本發(fā)明屬于阻燃物質(zhì)的技術領域，尤其涉及帶羧酸酯的磷腈化合物、包含其的組合物、預浸板和線路板。
背景技術：
以手機、電腦、攝像機、電子游戲機為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分的產(chǎn)品都要求其具備不同程度的阻燃性能。
為了使產(chǎn)品達到所要求的阻燃性能或等級，傳統(tǒng)的技術常常使用向材料體系中添加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結晶水的金屬氫氧化物等類的無機阻燃物質(zhì)、和向體系材料中添加如溴化雙酚a、溴化雙酚a型環(huán)氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素量比較高的有機化學物質(zhì)，為了提高這些含有鹵素的有機化學物質(zhì)的阻燃性，還常常在體系中再加入如三氧化二銻等對環(huán)境不友好的無機化學阻燃劑物質(zhì)。
由于使用含鹵素的阻燃物質(zhì)，其燃燒時會產(chǎn)生無降解性或難降解的有毒物質(zhì)如二惡英類有機鹵素化學物質(zhì)污染環(huán)境、影響人類及動物健康。
出于保護環(huán)境的目的，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用具有反應性的單官能(一個分子中只有一個活性反應基團)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以下簡稱dopo)，更多的是采用dopo的衍生化合物作為阻燃成分，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物達到阻燃的效果。
在電子領域，通常使用dopo與線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛型環(huán)氧樹脂等高成本、多官能環(huán)氧樹脂與dopo反應的生成物(簡稱dopo環(huán)氧樹脂)廣泛應用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料。
這些使用dopo環(huán)氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機等要求低成本的消費電子等民用品領域。
在電子領域，通常使用dopo與如雙酚a、雙酚f、酚醛樹脂、苯酚、鄰甲酚的醚化物反應制得含有dopo骨架的含酚化合物(統(tǒng)稱含磷酚醛樹脂)當做環(huán)氧樹脂固化劑或阻燃性物質(zhì)添加劑，應用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料的阻燃劑。
這些使用含磷酚醛當做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆銅板，可以達到阻燃的目的，但耐酸堿性、耐化學藥品性、黏結性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機等要求低成本的消費電子等民用品領域。
隨著電子產(chǎn)業(yè)向短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進一步提高、民用消費電子的普及使用以及越來越嚴峻的環(huán)境污染的壓力等因素的要求，市場迫切需要材料具有良好的阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的廉價阻燃性物質(zhì)。
技術實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種帶羧酸酯的磷腈化合物，該磷腈化合物具有良好的阻燃性、耐熱性、機械性能以及低的介電常數(shù)和介電損耗，而且，該磷腈化合物具有成本低的優(yōu)勢。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：
一種帶羧酸酯的磷腈化合物，其具有如式(ⅰ)所示的分子結構：
式(ⅰ)中，r1表示任意的有機基團，r為由親核試劑提供的惰性親核基團；m為環(huán)三磷腈基m1、環(huán)四以上磷腈基m2或非環(huán)狀聚磷腈基m3中的任意一種或其至少兩種的組合；
a為大于等于零的整數(shù)，例如0、1、2、3、4、5、6、7，c為大于等于1的整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7，a和c之和大于或等于6；在本發(fā)明中，所述ra中的“a”表示m基團中有a個r基團，該a個r基團的連接關系，本領域技術人員可根據(jù)鹵代磷腈親核取代原理得知。
在本發(fā)明中，r1表示任意的有機基團，條件是原子不超過正常價態(tài)，并且可以產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物。“穩(wěn)定的化合物”是指能夠足夠強健地從反應混合物中分離至有效的純度并配制成有效的化合物。
在本發(fā)明中，所述“惰性親核基團”是指，一種官能團，其不帶有活性基團，它不容易地或以一個實際的速度在常規(guī)的有機合成的條件下進行反應，其為親核試劑與氯代磷腈化合物親核取代反應后剩下的不含一般常識性反應的官能團。
優(yōu)選地，式(ⅰ)中，r1表示為脂肪烴基和/或芳烴基，優(yōu)選為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或其至少兩種的組合。
優(yōu)選地，r1為未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、未取代的環(huán)烷基、未取代的芳烷基、未取代的烷氧基、未取代的環(huán)烷氧基、未取代的芳烷氧基、未取代的烷基芳氧基、未取代的芳基或未取代的雜芳基中的任意一種或者至少兩種的組合；
優(yōu)選地，r1不含可以與環(huán)氧樹脂反應生成二級羥基的反應性基團。
在本發(fā)明中，當a不為零時，表示該磷腈為r取代。在本發(fā)明中，所述親核試劑即指，可以與鹵代磷腈發(fā)生親核取代反應的親核試劑。在親核取代反應過程中，親核試劑脫去離去基團，親核基團進攻鹵代磷腈中的鹵素原子，親核基團和m相連。例如，當采用甲醇ch3oh作為親核試劑與鹵代磷腈發(fā)生親核取代反應時，ch3oh脫去h+，甲氧基ch3o-取代鹵代磷腈中的鹵素原子，與磷腈中的-p相連，此時r即為ch3o-。
優(yōu)選地，所述惰性親核基團r具有結構y-x-，所述x優(yōu)選為o、c、n；所述y為脂肪烴基和/或芳烴基，進一步優(yōu)選取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或其至少兩種的組合；
進一步優(yōu)選地，r所述惰性親核基團即r選自-or13、-sr14、
r13為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或者至少兩種的組合，r14為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或者至少兩種的組合，r15、r16和r17均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種，r18為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或者至少兩種的組合，r22為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或者至少兩種的組合，r23和r24均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或者至少兩種的組合，r26和r27均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或者至少兩種的組合。
在前述記載中，取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基優(yōu)選為取代或未取代的c1～c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)直鏈烷基或支鏈烷基，優(yōu)選c1～c8直鏈烷基或支鏈烷基，當碳原子數(shù)為c1時即為甲基，碳原子數(shù)為c2時，即為乙基。
所述取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)為c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的取代或未取代的環(huán)烷基。
取代或未取代的芳基優(yōu)選為苯基、芐基、1,2,3,4-四氫萘基，
取代或未取代的雜芳基為五元或六元雜芳基。
取代或未取代的烷氧基為c1-c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)烷氧基。
取代或未取代的芳烷基為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷基。
取代或未取代的環(huán)烷氧基為c3-c8(例如c4、c5、c6、c7或c8)環(huán)烷氧基。
取代或未取代的芳烷氧基為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷氧基。
取代或未取代的烷基芳氧基為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)烷基芳氧基。
優(yōu)選地，所述r為取代或未取代的烷氧基或芳基氧基。
烷氧基的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。烷氧基團可以被下列取代基取代，如烯基、炔基、鹵素、羥基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基羰基、烷氧基、磷酸酯、膦酸根合、次膦酸根合、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)，酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲?；碗寤?、脒基、亞氨基、巰基、硫代羧酸酯、硫酸酯、烷基亞磺?；?、磺酸基、氨磺?；?、磺酰氨基、硝基甲基、三氟甲基、氰基、疊氮基、雜環(huán)基、烷基芳基或芳族或雜芳族基團。鹵素取代的烷氧基團的例子包括，但不限于一氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基。
所述芳基氧基的實例包括苯氧基、芐氧基、萘氧基或聯(lián)苯氧基，所述芳基氧基可以被烷基等取代。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，m1結構為：
m2結構為：
其中，x大于等于4；
m3結構為：
其中，y大于等于3。
注意，m1、m2結構式的表示中，所出現(xiàn)符號
本發(fā)明另一方面提供一種帶羧酸酯的磷腈化合物的制備方法，由該方法制備的磷腈化合物具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能，且介電常數(shù)低。
一種制備上述述磷腈化合物的方法，將磷腈氯化物與親核試劑進行親核取代反應所得到。
親核試劑為單官能酸。
該親核取代反應中，氯被-coor1所取代，產(chǎn)生氯化鹽。親核取代可采用本領域公知的方法來制備，例如可參考“聚磷腈的研究進展，張宏偉等，材料導報2010年第24卷第7期”。催化劑的具體實例有氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡合物、氫氧化鈉等路易斯堿。這些催化劑可以一種或多種混合使用，本發(fā)明中并無特別的規(guī)定。磷腈氯化物可以采用來源最為廣泛的六氯環(huán)三磷腈等。為得到得到目標產(chǎn)物中的r基，可同時加入可提供r基的親核試劑，例如r為烷氧基或者苯氧基，可通過加入甲醇或者苯酚進行混合取代，即氯原子同時被r和-coor1同時取代。當然也可以先將六氯環(huán)三磷腈等用可提供-r基的親核試劑取代部分氯原子后，再與親核試劑反應。
在本發(fā)明中，所述磷腈化合物不含有鹵素。
優(yōu)選地，所述制備方法為將磷腈氯化物與r-na反應后，再與r1cooh反應得到所述磷腈化合物。其中，所述r與r1具有與前述r與r1相同的意義。
本發(fā)明再一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能、低介電常數(shù)的環(huán)氧樹脂組合物。
該環(huán)氧樹脂組合物中加入上述帶羧酸酯的磷腈化合物，作為阻燃劑。
至于環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂、固化劑、其它填料可采用公知的環(huán)氧樹脂。
所述環(huán)氧樹脂組合物除前述含磷腈的聚酯外，還可以包括其他聚酯。
上述環(huán)氧樹脂阻燃物可根據(jù)實際需要作為預浸板。
一種預浸板，其由如上述的帶羧酸酯的磷腈化合物含浸或涂布于基材而成。
基材可以為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚酰亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材等。
這里，其含浸或涂布的具體工藝條件無特別限定。“預浸板”也為本領域技術人員所熟知的“粘結片”。
一種復合金屬基板，其包括一張以上如上述預浸板依次進行表面覆金屬層重疊、壓合而成。
這里，表面覆金屬層的材質(zhì)為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。
復合金屬基板的具體實例有cem-1覆銅板、cem-3覆銅板、fr-4覆銅板、fr-5覆銅板、cem-1鋁基板、cem-3鋁基板、fr-4鋁基板或fr-5鋁基板。
一種線路板，于上述的復合金屬基板的表面加工線路而成。
環(huán)氧樹脂組合物的原料通過固化在復合金屬基板上形成具有良好阻燃性能的涂層，可提高線路板，例如電子產(chǎn)業(yè)、電氣、電器產(chǎn)業(yè)、交通運輸、航空航天、玩具產(chǎn)業(yè)等需要線路板的機器、設備、儀器、儀表等產(chǎn)業(yè)的廣泛應用。
上述術語“×××基或基團”指×××化合物分子結構中脫去一個或多個氫原子或其它原子或原子團后剩余的部分。
本發(fā)明通過采用特定組成的m基團得到阻燃化合物，使得該阻燃性化合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的阻燃性、耐熱性、機械性能以及、低的介電常數(shù)和介電損耗，是一種還具有較大的經(jīng)濟性及環(huán)保友好型的低介電的阻燃物質(zhì)。
具體實施方式
下面結合實施例來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
實施例1
本實施例磷腈化合物的結構式如下：
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應器里投入六氯環(huán)三磷腈1mol、丙酮200ml、苯甲酸6mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一升溫到60℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液620g，保持60℃溫度，攪拌反應15個小時。反應后，用物理方法去除體系中的鹽分、水分，再過濾去除體系中的不溶物質(zhì)，蒸餾掉體系中溶劑，得到低介電的阻燃化合物，測得其酯當量為150g/eq，將此目的生成物命名為a。
以上述a生成物150g(1eq)、環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂200g(1eq)，和0.2g的吡啶，用適量的丁酮溶解成溶液，用標準玻璃布，按照常規(guī)的制作方法，得到含樹脂量為50％的覆銅板a，覆銅板a的各項性能在表-1中表示。
對得到的化合物a進行核磁共振氫譜表征，結果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):8.13，(s，12h，酯基鄰位苯基上的氫)，7.47(m，12h，酯基間位苯基上的氫)，7.60(m，6h，酯基對位苯基上的氫)。
紅外譜圖特征峰的位置：酯羰基1730-1740cm-1，酯基的c-o-c1200cm-1。
實施例2
本實施例磷腈化合物的結構式如下：
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應器里投入六氯環(huán)三磷腈1mol、丙酮200ml、苯甲酸3mol，甲醇鈉3mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一升溫到60℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液620g，保持60℃溫度，攪拌反應15個小時。反應后，用物理方法去除體系中的鹽分、水分，再過濾去除體系中的不溶物質(zhì)，蒸餾掉體系中溶劑，得到阻燃化合物1mol，測得其酯當量為80g/eq。將此目的生成物命名為b。
對得到的化合物b進行核磁共振氫譜表征，結果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):3.39(m，15h，甲基的氫)，8.13，(s，2h，酯基鄰位苯基上的氫)，7.47(m，2h，酯基間位苯基上的氫)，7.60(m，1h，酯基對位苯基上的氫)。
紅外譜圖特征峰的位置：酯羰基1730-1740cm-1，酯基的c-o-c1200cm-1。
以上述b生成物1125g中入環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂100g，和0.2g的吡啶，用適量的丁酮溶解成溶液，用標準玻璃布，按照常規(guī)的制作方法，得到含樹脂量為50％的覆銅板b，覆銅板b的各項性能在表-1中表示。
實施例3
以上述a生成物75g和如下式所示的酯當量為220g/eq酯化合物(廣東廣山新材料有限公司產(chǎn)品yeh-6611)110g中入、環(huán)氧當量為200g/eq的雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂200，和0.2g的吡啶，用適量的丁酮溶解成溶液，用標準玻璃布，按照常規(guī)的制作方法，得到含樹脂量為50％的覆銅板c，覆銅板c的各項性能在表-1中表示。
比較例1
在環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂200g，加入酚羥基當量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑105g和作為阻燃劑的六苯氧基磷氰70g以及0.2g的2-甲基咪唑，用適量的丁酮溶解成溶液，用標準玻璃布，按照常規(guī)的制作方法，得到含樹脂量為50％的覆銅板d，覆銅板d的各項性能在表-1中表示。
比較例2
在環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂200g、作為阻燃劑的六苯氧基磷氰70g、yeh-6611220g以及0.2g的吡啶，用適量的丁酮溶解成溶液，用標準玻璃布，按照常規(guī)的制作方法，得到含樹脂量為50％的覆銅板e，覆銅板e的各項性能在表-1中表示。
實施例和比較例的測試結果如下表-1所示(鑒于具體測試方法已為本領域技術人員所熟知，在此對方法不再詳述)：
表-1，各種覆銅板的性能比較
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。