各自的作用，因此，它能夠溶解極性和非極性物質(zhì)。選用二甲基甲酰胺作為助溶劑，它能與水、醇類及醇醚類物質(zhì)混溶。本發(fā)明選用三乙胺和氨水作為中和劑，它們可中和合成樹脂中的羧基單體，而樹脂中的羧基只有中和成鹽后，樹脂才有良好的水溶穩(wěn)定性。隨著中和度的提高，樹脂的溶解速度加快，樹脂透明度也越來越好，同時粘度也越大。但粘度過高，樹脂復(fù)配使用時涂膜難度加大，易堵塞設(shè)備。為達到水溶穩(wěn)定性、粘度和透明度之間的平衡，可選用90%中和度的水性樹脂。
為得到樹脂聚合物適當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸及所述丙烯酸羥乙酯的總份數(shù)為a，所述甲基丙烯酸甲酯的份數(shù)為a*55%，所述丙烯酸丁酯的份數(shù)為a*30%。由于水性貢墨的施工溫度不能太高，因而在保證達到樹脂成膜時硬度需求的前提下控制水性樹脂的最低成膜溫度。本發(fā)明通過控制硬單體和軟單體的份數(shù)以調(diào)節(jié)樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以達到硬度和最低成膜溫度之間的平衡。
為達到良好的水溶穩(wěn)定性和涂膜性能，優(yōu)選地，所述丙烯酸的份數(shù)為a*9.2%，所述丙烯酸羥乙酯的份數(shù)為a*5.8%。丙烯酸主要是提高樹脂的水溶穩(wěn)定性及涂膜的附著力；丙烯酸羥乙酯主要是引入反應(yīng)基團羥基，改善樹脂的水溶穩(wěn)定性，提高反應(yīng)后涂膜的附著力和交聯(lián)度。
優(yōu)選地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸、所述丙烯酸羥乙酯及雙丙酮丙烯酰胺的總份數(shù)為b，所述偶氮二異丁腈的份數(shù)為b*2%。聚合反應(yīng)中，偶氮二異丁腈的濃度反比于聚合物的分子量。具體地，隨著偶氮二異丁腈用量的增加，樹脂聚合物的分子量低幅度變小，尤其是當(dāng)用量從b*1%增至 b*2%時，影響并不明顯；而當(dāng)偶氮二異丁腈用量過高時，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不易控制，會給大量生產(chǎn)帶來危險。此外，偶氮二異丁腈的成本較高，儲存和運輸也相當(dāng)麻煩，用量過多也會增加產(chǎn)品成本。因而，本發(fā)明在滿足樹脂應(yīng)用性能的分子量條件下，將偶氮二異丁腈的用量控制在單體總用量的2%。
優(yōu)選地，所述丙二醇甲醚醋酸酯與所述二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為2:1。選用此質(zhì)量比的混合溶劑時，合成樹脂的水溶性佳、流動性好、透明度高。
優(yōu)選地，所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為4:5。所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量比會對涂膜交聯(lián)度、吸水率和硬度產(chǎn)生影響。選用該質(zhì)量比，可獲得優(yōu)異的交聯(lián)度和硬度及較地的吸水率。
優(yōu)選地，所述成膜助劑為丙二醇甲醚醋酸酯；所述消泡劑為二甲基硅油。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施方式只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案下得出的其他實施方式，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。