本發(fā)明涉及一種木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法及產(chǎn)品，屬于生物質(zhì)資源化利用和農(nóng)業(yè)廢棄物綜合利用
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：生物乙醇被認為是最有應(yīng)用前景的生物能源之一，是一種環(huán)境友好型且可再生能源。目前，燃料乙醇的生產(chǎn)原料主要以糖質(zhì)和淀粉質(zhì)作物（如玉米、甘蔗和大豆）為主，即第一代燃料乙醇技術(shù)，由此造成的食品價格增長與耕地占用將能源危機轉(zhuǎn)而變成了食品危機。因此，近年來，以來源于農(nóng)林也廢棄物如秸稈等木質(zhì)纖維素為原料的二代燃料乙醇技術(shù)引起的各國科學(xué)家的關(guān)注。木質(zhì)纖維素，其主要成分為纖維素（35%~50%）、半纖維素（20%~40%）和木質(zhì)素（15%~25%），是地球上含量最豐富的生物聚合物。然而，由于纖維素大分子之間及分子內(nèi)存在大量氫鍵，由此交織而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了纖維素水解過程的進行。此外，在結(jié)晶纖維素的表面還緊緊地包裹著半纖維素，這些半纖維素支鏈分子像繩索一樣將纖維素基原纖絲捆綁在一起形成細胞壁的微纖絲網(wǎng)絡(luò)；在細胞壁的最外層，還有木質(zhì)素和半纖維素通過共價鍵相連，導(dǎo)致了木質(zhì)纖維素對水解過程的頑抗性結(jié)構(gòu)，成為妨礙工業(yè)上對其進行化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化利用的主要屏障。為了提高木質(zhì)纖維素原料轉(zhuǎn)化為還原糖的轉(zhuǎn)化率，需要對木質(zhì)纖維素進行預(yù)處理。目前，木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法大致可分為物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)聯(lián)合法及生物法。物理法主要通過機械粉碎、微波、蒸汽爆破等手段破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)；化學(xué)法為采用化學(xué)試劑（如酸法、堿法、有機試劑）水解半纖維或脫除木質(zhì)素，達到破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的目的；生物法為采用可分解木質(zhì)素的微生物，除去木質(zhì)素以破壞其對纖維素的包裹功能。目前，常用的一些方法如酸堿處理、蒸汽爆破、afex、亞硫酸鹽處理等，核心目標在于去除細胞壁中部分木質(zhì)素和半纖維素以改變纖維素的結(jié)構(gòu)。但是，酸堿處理對原材料有效成分破壞比較大，物料得率比較低，且對環(huán)境保護造成一定的壓力；而蒸汽爆破、afex可能產(chǎn)生毒害物質(zhì)，且生產(chǎn)安全上不能得到充分保證；堿性亞硫酸鈉處理不能有效脫除木質(zhì)素，且堿的用量仍然偏大。本發(fā)明提供的基于介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)的木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法，能在減少化學(xué)試劑用量、較好的保留原料有效成分的基礎(chǔ)上，更好的破壞纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低纖維素結(jié)晶性和聚合度，從而顯著提高木質(zhì)纖維素水解效率，提升其經(jīng)濟效益。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法，具有處理周期短、處理能力與效率高的降低木質(zhì)纖維素結(jié)晶性和聚合度的特點，該發(fā)明可明顯提高木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為還原糖的轉(zhuǎn)化率，并同時降低化學(xué)試劑的用量。本發(fā)明提供的一種木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法，將木質(zhì)纖維素原料經(jīng)粉碎研磨過篩后，所得木質(zhì)纖維素原料顆粒配置成懸浮液，用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)對該懸浮液進行預(yù)處理，預(yù)處理后的懸浮液進行固液分離，所得固體殘渣水洗至中性，即為木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品。所用木質(zhì)纖維素為玉米秸稈、稻草秸稈、小麥秸稈和甘蔗渣等中的任何一種或者其混合物。所述粉碎研磨過篩是對木質(zhì)纖維素原料進行粉碎研磨處理，粉碎后，過40-80目篩。所述纖維素原料配置成懸浮液的固液比為1:10~1:20g/ml，懸浮液以5000rpm的速度攪拌10min，之后立即進行預(yù)處理過程。所述的介質(zhì)阻擋放電過程的放電電壓為18.00kv~23.00kv，放電頻率為14.00khz~15.00khz，放電間距為8mm~15mm。所用的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器為板-板式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，反應(yīng)器材料為石英玻璃，石英玻璃厚度為2~4mm。介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體作用于木質(zhì)纖維素懸浮液，介質(zhì)阻擋放電電源輸入功率恒定，輸入功率為800~1200w；介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體處理采用間歇式操作，持續(xù)放電10~50min后，間歇10~30min，以執(zhí)行一次介質(zhì)阻擋放電和一次間歇為一個周期。通過上述的任意一種方法，得到木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品。一種木質(zhì)纖維素的酸水解方法，是以木質(zhì)纖維素為原料，經(jīng)粉碎研磨過篩后，將所得木質(zhì)纖維素原料顆粒利用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)進行預(yù)處理，固液分離后水洗至中性，以預(yù)處理后木質(zhì)纖維素產(chǎn)品為原料，進行后續(xù)酸水解過程。介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)能夠有效地破壞木質(zhì)纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低木質(zhì)纖維素的結(jié)晶性及聚合度。本發(fā)明利用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)的綜合處理作用，對木質(zhì)纖維素中鏈段間和鏈段內(nèi)部的氫鍵和化學(xué)鍵進行破壞，降低木質(zhì)纖維素的結(jié)晶性和聚合度，增加纖維素的疏松程度，提高后續(xù)木質(zhì)纖維素水解過程中水解液的滲透和水解效率，顯著改善水解液與木質(zhì)纖維素的滲透效果，從而提高了木質(zhì)纖維素后續(xù)水解過程的水解效率。同時，與傳統(tǒng)木質(zhì)纖維素酸預(yù)處理、堿預(yù)處理和有機試劑預(yù)處理方法相比較，顯著減少了化學(xué)試劑的使用，較少了對環(huán)境的負擔(dān)。附圖說明圖1為本發(fā)明介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體處理木質(zhì)纖維素的實驗流程圖。圖2為本發(fā)明中未經(jīng)預(yù)處理所得木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品sem檢測圖。圖3為本發(fā)明中經(jīng)過10min預(yù)處理時間所得木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品sem檢測圖。圖4為本發(fā)明中經(jīng)過30min預(yù)處理時間所得木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品sem檢測圖。圖5為本發(fā)明中經(jīng)過50min預(yù)處理時間所得木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品sem檢測圖。圖6為本發(fā)明中不同預(yù)處理時間所得木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品ftir檢測圖。圖7為本發(fā)明中不同預(yù)處理時間所得木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品xrd檢測圖。圖中示意：1.高頻高壓交流電源;2.示波器;3.高壓電極;4.介質(zhì)阻擋層;5.接地電極;6.等離子體。具體實施方式下面結(jié)合實施方式對本發(fā)明作進一步說明，應(yīng)理解的是，這些實施例僅用于例證的目的，決不限制本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明實施例及實驗中所采用的木質(zhì)纖維素的原料為小麥秸稈。所用的試劑均為市場購買的試劑純或分析純試劑。實施例1粉碎研磨處理木質(zhì)纖維素。對木質(zhì)纖維素進行粉碎研磨處理，獲得不同結(jié)晶度的木質(zhì)纖維素原料，作為后續(xù)預(yù)處理過程的初始原料。本實施例中獲得木質(zhì)纖維素的兩種結(jié)晶度分別為82.8%和57.4%，分別記為mcc-1和mcc-2。實施例2木質(zhì)纖維素酸水解條件優(yōu)化。本發(fā)明實施例及實驗中木質(zhì)纖維素采用稀酸水解進行水解轉(zhuǎn)化過程。水解條件通過4因素3水平正交實驗獲得，優(yōu)化目標為水解液中還原糖濃度。還原糖濃度通過dns檢測方法測得，其結(jié)果如表1所示。優(yōu)化水解條件為：水解溫度180℃，酸濃度為10%（w/w），水解時間80min，固液比為1:15。表1.4因素3水平正交實驗結(jié)果實施例3介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體處理木質(zhì)纖維素。本發(fā)明技術(shù)所述的木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法，包括如下步驟：將過40目篩的木質(zhì)纖維素原料1.5g與20ml去離子水配制成懸浮液。以5000rpm速度攪拌10min后，立即放置于介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器內(nèi)進行低溫等離子體處理。在放電電壓為22.00±0.50kv，放電頻率為15.00±0.50khz的條件下，分別處理10min，20min，30min，40min和50min后，將處理后懸浮液進行固液分離，固體殘渣用水洗滌至中性，所得濾渣放入50℃烘箱，干燥8h，所得干物質(zhì)即為木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品。按照預(yù)處理時間遞增的順序，木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品分別記為a1，a2，a3，a4和a5，未經(jīng)預(yù)處理木質(zhì)纖維素記為a0，均作為后續(xù)水解過程的原料。對實施例3處理后的木質(zhì)纖維素產(chǎn)品進行聚合度檢測計算分析，聚合度檢測計算按照國標fz/t50010.3-2011進行，計算結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著預(yù)處理時間的延長，不同結(jié)晶度的木質(zhì)纖維素的聚合度均呈現(xiàn)遞減趨。表.2對a0和木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)品a1，a2，a3，a4和a5進行后續(xù)酸水解過程。水解條件為：水解溫度180℃，酸濃度為10%（w/w），水解時間80min，固液比為1:15。水解結(jié)束后將木質(zhì)纖維素混合水解液進行固液分離。濾液中還原糖總濃度采用dns方法測定。濾渣收集之后放入50℃烘箱干燥至恒重，計算水解過程木質(zhì)纖維素液化率。其檢測及計算結(jié)果如表3所示。由表3數(shù)據(jù)可知，隨著介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體處理時間的延長，木質(zhì)纖維素水解過程的液化率和還原糖濃度呈現(xiàn)遞增的趨勢。介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體預(yù)處理技術(shù)能明顯提高木質(zhì)纖維素的水解效率，從而提高其經(jīng)濟效益。表.3處理時間(min)液化率(%)還原糖濃度/(g/l)068.6022.381076.5729.682087.8935.733092.0540.954092.8941.185093.9841.75當(dāng)前第1頁12