本發(fā)明涉及一種加氫制取聚合級(jí)乙烯的方法，特別是一種fe系催化劑將乙烯物料中所含微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯的方法。

背景技術(shù)：

聚合級(jí)乙烯生產(chǎn)是石油化工業(yè)的龍頭，聚合級(jí)乙烯及丙烯是下游聚合裝置的最基本原料。其中乙炔的選擇加氫對(duì)乙烯加工業(yè)有極其重要的影響，除了保證加氫反應(yīng)器的出口乙炔含量達(dá)標(biāo)外，催化劑的選擇性優(yōu)良，可以使乙烯盡可能少的生成乙烷，對(duì)提高整個(gè)工藝過程的乙烯收率，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益有重要意義。

裂解碳二餾分含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.5％-2.5％的乙炔，在生產(chǎn)聚乙烯時(shí)，乙烯中的少量乙炔會(huì)降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差，所以必須將乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作為合成高聚物的單體。因此乙炔分離和轉(zhuǎn)化是乙烯裝置流程中重要的過程之一。

乙烯裝置中催化選擇加氫包括前加氫和后加氫，乙炔前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應(yīng)器相對(duì)于脫甲烷塔位置而言，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之后為后加氫。目前的碳二餾分加氫除炔中，愈來愈多的采用碳二前加氫的工藝方法，該工藝方法的特點(diǎn)是加氫反應(yīng)器在脫甲烷塔之前。前加氫又分為前脫丙烷和前脫乙烷兩種工藝。前脫乙烷加氫工藝是加氫反應(yīng)器位于脫乙烷塔之后，脫甲烷塔之前。前脫丙烷加氫工藝是加氫反應(yīng)器位于脫丙烷塔之后，脫甲烷塔之前。流程的不同，帶來兩種加氫物料組成的差異。前脫乙烷加氫物料中含有甲烷、氫氣、一氧化碳、碳二餾分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脫丙烷加氫物料中含有甲烷、氫氣、一氧化碳、碳二餾分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三餾分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。

乙烯裝置中的物料經(jīng)過碳二加氫反應(yīng)器后，然后再經(jīng)乙烯精餾，物料中仍然含有1～10ppm的乙炔，微量的co，由于聚合級(jí)乙烯產(chǎn)品對(duì)原料的要求越來越高，再加上這些雜質(zhì)的存在會(huì)影響到乙烯聚合催化劑的性能，因此，需要通過選擇加氫的方式，在乙烯聚合之前通過精乙烯物料中微量乙炔的選擇加氫脫除乙炔，使其含量降低至1ppm以下。

目前乙烯裝置中，精乙烯物料中微量乙炔的選擇加氫主要采用單段反應(yīng)器工藝。反應(yīng)器入口物料組成：乙烯≥99.99％(φ)，乙炔1～10ppm，氫氣采用配氣的方式，h2/c2h2＝2～20。反應(yīng)壓力1.5～2.5mpa，體積空速2000～10000h^-1,入口溫度25℃～60℃。

炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑是通過將貴金屬如鈀負(fù)載在多孔的無機(jī)材料載體上得到的(us4762956)。為了增加催化劑的選擇性，減少由加氫時(shí)低聚反應(yīng)產(chǎn)生的綠油所導(dǎo)致的催化劑失活，現(xiàn)有技術(shù)采用了在催化劑中添加例如第ib族元素為助催化組分的方法：pd-au(us4490481)、pd-ag(us4404124)、pd-cu(us3912789)，或者加入堿金屬或堿土金屬(us5488024)等，所用的載體有氧化鋁、二氧化硅(us5856262)、蜂窩藎青石(cn1176291)等等。

us5856262報(bào)道了以氫氧化鉀(或鋇、鍶、銣等的氫氧化物)改性的氧化硅為載體，制備低酸性鈀催化劑的方法，在體積空速3000h^-1，入口溫度35℃，入口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)0.71％，氫炔摩爾比1.43的條件下，出口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)小于0.1μl/l，乙烯選擇性達(dá)56％。專利us4404124以氧化鋁為載體，添加助催化劑銀與鈀作用，制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少乙烷生成量，抑制吸附在催化劑表面上的乙炔進(jìn)行部分加氫二聚反應(yīng)，抑制1,3-丁二烯生成，減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點(diǎn)，在乙烯工業(yè)中獲得了廣泛應(yīng)用。然而，上述催化劑均是采用浸漬法制備的，受制備方法的限制，金屬分散度僅為30％左右，催化劑性能也存在許多不足，仍然有進(jìn)一步改進(jìn)的必要。

cn101745389a公開了一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，屬于石油(天然氣)化工產(chǎn)品合成及新型催化材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種對(duì)乙炔選擇加氫制乙烯具有優(yōu)良催化性能的蛋殼型催化劑。其特征是以氧化鋁(al2o3)小球?yàn)檩d體,采用浸漬法制備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負(fù)載型催化劑,并采用ag對(duì)蛋殼型pd/al2o3催化劑進(jìn)行改性。pd負(fù)載量為0.01～0.1wt％,ag與pd原子比為1～5。本發(fā)明的效果和益處是，所提供的一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，可在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下,尤其在接近100％的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí),實(shí)現(xiàn)高的乙烯選擇性。

傳統(tǒng)的pd-ag雙金屬選擇加氫催化劑均是采用水溶液浸漬法制備。采用分浸方法時(shí)，一種組分會(huì)較多的富集在載體表面，而另一種組分富集在外表面，只有部分金屬原子相互滲透，形成了合金結(jié)構(gòu)。采用共浸方法時(shí)，由于兩種金屬離子的前驅(qū)體與載體的相互作用不同，表面張力及溶劑化作用，很難形成兩種組分的均勻負(fù)載，也只能部分形成合金結(jié)構(gòu)。這種催化劑應(yīng)用于碳二餾分選擇加氫時(shí)，往往在反應(yīng)初期選擇性較好，隨運(yùn)行時(shí)間的延長，選擇性不斷下降，一般運(yùn)行3～6個(gè)月就需要再生，經(jīng)濟(jì)損失較大。

cn201110086174.0通過在載體上吸附特定的高分子化合物，在載體表面一定厚度形成高分子涂裹層，以帶有功能基的化合物與高分子反應(yīng)，使之具有能夠與活性組分絡(luò)合的功能基，通過活性組分在載體表面功能基上發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，保證活性組分有序和高度分散。采用該專利方法，載體吸附特定的高分子化合物通過氧化鋁的羥基與高分子進(jìn)行化學(xué)吸附，載體吸附高分子化合物的量將受到氧化鋁的羥基數(shù)量的限制；經(jīng)過功能化的高分子與pd的絡(luò)合作用不強(qiáng)，有時(shí)達(dá)到活性組分負(fù)載量達(dá)不到要求，浸漬液中還殘留部分活性組分，造成催化劑成本提高；采用該方法制備碳二加氫催化劑還存在工藝流程復(fù)雜的缺點(diǎn)。

cn2005800220708.2公布了一種輕質(zhì)烯烴原料中乙炔和二烯烴的選擇加氫催化劑，該催化劑由選自銅、金、銀的第一組分和選擇鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠的第二種組分組成，另外催化劑還包括選自鋯、鑭系元素和堿土金屬混合物的至少一種無機(jī)鹽和氧化物。催化劑煅燒、使用或者再生后形成螢石結(jié)構(gòu)。催化劑氧化物總含量0.01～50％，優(yōu)選焙燒溫度700～850℃。通過添加第三種氧化物，改性氧化鋁或氧化硅載體，有助于增加催化劑選擇性和再生之后的活性、選擇性。該技術(shù)仍舊是以銅、金、銀、鈀等為活性組分，鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠等作為助組分，通過對(duì)載體的氧化物改性，提高催化劑的再生性能。

cn102218323a公布了一種不飽和烴的加氫催化劑，活性組分為5～15％的氧化鎳和1～10％的其他金屬氧化物的混合物，其他金屬氧化物可以為氧化鉬、氧化鈷和氧化鐵中的一種或者幾種，另外還包括1～10％的助劑。該發(fā)明技術(shù)主要用于將煤制油工業(yè)尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，具有良好的深度加氫能力。該技術(shù)主要用于富含co和氫氣的各種工業(yè)尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氫，不適合用于炔烴、二烯烴的選擇加氫。

zl201080011940.0公布了一種有序鈷-鋁和鐵-鋁間化合物作為乙炔加氫催化劑，所述的金屬間化合物選自由coal、coal3、co2al5、co2al9、o-co4al13、h-co4al13、m-co4al13、feal、feal2、fe3al、fe2al5、fe4al13組成的組。其中優(yōu)選fe4al13和o-co4al13。所述的金屬間化合物采用固態(tài)化學(xué)中的熱熔融法制備得到。在石英管式爐中進(jìn)行催化劑加氫性能測(cè)試，反應(yīng)溫度473k，穩(wěn)定反應(yīng)20h后，o-co4al13催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到62％，乙烯選擇性達(dá)到71％，fe4al13催化劑上乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％，乙烯選擇性達(dá)到75％。該技術(shù)是在高溫條件下制備金屬間化合物，用于乙炔的選擇性加氫，乙炔轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)溫度高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。并且催化劑采用熱熔融法制備，條件苛刻。

綜上所述，低碳炔烴和二烯烴的選擇性加氫，目前主要采用貴金屬催化劑，對(duì)于非貴金屬催化劑的研發(fā)開展大量工作，但是距離工業(yè)化應(yīng)用尚有很遠(yuǎn)的距離。為了解決這一問題，本發(fā)明提供一種新型fe系加氫催化劑及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種加氫制取聚合級(jí)乙烯的方法，特別是指一種fe系催化劑，將乙烯精餾塔后乙烯物料中所含的微量乙炔進(jìn)行選擇性加氫，完全轉(zhuǎn)化為乙烯，同時(shí)乙烯沒有損失。

本發(fā)明提供一種加氫制取聚合級(jí)乙烯的方法，將乙烯精餾塔塔頂?shù)木蚁┪锪线M(jìn)入絕熱床反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，以脫除其中的微量乙炔，絕熱床反應(yīng)器中裝有fe系選擇加氫催化劑，載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，催化劑含fe1～8％，優(yōu)選含量為2～6％，x0～1.0％，其中x選自k、la、ce中的一種或者幾種，x優(yōu)選含量為0.2～0.6％；催化劑比表面為10～200m²/g，優(yōu)選30～150m²/g，孔容為0.2～0.63ml/g，優(yōu)選0.3～0.55ml/g，其中fe是通過浸漬方式載負(fù)于載體上，經(jīng)300℃～700℃焙燒，用含氫氣的氣氛在250～500℃溫度下還原制得，催化劑中的fe元素主要以α-fe2o3形式存在。選擇加氫反應(yīng)條件：絕熱床反應(yīng)器入口溫度30℃～50℃，反應(yīng)壓力1.5～2.5mpa，體積空速2000～10000h^-1。h2/c2h2體積比為2～20，優(yōu)選的加氫條件為：絕熱床反應(yīng)器入口溫度35℃～45℃，反應(yīng)壓力1.8～2.2mpa，體積空速5000～8000h^-1；h2/c2h2體積比為2～5。

本發(fā)明所述的加氫方法，所采用加氫催化劑，載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于催化劑中含fe，并且經(jīng)過了焙燒與還原過程，對(duì)載體并無特別要求，如可以是氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等中的一種或幾種。但但最常見的也是最好的是氧化鋁或氧化鋁系載體，氧化鋁系載體是指氧化鋁與其他氧化物的復(fù)合載體，其中氧化鋁占載體質(zhì)量的50％以上，如可以是氧化鋁與氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等氧化物的復(fù)合物，最好是氧化鋁-氧化鋯復(fù)合載體，其中氧化鋁含量在60％以上。氧化鋁可以為θ、α、γ型或其多種晶型的混合物，最好是α-al2o3或含α-al2o3的混合晶型氧化鋁。

本發(fā)明所述加氫制取聚合級(jí)乙烯方法，采用的fe催化劑制備過程包括：

催化劑通過制備fe前驅(qū)物水溶液、x前驅(qū)物水溶液，分別浸漬載體、分別陳化、干燥、焙燒或以其混合溶液浸漬載體后陳化、干燥、焙燒，最后再還原獲得。

本發(fā)明所用催化劑的制備方法中優(yōu)選的條件為：

浸漬溫度30～60℃，浸漬時(shí)間10～60min，浸漬液ph值1.5～5.0，陳化溫度30～60℃，陳化時(shí)間30～120min，焙燒溫度400℃～500℃，焙燒時(shí)間180～300min。

本發(fā)明中干燥最好為程序升溫干燥，干燥溫度程序設(shè)定為：

本發(fā)明中焙燒即活化過程，最好為程序升溫焙燒，焙燒溫度程序設(shè)定為：

本發(fā)明中所述催化劑可以采用等體積浸漬、過量浸漬、表面噴浸、真空浸漬和多次浸漬法中的任意一種浸漬方式制備。

具體步驟如下：

(1)測(cè)量載體吸水率后稱取載體。

(2)按負(fù)載量準(zhǔn)確稱取一定量的fe前驅(qū)物(推薦可溶性硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽)，根據(jù)載體吸水率和浸漬方法，配制浸漬溶液，并按要求調(diào)節(jié)浸漬液ph值1.5～5.0，并將溶液加熱到30～60℃?zhèn)溆谩?/p>

(3)采用等體積浸漬或者噴浸法時(shí)，可將稱取好的載體放入轉(zhuǎn)鼓中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速25～30轉(zhuǎn)/min，使載體完全翻轉(zhuǎn)起來，將配制好的30～60℃的浸漬液以一定速率倒入或噴灑到載體上，負(fù)載5～10min。

采用過量浸漬法時(shí)，將稱取的載體置于容器中，然后加入配制的30～60℃的浸漬溶液，快速搖動(dòng)容器，使吸附過程中放出的熱量迅速釋放，并使活性組分均勻負(fù)載到載體上，靜置5～10min使表面活性組分與溶液中活性組分競爭吸附平衡。

采用真空浸漬法時(shí)，將稱取好的載體置于旋流蒸發(fā)器中，抽真空，加入30～60℃的浸漬液浸漬5～10min，水浴加熱至載體表面水分完全干燥。

(4)浸漬好的催化劑移入容器中，25～60℃下進(jìn)行催化劑陳化30～120min。

(5)將浸漬后多余的溶液濾出，然后在烘箱中采用程序升溫的方法進(jìn)行干燥，干燥溫度程序：

(6)將干燥好的催化劑采用程序升溫方法進(jìn)行焙燒，焙燒升溫程序：

催化劑x組分采用上述相同步驟進(jìn)行負(fù)載，焙燒溫度300～700℃，最好為400～500℃，兩種組分也可以配制成混合溶液，按照上述步驟一次性浸漬至載體表面。

本發(fā)明中催化劑的活性組分主要是fe，可以是非貴金屬催化劑，甚至可以不含鈷、鎳、鉬、鎢，大大降低了成本，催化劑成本遠(yuǎn)低于貴金屬pd催化劑。

本發(fā)明所述的加氫制取聚合級(jí)乙烯方法，所采用加氫催化劑中fe元素可以以fe、fe2o3、fe3o4、feo中幾種形態(tài)存在，但其中α-fe2o3形態(tài)的fe要比其它形態(tài)的含量要高，最好占fe總質(zhì)量的50％以上。本發(fā)明中推薦在含鐵的活性組成中再加入k、la、ce中的一種或者幾種，有利于催化劑活化相的形成、分散，并且有利于活化相的穩(wěn)定，提高催化劑選擇性和抗結(jié)焦性能。

本發(fā)明中催化劑的活化溫度與催化劑的活性組成、含量以及載體有關(guān)，經(jīng)活化過程后形成了α-fe2o3形態(tài)的fe，并且較為穩(wěn)定，活化溫度不可過高；另一方面，其活化程度又決定了催化劑的還原條件，本發(fā)明中提供使用的催化劑中仍以α-fe2o3形態(tài)的fe為主要成分，過分還原反而會(huì)影響催化劑的效果，影響選擇性，易結(jié)焦。

本發(fā)明的催化劑還原是指催化劑使用前，焙燒后的催化劑用含氫氣體還原，h2體積含量最好為10～50％，還原溫度250～500℃，還原時(shí)間240～360min，體積空速100～500h^-1，還原壓力0.1～0.8mpa；推薦的條件是用n2+h2混合氣在微正壓條件下，在300～400℃下進(jìn)行還原，體積空速200～400h^-1，還原壓力最好為0.1～0.5mpa。該過程通常在選擇加氫反應(yīng)前進(jìn)行，最好在器外進(jìn)行即選擇加氫反應(yīng)裝置外進(jìn)行。

本發(fā)明所述的加氫制取聚合級(jí)乙烯方法，是指在單段絕熱床反應(yīng)器中，將乙烯物料中所含的微量乙炔選擇性加氫，轉(zhuǎn)化為乙烯。

本發(fā)明所述的加氫制取聚合級(jí)乙烯方法，進(jìn)行選擇性加氫的原料為乙烯精餾塔塔頂?shù)木蚁┪锪?，原料組成通常為：乙烯≥99.99體積％，乙炔5～100ppm。

采用本發(fā)明除炔方法，催化劑反應(yīng)活性適中，操作彈性好，乙烯損失率低，甚至沒有乙烯損失，“綠油”生成量遠(yuǎn)低于貴金屬催化劑，催化劑抗結(jié)焦性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1是采用后加氫工藝流程的裝置乙烯精制流程圖；

圖2是采用前脫乙烷工藝流程的裝置乙烯精制流程圖；

圖3是采用前脫丙烷工藝流程的裝置乙烯精制流程圖；

圖中：

1—油洗塔；2—水洗塔；3—堿洗塔；4—干燥器；5—脫甲烷塔；6—脫乙烷塔；7—碳二加氫絕熱床反應(yīng)器；8、乙烯精餾塔；9、乙烯精制反應(yīng)器；10—壓縮機(jī)；11—前脫乙烷塔；12、前脫丙烷塔；

附圖4為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例3催化劑xrd譜圖(扣除載體背景)；

附圖5為對(duì)比例2催化劑xrd譜圖(扣除載體背景)；

附圖6為對(duì)比例5催化劑xrd譜圖(扣除載體背景)；

xrd測(cè)定條件：

德國布魯克公司d8advancex衍射儀

管電壓：40kv電流40ma

掃描：步長0.02°頻率0.5s掃描范圍4°～120°溫度25℃

cukα1波長，圖中橫坐標(biāo)為衍射角2θ，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度

圖4中符號(hào)說明：

●為α-fe2o3，▲為fe3o4，◆為ceo；

圖5中符號(hào)說明：

●為α-fe2o3，▲為fe3o4，■為lafeo3；

圖6中符號(hào)說明：

▲為fe3o4，▼為ce，★為α-fe；

圖4中，催化劑中fe主要以α-fe2o3形式出現(xiàn)，相對(duì)含量7.6％；

圖5中，催化劑中第二種組分la，主要與鐵氧化物結(jié)合形成lafeo3，助組分與活性組分燒結(jié)，破壞了活性組分分布和結(jié)構(gòu)，催化劑活性下降；

圖6中不含α-fe2o3相，fe主要以單質(zhì)α-fe形式出現(xiàn)，相對(duì)含量8.92％，第三組分以單質(zhì)ce形式出現(xiàn)。

具體實(shí)施方式

分析測(cè)試方法：

比表面：gb/t-5816

孔容：gb/t-5816

不同晶型氧化物含量：xrd

活性組分含量：原子吸收法

實(shí)施例中轉(zhuǎn)化率和選擇性按下面公式計(jì)算：

乙炔轉(zhuǎn)化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量

乙烯選擇性(％)＝100×△乙烯/△乙炔

實(shí)施例1

稱取φ4.5×4.5mm的三葉草型氧化鋁載體。取硝酸鐵，加熱溶解于60ml去離子水中，調(diào)節(jié)ph值2.5，浸漬液溫度50℃，等體積浸漬于載體表面，迅速翻動(dòng)載體浸漬6min，靜止30min至吸附平衡，60℃陳化30min，然后在烘箱中按照程序：烘干催化劑，然后采用程序升溫法進(jìn)行催化劑活化，活化程序：稱取硝酸鑭，按照上述制備步驟進(jìn)行浸漬。催化劑物性如表1所示。

催化劑使用前，在還原爐中用40％氫氣+60％氮?dú)膺M(jìn)行還原，還原溫度300℃，壓力0.5mpa，還原時(shí)間4h。采用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應(yīng)裝置中。

采用圖1所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速10000h^-1，壓力1.5mpa，反應(yīng)溫度40℃。運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實(shí)施例2

在50℃，將naalo2溶液和zrcl4溶液攪拌混合，然后用硝酸溶液中和，攪拌10h，共沉淀生成均勻的al-zr顆粒。將生成物過濾，用去離子水洗滌其中的na⁺和cl^-離子，然后加入適量質(zhì)量濃度為15％的聚乙烯醇作為造孔劑，捏合成型。130℃干燥2h，650℃焙燒4h得到zr-al復(fù)合載體。載體中氧化鋁與氧化鋯質(zhì)量比為4:1。

以氧化鋁-氧化鋯復(fù)合載體制備催化劑。取氯化鐵和氯化鉀，加熱溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)ph值2.0，浸漬液溫度80℃，過量浸漬到載體上，搖動(dòng)燒杯浸漬10min，將多余浸漬液濾除，催化劑在60℃水浴中陳化50min，然后在烘箱中按照程序：烘干催化劑，采用程序升溫法進(jìn)行催化劑活化，活化程序：

催化劑使用前，在還原爐中用30％氫氣+60％氮?dú)膺M(jìn)行還原，還原溫度320℃，壓力0.5mpa，還原時(shí)間4h。催化劑裝填于絕熱床反應(yīng)裝置中。

采用圖2所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速8000h^-1，壓力2.0mpa，反應(yīng)溫度45℃。

運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實(shí)施例3

稱取φ1.5mm的球型氧化鋁制備催化劑。取適量硝酸鐵溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)ph值3.0，浸漬液溫度40℃，噴壺噴浸到載體上，負(fù)載10min使活性組分上載均勻，然后在烘箱中按照程序：烘干催化劑，采用程序升溫法進(jìn)行催化劑活化，活化程序：得到一浸催化劑。

采用第一步相同方法，取適量硝酸鈰，溶解后噴浸到一浸催化劑表面，然后干燥，焙燒，得到最終催化劑。干燥程序：焙燒程序：

催化劑使用前，在還原爐中用20％氫氣進(jìn)行還原，還原溫度340℃，壓力0.5mpa，還原時(shí)間4h。還原后催化劑xrd分析如附圖4所示。催化劑裝填于絕熱床反應(yīng)裝置中。

采用圖3所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速6000h^-1，壓力2.5mpa，反應(yīng)溫度40℃。

運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實(shí)施例4

稱取的φ2.0mm的球形二氧化鈦載體置于真空浸漬裝置中。取一定量硝酸鐵溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)ph值3.5備用。打開真空浸漬裝置抽真空泵，至真空度0.1mmhg，然后從加料口緩慢加入配制好的浸漬液，5min加完，在60℃下蒸發(fā)至催化劑表面流動(dòng)水分完全消失，完成負(fù)載，將負(fù)載好的催化劑，在烘箱中按照程序：烘干，在馬弗爐中按照：焙燒。得到一浸催化劑。

取適量硝酸鈰，按照上述相同方法進(jìn)行浸漬，然后干燥，焙燒，得到最終催化劑。干燥程序：焙燒程序：

催化劑使用前，在還原爐中用15％氫氣進(jìn)行還原，還原溫度360℃，壓力0.5mpa，還原時(shí)間4h。催化劑裝填于絕熱床反應(yīng)裝置中。

采用圖1所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速4000h^-1，壓力1.8mpa，反應(yīng)溫度45℃。

運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實(shí)施例5

稱取100mlφ4.0mm的氧化鋁載體，采用實(shí)施例3相同方法制備催化劑?；罨瘻囟?50℃。

催化劑使用前，在還原爐中用25％氫氣進(jìn)行還原，溫度380℃，壓力0.5mpa，還原時(shí)間4h。催化劑裝填于絕熱床反應(yīng)裝置中。

采用圖3所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速3000h^-1，壓力2.0mpa，反應(yīng)溫度45℃。

運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實(shí)施例6

將市售擬薄水鋁石、硅膠、氧氯化鋯粉末和助擠劑按按照氧化鋁：氧化硅：氧化鋯＝8:1:3比例混合均勻，然后在擠條機(jī)上擠條成型，120℃干燥，在馬弗爐中550℃焙燒3h，得到zr-si-al復(fù)合氧化物載體。采用實(shí)施例4相同方法制備催化劑。

催化劑使用前，在還原爐中用45％氫氣+55％氮?dú)?，溫?00℃，壓力0.5mpa，活化時(shí)間4h。催化劑裝填于絕熱床反應(yīng)裝置中。

采用圖2所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速2000h^-1，壓力2.5mpa，反應(yīng)溫度30℃。

運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實(shí)施例7

取φ4.0mm的氧化鋁作載體，采用實(shí)施例1相同方法制備催化劑，在450℃進(jìn)行活化。

催化劑使用前，在還原爐中用20％氫氣進(jìn)行還原，溫度270℃，壓力0.5mpa，活化時(shí)間4h。催化劑裝填于絕熱床反應(yīng)裝置中。

采用圖2所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速8000h^-1，壓力2.5mpa，反應(yīng)溫度50℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

對(duì)比例1

取φ4.0mm氧化鋁載體，比表面為4.5m²/g，孔容為0.32ml/g。采用等體積浸漬法，將一定量的硝酸銀溶液等體積浸漬到載體上，陳化-干燥-焙燒，得到一浸催化劑，然后將一定量的氯化鈀溶解，等體積浸漬，陳化-干燥-焙燒，得到最終催化劑(石化研究院pah-01加氫催化劑)。催化劑pd含量為0.050％，ag含量為0.20％。

催化劑在100℃用氫氣還原160min，壓力0.5mpa，氫氣體積空速100h^-1。

采用圖2所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速10000h^-1，壓力1.5mpa，反應(yīng)溫度35℃。

運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

對(duì)比例2

以φ4.0mm氧化鋁作載體，采用實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，催化劑活化溫度850℃。

催化劑使用前，在還原爐中用25％氫氣進(jìn)行還原，溫度300℃，壓力0.5mpa，活化時(shí)間4h。催化劑裝填于絕熱床反應(yīng)裝置中。還原后催化劑的xrd衍射譜圖如圖5所示。

采用圖1所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速8000h^-1，壓力2.0mpa，反應(yīng)溫度40℃。

運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

對(duì)比例3

稱取φ4.0mm的氧化鋁作載體，采用實(shí)施例1相同方法制備催化劑，在450℃進(jìn)行活化。

催化劑使用前，在還原爐中用45％氫氣進(jìn)行還原，溫度300℃，壓力0.5mpa，活化時(shí)間4h。催化劑裝填于絕熱床反應(yīng)裝置中。

采用圖3所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速3000h^-1，壓力2.5mpa，反應(yīng)溫度60℃。

運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

對(duì)比例4

取實(shí)施例1相同方法制備催化劑，在450℃活化后直接開車，不用氫氣進(jìn)行還原。

采用圖2所示工藝，反應(yīng)條件：體積空速8000h^-1，壓力2.5mpa，反應(yīng)溫度50℃。

運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

對(duì)比例5

取實(shí)施例1相同方法制備催化劑，在450℃活化。

催化劑在管式爐中進(jìn)行還原，氣氛為30％氫氣+55％氮?dú)?，溫?50℃，壓力0.5mpa，活化時(shí)間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應(yīng)裝置中。還原后催化劑的xrd衍射譜圖如圖6所示。

反應(yīng)條件：體積空速5000h^-1，壓力2.0mpa，反應(yīng)溫度70℃。

運(yùn)行結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

表1催化劑甲醇制乙烯產(chǎn)物選擇加氫結(jié)果

注：乙炔和乙烯聚和生成正丁烯，進(jìn)一步聚和生成“綠油”，分析中通常用正丁烯生成量表征催化劑綠油”生成量。

表2催化劑制備采用載體物性