本發(fā)明涉及酚醛樹脂發(fā)泡體及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來由于關(guān)于節(jié)能性的意識提高以及新一代節(jié)能性標準的任務(wù)化等而謀求住宅的高氣密、高絕熱。伴隨這樣的住宅的絕熱性能提高，預(yù)想到所需要的絕熱材料的厚度增加，但在室內(nèi)的居住空間的壓迫以及墻體內(nèi)的空間上存在限制，因此產(chǎn)生伴隨絕熱材料的厚度增加而必須改變設(shè)計的問題。此外，絕熱材料由于向墻體內(nèi)施工而使得在居住同時的更新非常困難，因此需要在長時間內(nèi)維持絕熱性能。
作為住宅用途的絕熱材料，使用以玻璃棉、巖棉為代表的纖維系的絕熱材料、或者使苯乙烯、氨基甲酸酯、酚醛樹脂發(fā)泡而成的發(fā)泡塑料系的絕熱材料。其中，已知發(fā)泡塑料系的絕熱材料根據(jù)在氣泡內(nèi)所內(nèi)含的發(fā)泡劑的種類以及狀態(tài)而使絕熱性能受到較大的影響。
以往，作為發(fā)泡塑料系絕熱材料的制品中使用的發(fā)泡劑，使用熱導(dǎo)率低的氯氟烴(CFC)，但CFC嚴重導(dǎo)致臭氧層的破壞以及氣候變化，因此根據(jù)1987年所簽訂的蒙特利爾議定書而規(guī)定停止使用。其結(jié)果，推進向臭氧消耗潛值、全球變暖系數(shù)較低的氫氟烴(HFC)的發(fā)泡劑的轉(zhuǎn)變，但HFC依然具有高全球變暖系數(shù)，因此推進向烴系發(fā)泡劑的發(fā)泡劑轉(zhuǎn)換。
對于烴系的發(fā)泡劑，其臭氧消耗潛值以及全球變暖系數(shù)低，從環(huán)境保護的觀點出發(fā)是優(yōu)異的發(fā)泡劑。然而，烴系的發(fā)泡劑具有可燃性，因此使用其的情況下，需要使制造設(shè)備符合防爆規(guī)格，存在設(shè)備非常昂貴的傾向。此外，絕熱材料的氣泡中所內(nèi)含的可燃性的烴系發(fā)泡劑會提高發(fā)泡塑料系絕熱材料的燃燒性。特別是，氧指數(shù)為26體積％以下的絕熱材料成為指定可燃物， 因此存在其保管場所、保存方法受到限制的問題。進而，在用前述絕熱材料進行了施工的建筑物中發(fā)生火災(zāi)時，存在絕熱材料會提高火焰的蔓延速度的問題。
專利文獻1、2、3、4以及5中，作為臭氧消耗潛值幾乎為零、全球變暖系數(shù)低并且具有阻燃性的氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴，公開了多種氣體種類。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-546892號公報
專利文獻2：日本特開2013-64139號公報
專利文獻3：日本特開2010-522819號公報
專利文獻4：日本特表2009-513812號公報
專利文獻5：日本特開2011-504538號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
在上述專利文獻1～5中公開了大量的氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴，其中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯具有如下的特征：臭氧消耗潛值以及全球變暖系數(shù)低，進而，具有阻燃性。然而，在上述文獻中，并未記載將它們應(yīng)用到易燃性的聚苯乙烯、聚氨酯樹脂的發(fā)泡體中的具體例子，不能說氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴的阻燃性被充分發(fā)揮。
另一方面，對于酚醛樹脂發(fā)泡體，酚醛樹脂自身具有阻燃性，但使用可燃性的烴系發(fā)泡劑時，存在阻礙阻燃性，不能充分地發(fā)揮阻燃性的擔(dān)心。
在此，上述氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴并未在酚醛樹脂發(fā)泡體用途上最優(yōu)化。1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與酚醛樹脂的親和性高，因此獨立氣泡率降低、或發(fā)泡劑向發(fā)泡體外的擴散速度快，因而存在經(jīng)過長期使用導(dǎo)致的熱導(dǎo)率的經(jīng)時變化變大的擔(dān)心。
本發(fā)明的目的在于提供抑制環(huán)境負載同時阻燃性優(yōu)異、進而可以經(jīng)過長時間維持優(yōu)異的絕熱性能的酚醛樹脂發(fā)泡體及其制造方法。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了達成上述目的而反復(fù)進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為發(fā)泡劑使用氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴，從而可以得到抑制環(huán)境負載同時阻燃性優(yōu)異，進而可以經(jīng)過長時間維持優(yōu)異的絕熱性能的酚醛樹脂發(fā)泡體以及該酚醛樹脂發(fā)泡體的制造方法，由此完成本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
[1]一種酚醛樹脂發(fā)泡體，其含有酚醛樹脂和發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑包含氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴之中的至少任一者，
所述酚醛樹脂發(fā)泡體的密度為10kg/m3以上且150kg/m3以下，
10℃的環(huán)境下的熱導(dǎo)率為0.0175W/m·k以下，并且，
23℃的環(huán)境下的熱導(dǎo)率為0.0185W/m·k以下。
[2]根據(jù)[1]記載的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，氧指數(shù)為28體積％以上。
[3]根據(jù)[1]或[2]記載的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，在110℃的氣氛中14天的條件下放置后的10℃環(huán)境下的熱導(dǎo)率為0.0185W/m·k以下。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項記載的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，獨立氣泡率為90％以上，平均氣泡直徑為50μm以上且200μm以下，并且，孔隙面積率為0.2％以下。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項記載的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，前述發(fā)泡劑包含選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯組成的組中的至少1種烯烴。
[6]一種制造酚醛樹脂發(fā)泡體的方法，所述方法包括在面材上使含有酚醛樹脂、表面活性劑、固化催化劑以及發(fā)泡劑的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物發(fā)泡以 及固化的工序，
前述發(fā)泡劑包含氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴之中的至少任一者，
前述酚醛樹脂的重均分子量Mw為400以上且3000以下，前述重均分子量Mw相對于所述酚醛樹脂的數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為1.5以上且6.0以下，前述重均分子量Mw以及所述數(shù)均分子量Mn為利用凝膠滲透色譜法而求出的值。
[7]根據(jù)[6]記載的方法，其中，前述發(fā)泡性酚醛樹脂組合物為含有包含前述酚醛樹脂以及水的酚醛樹脂原料、前述表面活性劑、前述固化催化劑、和前述發(fā)泡劑的混合物，前述酚醛樹脂原料的含水率以前述酚醛樹脂原料的質(zhì)量為基準計為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用臭氧消耗潛值以及全球變暖系數(shù)極低的發(fā)泡劑、并且阻燃性優(yōu)異、進而可以經(jīng)過長時間維持優(yōu)異的絕熱性能的酚醛樹脂發(fā)泡體及其制造方法。
具體實施方式
以下，對于用于實施本發(fā)明的方式(以下，稱為“本實施方式”)進行詳細地說明。本發(fā)明并不限于以下的實施方式。
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體含有固化了的酚醛樹脂、和包含氫氟氯烯烴(hydrochlorofluoroolefin)或者不含氯的氫氟烯烴(hydrofluoroolefin)之中的至少一者的發(fā)泡劑。
作為氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴，優(yōu)選選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯組成的組中的至少1種烯烴。酚醛樹脂發(fā)泡體中的發(fā)泡劑可以含有至少1種氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴，也可以含有2種以上的氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體的密度為10kg/m3以上且150kg/m3以下，優(yōu)選為15kg/m3以上且70kg/m3以，更優(yōu)選為15kg/m3以上且40kg/m3以下，進一步優(yōu)選為20kg/m3以上且35kg/m3以下，最優(yōu)選為20kg/m3以上且28kg/m3以下。密度低于10kg/m3時強度低，在搬運或者施工時容易使發(fā)泡體破損。此外，密度低時，存在氣泡膜變薄的傾向。氣泡膜薄時，發(fā)泡體中的發(fā)泡劑變得容易與空氣發(fā)生置換、或在發(fā)泡時氣泡膜變得容易破裂，因此難以得到高度獨立的氣泡結(jié)構(gòu)，存在長期的絕熱性能降低的傾向。此外，密度高于150kg/m3時，源自以酚醛樹脂為代表的固體成分的固體的熱傳導(dǎo)變大，因此存在絕熱性能降低的傾向。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體在10℃的環(huán)境下測定得到的熱導(dǎo)率為0.0175W/m·k以下，優(yōu)選為0.0170W/m·k以下、更優(yōu)選為0.0165W/m·k以下。酚醛樹脂發(fā)泡體在10℃的環(huán)境下測定得到的熱導(dǎo)率的下限沒有特別限定，通常為0.014W/m·k左右。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體在23℃的環(huán)境下測定得到的熱導(dǎo)率為0.0185W/m·k以下，優(yōu)選為0.0180W/m·k以下，更優(yōu)選為0.0175W/m·k以下。酚醛樹脂發(fā)泡體在23℃的環(huán)境下測定得到的熱導(dǎo)率的下限沒有特別限定，通常為0.015W/m·k左右。關(guān)于熱導(dǎo)率的測定方法，在后述的實施例中具體地說明。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體的氧指數(shù)優(yōu)選為28體積％以上，更優(yōu)選為29體積％以上，進一步優(yōu)選為32體積％以上，特別優(yōu)選為34體積％以上，最優(yōu)選為35體積％以上。氧指數(shù)低于28體積％時，在用包含發(fā)泡體的絕熱材料進行了施工的建筑物中發(fā)生火災(zāi)時，存在絕熱材料提高火焰的蔓延速度的可能性，因此有時可以用絕熱材料進行了施工的部位受到限制。此外，形成發(fā)泡體與易燃性的構(gòu)件的復(fù)合板時，存在復(fù)合板成為氧指數(shù)為26體積％以下的指定可燃物的情況，擔(dān)心其保管場所、保存方法受到限制。
酚醛樹脂發(fā)泡體在110℃的氣氛中14天的條件下放置后的10℃環(huán)境下的熱導(dǎo)率優(yōu)選為0.0185W/m·k以下，更優(yōu)選為0.0180W/m·k以下，進一步優(yōu) 選為0.0175m·k以下。所述熱導(dǎo)率的下限沒有特別限定，通常為0.016W/m·k左右。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體的獨立氣泡率優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為95％以上，特別優(yōu)選為97％以上且100％以下。獨立氣泡率過低時，氣泡所內(nèi)含的發(fā)泡劑容易與空氣進行置換，因此經(jīng)過長時間后的熱導(dǎo)率變高、或者氣泡膜變得容易破損，因此存在壓縮強度變低的傾向。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體的平均氣泡直徑優(yōu)選為50μm以上且200μm以下、更優(yōu)選為50μm以上且150μm以下、進一步優(yōu)選為60μm以上且110μm以下、特別優(yōu)選為60μm以上且90μm以下。平均氣泡直徑過大時，存在氣泡內(nèi)的氣體的對流以及由氣泡膜產(chǎn)生的熱的隔絕變少，因此初始的絕熱性能降低的傾向。平均氣泡直徑過小時，存在各個氣泡膜變薄，因此壓縮強度降低的傾向。
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體中，有時局部地存在被稱為孔隙的大直徑孔。認為通?？紫队捎跉馀莸暮喜ⅰl(fā)泡劑的不均勻氣化、或者源自樹脂中的高分子量成分的凝膠或者異物等而形成。本說明書中如下定義孔隙。即，以切出平面的方式切斷酚醛樹脂發(fā)泡體，測定所切出的平面(截面)中存在的空隙部的面積時，將具有2mm2以上的面積的空隙部定義為孔隙。酚醛樹脂發(fā)泡體為板狀體時，例如，可以自發(fā)泡方向(厚度方向)的中心部切出與正反兩面平行的橫截面(與厚度方向正交的平面)，測定空隙部的面積。
酚醛樹脂發(fā)泡體的孔隙面積率為酚醛樹脂發(fā)泡體的截面內(nèi)的孔隙面積相對于該截面面積的比例。該孔隙面積率過大時，存在初始的絕熱性能降低的傾向，并且存在絕熱性能的長期性能降低的傾向。此外，還存在以孔隙為起點而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，壓縮強度相對降低的可能性。本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體的孔隙面積率優(yōu)選為0.2％以下，更優(yōu)選0.1％以下，進一步優(yōu)選0.08％以下，特別優(yōu)選0.05％以下。
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體可以通過使含有包含酚醛樹脂的酚醛樹脂原料、表面活性劑、酚醛樹脂的固化催化劑和發(fā)泡劑的發(fā)泡性酚醛樹脂組 合物發(fā)泡以及固化而得到。發(fā)泡體的空隙部主要由氣化了的發(fā)泡劑而形成。
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體中的發(fā)泡劑包含氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴之中的至少任一者。
本實施方式中，該發(fā)泡劑中所包含的氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴的總含量以發(fā)泡劑的總質(zhì)量為基準優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。該發(fā)泡劑中所包含的氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴的含量不足30質(zhì)量％時，存在絕熱性能和阻燃性降低的傾向。
在本實施方式中，發(fā)泡劑還包含除上述氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴以外的化合物。例如可以將碳數(shù)3～7的環(huán)狀或鏈狀的烷烴、烯烴、炔烴用作發(fā)泡劑。具體而言，在發(fā)泡劑中可以包含正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷等化合物。其中，適宜使用選自正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷以及新戊烷等戊烷類、以及正丁烷、異丁烷以及環(huán)丁烷等丁烷類的化合物。
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體中的發(fā)泡劑的添加量相對于酚醛樹脂(或者酚醛樹脂原料)和表面活性劑的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為3.0質(zhì)量份～25.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為5.0質(zhì)量份～22.5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為6.5質(zhì)量份～22.5質(zhì)量份，特別優(yōu)選為7.5質(zhì)量份～21.5質(zhì)量份。發(fā)泡劑的含量不足3.0質(zhì)量份時，變得非常難以得到必要的發(fā)泡倍率，存在形成高密度的發(fā)泡體的傾向。發(fā)泡劑的含量超過25.0質(zhì)量份時，由于發(fā)泡劑的增塑化效果導(dǎo)致酚醛樹脂組合物的粘度降低以及引起過量發(fā)泡，因此存在發(fā)泡體的氣泡破裂、獨立氣泡率降低的傾向。獨立氣泡率降低時，存在長期絕熱性能以及壓縮強度等物性降低的傾向。將發(fā)泡劑相對于酚醛樹脂(或者酚醛樹脂原料)與表面活性劑的總量的添加量設(shè)置在上述數(shù)值范圍內(nèi)，從而能夠特別容易地形成使用包含氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴的發(fā)泡劑、并且具有10kg/m3以上且150kg/m3以下的密度的酚醛樹脂發(fā)泡體。
對于本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體，例如，可以通過如下的方法來制造， 所述方法包括；在面材上使含有包含酚醛樹脂的酚醛樹脂原料、表面活性劑、固化催化劑以及發(fā)泡劑的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物發(fā)泡以及固化的工序。發(fā)泡劑包含至少1種的氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴。通過凝膠滲透色譜法而求出的酚醛樹脂的重均分子量Mw為400以上且3000以下。酚醛樹脂的重均分子量Mw相對于數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為1.5以上且6.0以下。酚醛樹脂原料的含水率為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
酚醛樹脂原料包含作為主成分的酚醛樹脂、水和根據(jù)情況的其它成分。剛合成酚醛樹脂之后的酚醛樹脂原料通常包含過量的水。因此，可以將酚醛樹脂原料脫水至規(guī)定水分量之后用于發(fā)泡性酚醛樹脂組合物的制備。對于酚醛樹脂原料的含水率，以酚醛樹脂原料的質(zhì)量為基準計，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且8.5質(zhì)量％以下。酚醛樹脂原料中的含水率少于1質(zhì)量％時，酚醛樹脂原料的粘度過高，因此不僅導(dǎo)致設(shè)備大型化以使能耐受高壓，而且不能充分地利用在酚醛樹脂組合物的發(fā)泡以及固化時由水分產(chǎn)生的蒸發(fā)潛熱，因此存在酚醛樹脂組合物異常發(fā)熱、獨立氣泡率降低的傾向。此外，酚醛樹脂原料的含水率高于20質(zhì)量％時，存在不僅由于酚醛樹脂組合物的粘度降低而導(dǎo)致獨立氣泡率降低，而且由于發(fā)泡固化后的殘留水分變多而斷熱性降低的傾向。進而，為了通過加熱而使前述殘留水分擴散，需要大量的能量和時間。
本實施方式的酚醛樹脂典型地是苯酚和甲醛的縮聚物。所述酚醛樹脂例如通過將苯酚和甲醛作為原料，利用堿催化劑在40～100℃的溫度范圍內(nèi)加熱，使它們聚合，從而得到。
通過聚合而得到的酚醛樹脂利用凝膠滲透色譜法而求出的重均分子量Mw通常為400以上且3000以下，優(yōu)選為500以上且2500以下，更優(yōu)選為700以上且2500以下，進一步優(yōu)選為1000以上且2000以下，最優(yōu)選為1500以上且2000以下。重均分子量Mw少于400時，在酚核上大量殘留加成反應(yīng)部位，因 此在酚醛樹脂中混合固化催化劑之后的發(fā)熱量變大。因此，利用氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴而增塑化了的酚醛樹脂組合物成為高溫，進而粘度降低。其結(jié)果，在發(fā)泡時誘發(fā)氣泡的破泡，獨立氣泡率降低。獨立氣泡率降低時，存在壓縮強度降低，熱導(dǎo)率的長期性能降低的傾向。此外，如上所述，酚醛樹脂組合物的粘度降低時，容易發(fā)生氣泡的合并化，因此容易形成孔隙多、平均氣泡直徑大的發(fā)泡體。重均分子量Mw大于3000時，酚醛樹脂原料以及酚醛樹脂組合物的粘度變得過高，因此為了得到必要的發(fā)泡倍率而需要大量的發(fā)泡劑。發(fā)泡劑多時，10℃環(huán)境下的熱導(dǎo)率變高。也存在酚醛樹脂發(fā)泡體的表面平滑性降低的傾向。此外，酚醛樹脂中的低分子量成分變少，因此存在酚醛樹脂組合物的發(fā)泡、固化中的發(fā)熱量降低、固化反應(yīng)未充分進行，壓縮強度降低的擔(dān)心。認為壓縮強度通過增加酸性的固化催化劑的添加量的方法、或者增加從烘箱等的外部供給的暖風(fēng)的溫度和/或風(fēng)量的方法可以進行某種的程度的改善。然而，增加酸性的固化催化劑的添加量時，所得到的酚醛樹脂發(fā)泡體的pH變低，因此擔(dān)心腐蝕與酚醛樹脂發(fā)泡體接觸的金屬。為了增大從外部供給的暖風(fēng)的溫度或者風(fēng)量，需要將烘箱等加熱設(shè)備大型化，設(shè)備費用變高。酚醛樹脂組合物的粘度變得過高時，為了調(diào)整到規(guī)定的粘度，需要添加增塑劑等，但這樣操作時，容易引起獨立氣泡率的降低、以及孔隙的增大。
利用本實施方式中的酚醛樹脂的凝膠滲透色譜法而求出的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn(分子量分布)為1.5以上且6.0以下，優(yōu)選為2.0以上且5.5以下，更優(yōu)選為2.2以上且5.0以下，進一步優(yōu)選為2.7以上且4.5以下，最優(yōu)選為3.0以上且4.0以下。分子量分布不足1.5時，在發(fā)泡時容易產(chǎn)生氣泡膜的破膜，因此獨立氣泡率降低。獨立氣泡率降低時，存在壓縮強度降低，并且熱導(dǎo)率的長期性能降低的傾向。此外，低分子量成分變少，因此發(fā)泡固化時的發(fā)熱量變少，需要增加從烘箱等外部供給的暖風(fēng)的溫度和/或風(fēng)量。因此，會產(chǎn)生設(shè)備的成本提高，運轉(zhuǎn)費用增加的問題。分子量分布大于6.0時，酚醛樹脂中的一部分的高分子量成分容易凝膠化，在發(fā)泡時以該凝膠 為起點而產(chǎn)生氣泡的破膜，因此獨立氣泡率降低，進而，誘發(fā)產(chǎn)生孔隙。其結(jié)果，存在壓縮強度降低并且熱導(dǎo)率的長期性能降低的傾向。進而，存在由于上述凝膠化成分而使酚醛樹脂、發(fā)泡劑、固化酸催化劑的混合噴出設(shè)備內(nèi)被污染，難以進行長時間的穩(wěn)定生產(chǎn)的問題。
本實施方式的酚醛樹脂(或者酚醛樹脂原料)的粘度優(yōu)選在40℃下為5000mPa·s以上且100000mPa·s以下。此外，從獨立氣泡率的提高、平均氣泡直徑降低的觀點出發(fā)，粘度更優(yōu)選為7000mPa·s以上且50000mPa·s以下，特別優(yōu)選為7000mPa·s以上且30000mPa·s以下。酚醛樹脂(或者酚醛樹脂原料)的粘度過低時，發(fā)泡性酚醛樹脂組合物中的氣泡核合并化，因此存在氣泡直徑過大的傾向。進而，由于氣泡膜容易因發(fā)泡壓力而破裂，因此存在導(dǎo)致獨立氣泡率降低的傾向。酚醛樹脂(或者酚醛樹脂原料)的粘度過高時，發(fā)泡速度變慢，因此存在難以得到需要的發(fā)泡倍率的傾向。
本實施方式的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物除以上說明的成分以外還可以含有添加劑。添加尿素時，如通常已知的那樣，可以在酚醛樹脂的反應(yīng)中途或終點附近的時機將尿素直接添加到反應(yīng)液，也可以將預(yù)先用堿催化劑進行了羥甲基化的尿素與酚醛樹脂混合。作為除尿素以外的添加劑，例如，可以使用作為增塑劑而通常使用的鄰苯二甲酸酯類以及作為二醇類的乙二醇、二乙二醇等。此外，可以使用脂肪族烴、高沸點的脂環(huán)式烴、或它們的混合物作為添加劑。添加劑的含量相對于100質(zhì)量份酚醛樹脂(或酚醛樹脂原料)優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。過度添加這些添加劑時，酚醛樹脂的粘度顯著降低，在發(fā)泡固化時誘發(fā)破泡。添加劑過少時，含有添加劑的意義變小。因此，添加劑的含量更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
本實施方式提供一種酚醛樹脂發(fā)泡體，其通過作為酚醛樹脂的發(fā)泡劑使用至少1種氫氟氯烯烴或者不含氯的氫氟烯烴，從而充分地利用了酚醛樹脂的阻燃性，也可以根據(jù)需要在酚醛樹脂組合物中添加以下的阻燃劑。作為阻燃劑，例如，可以選自四溴雙酚A以及十溴二苯醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、鹵化磷酸酯以及紅磷等磷或者磷化合物、多聚磷酸 銨、三氧化銻以及五氧化銻等銻化合物、氫氧化鋁以及氫氧化鎂等金屬氫氧化物、碳酸鈣以及碳酸鈉等碳酸鹽。
表面活性劑可以使用通常在酚醛樹脂發(fā)泡體的制造中所使用的表面活性劑，其中，非離子系的表面活性劑是有效的。表面活性劑優(yōu)選包含選自作為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物的聚氧亞烷基(環(huán)氧烷)；環(huán)氧烷與蓖麻油的縮合物；環(huán)氧烷與壬基苯酚、十二烷基苯酚那樣的烷基苯酚的縮合物；烷基醚部分的碳數(shù)為14～22的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯；聚二甲基硅氧烷等有機硅化合物；以及多元醇的至少1種化合物。這些化合物可以單獨使用也可以組合使用2種以上。表面活性劑的量沒有特別限制，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份酚醛樹脂(或酚醛樹脂原料)為0.3～10質(zhì)量份。
作為固化催化劑，只要為可以使酚醛樹脂固化的酸性固化催化劑即可，優(yōu)選酸酐固化催化劑。作為酸酐固化催化劑，優(yōu)選磷酸酐以及芳基磺酸酐。作為芳基磺酸酐，可以列舉出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。對于它們可以使用一種或組合2種以上。此外，作為固化助劑，可以添加間苯二酚、甲酚、水楊醇(鄰羥甲基苯酚)、對羥甲基苯酚等。此外，可以用乙二醇、二乙二醇等溶劑稀釋這些固化催化劑。固化催化劑的量沒有特別限制，相對于酚醛樹脂(或酚醛樹脂原料)與表面活性劑的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為3～30質(zhì)量份。
以上述那樣的比例混合上述酚醛樹脂原料、固化催化劑、發(fā)泡劑以及表面活性劑，從而可以得到發(fā)泡性酚醛樹脂組合物。如后所述，使所得到的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物發(fā)泡以及固化，從而可以得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
對于酚醛樹脂發(fā)泡體，例如，可以通過包括如下工序的連續(xù)生產(chǎn)方式而得到：將上述發(fā)泡性酚醛樹脂組合物連續(xù)地噴出到行進的面材上，用另一面材覆蓋發(fā)泡性酚醛樹脂組合物的與面材接觸的面相對側(cè)的面，和使發(fā)泡性酚醛樹脂組合物發(fā)泡以及加熱固化。此外，作為其它的實施方式，也可以通過使上述發(fā)泡性酚醛樹脂組合物流入到內(nèi)側(cè)被面材和/或脫模劑覆蓋了的模具 內(nèi)，使其發(fā)泡以及加熱固化的間歇生產(chǎn)方式而得到。利用前述間歇生產(chǎn)方式而得到的酚醛樹脂發(fā)泡體可以根據(jù)需要進行切片來使用。
夾持酚醛樹脂發(fā)泡體的面材為片狀的基材，為了防止生產(chǎn)時的面材斷裂，優(yōu)選具有撓性。作為具有撓性的面材，可以列舉出合成纖維無紡布、合成纖維織物、玻璃纖維紙、玻璃纖維織物、玻璃纖維無紡布、玻璃纖維混抄紙、紙類、金屬薄膜或它們的組合。對于這些面材，為了賦予阻燃性，可以含有阻燃劑。作為阻燃劑，例如，可以選自四溴雙酚A以及十溴二苯醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、鹵化磷酸酯以及紅磷等磷或者磷化合物、多聚磷酸銨、三氧化銻以及五氧化銻等銻化合物、氫氧化鋁以及氫氧化鎂等金屬氫氧化物、碳酸鈣以及碳酸鈉等碳酸鹽。這些阻燃劑可以混煉到面材的纖維中，也可以添加到丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等粘結(jié)劑中。此外，可以利用氟樹脂系、有機硅樹脂系、蠟乳液系、鏈烷烴系、丙烯酸類樹脂固體石蠟并用系等拒水劑或者瀝青系防水處理劑對面材進行表面處理。這些拒水劑以及防水處理劑可以單獨使用、也可以與上述阻燃劑一起涂布到面材上。
優(yōu)選面材的透氣性高。作為這樣的面材，適宜地使用合成纖維無紡布、玻璃纖維紙、玻璃纖維無紡布、紙類、預(yù)先開孔的金屬薄膜等。這樣的面材之中，特別優(yōu)選具有基于ASTM D3985-95而測定的氧氣的透過率為4.5cm3/24h·m2以上那樣的透氣性的面材。使用透氣性低的面材時，不能使在酚醛樹脂固化時產(chǎn)生的水分從發(fā)泡體內(nèi)充分地擴散，水分在發(fā)泡體中殘留，因此容易形成獨立氣泡率低、孔隙多的發(fā)泡體。其結(jié)果，經(jīng)過長時間而維持良好的絕熱性能是比較困難的。從發(fā)泡時的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物向面材的滲出、以及發(fā)泡性酚醛樹脂組合物與面材的粘接性的觀點出發(fā)，面材使用合成纖維無紡布時，其單位面積重量優(yōu)選為15～200g/m2，更優(yōu)選為15～150g/m2，進一步優(yōu)選為15～100g/m2，特別優(yōu)選為15～80g/m2，最優(yōu)選為15～60g/m2。使用玻璃纖維無紡布時，其單位面積重量優(yōu)選為30～600g/m2，更優(yōu)選為30～500g/m2，進一步優(yōu)選為30～400g/m2，特別優(yōu)選為30～350g/m2，最 優(yōu)選為30～300g/m2。
兩張面材中夾持的發(fā)泡體酚醛樹脂組合物可以在兩張面材間發(fā)泡。為了使該發(fā)泡了的酚醛樹脂組合物(發(fā)泡體)固化，例如，可以使用下述的第1烘箱以及第2烘箱。
第1烘箱中，在60～110℃的氣氛下進行酚醛樹脂組合物的發(fā)泡以及固化。第1烘箱中，例如使用環(huán)狀鋼帶型雙帶輸送機或平板型雙帶輸送機。在第1烘箱內(nèi)，可以邊使未固化的發(fā)泡體成形為板狀邊使其固化，得到部分固化了的發(fā)泡體。第1烘箱內(nèi)可以不為全部區(qū)域內(nèi)均勻的溫度，可以設(shè)有多個溫度區(qū)域。
第2烘箱優(yōu)選為產(chǎn)生70～120℃的暖風(fēng)，使在第1烘箱中部分固化的發(fā)泡體進行后固化的烘箱。部分固化的發(fā)泡體板可以使用間隔物或者托盤以一定的間隔重疊。第2烘箱內(nèi)的溫度過高時，發(fā)泡體的氣泡內(nèi)部的發(fā)泡劑的壓力變得過高，因此存在誘發(fā)破泡的可能性。第2烘箱內(nèi)的溫度過低時，擔(dān)心為了推進酚醛樹脂的反應(yīng)而過度花費時間。因此，第2烘箱內(nèi)的溫度(暖風(fēng)溫度)更優(yōu)選為80～110℃。
用于得到本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物的發(fā)泡以及固化方法并不限于上述方法。
以上，根據(jù)本實施方式的制造方法，可以提供環(huán)境負載少、阻燃性優(yōu)異、進而經(jīng)過長時間可以維持優(yōu)異的絕熱性能的酚醛樹脂發(fā)泡體。
實施例
以下，基于實施例以及比較例，更具體地說明本發(fā)明。其中，本發(fā)明并不限于以下的實施例。
關(guān)于實施例以及比較例中的酚醛樹脂、酚醛樹脂發(fā)泡體的組成、結(jié)構(gòu)、特性，進行以下項目的測定以及評價。
(1)發(fā)泡體密度
酚醛樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡密度根據(jù)JIS-K-7222來測定。將從所得到的酚醛樹脂發(fā)泡體切取的20cm見方的板用作試樣。從該試樣去除面材、壁板材料等 表面材料，測定殘留的發(fā)泡體試樣的質(zhì)量和表觀體積，由這些值求出發(fā)泡體密度。
(2)平均氣泡直徑
參考JIS-K-6402記載的方法，用以下的方法測定酚醛樹脂發(fā)泡體的平均氣泡直徑。
將酚醛樹脂發(fā)泡體的厚度方向上的大致中央平行于正反兩面的方式切削，拍攝將切削截面放大50倍的照片。在所得到的照片的任意位置畫4根9cm長度(相當(dāng)于實際的發(fā)泡體截面中的1800μm)的直線，求出各直線橫截的氣泡數(shù)目的平均值。平均氣泡直徑為通過1800μm除以橫截的氣泡數(shù)目的平均值而算出的值。
(3)獨立氣泡率
參考ASTM-D-2856-94(1998)A法，用以下的方法測定酚醛樹脂發(fā)泡體的獨立氣泡率。
從發(fā)泡體的厚度方向的中央部切取約25mm見方的立方體試驗片。發(fā)泡體的厚度薄而無法得到25mm的均勻厚度的試驗片的情況下，將切取的約25mm見方的立方體試驗片表面逐次切掉約1mm而制作具有均勻厚度的試驗片。利用游標卡尺測定各邊的長度，測量表觀體積(V1：cm3)并且測定試驗片的質(zhì)量(W：4位有效數(shù)字，g)。接著，使用空氣比重計(東京SCIENCE株式會社，商品名“MODEL1000”)，根據(jù)ASTM-D-2856的A法記載的方法，測定試驗片的封閉空間體積(V2：cm3)。此外，根據(jù)上述(2)平均氣泡直徑的測定法測量氣泡直徑(t：cm)。通過已經(jīng)測定的各邊的長度，算出試驗片的表面積(A：cm3)。將求出的t以及A代入式：VA＝(A×t)/1.14，算出處于試驗片表面的被切斷的氣泡的開孔體積(VA：cm3)。此外，將固體酚醛樹脂的密度設(shè)為1.3g/ml，利用式：VS＝試驗片質(zhì)量(W)/1.3算出試驗片中包含的構(gòu)成氣泡壁的固體部分的體積(VS：cm3)。
利用下述式(2)算出獨立氣泡率。
獨立氣泡率(％)＝[(V2-VS)/(V1-VA-VS)]×100 (2)
對于在相同制造條件下所得到的發(fā)泡體，測定6次獨立氣泡率，將它們的平均值作為該制造條件下得到的發(fā)泡體的代表值。
(4)孔隙面積率
將酚醛樹脂發(fā)泡體的厚度方向上的大致中央以平行于正反兩面的方式切削，拍攝將切削截面的100mm×150mm的范圍放大至200％的照片或彩色復(fù)印件。在拍攝的照片或復(fù)印圖中，縱橫各自的長度為實際尺寸的2倍且面積是實際面積的4倍。在該照片或復(fù)印圖上從上方重疊透明坐標紙，選擇大直徑的氣泡，使用坐標紙的方格測量該氣泡的截面積。將跨過1mm×1mm的8個格子以上地連續(xù)存在的孔判斷為孔隙。累計在照片或者復(fù)印圖內(nèi)觀察到的孔隙的面積，由孔隙的累計面積計算面積分數(shù)(孔隙面積率)。圖像放大到200％，因此8個格子在實際的發(fā)泡體截面中相當(dāng)于2mm2的面積。對于相同制造條件的試樣，測定12次孔隙面積率，將它們的平均值作為該制造條件下得到的發(fā)泡體的代表值。
(5)初始熱導(dǎo)率
基于JIS A 1412-2：1999，用以下的方法，測定在10℃和23℃的環(huán)境下的酚醛樹脂發(fā)泡體的初始熱導(dǎo)率。
將酚醛樹脂發(fā)泡體切斷為600mm見方。將通過切斷而得到的試驗片投入到23±1℃、濕度50±2％的氣氛中，每隔24小時測定質(zhì)量的經(jīng)時變化。調(diào)節(jié)試驗片的狀態(tài)，直至經(jīng)過24小時的質(zhì)量變化率達到0.2質(zhì)量％以下。經(jīng)過調(diào)節(jié)狀態(tài)的試驗片在以不使發(fā)泡體產(chǎn)生劃傷的方式剝離面材之后導(dǎo)入到在同一環(huán)境下放置的熱導(dǎo)率的測定裝置中。
熱導(dǎo)率的測定使用試驗體1張、對稱構(gòu)成方式的測定裝置(英弘精機公司、商品名“HC-074/600”)來進行。分別地，10℃的環(huán)境下的熱導(dǎo)率在低溫板為0℃、高溫板為20℃的條件下測定，23℃的環(huán)境下的熱導(dǎo)率在低溫板為13℃、高溫板為33℃的條件下測定。
(6)加速試驗后的熱導(dǎo)率
根據(jù)EN13166：2012 Annex C的C.4.2.2將初始熱導(dǎo)率的測定結(jié)束后的 試驗片投入到溫度調(diào)節(jié)為110℃的循環(huán)式烘箱內(nèi)14天，進行加速試驗，之后根據(jù)EN12429：1998，在23±2℃、相對濕度50±5％下養(yǎng)護，進行狀態(tài)調(diào)節(jié)直至以24小時間隔進行的重量測定之差達到試驗片的重量的0.05％以下。接著，根據(jù)上述(5)熱導(dǎo)率的測定方法，進行加速試驗后的10℃的環(huán)境下的熱導(dǎo)率的測定。
(7)酚醛樹脂原料的含水率
以3質(zhì)量％～7質(zhì)量％的范圍在測定過水分量的脫水甲醇(關(guān)東化學(xué)株式會社制)中溶解酚醛樹脂原料，從該溶液的水分量中扣除脫水甲醇中的水分，求出酚醛樹脂原料的水分量。由測定的水分量計算酚醛樹脂原料的含水率。測定中使用卡爾-費休水分計(京都電子工業(yè)公司制、MKC-510)。水分量的測定中作為卡爾-費休試劑使用Sigma-Aldrich制的HYDRANAL-Composite 5K，作為卡爾-費休滴定用途使用林純藥工業(yè)制的HAYASHI-Solvent CE脫水溶劑(酮用途)。此外，作為卡爾-費休試劑的滴定度測定用，使用三菱化學(xué)制的Aquamicron標準水·甲醇(水分2mg)。對于水分量的測定，在裝置內(nèi)設(shè)定的方法1來求出，并且卡爾-費休試劑的滴定度使用方法5來求出。求出所得到的水分量相對于酚醛樹脂原料的質(zhì)量的比例，將其作為酚醛樹脂原料的含水率。
(8)酚醛樹脂或酚醛樹脂原料的粘度
使用旋轉(zhuǎn)粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制、R-100型、轉(zhuǎn)子部為3°×R-14)，將在40℃下使其穩(wěn)定3分鐘之后的粘度值作為測定值。
(9)氧指數(shù)
基于JIS A 9511 5.13.3的測定方法C(JIS K 7201-2)，用以下的方法，求出酚醛樹脂發(fā)泡體的氧指數(shù)。
從酚醛樹脂發(fā)泡體的厚度方向上的中心部切取JIS K 7201-2中所定義的試驗片II型(10mm×10mm×150mm)。試驗片中包含面材的情況下，去除包含面材的厚度1mm的表層。切取的試驗片直至即將進行試驗之前在23℃、相對濕度50％的氣氛下進行88小時以上養(yǎng)護。使用AC形蠟燭燃燒試驗 機(株式會社東洋精機制作所制)，進行試驗，測定氧指數(shù)。
(10)重均分子量Mw、以及重均分子量Mw相對于數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn(分子量分布)
通過以下的條件進行凝膠滲透色譜法(GPC)的測定。根據(jù)所得到的色譜圖和標準曲線求出重均分子量Mw以及數(shù)均分子量Mn，所述標準曲線為由在后面示出的標準物質(zhì)(標準聚苯乙烯、2-羥基芐醇以及苯酚)的洗脫時間和分子量的關(guān)系而得到的標準曲線。此外，由它們的值算出分子量分布Mw/Mn。
前處理：
將酚醛樹脂約10mg溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)株式會社制、高效液相色譜用)中，用0.2μm膜濾器進行過濾，將所得到的物質(zhì)用作測定溶液。
測定條件：
測定裝置：Shodex System21(昭和電工株式會社制)
柱：Shodex asahipak GF-310HQ(7.5mmI.D.×30cm)
洗脫液：將溴化鋰以濃度0.1質(zhì)量％溶解在N,N-二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)株式會社制、高效液相色譜用)中而成的溶液用作洗脫液。
流量：0.6ml/分鐘
檢測器：RI檢測器
柱溫度：40℃
標準物質(zhì)：標準聚苯乙烯(昭和電工株式會社制Shodex standard SL-105)、2-羥基芐醇(Sigma-Aldrich Company制99％品)、苯酚(關(guān)東化學(xué)株式會社制特級)
(11)發(fā)泡體中的氫氟烯烴以及氫氟氯烯烴的有無
首先使用氫氟烯烴以及氫氟氯烯烴的標準氣體，求出以下的GC/MS的測定條件中的保留時間。
接著，將10g剝離了面材的酚醛樹脂發(fā)泡體試樣和金屬制挫投入到10L 容器(制品名Tedlar Bag)中并密封，注入5L氮氣。從Tedlar Bag的上方使用挫對試樣進行刮削，細細地粉碎。接著，將試樣以保持放入在Tedlar Bag中的狀態(tài)不變的方式投入到溫度調(diào)節(jié)為81℃的溫度調(diào)節(jié)機內(nèi)10分鐘。采集100μL在Tedlar Bag中產(chǎn)生的氣體，根據(jù)在以下示出的GC/MS測定條件進行分析。氫氟烯烴以及氫氟氯烯烴的種類根據(jù)事前求出的保留時間和質(zhì)譜進行鑒定。根據(jù)GC/MS的分析結(jié)果，確認有無氫氟烯烴以及氫氟氯烯烴。
GC/MS測定條件
GC/MS的測定如以下所述來進行。氣相色譜使用Agilent Technologies,Ltd.制的Agilent7890型，作為柱使用GL Sciences Inc.制的InertCap 5(內(nèi)徑0.25mm、膜厚5μm、長度30m)。載氣使用氦氣，流量設(shè)為1.1ml/分鐘。注入口的溫度為150℃、注入方法為分流法(1：50)，試樣的注入量設(shè)為100μl。柱溫度首先在-60℃下保持5分鐘，然后在50℃/分下升溫至150℃，保持2.8分鐘。質(zhì)譜分析使用日本電子公司制的Q1000GC型。在電離方法為電子電離法(70eV)、掃描范圍為m/Z＝10～500、電壓-1300V、離子源溫度230℃、接口溫度150℃的條件下，進行質(zhì)譜分析。
(酚醛樹脂原料的合成)
酚醛樹脂A
在反應(yīng)器中投入52質(zhì)量％甲醛水溶液3500kg和99質(zhì)量％苯酚2743kg。利用螺旋旋轉(zhuǎn)式的攪拌機攪拌反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液，利用溫度調(diào)節(jié)機將反應(yīng)液的溫度調(diào)整到40℃。接著，追加50質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液直至反應(yīng)液的pH達到8.7為止。經(jīng)過1.5小時將反應(yīng)液升溫至85℃，然后，在反應(yīng)液的奧斯特瓦爾德粘度達到115厘司(＝115×10-6m2/s、25℃下的測定值)的階段，使反應(yīng)液冷卻，添加400kg尿素。之后，將反應(yīng)液冷卻至30℃，添加對甲苯磺酸一水合物的50質(zhì)量％水溶液直至pH達到6.4為止。利用薄膜蒸發(fā)機對所得到的反應(yīng)液進行濃縮處理，得到含有酚醛樹脂的酚醛樹脂原料A。所得到的酚醛樹脂原料A的含水率為7.8質(zhì)量％，粘度為21000mPa·s。
酚醛樹脂原料B
在反應(yīng)器中投入52質(zhì)量％甲醛水溶液3500kg和99質(zhì)量％苯酚2510kg。利用螺旋旋轉(zhuǎn)式的攪拌機攪拌反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液，利用溫度調(diào)節(jié)機將反應(yīng)液的溫度調(diào)整到40℃。接著添加50質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液直至反應(yīng)液的pH達到8.7為止。經(jīng)過1.5小時將反應(yīng)液升溫至85℃，在奧斯特瓦爾德粘度達到30厘司(＝30×10-6m2/s、25℃下的測定值)的階段，使反應(yīng)液冷卻，添加400kg尿素。之后，將反應(yīng)液冷卻至30℃，添加對甲苯磺酸一水合物的50質(zhì)量％水溶液直至pH達到6.4為止。利用薄膜蒸發(fā)機對所得到的反應(yīng)液進行濃縮處理，得到包含酚醛樹脂的酚醛樹脂原料B。所得到的酚醛樹脂原料B的含水率為2.4％、粘度為8800mPa·s。
酚醛樹脂C～P
通過改變上述苯酚原料A的52質(zhì)量％甲醛水溶液、99質(zhì)量％苯酚的投入量、開始冷卻反應(yīng)液時的酚醛樹脂原料的25℃下的奧斯特瓦爾德粘度、尿素的添加量、利用薄膜蒸發(fā)機濃縮處理之后的酚醛樹脂原料的含水率、粘度，從而得到的酚醛樹脂原料C～P。將它們與所得到的酚醛樹脂原料的特性合并示于表1。
(實施例1)
酚醛樹脂發(fā)泡體的制造
將分別以50質(zhì)量％以及50質(zhì)量％含有環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物以及聚氧乙烯十二烷基苯基醚的組合物作為表面活性劑以相對于100質(zhì)量份酚醛樹脂原料A為3.0質(zhì)量份的比例混合。相對于表面活性劑和酚醛樹脂原料的混合物100質(zhì)量份，用溫度調(diào)節(jié)到25℃的混合管混合11質(zhì)量份作為發(fā)泡劑的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及14質(zhì)量份作為酸固化催化劑的二甲苯磺酸80質(zhì)量％和二乙二醇20質(zhì)量％的混合物。用分支配管分配作為最終混合物的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物，供給到移動的面材上。
用另一面材覆蓋與面材上的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物的與接觸面材的面位于相對側(cè)的面，用兩張面材夾持發(fā)泡性酚醛樹脂組合物。在該狀態(tài)下，將發(fā)泡性酚醛樹脂組合物與面材一同導(dǎo)入到加熱到85℃的平板型雙帶輸送機， 在15分鐘的滯留時間下使其固化。然后，通過在110℃的烘箱中進行2小時加熱而使酚醛樹脂組合物進行后固化，得到板狀的酚醛樹脂發(fā)泡體。
作為面材，使用玻璃纖維無紡布(Johns-Manville Corporation制的“Dura Glass Type DH 70”、每平方米重量70g/m2)。
(實施例2)
將發(fā)泡劑變更為1,3,3,3-四氟-1-丙烯，相對于表面活性劑和酚醛樹脂原料的混合物100質(zhì)量份，添加8質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例3)
將發(fā)泡劑變更為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料的混合物，添加14質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例4)
將發(fā)泡劑變更為2,3,3,3-四氟-1-丙烯，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料的混合物，添加8質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例5)
將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料C，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料C的混合物，添加10質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例6)
將發(fā)泡劑變更為以摩爾比率計以90％以及10％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯和環(huán)戊烷而成的氣體，將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料D，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例7)
將發(fā)泡劑變更為1,3,3,3-四氟-1-丙烯，將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料E，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料E的混合物，添 加9質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例8)
將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料F，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料F的混合物，添加12質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例9)
將發(fā)泡劑變更為1,3,3,3-四氟-1-丙烯、將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料G，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料G的混合物，添加8質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例10)
將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料H，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例11)
將發(fā)泡劑變更為以摩爾比率計以50％以及50％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯和環(huán)戊烷而成的氣體，將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料H，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料H的混合物，添加10質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例12)
將發(fā)泡劑變更為以摩爾比率計以90％以及10％混合1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和環(huán)戊烷而成的氣體，將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料I，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料I的混合物，添加14質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例13)
將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料J，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料J的混合物，添加10質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與 實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例14)
將發(fā)泡劑變更為以摩爾比率計以60％以及40％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯和環(huán)戊烷而成的氣體，將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料K，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料K的混合物，添加10質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例15)
將發(fā)泡劑變更為以摩爾比率計以85％以及15％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯和異戊烷而成的氣體，將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料L，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料L的混合物，添加10質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例16)
相對于表面活性劑與酚醛樹脂原料的混合物100質(zhì)量份，添加13質(zhì)量份作為發(fā)泡劑的1-氯-3,3,3-三氟丙烯，除此以外與實施例1同樣地操作，得到發(fā)泡性酚醛樹脂組合物。使該發(fā)泡性酚醛樹脂組合物流入到利用面材覆蓋內(nèi)側(cè)的內(nèi)側(cè)尺寸縱1000mm、橫1000mm、厚度1000mm的鋁制的模具內(nèi)，進行密閉。以模具的周圍及上下表面不因發(fā)泡壓力而擴展的方式利用夾鉗固定。導(dǎo)入到加熱到85℃的烘箱內(nèi)，使其固化60分鐘。之后，從模具中取出酚醛樹脂發(fā)泡體，在110℃的烘箱中加熱2小時，得到塊狀的酚醛樹脂發(fā)泡體。使用的面材與實施例1相同。對所得到的塊狀酚醛樹脂發(fā)泡體從厚度方向的中心部以50mm的厚度進行切片，得到板狀的發(fā)泡體。
(實施例17)
相對于表面活性劑與酚醛樹脂原料的混合物100質(zhì)量份，添加13質(zhì)量份作為發(fā)泡劑的以摩爾比率計以85％以及15％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯和異戊烷而成的氣體，除此以外與實施例16同樣地操作，得到板狀的酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例18)
相對于表面活性劑與酚醛樹脂原料的混合物100質(zhì)量份，添加14質(zhì)量份作為發(fā)泡劑的以摩爾比率計以90％以及10％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯與環(huán)戊烷而成的氣體，除此以外與實施例16同樣地操作，得到板狀的酚醛樹脂發(fā)泡體。
(比較例1)
將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料B，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂泡體。
(比較例2)
將發(fā)泡劑變更為異戊烷，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料A的混合物，添加9質(zhì)量份發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(比較例3)
將發(fā)泡劑變更為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料M，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料M的混合物，添加14質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(比較例4)
將發(fā)泡劑變更為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料N，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料N的混合物，添加14質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(比較例5)
將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料O，相對于100質(zhì)量份混合有表面活性劑的與酚醛樹脂原料O的混合物，添加13質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
(比較例6)
將酚醛樹脂原料變更為酚醛樹脂原料P，相對于100質(zhì)量份混合有表面活 性劑的與酚醛樹脂原料P的混合物，添加11質(zhì)量份前述發(fā)泡劑，除此以外與實施例1同樣地操作，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。
表1
將所得到的酚醛樹脂發(fā)泡體的特性以及熱導(dǎo)率評價結(jié)果在表2以及表3中示出。
表2
表3