本公開內容涉及用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物。更具體地，本公開內容涉及用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物，其通過將間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍和混合粘土添加到聚酰胺6中，可以容易地吹塑成型為用于燃料裝填管道的復合樹脂，具有優(yōu)異的機械特性，并且可大大提高阻氣特性。

背景技術：

最近，燃料裝填管道面臨許多技術挑戰(zhàn)且須應付關于蒸發(fā)氣體的嚴格規(guī)定，并且根據CO₂規(guī)定還須滿足與輕質材料和生物燃料的兼容性。塑料作為輕質材料適合作為燃料裝填管道材料，但根據添加生物乙醇導致的汽油燃料的組成改變，在燃料箱注塑部分中部件的阻隔特性仍在開發(fā)中。因為常規(guī)燃料箱注塑部分的部件材料包括尼龍與橡膠，所以材料針對常規(guī)汽油具有優(yōu)異的阻隔特性，但是針對醇具有較弱的阻隔特性。

此外，在許多國家中，由于對蒸發(fā)氣體的法律與規(guī)定的加強，需要開發(fā)具有優(yōu)異阻隔特性的材料。蒸發(fā)氣體的可允許水平相對于韓國的E0為10mg或更低(F/頸總成(Neck Ass’y)30mg)，相對于歐洲的E10為100mg(EURO IV)，并且相對于北美的E10為2.5mg(EPA規(guī)定III級)。

同時，由于常規(guī)用作吹塑成型用樹脂的高密度聚乙烯(HDPE)具有不優(yōu)異的68g.mm/m²/天的燃料阻隔特性，所以HDPE可以通過用乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)形成多層結構來使用。然而，應使用多個昂貴的擠壓機以形成多層結構，并且設計需要滿足吹可擠壓性。

相應地，可以使用具有優(yōu)異阻隔特性的尼龍類樹脂。然而，尼龍類樹脂中的聚酰胺6針對汽油具有優(yōu)異的阻隔特性，但具有不令人滿意的低溫沖擊特性。

因此，需要開發(fā)可以容易地吹塑成型、可增強抗沖擊性、抗拉強 度和阻氣特性，并且可以應用于燃料箱注塑部分的部件的材料。

上述在該背景技術部分公開的信息僅用于增強對本公開內容背景的理解，因此其可能含有不構成在該國本領域普通技術人員已經知曉的現(xiàn)有技術的信息。

技術實現(xiàn)要素：

本公開內容已致力于解決上述與現(xiàn)有技術相關聯(lián)的問題。

本公開內容確認的是，通過將間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍和混合粘土添加到聚酰胺6中，可容易地執(zhí)行用于燃料裝填管道的復合樹脂的吹塑成型，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械特性，即優(yōu)異的低溫抗沖擊性和抗拉強度，并且可以大大增強針對汽油和包括汽油與醇的混合燃料的阻氣特性，由此完成本公開內容。

因此，本公開內容的目的是提供用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物，其可以容易地吹塑成型并且表現(xiàn)出諸如優(yōu)異的低溫抗沖擊性和抗拉強度的優(yōu)異機械特性。

本公開內容的另一個目的是提供用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物，其可大大增強針對汽油和包括汽油與醇的混合燃料的阻氣特性。

在一方面，本公開內容提供用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物，其包括41～77重量％的聚酰胺6；5～15重量％的間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍；14～30重量％的馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯單體或作為它們的混合物的熱塑性彈性體橡膠；以及3～10重量％的混合粘土。

本公開內容的其它方面與優(yōu)選實施方式在下文討論。

附圖說明

現(xiàn)在將參考附圖圖示的本發(fā)明的某些示例性實施方式來詳細地描述本公開內容的上述和其它特征，下文給出的這些實施方式僅僅用于示例說明，因此不是對本公開內容的限制，其中：

圖1示出根據本公開內容的實施例1制備的聚酰胺復合樹脂的TEM圖像；

圖2示出根據本公開內容的比較例1制備的聚酰胺復合樹脂的SEM圖像；

圖3示出通過殘余燃料量測量的使用根據本公開內容的實施例2與3和比較例1制備的聚酰胺復合樹脂的模制產品根據時間的燃料滲透阻隔特性圖；并且

圖4示出在阻隔特性評估時根據SAE J2665的杯重損失方法中用于測量的裝置。

具體實施方式

下面將詳細地參照本公開內容的各個實施方式，其實施例圖示在所附附圖中，并在下文加以描述。盡管將結合示例性實施方式描述本公開內容，但應當理解，本說明書無意于將本公開內容局限于這些示例性實施方式。相反，本公開內容不僅要涵蓋這些示例性實施方式，還要涵蓋由所附權利要求所限定的本公開內容的精神和范圍內的各種替代形式、修改、等效形式和其它實施方式。

本公開內容的用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物可包括41～77重量％的聚酰胺6；5～15重量％的間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍；14～30重量％的馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯單體或作為它們的混合物的熱塑性彈性體橡膠；以及3～10重量％的混合粘土。

根據本公開內容的優(yōu)選實施方式，作為包括二胺和二羧酸的尼龍6的聚酰胺6具有針對汽油的5g.mm/m²/天的優(yōu)異阻隔特性，以及優(yōu)異的機械特性、耐化學性和耐熱性。此外，可以以41～77重量％的量包括聚酰胺6。當聚酰胺6的含量小于41重量％時，耐化學性、耐熱性和燃料阻隔特性可能降低。當聚酰胺6的含量大于77重量％時，低溫抗沖擊性和吹塑成型特性可能降低。

此外，可以將馬來酸類樹脂或環(huán)氧類樹脂添加到聚酰胺6中以增加聚酰胺6的分子量，并且可以將在硫酸溶液中具有2.70或更大RV的聚酰胺6用作本公開內容的聚酰胺6。因為由于當使用RV 2.70時流動性增加造成在擠壓吹塑成型時由于型坯流動性的問題而無法執(zhí)行吹塑成型，所以可以添加馬來酸類樹脂或環(huán)氧類樹脂以增加聚酰胺的分 子量。添加的樹脂可通過聚酰胺端部的-NH官能團和與環(huán)氧類樹脂或馬來酸類樹脂的擠壓反應來控制分子量。作為聚酰胺6，可以使用由EMS制造的Grivoly BRZ 350或由Rhodia制造的Technyl C544。此外，聚酰胺6可部分包括具有優(yōu)異阻隔特性的芳族類尼龍。

根據本公開內容的優(yōu)選實施方式，間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍是形成分散層的材料并且是在275℃具有0.5的MI的改性尼龍。此外，間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍在與聚酰胺混合時形成層狀分散層，因此具有優(yōu)異的阻氣特性。因為此類分散層可以根據模制成型溫度而敏感地變化，所以需要將模制溫度設定為275℃或更低。間苯二甲胺類改性尼龍可以是選自間苯二甲胺6尼龍、芳族尼龍和無定形尼龍中的一種或多種。此外，相對于用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物，可以以5～15重量％的量包括間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍。具體地，當間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍的含量小于5重量％時，可能較差地形成用于增加針對汽油和包括汽油與醇的混合燃料的阻氣特性的層狀結構，由此阻氣特性可能降低。當間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍的含量大于15重量％時，機械特性可能降低。

根據本公開內容的優(yōu)選實施方式，熱塑性彈性體(熱塑性烯烴：TPO)橡膠可以是馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯單體或它們的混合物。特別地，可以添加熱塑性彈性體以通過與聚酰胺6的鏈的反應增強分散性。此外，因為分散疇(domain)的尺寸通過熱塑性彈性體的分散力增加而減小，所以與常規(guī)的乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)相比較，可以使用少量熱塑性彈性體確?？箾_擊性。此外，不影響阻擋液體或氣體滲透的層狀結構。

根據本公開內容的優(yōu)選實施方式，可以使用雙螺桿擠壓機以1～10μm的尺寸分散熱塑性彈性體橡膠。此外，相對于用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物，可以以14～30重量％的量包括熱塑性彈性體橡膠。具體地，當熱塑性彈性體橡膠的含量小于14重量％時，低溫抗沖擊性效果較低。當熱塑性彈性體橡膠的含量大于30重量％時，沖擊增強特性可能降低。

根據本公開內容的優(yōu)選實施方式，混合粘土是用于增強基質樹脂的阻氣特性的無機填料?；旌险惩量梢允蔷哂?.1～10nm的尺寸的微 粒?；旌险惩量梢允菍x自片狀蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石與蛭石中的兩種或多種粘土進行混合和固定化(immobilization)預處理的混合粘土。

固定化預處理的混合粘土可以在粘土制備時在反應器中混合兩種或多種粘土之后通過用有機材料進行預處理來制備。有機材料可包括選自叔和季銨、鏻、馬來酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、芐基氫、二甲基二硬脂基銨和噁唑啉的官能團。叔和季銨可包括雙(2-羥基-乙基)甲基牛脂銨或二甲基氫化牛脂銨。優(yōu)選地，可以使用作為具有烷基銨官能團的有機材料的固定化預處理的混合粘土。例如，可以使用Cloisite 30B或Cloisite 93A作為混合粘土。具體地，Cloisite 30B是用雙(2-羥基-乙基)甲基牛脂銨固定化的蒙脫石，并且Cloisite 93A是用二甲基氫化的牛脂銨固定化的蒙脫石。

因為此類混合粘土比單獨的粘土具有更好的分散性，所以以與適當的交換反應量相比過大的量進行處理以在固定化預處理時幫助分散的有機材料的量得以降低，因此增強納米級復合材料中的熱穩(wěn)定性，由此可以解決在吹塑成型時的氣體產生問題。

可以以3～10重量％的量使用混合粘土。當混合粘土的含量小于3重量％時，阻氣效果較輕。當混合粘土的含量大于10重量％時，由于抗拉強度和彎曲強度的迅速增加以及伸長率的降低，沖擊性能可能大大降低。

根據本公開內容的優(yōu)選實施方式，用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物還可包括0.3～1.0重量％的熱穩(wěn)定劑、0.3～1.0重量％的潤滑劑、0.3～1.0重量％的增稠劑以及0.1～1.0重量％的填料。具體地，熱穩(wěn)定劑可以向部件提供長期耐熱性，并且可包括周期表中的I族金屬鹵化物諸如鹵化鈉、鹵化鉀和鹵化鋰或鹵化亞銅和亞銅碘化合物。此外，熱穩(wěn)定劑可以是選自受阻酚、氫醌與芳族胺的一種或多種。潤滑劑可起到內部潤滑劑的作用且可在注射操作時引起平滑流動。潤滑劑可以是選自硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺中的一種或多種。增稠劑通過在擠壓溫度下增加尼龍的粘性而提供適用于吹塑成型的粘性。增稠劑可以是選自乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、巰基、丙烯酰氧基、異氰酸酯、苯乙烯基和烷氧基低聚物中的一種或多種。此外，當增稠 劑的含量小于0.3重量％時，粘性不增加。當增稠劑的含量大于1.0重量％時，吹塑特性可能降低。

因此，通過將間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍和混合粘土添加到聚酰胺6中，根據本公開內容的用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物可以容易地吹塑成型為用于燃料裝填管道的復合樹脂，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械特性，即，優(yōu)異的低溫抗沖擊性和抗拉強度，并且大大增強針對汽油以及包括汽油和醇的混合燃料的阻氣特性。

實施例

下面的實施例示例說明本公開內容，而并不旨在限制本公開內容。

制備例：固定化預處理的混合粘土的制備

首先，將蒙脫石與鋰蒙脫石分散在水中且將雜質從中移除。將蒙脫石與鋰蒙脫石在溫度60℃以1：1重量比在攪拌的同時進行混合，從而制備混合粘土分散體。接著，將反應器中混合粘土的pH調節(jié)至4～5。接著，相對于每100g粘土以90毫當量的量添加在60℃溶解的作為具有烷基銨官能團的叔銨的二甲基氫化牛脂銨，并且在攪拌的同時在60℃反應約20分鐘至一個小時，從而制備混合粘土。接著，使用過濾裝置將反應的混合粘土在流體干燥機中進行干燥，并且使用研磨裝置制備成10～40微米的粉末。

實施例1～3和比較例1～9

為了制備實施例1～3和比較例1～9中各自的聚酰胺復合材料，如下表1所公開地混合下表1中概述的成分，然后使用雙螺桿擠壓機。通過主進料器輸入樹脂、橡膠、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑和增稠劑，并且通過側進料器輸入根據制備例固定化預處理的粘土。因為當通過主進料器輸入混合粘土時，混合粘土可能凝結，所以優(yōu)選的是使用側進料器或噴灑法。具有混亂捏合功能的擠壓機螺桿可以用于增強分散性。此外，優(yōu)選的是將捏合過程的擠壓溫度保持到275℃或更小。當擠壓溫度大于275℃時，疇尺寸變得太小，并且阻隔特性可能降低。通過切割機使捏合的聚酰胺復合材料丸粒化，然后使用加濕干燥機進行干燥。

[表1]

測試例1

為了觀察使用根據實施例1～3和比較例1～9的聚酰胺復合樹脂制備的模制產品的特性、可加工性、阻氣特性等，測量以下項目，并且結果在下面的表2與表3和圖1與圖2中進行概述。

(1)抗拉強度(MPa)：基于ASTM D638以50mm/min進行測量。

(2)彎曲模量(MPa)：基于ASTM D790規(guī)定以3mm/min進行 測量。

(3)IZOD沖擊強度(KJ/m²)：基于ASTM D256在1/4”缺口條件下在低溫(-30℃)進行測量。

(4)熱轉變溫度(℃)：根據ASTM D648通過施加0.45MPa的表面壓力進行測量。

(5)彎曲評估：通過在彎曲裝置中來回彎曲10次進行測量。

(6)低溫下落評估：在-40℃的低溫放置三個小時之后，通過在30秒或更短時間內從一米的高度自由下落而測量開裂產生。

(7)阻隔特性評估：將具有恒定厚度的樣本安裝在燃料杯的上部，并且基于SAE J2665在60℃根據時間測量減少的燃料重量的量。

[表2]

[表3]

如表2和表3所示，可以確認的是，包括乙烯-辛烯共聚物橡膠的比較例1具有約130kJ/m²的最低低溫沖擊強度。此外，可以確認的是，在僅包括蒙脫石粘土的比較例2～4的情況下，具體地，發(fā)現(xiàn)低溫沖擊 強度和抗拉強度較低。因此，可以知道，因為蒙脫石粘土選擇性地分散在尼龍基質中，所以彎曲特性和阻氣特性較差。

此外，可以確認的是，在其中包括聚酰胺6和MXD 6但不添加固定化預處理的混合粘土的比較例5～6的情況下，具體地，沖擊強度和熱轉變溫度顯著降低。

此外，可以確認的是，在包括少量MXD 6的比較例7和包括大量MXD 6的比較例8和9的情況下，抗拉強度和彎曲模量相對優(yōu)異，但沖擊強度和熱轉變溫度值不如比較例5和6好。

相反，可以確認的是，在包括聚酰胺6、MXD 6、馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物橡膠和混合粘土的實施例1～3的情況下，容易執(zhí)行吹塑成型，具體地，抗拉強度和低溫沖擊強度大大增強，并且彎曲模量和熱轉變溫度與常規(guī)情況相似。此外，可以確認的是，通過使用其中混合粘土均勻分散在橡膠和尼龍中的方法，所有的阻氣特性都較為優(yōu)異。

圖1示出根據實施例1制備的聚酰胺復合樹脂的TEM圖像。如圖1所示，可以確認的是，固定化預處理的混合粘土分散在聚酰胺樹脂中。

圖2示出根據比較例1制備的聚酰胺復合樹脂的SEM圖像。如圖2所示，可以確認的是，MXD 6均勻分散在馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物橡膠中。

測試例2

為了觀察使用根據實施例2和3以及比較例1各自制備的聚酰胺復合樹脂制造的模制產品的滲透度，在注入E10燃料后基于SAE J2665在60℃腔室內測量殘余燃料的滲透度。結果在圖3中概述。在本文，殘余燃料的滲透度通常由重量/厚度/時間表示，但在圖3的圖中相等地使用樣本厚度，因此沒有單獨表示樣本厚度。

圖3示出使用根據實施例2和3以及比較例1各自制備的聚酰胺復合樹脂制造的模制產品的測量為殘余燃料量的根據時間的燃料滲透阻隔特性圖。如圖3所示，可以確認的是，與比較例1相比較，實施例2和3中的殘余燃料量大大增加。因此，可以確認的是，通過將MXD6、馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物橡膠和混合粘土添加到聚酰胺6中，均勻形成層狀結構的層，由此也增強燃料滲透度。

因此，可以確認的是，通過將間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍和混合粘土添加到聚酰胺6中，根據實施例1～3制備的聚酰胺復合樹脂組合物可以容易地吹塑成型為用于燃料裝填管道的復合樹脂，并且可得到優(yōu)異的機械特性，即，優(yōu)異的低溫抗沖擊性和抗拉強度，以及大大增強的阻氣特性。

通過將間苯二甲胺(MXD)類改性尼龍和混合粘土添加到聚酰胺6中，根據本公開內容的用于燃料裝填管道的聚酰胺復合樹脂組合物可以容易地吹塑成型為用于燃料裝填管道的復合樹脂，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械特性，即優(yōu)異的低溫抗沖擊性和抗拉強度，以及大大增強的針對汽油以及包括汽油和醇的混合燃料的阻氣特性。

本公開內容已經參考其優(yōu)選實施方式進行詳細描述。然而，由本領域的技術人員應當理解，在不脫離本公開內容的原理和精神的情況下，可以對這些實施方式進行改變，本公開內容的范圍在所附權利要求及其等同形式中進行定義。