本發(fā)明涉及一種烷基苯乙烯聚合物的制備方法，具體是一種利用溶液法制備烷基苯乙烯聚合物的方法。

背景技術(shù)：

離子液體是完全由負(fù)離子和正離子組成且常溫下呈液態(tài)的離子化合物。自1992年wilkes等成功合成了第一個(gè)對(duì)水和空氣穩(wěn)定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[emim][bf4]后，離子液體的應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體有著諸多優(yōu)良特性：蒸汽壓低，不揮發(fā)，不燃不爆炸；熔點(diǎn)低，呈液態(tài)的溫度范圍廣，有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；可回收再生，無(wú)環(huán)境污染，己成為世界公認(rèn)的可用于化工生產(chǎn)的清潔綠色溶劑。

cn201410078284.6涉及聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)無(wú)規(guī)共聚物制備方法，采用六氫吡啶為第三組分，采用烷基鋁作為引發(fā)劑，通過(guò)正離子共聚合成功合成出了聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)無(wú)規(guī)共聚物；擁有較好的分子量和分子量分布。提供了一種合成聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)無(wú)規(guī)共聚物的方法，該合成方法適用于淤漿法和溶液法制備聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)無(wú)規(guī)共聚物。cn201010514252.8一種異烯烴共聚物制備方法；在鹵代烴、烴類化合物或它們的混合物中，在催化劑作用下，進(jìn)行異烯烴單體、多烯烴單體和任選其他可共聚單體的聚合反應(yīng)，所述的催化劑為乙基鋁的倍半氯化物和水的混合物；本發(fā)明通過(guò)一種環(huán)保高效的溶液法合成異烯烴共聚物的方法，能夠解決溶液法丁基橡膠產(chǎn)物收率低的問(wèn)題，同時(shí)延長(zhǎng)反應(yīng)釜的連續(xù)聚合時(shí)間，減少清洗次數(shù)，在比較經(jīng)濟(jì)的聚合溫度下(-20～-80℃)進(jìn)行聚合，有利于節(jié)能；采用飽和烷烴作為溶劑代替淤漿法中使用的氯甲烷有利于環(huán)保。cn201310546657.3一種丁基橡膠的制備方法，包括配制：原料由異丁烯和異戊二烯配制而成；聚合：將上述原料加入至聚合釜中，然后依次加入所述催化劑和稀釋劑，最后在-10～-25℃，1～14kpa條件下進(jìn)行聚合反 應(yīng)2～4小時(shí)；終止：聚合反應(yīng)后加入終止劑異丙醇，將所得聚合物閃蒸除去未反應(yīng)的單體和溶劑，再經(jīng)過(guò)脫水、擠壓、干燥和壓塊，得到丁基橡膠的成品。cn201310056027.8一種制備鹵化丁基彈性體接枝共聚物的方法，包括：在結(jié)合在聚合物基質(zhì)上的氧或硫親核試劑的堿金屬鹽溶液存在下使鹵化丁基彈性體的溶液與相轉(zhuǎn)移催化劑相混合，和通過(guò)烯丙基鹵化物位點(diǎn)的親核取代將聚合物基質(zhì)接枝到鹵化丁基彈性體上，其中所述鹵化丁基彈性體包含衍生自至少一種c4到c7的異烯烴單體和至少一種c4到c14多烯烴單體的重復(fù)單元，該鹵化丁基彈性體具有烯丙基鹵化物位點(diǎn)。cn201210332453.5一種制備丁基橡膠溶液的方法，包括如下步驟：將丁基橡膠膠粒水混合物通過(guò)振動(dòng)篩脫水；將以上得到的脫水后的膠粒水混合物溶解在作為溶劑的烷烴和/或環(huán)烷烴中，得到含水膠液；將上述得到的含水膠液通過(guò)重力沉降脫水進(jìn)行一級(jí)脫水，得到含水膠液；以及將上述得到的含水膠液通過(guò)電脫水進(jìn)行二級(jí)脫水，得到水含量低于0.3重量％的丁基橡膠溶液，基于該丁基橡膠溶液的總重量。

cn201310521634.7公開(kāi)了一種基于咪唑型離子液體/二甲基亞砜體系制備膠原微纖維的方法。以動(dòng)物皮革為原料，以咪唑型離子液體/二甲基亞砜混合物為處理劑，在90～130℃下處理后得到懸浮液，經(jīng)高速離心得到沉淀物，將制得的沉淀物清洗并冷凍干燥，即可獲得膠原微纖維。cn201210196327.1一種2-(((1h-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸的制備方法，更具體地說(shuō)，涉及2-(((1h-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸以及合成中涉及到的中間體化合物的制備方法。本發(fā)明提供的制備一種新的具有潛在生物活性的雙苯并咪唑氨基酸化合物2-(((1h-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸(ⅶ)的方法，為類似化合物的合成提供了思路，同時(shí)也為它的后續(xù)藥理研究提供了原料。cn201310533308.8一種手性吡咯烷功能化的咪唑鹽及其制備方法和應(yīng)用。所述的手性吡咯烷功能化的咪唑鹽是溴化1-[2-(s)-(吡咯烷基)甲基]-3-苯甲酰甲基咪唑氫溴酸鹽。其制備方法：以天然氨基酸l-脯氨酸為起始原料，經(jīng)boc?；?、羧酸還原、羥基磺?；?、咪唑負(fù)離子的親核取代、鹵代烴的季銨鹽化和去boc保護(hù)等多步常規(guī)有機(jī)合成反應(yīng)制得手性吡咯烷功能化的咪唑鹽。cn201310253407.0一種高泳透 力陰極電泳涂料用乳液樹(shù)脂及其制備方法，所述的乳液樹(shù)脂由三個(gè)組分構(gòu)成：改性環(huán)氧樹(shù)脂，占乳液樹(shù)脂固體重量的50-70％；封閉端異氰酸酯，占乳液樹(shù)脂固體重量的20-40％；咪唑鹽類化合物，占乳液樹(shù)脂固體重量的10-20％，依次加入改性后的環(huán)氧樹(shù)脂、封閉端異氰酸酯、咪唑鹽類化合物和溶劑，升溫至60℃后，攪拌均勻并保溫30分鐘后，加入有機(jī)酸中和，在60℃攪拌1小時(shí)，攪拌狀態(tài)下慢慢加入去離子水，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘即制得樹(shù)脂乳液。

ep2285851(b1)、jp5409774(b2)涉及的是從一個(gè)聚合物是從α由6到22個(gè)碳原子的烯烴單元形成具有公式a-b嵌段共聚物和聚合物單元，b是由異丁烯單元基本形成，涉及它們的制備方法，其使用的潤(rùn)滑油組合物和包括這種嵌段共聚物的潤(rùn)滑劑組合物。jp2000319461(a)得到的樹(shù)脂組合物產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐沖擊性，該聚合物包括透明的聚丙烯樹(shù)脂和異丁烯聚合物，含有乙烯和α-烯烴的共聚物。kr20010049193(a)提供一種含有乙烯基聚合物及其制備方法，它可以被用來(lái)作為一種替代α聚異丁烯和聚-烯烴和可用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種烷基苯乙烯聚合物的制備方法，制得的聚合物具有較高的耐熱性能。

所述的一種烷基苯乙烯聚合物的制備方法，包含以下步驟：常壓下，將手套箱氮?dú)庵脫Q三次，在處于溫度為-10～-100℃的低溫浴槽中的反應(yīng)器內(nèi)，加入離子液體作為溶劑，再加入烷基苯乙烯，攪拌均勻；加入引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～4小時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)，沉降、傾倒，取出膠樣，于真空烘箱中烘干，得到所述聚合物。

本發(fā)明所述的手套箱中低溫浴槽的溫度-20～-50℃。

本發(fā)明所述的烷基苯乙烯，可以是鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、鄰丙基苯乙烯、間丙基苯乙烯、對(duì)丙基苯乙烯或側(cè)鏈為c4～c10的苯乙烯中的一種，優(yōu)選鄰甲基苯乙烯；用量為10～20g。

本發(fā)明所述的離子液體是咪唑鹽，如1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽)、1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽中的一種或其混合物，用量為2～5g。

本發(fā)明所述的終止劑是甲醇，用量為0.5～2g。

本發(fā)明所述的引發(fā)劑是乙基倍半鋁氯化物，可以是二氯乙基鋁、三氯三乙基二鋁中的一種，用量為0.2～1g。

本發(fā)明所述的引發(fā)劑可以按照如下方法配制：于手套箱低溫浴槽中的另一支口瓶?jī)?nèi)配制引發(fā)劑，用注射器加入0.2～1g乙基倍半鋁氯化物，用1～5ml己烷稀釋，搖勻靜置5～20min即可。

本發(fā)明所得聚合物的性能：聚合物轉(zhuǎn)化率≥82％，聚合物分子量為1.5-2.5萬(wàn)，分子量分布為1.7-1.9，聚合物熱分解溫度≥300℃。

本發(fā)明的有益效果是：(1)相對(duì)于目前溶液法制備聚合物，本發(fā)明采用離子液體作為溶劑，操作更為環(huán)保，聚合物使用更為安全；(2)反應(yīng)溫度范圍較廣，反應(yīng)穩(wěn)定、可控；(3)本發(fā)明所得聚合物為一種全新的材料，具有良好的加工特性和熱穩(wěn)定性，可作為橡塑改性劑或添加劑使用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2產(chǎn)物熱失重曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。需要說(shuō)明的是，下述實(shí)施例不能作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上作出的改進(jìn)都不違背本發(fā)明的精神。

所需藥品均為市售工業(yè)品；

采用凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)定聚合物分子量及分子量分布，采用熱重分析儀測(cè)定熱失重曲線，從曲線圖中讀出聚合物熱分解溫度。

實(shí)施例1

(1)常壓下，將手套箱氮?dú)庵脫Q三次，在處于溫度為-10℃的低溫浴槽中的反應(yīng)器內(nèi)，加入3g1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，再加入10g鄰甲基苯乙烯，攪拌均勻；(2)在步驟(1)中所述的低溫浴槽中 的另一支口瓶?jī)?nèi)配制引發(fā)劑：用注射器加入0.2g乙基倍半鋁氯化物，用2ml己烷稀釋，搖勻靜置10min；(3)將步驟(2)配制好的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，搖勻反應(yīng)2小時(shí)，加入0.5g甲醇終止反應(yīng)，沉降、傾倒，取出膠樣，于真空烘箱中烘干即得所述聚合物。按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率為85％，聚合物分子量為1.8萬(wàn)，分子量分布為1.7，聚合物熱分解溫度為350℃。

對(duì)比例1

溶劑采用一氯甲烷代替離子液體，按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率為75％，聚合物分子量為1.5萬(wàn)，分子量分布為2.6，聚合物熱分解溫度為280℃。

實(shí)施例2

(1)常壓下，將手套箱氮?dú)庵脫Q三次，在處于溫度為-50℃低溫浴槽中的反應(yīng)器內(nèi)，加入5g1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，再加入20g間甲基苯乙烯，搖勻；(2)在步驟(1)所述的低溫浴槽中另一支口瓶?jī)?nèi)配制引發(fā)劑：用注射器加入1g乙基倍半鋁氯化物，搖勻靜置20min，用5ml己烷稀釋；(3)將步驟(2)配制好的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，搖勻反應(yīng)4小時(shí)，加入0.5g甲醇終止反應(yīng)，沉降、傾倒，取出膠樣，于真空烘箱中烘干即得所述聚合物。按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率87％，聚合物分子量2.0萬(wàn)，分子量分布1.9，聚合物熱分解溫度410℃。

對(duì)比例2

溶劑采用一氯甲烷代替離子液體，按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率73％，聚合物分子量1.6萬(wàn)，分子量分布2.5，聚合物熱分解溫度290℃。

實(shí)施例3

(1)常壓下，將手套箱氮?dú)庵脫Q三次，在處于溫度為-100℃低溫浴槽中的反應(yīng)器內(nèi)，加入5g1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽)，再加入10g對(duì)甲基苯乙烯，搖勻；(2)在步驟(1)所述的低溫浴槽中另一支口瓶?jī)?nèi)配制引發(fā)劑：用注射器加入1g乙基倍半鋁氯化物，用1ml己烷稀釋，搖勻靜置10min；(3)將步驟(2)配制好的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，搖 勻反應(yīng)1小時(shí)，加入2g甲醇終止反應(yīng)，沉降、傾倒，取出膠樣，于真空烘箱中烘干即得所述聚合物。按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率84％，聚合物分子量2.5萬(wàn)，分子量分布1.7，聚合物熱分解溫度為360℃。

對(duì)比例3

溶劑采用一氯甲烷代替離子液體，按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率76％，聚合物分子量1.8萬(wàn)，分子量分布3.2，聚合物熱分解溫度270℃。

實(shí)施例4

(1)常壓下，將手套箱氮?dú)庵脫Q三次，在處于溫度為-20℃低溫浴槽中的反應(yīng)器內(nèi)，加入3g1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽)，再加入15g鄰甲基苯乙烯，搖勻；(2)在步驟(1)所述的低溫浴槽中另一支口瓶?jī)?nèi)配制引發(fā)劑：用注射器加入1g乙基倍半鋁氯化物，用5ml己烷稀釋，搖勻靜置20min；(3)將步驟(2)配制好的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，搖勻反應(yīng)1小時(shí)，加入1g甲醇終止反應(yīng)，沉降、傾倒，取出膠樣，于真空烘箱中烘干即得所述聚合物。按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率94％，聚合物分子量1.5萬(wàn)，分子量分布1.9，聚合物熱分解溫度370℃。

對(duì)比例4

溶劑采用一氯甲烷代替離子液體，按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率80％，聚合物分子量1.2萬(wàn)，分子量分布2.0，聚合物熱分解溫度260℃。

實(shí)施例5

(1)常壓下，將手套箱氮?dú)庵脫Q三次，在處于溫度為-30℃低溫浴槽中的反應(yīng)器內(nèi)，加入4g1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，再加入10g間甲基苯乙烯，搖勻；(2)在步驟(1)所述的低溫浴槽中另一支口瓶?jī)?nèi)配制引發(fā)劑：用注射器加入1g乙基倍半鋁氯化物，用4ml己烷稀釋，搖勻靜置20min；(3)將步驟(2)配制好的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，搖勻反應(yīng)2小時(shí)，加入1.5g甲醇終止反應(yīng)，沉降、傾倒，取出膠樣，于真空烘箱中烘干即得所述聚合物。按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率91％，聚合物分子量1.8萬(wàn)，分子量分布1.9，分子量分布1.7-1.9，聚合物熱分解溫度310℃。

對(duì)比例5

溶劑采用二氯甲烷代替離子液體，按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率79％，聚合物分子量1.5萬(wàn)，分子量分布2.6，聚合物熱分解溫度285℃。

實(shí)施例6

(1)常壓下，將手套箱氮?dú)庵脫Q三次，在處于溫度為-60℃低溫浴槽中的反應(yīng)器內(nèi)，加入2g1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，再加入20g對(duì)甲基苯乙烯，搖勻；(2)在步驟(1)所述的低溫浴槽中另一支口瓶?jī)?nèi)配制引發(fā)劑：用注射器加入1g乙基倍半鋁氯化物，用2ml己烷稀釋，搖勻靜置15min；(3)將步驟(2)配制好的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，搖勻反應(yīng)2小時(shí)，加入1g甲醇終止反應(yīng)，沉降、傾倒，取出膠樣，于真空烘箱中烘干即得所述聚合物。按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率86％，聚合物分子量2.3萬(wàn)，分子量分布1.8，聚合物熱分解溫度360℃。

對(duì)比例6

溶劑采用二氯甲烷代替離子液體，按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率78％，聚合物分子量1.8萬(wàn)，分子量分布2.5，聚合物熱分解溫度280℃。

實(shí)施例7

(1)常壓下，將手套箱氮?dú)庵脫Q三次，在處于溫度為-80℃低溫浴槽中的反應(yīng)器內(nèi)，加入5g1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽)和1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽混合物(質(zhì)量比1:1)，再加入20g鄰甲基苯乙烯，搖勻；(2)在步驟(1)所述的低溫浴槽中另一支口瓶?jī)?nèi)配制引發(fā)劑：用注射器加入0.2g乙基倍半鋁氯化物，用5ml己烷稀釋，搖勻靜置5min；(3)將步驟(2)配制好的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，搖勻反應(yīng)4小時(shí)，加入2g甲醇終止反應(yīng)，沉降、傾倒，取出膠樣，于真空烘箱中烘干即得所述聚合物。按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率87％，聚合物分子量2.5萬(wàn)，分子量分布1.7，聚合物熱分解溫度370℃。

對(duì)比例7

溶劑采用一氯甲烷代替離子液體，按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率81％，聚合物分子量1.8萬(wàn)，分子量分布3.0，聚合物熱分解溫度290℃。

實(shí)施例8

(1)常壓下，將手套箱氮?dú)庵脫Q三次，在處于溫度為-70℃低溫浴槽中的反應(yīng)器內(nèi)，加入2g1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽和1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽混合物(質(zhì)量比1:1)，再加入20g間甲基苯乙烯，搖勻；(2)在步驟(1)所述的低溫浴槽中另一支口瓶?jī)?nèi)配制引發(fā)劑：用注射器加入1g乙基倍半鋁氯化物，用1ml己烷稀釋，搖勻靜置20min；(3)將步驟(2)配制好的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，搖勻反應(yīng)1小時(shí)，加入0.5g甲醇終止反應(yīng)，沉降、傾倒，取出膠樣，于真空烘箱中烘干即得所述聚合物。按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率84％，聚合物分子量2.2萬(wàn)，分子量分布1.8，聚合物熱分解溫度350℃。

對(duì)比例8

溶劑采用一氯甲烷代替離子液體，按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得：聚合轉(zhuǎn)化率75％，聚合物分子量2.0萬(wàn)，分子量分布3.5，聚合物熱分解溫度270℃。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。