本發(fā)明涉及在電致變色器件中使用的化合物及其制備方法，更特別地涉及在電致變色器件中使用的陰極電致變色化合物及其制備方法。

背景技術：

電致變色是一種電驅動變色技術，是材料在外加電壓作用下通過得失電子使材料自身顏色發(fā)生變化的過程。通常，這種變化是在無色透明態(tài)與有色態(tài)之間或者在兩種不同的顏色之間進行。這一技術目前已有應用并顯示出廣闊的應用前景。如波音飛機上的電致變色窗，通過按鈕即可改變窗戶的明暗度，從而調節(jié)機艙內的視覺環(huán)境；根據電致變色材料的光譜特性制作的智能窗，通過對太陽輻射選擇性地透過和吸收，可以有效地控制通過窗戶的光譜和能量，達到使室內光線柔和、環(huán)境舒適和降低能耗的目的；在電致變色鏡中，利用電致變色層對光的吸收來調節(jié)反射光線的強度，可避免強光刺激，這一設計已用于汽車的后視鏡，從而增加交通的安全性；此外，電致變色技術在電致變色眼鏡、高分辨率光電攝像器材、光電化學能轉換/儲存器、軍事偽裝和裝飾材料等具有應用價值。

電致變色材料按照類型可以分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。無機電致變色材料主要是以wo3、v2o5、nio等過渡金屬氧化物為代表，但無機電致變色材料的顏色非常單一，大部分只能在無色透明態(tài)和深藍色之間轉換，且制備方法多為高能耗的磁控濺射、真空鍍膜和電化學沉積等方法，這些不利因素限制了其在實際應用中的推廣度。有機電致變色材料主要是以紫精、蒽醌、吩嗪、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等為代表，相比較而言，有機電致變色材料在色彩、工藝、成本、響應速度、壽命等方面都優(yōu)于無機電致變色材料，而且有機電致變色材料可通過化學結構設計使其性能進一步得到提升和色彩更多樣化。

1932年，michaelis等首次發(fā)現1，1’-二甲基-4，4’-聯吡啶鹽在還原態(tài)時顯紫色，于是把它稱作“紫精”。至此，人們把聯吡啶鹽類的所有化合物都稱為紫精。和其它有機電致變色材料相比，紫精類化合物具有成本低、顏色豐富、響應時間短以及使用壽命長等優(yōu)點，因此在電致變色器件中得到更廣泛的應用。

紫精化合物的電致變色機理如下式所示：

紫精有三種氧化還原態(tài)。其中，無色的+2價陽離子最穩(wěn)定但通常為無色；0價態(tài)的紫精因沒有相應于可見光譜的光電荷轉移，顏色深度低，也很少用于電致變色領域；但+1價陽離子帶有非定域的正電荷，電荷在+1價的n和0價的n之間轉移，有較高的消光系數，從而吸收部分可見光和引起變色現象。

電致變色窗已得到應用，但是對于光線敏感的人員，仍會抱怨無法將光線透過率降至更低的狀態(tài)。雖然增加電致變色器件中的電致變色化合物的濃度可進一步增加消光系數，但是也降低了電致變色化合物的電化學穩(wěn)定性，同時也增加了成本。

技術實現要素：

為解決現有電致變色技術中存在難以進一步增加消光系數的問題，本發(fā)明合成出一種陰極電致變色化合物，該陰極電致變色化合物為含吡啶發(fā)色基團的紫精類化合物。吡啶發(fā)色基團的引入能夠進一步增加紫精類化合物在電致變色時的消光系數，從而更進一步降低光線透過率。此外，本發(fā)明還將所述陰極電致變色化合物應用于電致變色介質和相關器件中。

本發(fā)明采取的技術方案為：

提供一種陰極電致變色化合物，其具有如式(i)所示的結構：

其中，中間的吡啶環(huán)通過c-c鍵連接于兩側吡啶環(huán)上的任意碳原子；r1為n原子上的取代基，選自含有1-20個碳原子的烷基；r2-r12為碳原子上的取代基，其中，r2-r5取代基連接于左側吡啶環(huán)上除與中間吡啶環(huán)相連的碳原子之外的碳原子，r8-r11取代基連接于右側吡啶環(huán)上除與中間吡啶環(huán)相連的碳原子之外的碳原子，r6、r7和r12取代基連接于中間吡啶環(huán)上除與兩側吡啶環(huán)相連的碳原子之外的碳原子，r2-r12各自獨立地選自h、含有1-50個碳原子的烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50個碳原子的烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基中含有鹵素、n、o、s、si、p或不飽和鍵的基團；x^-選自乙酸根陰離子、甲基苯基磺酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、六氟硼酸根陰離子、四苯基硼酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、高氯酸根陰離子、雙草酸硼酸根陰離子、草酸二氟硼酸根陰離子、雙(三氟甲磺酰)亞胺陰離子和三(三氟甲磺酰)甲基陰離子。

本發(fā)明還提供上述陰極電致變色化合物的制備方法，首先，采用結構式(ii)所示的化合物與1.95-2.05倍摩爾含量的r1br反應得到結構式(iii)所示的化合物。由于兩側吡啶環(huán)的供電子效應，中間吡啶環(huán)上的n原子具有更強的堿性，因此優(yōu)先與r1br反應而被季銨化。之后，剩余的r1br再與一側的吡啶環(huán)上的n原子反應，使其季銨化。而另一側的吡啶環(huán)上的n原子由于已經季銨化的n陽離子的吸電子效應而需要更苛刻的反應條件，因此，通過控制r1br的投入量和控制反應條件，能使其不被季銨化。

結構式(iii)所示的化合物進一步與nax或lix進行離子交換得到目標產物(i)。

從上述反應過程中可以看出，r1br中的基團r1與式(i)中的n原子上的取代基是相同的；式(ii)中取代基r2-r12與式(i)中的取代基r2-r12是相同的；nax或lix中的陰離子x^-與式(i)中的陰離子x^-是相同的。

作為優(yōu)選，上述陰極電致變色化合物具有如式(iv)所示的結構：

其中，中間的吡啶環(huán)通過c-c鍵連接于兩側吡啶環(huán)上的任意碳原子；r1為n原子上的取代基，選自含有2-15個碳原子的烷基；r2-r12為碳原子上的取代基，其中，r2-r5取代基連接于左側吡啶環(huán)上除與中間吡啶環(huán)相連的碳原子之外的碳原子，r8-r11取代基連接于右側吡啶環(huán)上除與中間吡啶環(huán)相連的碳原子之外的碳原子，r6、r7和r12取代基連接于中間吡啶環(huán)上的碳原子，r2-r12各自獨立地選自h、含有1-30個碳原子的烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-30個碳原子的烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基中含有鹵素、n、o、s、si、p或不飽和鍵的基團；x^-選自甲基苯基磺酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、六氟硼酸根陰離子、高氯酸根陰離子、雙草酸硼酸根陰離子、草酸二氟硼酸根陰離子、雙(三氟甲磺酰)亞胺陰離子和三(三氟甲磺酰)甲基陰離子。

上述陰極電致變色化合物的結構進一步優(yōu)選為式(v)所示的結構：

其中，r1為n原子上的取代基，選自含有2-10個碳原子的烷基；r2-r12為碳原子上的取代基，各自獨立地選自h、含有1-20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基中含有鹵素、n、o、s、si、p或不飽和鍵的基團；x^-選自四氟硼酸根陰離子和六氟硼酸根陰離子。

本發(fā)明還提供一種電致變色介質，其包含溶劑、陽極電活性化合物和陰極電活性化合物。其中，陰極電活性化合物為式(i)所示結構的陰極電致變色化合物。

與專利cn102165032a一致，本文術語“電活性”被定義為在暴露于特定的電勢差下時，經歷其氧化態(tài)的改變。其中，陰極電活性化合物在電場作用下通過從陰極接受電子被還原，陽極電活性化合物在電場作用下通過向陽極供給電子被氧化。陰極電活性化合物和陽極電活性化合物配合使用能夠起到平衡電荷的作用。本發(fā)明提供的陰極電活性化合物，在其氧化態(tài)改變時，能夠發(fā)生顏色改變，即具備電致變色性能。

陽極電活性化合物可以具有也可以不具有電致變色性能。陽極電活性化合物優(yōu)選為三苯胺、取代的三苯胺、二茂鐵、取代的二茂鐵、二茂鐵鹽、取代的二茂鐵鹽、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的一種或多種，進一步優(yōu)選為5，10-二氫-5，10-二烷基吩嗪化合物。

電致變色介質中的溶劑可選自許多常見的溶劑，如碳酸丙烯酯、丁內酯、2-乙?；弱?、γ-戊內酯、碳酸乙烯酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、3-羥基丙腈、四乙二醇二甲醚、二甲基亞砜、乙氧基乙醇和環(huán)戊酮。

所述陰極電致變色化合物和陽極電活性化合物在電致變色介質中的濃度可以介于1-500mmol/l，更優(yōu)選為2-100mmol/l。

在電致變色介質中，還可添加其它功能性材料，如紫外光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增稠劑、粘度改性劑和氧化還原穩(wěn)定劑。

作為優(yōu)選，上述電致變色介質中的陰極電活性化合物為式(iv)所示結構的陰極電致變色化合物。

更進一步地，上述電致變色介質中的陰極電活性化合物為式(v)所示結構的陰極電致變色化合物。

本發(fā)明還提供一種電致變色器件，其特征在于，所述電致變色器件包含由兩個鍍有導電材料的基底和邊框膠構成的空腔，以及在所述空腔內填充上述陰極電活性化合物為式(i)所示結構的陰極電致變色化合物的電致變色介質。

所述基底可以是由任何具有足以使該電致變色器件在所暴露的環(huán)境下使用的強度和可加工成預定的形狀的材料制造，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等有機高分子材料，以及玻璃、陶瓷、金屬等材料。

所述兩個基底上的導電材料相對設置，導電材料與基底很好地粘合。作為優(yōu)選，導電材料為透明導電材料，所述透明導電材料為氧化錫、氧化鋅、氧化錫銦、氧化銦鎵鋅復合物、摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅和摻氟氧化鋅中的一種或多種。一般來說，所述透明導電材料的方塊電阻小于20歐姆。

除導電材料外，根據具體使用時對功能或性能的要求，在基底上也可以涂布例如反射材料、抗反射材料、親水材料、紫外光阻擋材料等功能性材料。

所述邊框膠，其特征在于，能夠與基底或基底上附著的其它材料很好地粘結，密封四周，以避免電致變色介質從由基底形成的空腔中滲漏。優(yōu)選對氧氣、水蒸氣和有機溶劑都具有低的滲透率且不與電致變色介質相互作用的邊框膠。

作為優(yōu)選，在上述電致變色器件中，所述電致變色介質中的陰極電活性化合物為式(iv)所示結構的陰極電致變色化合物。

更進一步地，在上述電致變色器件中，所述電致變色介質中的陰極電活性化合物為式(v)所示結構的陰極電致變色化合物。

所述電致變色器件可應用于交通工具的后視鏡、建筑和飛機的窗戶、濾光器、裝飾材料、隱身材料和顯示器等。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供的陰極電致變色化合物聯吡啶鹽上帶有吡啶發(fā)色基團，能夠增加電致變色時的消光系數，更進一步降低光線透過率。同時，本發(fā)明提供的陰極電致變色化合物還具有優(yōu)異的耐紫外線輻射和耐高溫性能，其在電解液中120℃下96h內變色性能不發(fā)生下降。因此，非常適合在智能窗或汽車后視鏡上應用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明應用例所述的電致變色器件的剖面圖。圖中，1和2是玻璃基底；3和4是玻璃基底上鍍的透明導電材料；5是邊框膠；6是填充電致變色介質的空腔。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，有必要指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。

實施例1：

(1)合成如下結構式的陰極電致變色化合物：

合成路線及操作步驟如下：

第一步：將氫氧化鈉(20mmol)分散在平均分子量為300g/mol的聚乙二醇(200ml)中，之后在0℃下依次加入4-乙?；拎?20mmol)和苯甲醛(10mmol)，并在0℃下反應2h；

第二步：向第一步得到的反應體系中加入醋酸銨(0.5mol)，之后于100℃下保溫2h，期間逐漸有沉淀析出；

第三步：向第二步的反應體系中加入去離子水(500ml)，過濾得到沉淀。得到的沉淀再依次用水和少量的乙醇洗滌，真空50℃干燥12h即得到中間體4；

第四步：取中間產物4(4mmol)溶于乙醇(20ml)溶劑中，再加入對甲氧基芐溴(8mmol)，回流反應24h。反應結束后，過濾得到固體，即中間體5；

第五步：將中間體5溶于去離子水中，然后加入四氟硼化鈉(8mmol)，析出沉淀，再依次經過濾，水洗和干燥即得目標產物6。

(2)電致變色器件的制備：

將目標產物6與4，4′，4″-三甲基三苯胺都按照50mmol/l的濃度溶解于乙腈中，配成電致變色介質，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。

(3)電致變色器件對可見光的透過率結果如下表1所示。

對比實施例1：

(1)參照中國專利(申請?zhí)朿n200710160205.6)合成如下結構式的陰極電致變色化合物：

合成路線及操作步驟如下：

第一步：將4，4’-聯吡啶(4mmol)和對甲氧基芐溴(8mmol)在20ml乙醇中回流24h后冷卻，過濾干燥得到中間體8。

第二步：將中間體8溶于去離子水中，然后加入四氟硼化鈉(10mmol)，析出沉淀，再依次經過濾，水洗和干燥即得目標產物9。

(2)電致變色器件的制備：

將目標產物9與4，4′，4″-三甲基三苯胺都按照50mmol/l的濃度溶解于乙腈中，配成電致變色介質，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。

(3)電致變色器件對可見光的透過率結果如下表1所示。

實施例2：

(1)合成如下結構式的陰極電致變色化合物：

合成路線及操作步驟如下：

第一步：在氮氣保護下，將三乙基硼烷的正己烷溶液(濃度為1mol/l，體積為21ml)逐滴加入含3-鋰吡啶(由丁基鋰(21mmol)和3-溴代吡啶(21mmol)在正己烷中于-5-0℃下反應制得)且溫度為-78℃的乙醚溶液中，滴加完畢后繼續(xù)于-78℃反應1h和室溫下反應一夜。反應結束后，加入含碘(21mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液并攪拌1h。之后，將上述溶液采用乙酸乙酯稀釋，用濃度為10％的na2s2o3水溶液洗滌，靜止分層取有機相并采用硫酸鎂干燥。待干燥后，將有機溶劑蒸出，殘留物經柱層析(流動相為苯)分離得到中間體12。

第二步：將中間體12(12.6mmol)、2，6-二溴吡啶(6mmol)、氫氧化鉀(36mmol)、四正丁基溴化銨(3mmol)和四(三苯基膦)鈀(0.3mmol)加入四氫呋喃(40ml)中并在氮氣氛圍下回流4h。得到的反應物采用乙酸乙酯(160ml)稀釋、鹽水洗滌和硫酸鎂干燥。之后蒸出溶劑，殘留物經柱層析(流動相為乙酸乙酯∶乙醇＝20∶1)分離得到中間體13。

第三步：取中間體13(4mmol)溶于乙腈(20ml)溶劑中，再加入溴乙烷(8mmol)，回流反應8h。反應結束后，過濾得到固體，即中間體14；

第四步：將中間體14溶于去離子水中，然后加入4-甲基苯基磺酸鈉(8mmol)，析出沉淀，再經水洗干燥即得目標產物15。

(2)電致變色器件的制備：

將目標產物15與5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的濃度溶解于丁內酯中，配成電致變色介質，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。

(3)電致變色器件對可見光的透過率結果如下表1所示。

對比實施例2：

(1)合成如下結構式的陰極電致變色化合物：

合成路線及操作步驟如下：

第一步：將4，4’-聯吡啶(4mmol)和溴乙烷(8mmol)在乙醇(20ml)中回流24h后冷卻，過濾干燥得到中間體16。

第二步：將中間體16溶于去離子水中，然后加入對甲苯磺酸鈉(10mmol)，析出沉淀，再依次經過濾，水洗和干燥即得目標產物17。

(2)電致變色器件的制備：

將目標產物17與5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的濃度溶解于丁內酯中，配成電致變色介質，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。

(3)電致變色器件對可見光的透過率結果如下表1所示。

實施例3：

(1)合成如下結構式的陰極電致變色化合物：

合成路線及操作步驟如下：

第一步：在氮氣保護下，將三乙基硼烷的正己烷溶液(濃度為1mol/l，體積為21ml)逐滴加入含4-鋰吡啶(由丁基鋰(21mmol)和4-溴代吡啶(21mmol)在正己烷中于-5-0℃下反應制得)且溫度為-78℃的乙醚溶液中，滴加完畢后繼續(xù)于-78℃反應1h和室溫下反應一夜。反應結束后，加入含碘(21mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液并攪拌1h。之后，將上述溶液采用乙酸乙酯稀釋，用濃度為10％的na2s2o3水溶液洗滌，靜止分層取有機相并采用硫酸鎂干燥。待干燥后，將有機溶劑蒸出，殘留物經柱層析(流動相為苯)分離得到中間體20。

第二步：將中間體20(12.6mmol)、3，5-二溴吡啶(6mmol)、氫氧化鉀(36mmol)、四正丁基溴化銨(3mmol)和四(三苯基膦)鈀(0.3mmol)加入四氫呋喃(40ml)中并在氮氣氛圍下回流4h。得到的反應物采用乙酸乙酯(160ml)稀釋、鹽水洗滌和硫酸鎂干燥。之后蒸出溶劑，殘留物經柱層析(流動相為乙酸乙酯∶乙醇＝20∶1)分離得到中間體21。

第三步：取中間體21(4mmol)溶于乙腈(20ml)溶劑中，再加入溴庚烷(8mmol)，回流反應8h。反應結束后，過濾得到固體，即中間體22；

第四步：將中間體22溶于去離子水中，然后加入四氟硼酸鈉(8mmol)，析出沉淀，再經水洗干燥即得目標產物23。

(2)電致變色器件的制備：

將目標產物23與5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的濃度溶解于丁內酯中，配成電致變色介質，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。

(3)電致變色器件對可見光的透過率結果如下表1所示。

對比實施例3：

(1)合成如下結構式的陰極電致變色化合物：

合成路線及操作步驟如下：

第一步：將4，4’-聯吡啶(4mmol)和溴庚烷(8mmol)在乙醇(20ml)中回流24h后冷卻，過濾干燥得到中間體24。

第二步：將中間體24溶于去離子水中，然后加入四氟硼化鈉(10mmol)，析出沉淀，再依次經過濾，水洗和干燥即得目標產物25。

(2)電致變色器件的制備：

將目標產物25與5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的濃度溶解于丁內酯中，配成電致變色介質，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。

(3)電致變色器件對可見光的透過率結果如下表1所示。

表1：

從表1中可以看出，本發(fā)明的實施例1-3提供的陰極電致變色化合物與對比實施例1-3中的陰極電致變色化合物相比，能夠大幅度地降低在通電狀態(tài)下對可見光的透過率。同時，本發(fā)明提供的陰極電致變色化合物的循環(huán)可逆性也較好，顯示出較長的使用壽命。