本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種全氟聚醚物的制備方法。

背景技術(shù)：

全氟聚醚(簡(jiǎn)寫為PFPE)在常溫下為無色、無味、透明液體，因?yàn)橛酗柡投嘶痛罅糠鶊F(tuán)，具有耐熱、耐氧化、耐輻射、耐腐蝕、低揮發(fā)、不燃燒等特性，以及具有可與塑料、彈性體、金屬材料相容等良好的綜合性能，從而成為在苛刻環(huán)境下極為可靠的潤(rùn)滑劑，廣泛應(yīng)用于化工、電子、電氣、機(jī)械、磁介質(zhì)、核工業(yè)、航天等領(lǐng)域。

作為氟化工產(chǎn)物，全氟聚醚油有原料不易得、反應(yīng)條件苛刻等問題。在專利CN94116729中介紹了氟氣比例較低的情況下的全氟代氟化，其反應(yīng)需要在惰性介質(zhì)保護(hù)的情況下進(jìn)行；專利CN94116729中介紹了聚(四氫呋喃)二乙酸酯的全氟代氟化，儀器檢測(cè)氟化產(chǎn)物中最后存在大量的-COOH，也說明對(duì)不飽和端基的反應(yīng)進(jìn)行完全是很困難的。

全氟聚醚油可以通過用六氟丙烯或四氟乙烯經(jīng)光氧化反應(yīng)，在調(diào)聚劑的作用下生成聚氟醚油的中間產(chǎn)物，然后通過不同的方法處理羰基或羧基端基，得到端基飽和的氟烷基聚氟醚油。常見的方法是羰基水解變成羧基，然后通過甲醇變成酯，或者加堿反應(yīng)生成鹽，然后加熱脫羧基。這些方法在使用過程中都存在著反應(yīng)不充分，過程繁瑣等問題。在氟氣氟化領(lǐng)域，直接氟化技術(shù)已經(jīng)非常的多，針對(duì)全氟代氟化有各種介紹，且直接氟化反應(yīng)器非常全面，但是對(duì)于全氟有機(jī)物末端羧基和羰基相關(guān)反應(yīng)的介紹卻很少，并且氟化過程中如何控制各種環(huán)節(jié)的參數(shù)也不詳細(xì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所得目的是提出一種全氟聚醚油的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是所述方法制備得到的全氟聚醚油。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：

一種全氟聚醚油的制備方法，包括步驟：

1)以六氟丙烯和/或四氟乙烯經(jīng)光催化所得不飽和氟醚聚合物為原料，置于氣液反應(yīng)設(shè)備內(nèi)；

2)向氣液反應(yīng)設(shè)備內(nèi)通入氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚?，氟氣和氮?dú)獾捏w積比例(或摩爾比)為1/4～1/1；

3)經(jīng)過6～12小時(shí)反應(yīng)，停止通氣，將氣液反應(yīng)設(shè)備內(nèi)物料放出，過濾、水洗得到產(chǎn)物。

其中，六氟丙烯和/或四氟乙烯經(jīng)光催化得到的不飽和氟醚聚合物，產(chǎn)物通式為CF₃CF₂CF₂O[CF₂C(CF₃)FO]_m(CF₂O)_nCOF和/或CF₃CF₂CF₂O[CF₂C(CF₃)FO]_m(CF₂O)_nCOOH；通式中m＞5且n＞5的不飽和氟醚聚合物為殘液，為步驟1)的原料。

其中，六氟丙烯經(jīng)光催化反應(yīng)式如式(1)

本發(fā)明提供的全氟聚醚油的制備方法，是氟化和直接得到

六氟丙烯和/或四氟乙烯經(jīng)光催化得到的產(chǎn)物n＞5和m＞時(shí)則定義為殘液，不能用作含氟表面活性劑。本發(fā)明利用這部分殘液獲得高附加值的全氟聚醚油，為企業(yè)帶來更好的經(jīng)濟(jì)效益。

實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，步驟2)中，氟氣比例低于1/4幾乎不反應(yīng)，而比例高于1/1時(shí)，有機(jī)物容易斷鏈，所以控制氟氣比例，對(duì)氟化反應(yīng)的產(chǎn)物至關(guān)重要。氟氣保持恒定速度通入，以鼓泡的形式通入反應(yīng)器內(nèi)，速度過快或者過慢都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不充分。

優(yōu)選地，步驟2)所述的氣液反應(yīng)設(shè)備為鼓泡式氣液反應(yīng)設(shè)備，氣體從液體下部進(jìn)入、從液體上方排出。

更優(yōu)選地，所述步驟2)中，通入的氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w積與原料的質(zhì)量比例為2000L：2.5～3.5kg。

其中，所述步驟2)中反應(yīng)溫度為30～200℃，優(yōu)選為70～100℃。

在步驟2)中，反應(yīng)器的溫度最佳為70℃～100℃，氟氣比例較高時(shí)，常溫或低溫狀態(tài)下，反應(yīng)也是可以進(jìn)行的，但是反應(yīng)中會(huì)滯留大量的HF，增加了后面的處理工作，所以步驟C中在70℃～100℃下進(jìn)行，在系統(tǒng)中不需要除酸設(shè)備，在反應(yīng)的同時(shí)就能將HF揮發(fā)排出反應(yīng)器，大大降低了氟化系統(tǒng)復(fù)雜性。

其中，所述氟氣可以為電解制備而得，所述氮?dú)鉃榧兌仍?9.99％以上的精氮。

其中，氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚饨?jīng)管道通入氣液反應(yīng)設(shè)備，所述管道上設(shè)置哈磁合金的轉(zhuǎn)子流量計(jì)；所述氣液反應(yīng)設(shè)備在內(nèi)壁設(shè)置有含氟塑料襯里、或用哈斯特合金材料制成內(nèi)壁；所述氣液反應(yīng)設(shè)備設(shè)置有夾套，夾套內(nèi)通入熱水。

本發(fā)明所述的制備方法制備得到的全氟聚醚油。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明采用較高濃度氟氣直接氟化處理全氟有機(jī)物中的羧基和羰基，嚴(yán)格要求控制氟化過程中的氟氣濃度，避免因氟氣濃度過低的不反應(yīng)，或過高而生成CF₄和CF₂O，獲得氟化基本完全的效果。

本發(fā)明利用光催化生產(chǎn)全氟辛酸替代乳劑的殘液，獲得高附加值的全氟聚醚油，為企業(yè)帶來了更好的經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明提供的聚氟醚油制備方法，適用于全氟代聚醚羰基和羧基轉(zhuǎn)化成飽和氟烷基，它具有步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)完全等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例中，如無特殊說明，所用手段均為本領(lǐng)域常規(guī)的手段。

實(shí)施例1：

原料為六氟丙烯和四氟乙烯經(jīng)光催化得到的全氟辛酸替代品殘液，殘液中的大量有機(jī)物具有通式CF₃CF₂CF₂O[CF₂C(CF₃)FO]m(CF₂O)_nCOF和CF₃CF₂CF₂O[CF₂C(CF₃)FO]_m(CF₂O)_nCOOH，m＞5，n＞5。

氟化體系中，使用了一個(gè)3L帶夾套的反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)壁有含氟塑料襯里，反應(yīng)器有夾套，夾套內(nèi)通入熱水。

將2.7㎏全氟辛酸替代品殘液加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器夾套通入可控恒溫?zé)崴?，將反?yīng)器溫度維持70℃。氟氣采用制氟電解槽制備，電解電流為1000A，置換1.1m³的氟氣儲(chǔ)罐，收集3h后關(guān)閉進(jìn)出口閥門；進(jìn)精氮(純度99.99％，體積含量)打壓至氟氣儲(chǔ)罐的表壓為0.15MPa，隨著操作的進(jìn)行，儲(chǔ)罐內(nèi)氟氣和氮?dú)獗壤且粋€(gè)范圍，跟制氟時(shí)的置換率和產(chǎn)生氟氣的純度有關(guān)，平均可認(rèn)為是0.85:2.5。

氟氣儲(chǔ)罐內(nèi)的混合氣體通過管道、管道上設(shè)置哈磁合金轉(zhuǎn)子流量計(jì)，以200L/h的恒定流量通入反應(yīng)器中，采取液相進(jìn)氣，以鼓泡的形式接觸液相，通入10h后停止通氣，用氮?dú)庵脫Q吹掃后，放出液相，用抽濾瓶和濾紙過濾，得2.34㎏物料，過濾后得到1.53㎏透明液體。

質(zhì)譜和核磁分析，液相中不含羧基和羰基，為飽和有機(jī)物，結(jié)構(gòu)式為CF₃CF₂CF₂O[CF₂C(CF₃)FO]_m(CF₂O)_nCF₃，產(chǎn)物分子量為12000。沒有氟化前的原料紅外譜圖在3448.71cm-1，236,177cm-1出現(xiàn)寬峰，在1771.28cm-1，1730.30cm-1，983.67cm-1，800.74cm-1，744.01cm-1，700.24cm-1，630.30cm-1出現(xiàn)尖峰或肩峰，說明原料為有羧基和羰基的化合物；氟化后的產(chǎn)物紅外譜圖上，在1236.98cm-1出現(xiàn)寬峰，在893.16cm-1,868.76cm-1，809.37cm-1，746.32cm-1，713.38cm-1，529.47cm-1，467.38cm-1出現(xiàn)尖峰或肩峰，說明產(chǎn)物中已經(jīng)沒有羧基和羰基。

產(chǎn)品沸點(diǎn)在300℃，外觀為透明液體。

實(shí)施例2

將2.7㎏全氟辛酸替代品殘液加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器夾套通入可控恒溫?zé)崴?，將反?yīng)器溫度維持80℃。氟氣采用氟化鈣電解制備，電解電流為1000A，置換1.1m³的氟氣儲(chǔ)罐，收集3h后關(guān)閉進(jìn)出口閥門；進(jìn)精氮(純度99.99％，體積含量)打壓至氟氣儲(chǔ)罐的表壓為0.20MPa，此時(shí)儲(chǔ)罐里氟氣和氮?dú)獾捏w積比是1：2。

氟氣儲(chǔ)罐內(nèi)的混合氣體通過管道、管道上設(shè)置哈磁合金轉(zhuǎn)子流量計(jì)，以200L/h的恒定流量通入反應(yīng)器中，采取液相進(jìn)氣，以鼓泡的形式接觸液相，通入10h后停止通氣，用氮?dú)庵脫Q吹掃后，放出液相，用抽濾瓶和濾紙過濾，得2.56㎏物料，過濾后得到1.55㎏透明液體。

其他操作同實(shí)施例1。

質(zhì)譜和核磁分析結(jié)構(gòu)式為CF₃CF₂CF₂O[CF₂C(CF₃)FO]_m(CF₂O)_nCF₃，產(chǎn)物分子量為15000。

實(shí)施例3

原料為四氟乙烯經(jīng)光催化得到的全氟辛酸替代品殘液，將2.6㎏全氟辛酸替代品殘液加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器夾套通入可控恒溫?zé)崴?，將反?yīng)器溫度維持在90℃。氟氣采用氟化鈣電解制備，電解電流為1000A，置換1.1m³的氟氣儲(chǔ)罐，收集3h后關(guān)閉進(jìn)出口閥門；進(jìn)精氮(純度99.99％，體積含量)打壓至氟氣儲(chǔ)罐的表壓為0.20MPa，此時(shí)儲(chǔ)罐里氟氣和氮?dú)獾捏w積比是1：3。

氟氣儲(chǔ)罐內(nèi)的混合氣體通過管道、管道上設(shè)置哈磁合金轉(zhuǎn)子流量計(jì)，以200L/h的恒定流量通入反應(yīng)器中，采取液相進(jìn)氣，以鼓泡的形式接觸液相，通入9h后停止通氣，用氮?dú)庵脫Q吹掃后，放出液相，用抽濾瓶和濾紙過濾，得2.66㎏物料，過濾后得到1.80㎏透明液體。

其他操作同實(shí)施例1。

質(zhì)譜和核磁分析結(jié)構(gòu)式為CF₃CF₂CF₂O[CF₂C(CF₃)FO]_m(CF₂O)_nCF₃，產(chǎn)物分子量為11000。

以上的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。