本發(fā)明涉及聚乙烯組合物和由其制備的膜。
背景技術(shù)：
：目前，每年全世界對(duì)聚乙烯的需求量超過8千萬公噸。由于在聚乙烯企業(yè)中存在對(duì)聚合物產(chǎn)物的顯著和持續(xù)區(qū)分的需要，所以研究人員已投入了大量的精力致力于尋找將產(chǎn)生得到此類新產(chǎn)品的方法改變。一個(gè)焦點(diǎn)涉及探索新型催化劑。常規(guī)的解決方案，基于負(fù)載在沉淀MgCl2上的Ti前體的聚乙烯齊格勒納塔(ZieglerNatta)催化劑產(chǎn)生具有寬分子量分布和組合物分布的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。在LLDPE生產(chǎn)中，乙烯一般與短鏈烯烴共聚單體(舉例來說，1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯)共聚。所得聚合物基本上為線性的，但包括大量的短鏈分支，并且與低密度聚乙烯(LDPE)相比，這些特征給予其更高的拉伸強(qiáng)度、更高的耐沖擊強(qiáng)度和更高的抗穿刺性。繼而，這些改進(jìn)的特性意味著可以吹塑較低厚度(規(guī)格)膜并且產(chǎn)品表現(xiàn)出改進(jìn)的抗環(huán)境壓力開裂性。LLDPE由于其韌性、柔性和相對(duì)透明度主要用于膜應(yīng)用中。產(chǎn)品實(shí)例范圍從農(nóng)業(yè)膜、食物保護(hù)包裝和氣泡包裝到多層和復(fù)合膜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在第一實(shí)施例中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其包含在包含多金屬前催化劑的催化劑組合物存在下經(jīng)由溶液聚合的乙烯與任選地一種或多種α-烯烴共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述聚乙烯組合物的特征在于以下特性中的一者或多者：根據(jù)ASTMD1238(2.16kg，在190℃下)測(cè)量的熔融指數(shù)I2為0.9至5g/10min；根據(jù)ASTMD-792測(cè)量的密度為0.910至0.935g/cm3(g/cc)；熔體流動(dòng)比率I10/I2，其中I10根據(jù)ASTMD1238(10kg，在190℃下)測(cè)量，為6至7.4；以及分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.5至3.5。具體實(shí)施方式在第一實(shí)施例中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其包含在包含多金屬前催化劑的催化劑組合物存在下經(jīng)由溶液聚合的乙烯與任選地一種或多種α-烯烴共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述聚乙烯組合物的特征在于以下特性中的一者或多者：根據(jù)ASTMD1238(2.16kg，在190℃下)測(cè)量的熔融指數(shù)I2為0.9至5g/10min；根據(jù)ASTMD-792測(cè)量的密度為0.910至0.935g/cm3；熔體流動(dòng)比率I10/I2，其中I10根據(jù)ASTMD1238(10kg，在190℃下)測(cè)量，為6至7.4；以及分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.5至3.5。在某些實(shí)施例中，聚乙烯組合物表現(xiàn)出根據(jù)ASTMD1238(2.16kg，在190℃下)測(cè)量的熔融指數(shù)I2為0.9至5g/10min。從0.9到5g/10min的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，聚乙烯組合物的I2可以從下限0.9、1.9、2.9、3.9或4.9g/10min到上限1、2、3、4或5g/10min。舉例來說，聚乙烯組合物的I2可以為0.9至5g/10min，或在替代方案中，聚乙烯組合物的I2可以為0.9至2.5g/10min，或在替代方案中，聚乙烯組合物的I2可以為2.5至5g/10min，或在替代方案中，聚乙烯組合物的I2可以為2至4.5g/10min，或在替代方案中，聚乙烯組合物的I2可以為1.5至3.5g/10min。在具體實(shí)施例中，聚乙烯組合物的密度(根據(jù)ASTMD-792測(cè)量)為0.910至0.935g/cm3(g/cc)。從0.910g/cc到0.935g/cc的所有個(gè)別值和子范圍包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，聚乙烯組合物的密度可以從下限0.910g/cc、0.915g/cc、0.92g/cc、0.925g/cc或0.930g/cc到上限0.915g/cc、0.92g/cc、0.925g/cc、0.930g/cc或0.935g/cc。舉例來說，聚乙烯組合物的密度可以為0.910g/cc至0.935g/cc，或在替代方案中，聚乙烯組合物的密度可以為0.910g/cc至0.920g/cc，或在替代方案中，聚乙烯組合物的密度可以為0.920g/cc至0.935g/cc，或在替代方案中，聚乙烯組合物的密度可以為0.915g/cc至0.925g/cc，或在替代方案中，聚乙烯組合物的密度可以為0.912g/cc至0.920g/cc。在某些實(shí)施例中，聚乙烯組合物具有6至7.4的熔體流動(dòng)比率(I10/I2)，其中I10根據(jù)ASTMD1238測(cè)量(10kg，在190℃下)。從6到7.4的所有個(gè)別值和子范圍包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說聚乙烯組合物的熔體流動(dòng)比率可以從下限6、6.1、6.2、6.3、6.4、、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1或7.3到上限6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2或7.4。舉例來說，聚乙烯組合物的熔體流動(dòng)比率可以為6至7.4，或在替代方案中，聚乙烯組合物的熔體流動(dòng)比率可以微6至6.7，或在替代方案中，聚乙烯組合物的熔體流動(dòng)比率可以為6至7.2，或在替代方案中，聚乙烯組合物的熔體流動(dòng)比率可以為6.2至7，或在替代方案中，聚乙烯組合物的熔體流動(dòng)比率可以為6.3至6.9。在具體實(shí)施例中，聚乙烯組合物可具有2.5至3.5的分子量分布(MWD)(Mw/Mn)。從2.5至3.5的所有個(gè)別值和子范圍包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說MWD可以從下限2.5、2.7、2.9、3.1、3.3或3.4到上限2.6、2.8、3、3.2、3.4或3.5。舉例來說，聚乙烯組合物可具有2.5至3.5的MWD，在替代方案中，聚乙烯組合物可具有2.5至3.5的MWD，或在替代方案中，聚乙烯組合物可具有2.7至3.5的MWD，或在替代方案中，聚乙烯組合物可具有3至3.5的MWD，或在替代方案中，聚乙烯組合物可具有2.8至3.1的MWD，或在替代方案中，聚乙烯組合物可具有2.5至3.4的MWD。在替代實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含一種或多種根據(jù)本文公開任何實(shí)施例的聚乙烯組合物的流延膜。聚乙烯組合物包含在包含多金屬前催化劑的催化劑組合物存在下經(jīng)由溶液聚合的乙烯與任選地一種或多種α-烯烴共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供根據(jù)本文中所述的任何實(shí)施例的聚乙烯組合物，不同之處在于溶液聚合在單反應(yīng)器中進(jìn)行。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供根據(jù)本文中所述的任何實(shí)施例的聚乙烯組合物，不同之處在于溶液聚合在雙反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，其中相同產(chǎn)物在雙反應(yīng)器中的每個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生。通過在包含多金屬前催化劑的催化劑組合物存在下使乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物。用于產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物的多金屬前催化劑為至少三金屬，但還可包括大于三種過渡金屬，和因此在一個(gè)實(shí)施例中可以更全面地定義為多金屬。在生產(chǎn)該催化劑之前，選擇這些三種或更多種過渡金屬。在具體實(shí)施例中，多金屬催化劑包含作為一種元素的鈦?？梢允紫葟闹苽浣?jīng)調(diào)節(jié)的鹵化鎂基載體開始制備催化劑組合物。制備經(jīng)調(diào)節(jié)的鹵化鎂基載體以選擇有機(jī)鎂化合物或包括有機(jī)鎂化合物的絡(luò)合物開始。此類化合物或絡(luò)合物理想地可溶于惰性烴稀釋劑中。優(yōu)選組分的濃度，使得當(dāng)活性鹵化物(如金屬或非金屬鹵化物)和鎂絡(luò)合物組合時(shí)，相對(duì)于鎂所得漿液為約0.005摩爾至約0.2摩爾(摩爾/升)。合適的惰性有機(jī)稀釋劑的實(shí)例包括液化的乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、正己烷、多種異構(gòu)的己烷、異辛烷、具有5到10個(gè)碳原子的烷烴的石蠟混合物、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)己烷、十二烷、由飽和或芳香族烴構(gòu)成的工業(yè)溶劑，如煤油、石腦油和其組合，特別是當(dāng)除掉任何烯烴化合物和其它雜質(zhì)時(shí)，并且特別是具有約-50℃至約200℃范圍內(nèi)沸點(diǎn)的那些溶劑。也包括乙苯、異丙苯、十氫化萘和其組合作為合適的惰性稀釋劑。合適的有機(jī)鎂化合物和絡(luò)合物可包括(舉例來說)C2-C8烷基鎂和芳基鎂，烷氧化鎂和芳基氧化鎂、羧基化烷氧化鎂和羧基化芳基氧化鎂。鎂部分的優(yōu)選源可包括C2-C8烷基鎂和C1-C4烷氧化鎂。此類有機(jī)鎂化合物或絡(luò)合物在合適的條件下可以與金屬或非金屬鹵化物源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反應(yīng)以便制備鹵化鎂化合物。此類條件可包括-25℃至100℃，優(yōu)選0℃至50℃范圍內(nèi)的溫度；1小時(shí)到12小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)至6小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間；或這兩者。所得物質(zhì)為鹵化鎂基載體。然后，在適合于形成經(jīng)調(diào)節(jié)的鹵化鎂載體的條件下，鹵化鎂載體與選擇的調(diào)節(jié)化合物反應(yīng)，所述選擇的調(diào)節(jié)化合物含有選自由以下各者組成的群組的元素：硼、鋁、鎵、銦和碲。然后，在足以產(chǎn)生經(jīng)調(diào)節(jié)的鹵化鎂載體條件下，使此化合物和鹵化鎂載體接觸。此類條件可包括0℃至50℃，優(yōu)選25℃至35℃范圍內(nèi)的溫度；4至24小時(shí)，優(yōu)選6至12小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間；或這兩者。不希望受任何機(jī)制的理論束縛，建議該老化起到促進(jìn)或增強(qiáng)附加金屬吸附到載體上的作用。當(dāng)制備并且適當(dāng)?shù)乩匣?jīng)調(diào)節(jié)的載體時(shí)，使其與鈦化合物接觸。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，可以選擇鹵化鈦或烷氧化鈦或其組合。條件可包括在0℃至50℃，優(yōu)選地25℃至35℃范圍內(nèi)的溫度；3小時(shí)至24小時(shí)，優(yōu)選6小時(shí)至12小時(shí)的時(shí)間；或這兩者。該步驟的結(jié)果是的至少一部分鈦化合物吸附到經(jīng)調(diào)節(jié)的鹵化鎂載體上。最終，兩種附加金屬(為方便起見在本文中稱為“第二金屬”和“第三金屬”)也將吸附到鎂基載體上，該“第二金屬”和該“第三金屬”獨(dú)立地選自鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)以及鎢(W)。這些金屬可以本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的多種方式中的任一種并入，但是一般地在(例如)液相(如適當(dāng)?shù)臒N溶劑)中包括鈦的經(jīng)調(diào)節(jié)鎂基鹵化物載體和所選擇的第二金屬與第三金屬之間的接觸，將適合于確保附加金屬的沉積以形成現(xiàn)可稱為“前催化劑”的產(chǎn)物，所述前催化劑為多金屬前催化劑。多金屬前催化劑具有特定的摩爾比組成并且其在確保期望的聚合物特性中被認(rèn)為是重要的特征，所述聚合物特性可以歸因于由前催化劑制備的催化劑。特別地，在足以形成多金屬前催化劑的條件下，前催化劑理想地表現(xiàn)出在30∶1至5∶1范圍內(nèi)的鎂與鈦和第二金屬及第三金屬的組合的摩爾比。因此，鎂與鈦的總摩爾比在8∶1至80∶1范圍內(nèi)。當(dāng)形成前催化劑時(shí)，其可以用于通過使其與助催化劑組合以形成最終催化劑，所述助催化劑由至少一種有機(jī)金屬化合物，如烷基鋁或鹵烷基鋁、鹵化烷基鋁、格林納試劑(Grignardreagent)、堿金屬鋁氫化物、堿金屬硼氫化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物等組成。來自前催化劑與有機(jī)金屬助催化劑的反應(yīng)的最終催化劑的形成可以在原位進(jìn)行，或在進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行。因此，可在各種條件下進(jìn)行助催化劑和前催化劑的組合。此類條件可包括(舉例來說)在惰性氣氛(如氮?dú)狻鍤饣蚱渌栊詺怏w)下在0℃至250℃，優(yōu)選15℃至200℃范圍內(nèi)的溫度下使它們接觸。在催化反應(yīng)產(chǎn)物的制備中，不必使烴類可溶組分與烴類不可溶組分分離。用于在前催化劑和助催化劑之間接觸的時(shí)間可理想為(舉例來說)0至240秒，優(yōu)選5秒至120秒?？梢圆捎眠@些條件的各種組合。當(dāng)已經(jīng)制備本發(fā)明的催化劑組合物時(shí)，它們適合于用于烯烴聚合反應(yīng)。在具體實(shí)施例中，為制備LLDPE，這些為漿液(其中聚合物未溶解于載體中)聚合反應(yīng)或溶液(其中溫度足夠高以使聚合物溶解在載體中)聚合反應(yīng)等。一般來講，這一般可以在反應(yīng)介質(zhì)(如異烷烴或其它脂族烴稀釋劑)中進(jìn)行，其中在所選擇的催化劑(優(yōu)選用作唯一催化劑)存在下使烯烴或烯烴的組合與反應(yīng)介質(zhì)接觸。條件可以是任何合適的條件，并且分子量調(diào)節(jié)劑(經(jīng)常為氫氣)通常存在于反應(yīng)器中以便抑制不期望高分子量聚合物的形成。關(guān)于制備和使用多金屬催化劑的附加信息可在共同擁有、共同未決的美國(guó)申請(qǐng)第14/116070號(hào)中找到，所述專利的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。聚乙烯組合物包含在包含多金屬前催化劑的催化劑組合物存在下經(jīng)由溶液聚合的乙烯與任選地一種或多種α-烯烴共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施例中，該反應(yīng)產(chǎn)物為聚乙烯均聚物。在替代實(shí)施例中，反應(yīng)產(chǎn)物為乙烯和一種或多種α-烯烴的互聚物。在一個(gè)實(shí)施例中，一種或多種α-烯烴選自由C3-C20炔屬不飽和單體和C4-C18二烯烴組成的群組。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，所選擇的單體理想為不破壞常規(guī)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑的那些單體。舉例來說，在一個(gè)實(shí)施例中，以最終共聚物中的總單體計(jì)，可以使用乙烯或乙烯和約0.1重量％至約20重量％(wt％)，舉例來說約0.1wt％至約15wt％，或在替代方案中，約0.1wt％至約10wt％；或在替代方案中，0.1重量％至約5重量％的1-己烯、1-辛烯或類似更高級(jí)α-烯烴的混合物：。在采用上述催化反應(yīng)產(chǎn)物的聚合方法中，通過將催化量的多金屬催化劑組合物添加至含有所選擇的α-烯烴單體的聚合反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)聚合，反之亦然。在某些非限制性實(shí)施例中，將聚合反應(yīng)器在150℃至300℃范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選在(例如)150℃至250℃的溶液聚合溫度下維持5分鐘至20分鐘范圍內(nèi)的駐留時(shí)間?？商娲夭捎酶L(zhǎng)或更短的駐留時(shí)間。一般期望的是，在不存在水分和氧氣的情況下并且在通常在每升稀釋劑0.0001毫克原子過渡金屬至約0.01毫克原子過渡金屬范圍內(nèi)的催化量催化反應(yīng)產(chǎn)物存在下進(jìn)行聚合。然而，應(yīng)理解，最有利的催化劑濃度將取決于聚合條件，如溫度、壓力、溶劑和催化劑毒物的存在，并且給定前述范圍僅用于一個(gè)特定但是非限制性實(shí)施例的說明性目的。舉例來說，壓力可以相對(duì)低，例如，150psig至3,000psig(1.0MPa至20.7MPa)，優(yōu)選250psig至1,000psig(1.7MPa至6.9MPa)，最優(yōu)選450psig至800psig(3.1MPa至5.5MPa)。然而在本發(fā)明的范圍內(nèi)的聚合可在從常壓到高達(dá)由聚合設(shè)備的能力確定的壓力的壓力下進(jìn)行。一般在聚合方法中，一般采用可以是惰性有機(jī)稀釋劑或溶劑或過量單體的載體。一般需要注意避免含有聚合物的溶劑的過飽和。若在催化劑耗盡之前發(fā)生此類飽和，則不可實(shí)現(xiàn)催化劑的全部效率。在具體實(shí)施例中，可以優(yōu)選以反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，聚合物在載體中的量不超過30％。也可以非常期望攪拌聚合組分，以便獲得期望的溫度控制水平并且以便提高在整個(gè)聚合區(qū)中的聚合的均勻性。舉例來說，在具有相對(duì)活性催化劑的相對(duì)更快反應(yīng)情況下，可以提供裝置用于回流單體和稀釋劑(若包括稀釋劑)，從而去除反應(yīng)的一些熱量。在任何情況下，應(yīng)該提供適當(dāng)?shù)难b置用于消散聚合的放熱。因此，聚合可以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行，如(舉例來說)通過使反應(yīng)混合物穿過與合適的冷卻介質(zhì)外部接觸以維持所期望反應(yīng)溫度的延長(zhǎng)的反應(yīng)管，或通過使反應(yīng)混合物穿過平衡溢流反應(yīng)器或一系列相同的反應(yīng)器。為了提高在乙烯聚合中的催化劑效率，也可以期望維持在稀釋劑中的某一乙烯濃度以便確保反應(yīng)器穩(wěn)定性和并且優(yōu)選優(yōu)化催化劑效率。在一些實(shí)施例中，這可包括1∶2至1∶8，優(yōu)選1∶3至1∶5范圍內(nèi)的溶劑與乙烯的比率。為實(shí)現(xiàn)該目的，當(dāng)過量乙烯饋送到系統(tǒng)中時(shí)，可以排出乙烯一部分。出于降低所得聚合物分子量的目的，在本發(fā)明的實(shí)踐中通常采用氫氣。出于本發(fā)明的目的，在聚合混合物中采用優(yōu)選以每摩爾單體0.001摩爾至1摩爾濃度的氫氣是有益的。在此范圍內(nèi)的較大量的氫氣可用于一般產(chǎn)生較低的分子量聚合物。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的是，在單體添加至聚合容器之前、在這期間或在這之后，氫氣可以隨著單體料流添加至聚合容器，或單獨(dú)地添加。然而，在優(yōu)選實(shí)施例中，非常期望確保在添加催化劑之前或在這期間添加氫氣，所述催化劑在每克Ti200,000克至3百萬克聚合物范圍內(nèi)，如(舉例來說)每克Ti600,000克至2百萬克聚合物。在采用此類所得聚合物時(shí)，通過除去未反應(yīng)的單體和稀釋劑，可以有效地從聚合混合物中回收所得聚合物。不需要進(jìn)一步去除雜質(zhì)。所得聚合物可含有少量的如隨后實(shí)例中示出的催化劑殘余物，并且也具有相對(duì)窄的分子量分布?？蛇M(jìn)一步熔融篩選所得聚合物。在擠出機(jī)中進(jìn)行熔融過程之后，使熔融的組合物穿過一個(gè)或多個(gè)活性篩網(wǎng)(以超過一個(gè)篩網(wǎng)串聯(lián)安置)，其中在約5lb/hr/in2至約100lb/hr/in2(1.0kg/s/m2至約20kg/s/m2)的質(zhì)量通量下，每個(gè)活性篩網(wǎng)的微米保留尺寸為約2μm至約400μm(2×10-5m至4×10-5m)，并且優(yōu)選為約2μm至約300μm(2×10-5m至3×10-5m)，并且最優(yōu)選為約2μm至約70μm(2×10-6m至7×10-6m)。此類進(jìn)一步熔融篩選公開在美國(guó)專利第6,485,662號(hào)中，將其公開熔融篩選的內(nèi)容以引用方式并入本文中。在替代實(shí)施例中，本發(fā)明提供根據(jù)本文公開任何實(shí)施例的聚乙烯組合物，不同之處在于聚乙烯組合物包含小于20重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。小于20重量％的所有個(gè)別值和子范圍包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，聚乙烯組合物可包含小于15重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含小于12重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含小于9重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含小于7重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含小于5重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含小于3重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含小于1重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含小于0.5重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。聚乙烯組合物可包含至少80重量％的衍生自乙烯的單元。至少80重量％的所有個(gè)別值和子范圍包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，聚乙烯組合物可包含至少85重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含至少89重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含至少91重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含至少93重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含至少95重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含至少97重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含至少99重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，聚乙烯組合物可包含至少99.5重量％的衍生自乙烯的單元。聚乙烯組合物可進(jìn)一步包含每一百萬份聚乙烯組合物大于或等于1組合重量份的至少三種不同的金屬殘余物，所述金屬殘余物由多金屬聚合催化劑、金屬催化劑殘余剩余(即，在聚乙烯組合物中一種催化劑產(chǎn)生三種不同的殘余金屬)，其中此類金屬選自由以下各者組成的群組：鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢和其組合，其中每種金屬殘余存在至少0.2ppm，舉例來說，在0.2ppm至5ppm范圍內(nèi)。大于或等于1ppm的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，聚乙烯組合物可進(jìn)一步包含每一百萬份聚乙烯組合物大于或等于2組合重量份的至少三種由多金屬聚合催化劑剩余的金屬殘余物。在一個(gè)實(shí)施例中，聚乙烯組合物包含至少0.75ppmV(釩)。至少0.75ppmV的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說在聚乙烯組合物中V的下限可以是0.75ppm、1ppm、1.1ppm、1.2ppm、1.3ppm或1.4ppm。在又一實(shí)施例中，在聚乙烯組合物中V的上限為5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1.9ppm、1.8ppm、1.7ppm、1.6ppm、1.5ppm或1ppm。在又一實(shí)施例中，聚乙烯組合物包含至少0.3ppmZr(鋯)。至少0.3ppmZr的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說在聚乙烯組合物中Zr的下限可以是0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、0.6ppm或0.7ppm。在又一實(shí)施例中，在聚乙烯組合物中Zr的上限為5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm、0.9ppm0.8ppm或0.7ppm。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供根據(jù)本文公開實(shí)施例中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，不同之處在于當(dāng)聚乙烯組合物形成具有根據(jù)本文中所述的方法測(cè)量的0.8密耳厚度的單層膜時(shí)，該膜用以下特性中的一者或多者表征：如本文中所述測(cè)量的大于290％的極限拉伸；以及如本文中所述測(cè)量的大于8.5lb的托盤上穿刺。大于290％的所有個(gè)別值都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說極限拉伸的下限可以是290％、295％、300％、305％、310％或315％。在一個(gè)具體實(shí)施例中，極限拉伸的上限可以為500％，或在替代方案中為450％，或在替代方案中為400％，或在替代方案中為350％。8.5lb的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，托盤上穿刺可以是從8.5lb、8.7lb、8.9lb或9.1lb的下限。在一個(gè)具體實(shí)施例中，托盤上穿刺的上限可以為15lb，或在替代方案中為14.5lb，或在替代方案中為14lb，或在替代方案中為13.5lb。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供根據(jù)本文公開實(shí)施例中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，不同之處在于當(dāng)聚乙烯組合物形成具有根據(jù)本文中所述的方法測(cè)量的0.5密耳厚度的單層膜時(shí)，該膜用以下特性中的一者或多者表征：如本文中所述測(cè)量的大于220％的極限拉伸；以及如本文中所述測(cè)量的大于8lb的托盤上穿刺。大于220％的所有個(gè)別值都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說極限拉伸的下限可以是220％、225％、250％、275％、300％或310％。在一個(gè)具體實(shí)施例中，極限拉伸的上限可以為500％，或在替代方案中為450％，或在替代方案中為400％，或在替代方案中為350％。從8lb的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，托盤上穿刺可以是從8lb、8.25lb、8.5lb、8.8lb或9.1lb的下限。在一個(gè)具體實(shí)施例中，托盤上穿刺的上限可以為15lb，或在替代方案中為14.5lb，或在替代方案中為14lb，或在替代方案中為13.5lb。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供根據(jù)本文公開實(shí)施例中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，不同之處在于當(dāng)聚乙烯組合物形成具有根據(jù)本文中所述的方法測(cè)量的0.8密耳厚度的單層膜時(shí)，該膜用以下特性中的一者或多者表征：如本文中所述測(cè)量的大于305％的極限拉伸；以及如本文中所述測(cè)量的大于9lb的托盤上穿刺。大于305％的所有個(gè)別值都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說極限拉伸的下限可以是305％、310％、320％、330％、340％、350％或355％。在一個(gè)具體實(shí)施例中，極限拉伸的上限可以為500％，或在替代方案中為450％，或在替代方案中為400％，或在替代方案中為350％。從9lb的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，托盤上穿刺可以是從9lb、9.4lb、9.8lb或10.1lb的下限。在一個(gè)具體實(shí)施例中，托盤上穿刺的上限可以為15lb，或在替代方案中為14.5lb，或在替代方案中為14lb，或在替代方案中為13.5lb。本發(fā)明的聚乙烯組合物可進(jìn)一步包含附加的組分，如其它聚合物和/或添加劑。此類添加劑包括(但不限于)抗靜電劑、增色劑、染料、潤(rùn)滑劑、填料、色素、主抗氧化劑、次抗氧化劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑和其組合。本發(fā)明的聚乙烯組合物可以含有任何量的添加劑。以包括此類添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量計(jì)，本發(fā)明的聚乙烯組合物可包含約0組合重量％至約10組合重量％的此類添加劑。約0重量％至約10重量％的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，以包括此類添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量計(jì)，本發(fā)明的聚乙烯組合物可包含0組合重量％至7組合重量％的添加劑；在替代方案中，以包括此類添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量計(jì)，本發(fā)明的聚乙烯組合物可包含0組合重量％至5組合重量％的添加劑；或在替代方案中，以包括此類添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量計(jì)，本發(fā)明的聚乙烯組合物可包含0組合重量％至3組合重量％的添加劑；或在替代方案中，以包括此類添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物計(jì)，本發(fā)明的聚乙烯組合物可包含0組合重量％至2組合重量％的添加劑；或在替代方案中，以包括此類添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量計(jì)，本發(fā)明的聚乙烯組合物可包含0組合重量％至1組合重量％的添加劑；或在替代方案中，以包括此類添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量計(jì)，本發(fā)明聚乙烯組合物可包含0組合重量％至0.5組合重量％的添加劑?？寡趸瘎?如IRGAFOS168和IRGANOX1010)可以用于保護(hù)本發(fā)明的聚乙烯組合物免于熱和/或氧化降解。IRGANOX1010為可購(gòu)自汽巴嘉基公司(CibaGeigyInc.)(現(xiàn)為BASF的一部分)的四(亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酯)。IRGAFOS168為可購(gòu)自汽巴嘉基有限公司(CibaGeigyInc.)(現(xiàn)為BASF的一部分)的三(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯?？梢圆捎萌魏纬Ｒ?guī)的乙烯(共)聚合反應(yīng)來產(chǎn)生本發(fā)明的聚乙烯組合物。此類常規(guī)的乙烯(共)聚合反應(yīng)包括(但不限于)使用一種或多種常規(guī)反應(yīng)器(例如，環(huán)流反應(yīng)器、攪拌槽反應(yīng)器、并聯(lián)的間歇反應(yīng)器、串聯(lián)的間歇反應(yīng)器和/或其任何組合)的漿液相聚合方法、溶液相聚合方法和其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合反應(yīng)器可包含串聯(lián)、并聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器或其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合反應(yīng)器為一個(gè)反應(yīng)器。在具體實(shí)施例中，由此產(chǎn)生的聚合物可包括各種產(chǎn)物，包括LLDPE，但是也包括高密度聚乙烯(HDPE)、塑性體、中等密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。用于這些和其它應(yīng)用，可以制備由于聚合物更窄的分子量分布而顯示出整體質(zhì)量增加的制品。用于聚合物的可用的形成操作可包括(但不限于)膜、片材、管材和纖維擠出及共擠出以及吹塑、注塑并且可以實(shí)行旋轉(zhuǎn)式模塑。膜包括通過共擠出或通過層合形成的吹塑或流延膜，其適用作(舉例來說)在食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中的收縮膜、粘附膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包裝、重載袋、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫(yī)學(xué)包裝、工業(yè)襯墊、農(nóng)業(yè)膜和隔膜。纖維可包括熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，用于編織或非編織形式，以制造過濾器、醫(yī)療服裝、土工布等擠出制品包括醫(yī)用導(dǎo)管、電線和電纜涂層、土工膜和水池襯墊。模塑物品包括呈瓶子、槽、大的中空制品、僵硬食物容器和玩具等形式的單層和多層構(gòu)造。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供根據(jù)本文公開任何實(shí)施例的流延膜，不同之處在于該膜為單層膜。在又一實(shí)施例中，本發(fā)明提供根據(jù)本文公開任何實(shí)施例的流延膜，不同之處在于該膜為具有0.25密耳至10密耳厚度的單層膜。0.25密耳至10密耳的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，單層膜的厚度可以從下限0.25密耳、0.5密耳、1密耳、2密耳、5密耳、7.5密耳或8密耳至上限0.5密耳、1.5密耳、2.5密耳、6密耳、8密耳或10密耳。在替代實(shí)施例中，本發(fā)明提供多層膜，其中至少一個(gè)層包含根據(jù)本文公開任何實(shí)施例的流延膜。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供多層膜，其中至少一個(gè)層包含根據(jù)本文公開任何實(shí)施例的具有0.1密耳至8密耳厚度的流延膜。0.1密耳至8密耳的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，單層膜的厚度可以從下限0.1密耳、0.4密耳、3密耳、6密耳或7密耳至上限0.2密耳、0.5密耳、1密耳、4密耳、7密耳或8密耳。在又一實(shí)施例中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其包含在包含多金屬前催化劑的催化劑組合物存在下經(jīng)由溶液聚合的乙烯與任選地一種或多種α-烯烴共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述聚乙烯組合物的特征在于以下特性中的至少兩者：根據(jù)ASTMD1238(2.16kg，在190℃下)測(cè)量的熔融指數(shù)I2為0.9至5g/10min；根據(jù)ASTMD-792測(cè)量的密度為0.910至0.935g/cm3；熔體流動(dòng)比率I10/I2，其中I10為根據(jù)ASTMD1238(10kg，在190℃下)測(cè)量，為6至7.4；以及分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.5至3.5。在又一實(shí)施例中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其包含在包含多金屬前催化劑的催化劑組合物存在下經(jīng)由溶液聚合的乙烯與任選地一種或多種α-烯烴共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述聚乙烯組合物的特征在于以下特性中的至少三者：根據(jù)ASTMD1238(2.16kg，在190℃下)測(cè)量的熔融指數(shù)I2為0.9至5g/10min；根據(jù)ASTMD-792測(cè)量的密度為0.910至0.935g/cm3；熔體流動(dòng)比率I10/I2，其中I10為根據(jù)ASTMD1238(10kg，在190℃下)測(cè)量，為6至7.4；以及分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.5至3.5。在又一實(shí)施例中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其包含在包含多金屬前催化劑的催化劑組合物存在下經(jīng)由溶液聚合的乙烯與任選地一種或多種α-烯烴共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述聚乙烯組合物的特征在于所有以下特性：根據(jù)ASTMD1238(2.16kg，在190℃下)測(cè)量的熔融指數(shù)I2為0.9至5g/10min；根據(jù)ASTMD-792測(cè)量的密度為0.910至0.935g/cm3；熔體流動(dòng)比率I10/I2，其中I10為根據(jù)ASTMD1238(10kg，在190℃下)測(cè)量，為6至7.4；以及分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.5至3.5。在又一實(shí)施例中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其包含在主要由三金屬前催化劑組成的催化劑組合物存在下經(jīng)由溶液聚合的乙烯與任選地一種或多種α-烯烴共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述聚乙烯組合物的特征在于以下特性中的至少一者：根據(jù)ASTMD1238(2.16kg，在190℃下)測(cè)量的熔融指數(shù)I2為0.9至5g/10min；根據(jù)ASTMD-792測(cè)量的密度為0.910至0.935g/cm3；熔體流動(dòng)比率I10/I2，其中I10為根據(jù)ASTMD1238(10kg，在190℃下)測(cè)量，為6至7.4；以及分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.5至3.5。實(shí)例制備多金屬催化劑(催化劑1)并且制備非多金屬催化劑(催化劑A)。然后，催化劑1用于制備在中溶液聚合的本發(fā)明聚乙烯組合物(LLDPE聚合物)。催化劑A用于制備比較聚乙烯組合物。隨后，本發(fā)明聚乙烯組合物和比較聚乙烯組合物用于分別制備本發(fā)明流延膜和比較流延膜。對(duì)聚乙烯組合物和流延膜兩者進(jìn)行測(cè)試。制備催化劑的一般描述可以首先從制備經(jīng)調(diào)節(jié)的鹵化鎂基載體開始制備催化劑組合物。制備經(jīng)調(diào)節(jié)的鹵化鎂基載體以選擇有機(jī)鎂化合物或包括有機(jī)鎂化合物的絡(luò)合物開始。此類化合物或絡(luò)合物理想地可溶于惰性烴稀釋劑中。在一個(gè)實(shí)施例中，組分的濃度為使得當(dāng)活性鹵化物(如金屬或非金屬鹵化物)和鎂絡(luò)合物組合時(shí)，相對(duì)于鎂而言所得漿液為約0.005摩爾至約0.3摩爾(摩爾/升)。合適的惰性有機(jī)稀釋劑的實(shí)例包括液化的乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、正己烷、多種異構(gòu)的己烷、異辛烷、具有5到10個(gè)碳原子的烷烴的石蠟混合物、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)己烷、十二烷、由飽和或芳香族烴構(gòu)成的工業(yè)溶劑，如煤油、石腦油和其組合，特別是當(dāng)除掉任何烯烴化合物和其它雜質(zhì)時(shí)并且特別是具有約-50℃至約200℃范圍內(nèi)沸點(diǎn)的那些溶劑。也包括乙苯、異丙苯、十氫化萘和其組合作為合適的惰性稀釋劑。合適的有機(jī)鎂化合物和絡(luò)合物可包括(舉例來說)C2-C8烷基鎂和芳基鎂，烷氧化鎂和芳基氧化鎂、羧基化烷氧化鎂和羧基化芳基氧化鎂。鎂部分的優(yōu)選源可包括C2-C8烷基鎂和C1-C4烷氧化鎂。此類有機(jī)鎂化合物或絡(luò)合物在合適的條件下可以與金屬或非金屬鹵化物源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反應(yīng)以便制備鹵化鎂化合物。此類條件可包括-25℃至100℃，或可替代地0℃至50℃范圍內(nèi)的溫度；1至12小時(shí)，或可替代地4至6小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間；或這兩者。所得物質(zhì)為鹵化鎂基載體。然后，在適合于形成經(jīng)調(diào)節(jié)的鹵化鎂載體的條件下，鹵化鎂載體與選擇的調(diào)節(jié)化合物反應(yīng)，所述選擇的調(diào)節(jié)化合物含有選自由以下各者組成的群組的元素：硼、鋁、鎵、銦和碲。然后，在足以產(chǎn)生經(jīng)調(diào)節(jié)的鹵化鎂載體的條件下，使此化合物和鹵化鎂載體接觸。此類條件可包括0℃至50℃，或可替代地25℃至35℃范圍內(nèi)的溫度；4至24小時(shí)，或可替代地6至12小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間；或這兩者。不希望受任何機(jī)制的理論束縛，建議該老化起到促進(jìn)或增強(qiáng)附加金屬吸附到載體上的作用。當(dāng)制備并且適當(dāng)?shù)乩匣?jīng)調(diào)節(jié)的載體時(shí)，使其與鈦化合物接觸。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，可以選擇鹵化鈦或烷氧化鈦或其組合。條件可包括在0℃至50℃或可替代地25℃至35℃范圍內(nèi)的溫度；3小時(shí)至24小時(shí)，或可替代地6小時(shí)至12小時(shí)的時(shí)間；或這兩者。該步驟的結(jié)果是的至少一部分鈦化合物吸附到經(jīng)調(diào)節(jié)的鹵化鎂載體上。在制備用于制備本發(fā)明聚乙烯組合物的多金屬催化劑中的附加步驟對(duì)于用于制備本發(fā)明聚乙烯組合物的那些催化劑，即本文中的多金屬催化劑，兩種附加金屬(為方便起見在本文中稱為“第二金屬”和“第三金屬”)也將吸附到鎂基載體上，“第二金屬”和“第三金屬”獨(dú)立地選自鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)和鎢(W)。這些金屬可以本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的多種方式中的任一種并入，但是一般地在(例如)液相(如適當(dāng)?shù)臒N溶劑)中在包括鈦的經(jīng)調(diào)節(jié)鎂基鹵化物載體與所選擇的第二金屬和第三金屬之間的接觸，將適合于確保附加金屬的沉積以形成現(xiàn)可稱為“前催化劑”的產(chǎn)物，所述前催化劑為多金屬前催化劑。在某些實(shí)施例中，多金屬前催化劑在足以形成多金屬前催化劑條件下表現(xiàn)出在30∶1至5∶1范圍內(nèi)的鎂與鈦和第二及第三金屬組合的摩爾比。因此，鎂與鈦的總摩爾比在8∶1至80∶1范圍內(nèi)。當(dāng)形成前催化劑時(shí)，其可以用于通過使其與助催化劑組合以形成最終催化劑，所述助催化劑由至少一種有機(jī)金屬化合物，如烷基鋁或鹵烷基鋁、鹵化烷基鋁、格林納試劑、堿金屬鋁氫化物、堿金屬硼氫化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物等組成。來自前催化劑與有機(jī)金屬助催化劑的反應(yīng)的最終催化劑的形成可以在原位進(jìn)行，或在進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行。因此，可在各種條件下進(jìn)行助催化劑和前催化劑的組合。此類條件可包括(舉例來說)在惰性氣氛(如氮?dú)?、氬氣或其它惰性氣體)下在0℃至250℃，或可替代地15℃至200℃范圍內(nèi)的溫度下使它們接觸。在催化反應(yīng)產(chǎn)物的制備中，不必使烴類可溶組分與烴類不可溶組分分離。用于前催化劑和助催化劑之間接觸的時(shí)間可(舉例來說)從0秒至240秒，或可替代地5秒至120秒。可以采用這些條件的各種組合。催化劑A制備將(C2H5)AlCl2(48mL的1.0M己烷溶液)添加至800mL的MgCl2(0.20M，在ISOPARTME中)。使所得混合物在室溫下攪拌過夜。然后，將Ti(OiPr)4的溶液(異丙醇鈦，48mL的0.25MISOPARTME溶液)添加至鎂/鋁懸浮液。使所得混合物攪拌過夜以完成前催化劑老化。催化劑1制備將7.76kgEADC溶液(15wt％的庚烷溶液)添加至約109kg0.20MMgCl2漿液，接著攪拌8小時(shí)。然后，添加TiCl4/VOCl3(分別為85mL和146mL)的混合物，接著添加Zr(TMHD)4的溶液(0.320kg的0.30MIsoparE溶液)。在彼此的1小時(shí)內(nèi)順序地執(zhí)行這兩個(gè)添加。所得催化劑預(yù)混合物在使用之前在攪拌下老化另外8h。然后，上文制備每種催化劑用于制備如下文所描述的聚乙烯組合物。制備發(fā)明聚乙烯組合物實(shí)例1和2(發(fā)明PE組合物實(shí)例1和發(fā)明PE組合物實(shí)例2)和比較聚乙烯組合物實(shí)例A和B(比較PE組合物實(shí)例A和比較PE組合物B)所有原材料(乙烯、1-己烯、1-辛烯)和方法溶劑(以商品名ISOPAR的異烷烴溶劑，其可商購(gòu)自?？松梨诠?ExxonMobilCorporation))在引入至反應(yīng)環(huán)境中之前用分子篩純化。氫氣在加壓氣缸中以高純度級(jí)別供應(yīng)并且不進(jìn)行進(jìn)一步純化。反應(yīng)器單體進(jìn)料(乙烯)流經(jīng)由機(jī)械壓縮機(jī)加壓到高于反應(yīng)壓力的壓力，例如750psig。溶劑和共聚單體(1-辛烯或1-己烯)進(jìn)料經(jīng)由機(jī)械正排量泵加壓到高于反應(yīng)壓力的壓力，例如750psig。用經(jīng)純化的溶劑(ISPARE)將個(gè)別催化劑組分手動(dòng)地分批稀釋到指定的組分濃度并且加壓到高于反應(yīng)壓力的壓力，例如750psig。用質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量所有反應(yīng)進(jìn)料流量并用計(jì)算機(jī)自動(dòng)化閥門控制系統(tǒng)獨(dú)立地控制。該連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器由充滿液體、非絕熱、等溫、循環(huán)環(huán)路組成。獨(dú)立地控制所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣和催化劑組分進(jìn)料是可能的。該組合的溶劑、單體、共聚單體和氫氣進(jìn)料通過將進(jìn)料流穿過熱交換器而溫控至5℃至50℃之間的任何位置并且通常為40℃。將進(jìn)料至聚合反應(yīng)器的新鮮共聚單體對(duì)準(zhǔn)以將共聚單體添加至再循環(huán)溶劑中。將聚合反應(yīng)器的總新鮮進(jìn)料在兩個(gè)位置注射于反應(yīng)器中，其中每一注射位置之間的反應(yīng)器體積大致相等。典型地用每個(gè)注射器控制新鮮進(jìn)料，接受總新鮮進(jìn)料質(zhì)量流量的一半。將催化劑組分通過特別設(shè)計(jì)的注射進(jìn)口裝置注射到聚合反應(yīng)器中并且在注入于反應(yīng)器中之前組合進(jìn)入一種混合的前催化劑/助催化劑進(jìn)料流。助催化劑組分(TEA)基于與前催化劑組分的指定摩爾比的計(jì)算值來進(jìn)料。在每一新鮮注入位置(進(jìn)料或催化劑)之后，立即用凱尼斯(Kenics)靜態(tài)混合元件將進(jìn)料流與循環(huán)聚合反應(yīng)器內(nèi)含物混合。使反應(yīng)器的內(nèi)含物連續(xù)地循環(huán)穿過熱交換器，所述熱交換器負(fù)責(zé)去除大量反應(yīng)熱，并且冷卻液側(cè)的溫度負(fù)責(zé)將等溫反應(yīng)環(huán)境維持在指定反應(yīng)器溫度下。通過螺桿泵提供圍繞反應(yīng)器環(huán)路的循環(huán)。來自聚合反應(yīng)器的流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)離開反應(yīng)器環(huán)路并且進(jìn)入流出物與去活化及酸清除劑(通常為硬脂酸鈣以及伴隨的水合的水)接觸的區(qū)以停止反應(yīng)并清除氯化氫。此外，此時(shí)可以添加各種添加劑(如抗氧化劑)。然后，物料流經(jīng)過另一組凱尼斯靜態(tài)混合元件以均勻地分散催化劑去活化劑和添加劑。添加添加劑后，流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)穿過熱交換器以升高制備中的流體溫度，從而使聚合物與其它較低沸點(diǎn)反應(yīng)組分分離。然后，使料流穿過壓力排泄控制閥(負(fù)責(zé)將反應(yīng)器的壓力維持在指定目標(biāo)處)。然后，流體進(jìn)入二級(jí)分離和脫揮發(fā)系統(tǒng)，在所述系統(tǒng)中聚合物從溶劑、氫氣和未反應(yīng)的單體和共聚單體中移出。在再次進(jìn)入反應(yīng)器之前從再循環(huán)料流中去除雜質(zhì)。將經(jīng)分離并且脫揮發(fā)的聚合物熔體泵送通過經(jīng)特別設(shè)計(jì)用于水下?；哪＞?，切割成均勻固體球，干燥并且轉(zhuǎn)移到料斗中。在驗(yàn)證初始聚合物特性之后，將固體聚合物球轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存裝置?？梢栽傺h(huán)或破壞在脫揮發(fā)步驟中去除的部分。舉例來說，大部分溶劑在穿過純化床之后再循環(huán)回到該反應(yīng)器中。該再循環(huán)溶劑中仍然可以具有未反應(yīng)的共聚單體，其在再進(jìn)入反應(yīng)器前經(jīng)新鮮共聚單體增濃。該再循環(huán)溶劑可仍具有一些氫氣，其然后用新鮮氫氣增濃。表1至3總結(jié)了發(fā)明聚乙烯組合物1和2以及比較聚乙烯組合物A和B的聚合條件。這些聚合反應(yīng)中所使用的添加劑為400ppm硬脂酸鈣，500ppmDHT-4a，1000ppmIRGAFOS168(其為三(2，4二-叔丁基苯基)亞磷酸酯)，250ppmIRGANOX1076(其為十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)和200ppmIRGANOX1010(其為四(亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)))。HDT-4a為可商購(gòu)自KisumaChemicalsBV的合成水滑石。IRGAFOS168、IRGANOX1076和IRGANOX1010可商購(gòu)自BASF。表4和表5提供所選擇的特性和發(fā)明及比較聚乙烯組合物的金屬催化劑殘余物。表1表2表3*TEA為三乙基鋁。表4I2，g/10min密度，g/cm3I10/I2Mw/Mn比較PE組合物實(shí)例A2.160.91687.323.49比較PE組合物實(shí)例B2.340.91817.543.82發(fā)明PE組合物實(shí)例22.910.91816.962.94發(fā)明PE組合物實(shí)例12.150.91646.973.00表5**在如每種元素之后的圓括號(hào)中指示的，在實(shí)例中的任一項(xiàng)中在其相應(yīng)的檢測(cè)限處未檢測(cè)到鈮(Nb)(5ppm)、鉭(Ta)(50ppb)、鉻(Cr)(0.5ppm)、鉬(Mo)(50ppb)以及鎢(W)(5ppm)。單層膜生產(chǎn)(第一組)所有的膜用下表中所示的條件在5層Egan-Davis標(biāo)準(zhǔn)流延擠出生產(chǎn)線上制備。發(fā)明單層膜2-1和2-2使用發(fā)明聚乙烯組合物2生產(chǎn)。發(fā)明單層膜2-1具有0.8密耳的厚度并且發(fā)明單層膜2-2具有0.5密耳的厚度。比較單層膜A1和A2使用比較聚乙烯組合物A生產(chǎn)。比較單層膜A1具有0.8密耳的厚度并且比較單層膜A2具有0.5密耳的厚度。表6至8提供膜生產(chǎn)細(xì)節(jié)和單層膜的所選擇物理特性。表6：用于單層膜流延生產(chǎn)線的運(yùn)行條件表7：在0.8密耳下的單層流延膜特性.單層膜膜厚度(密耳)極限拉伸(％)托盤上穿刺(lb)比較A10.82689.0發(fā)明2-10.83199.0表8：在0.5密耳下的單層流延膜特性.單層膜膜厚度(密耳)極限拉伸(％)托盤上穿刺(lb)比較A20.52088.0發(fā)明2-20.52488.5多層膜生產(chǎn)在5層Egan-Davis標(biāo)準(zhǔn)流延擠出生產(chǎn)線中制備具有0.8密耳目標(biāo)總厚度的五層(A/B/C/D/E)膜，并且其中每層為總厚度的20％。用于每種樹脂的處理?xiàng)l件示出在表9中。比較多層膜A使用由比較聚乙烯組合物A制備的3個(gè)芯層制備。比較多層膜B使用由比較聚乙烯組合物B制備的3個(gè)芯層制備。發(fā)明多層膜1使用由發(fā)明聚乙烯組合物1制備的3個(gè)芯層制備。發(fā)明多層膜2使用由發(fā)明聚乙烯組合物2制備的3個(gè)芯層制備。表9：用于多層膜流延生產(chǎn)線的運(yùn)行條件表10提供用于每個(gè)多層膜的層組合物。每種多層膜包含由DOWLEX2247G制備的釋放層，可商購(gòu)自陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)的具有2.3g/10minI2和0.917g/cc密度的聚乙烯樹脂。每種多層膜包含由ATTANE4404G制備的粘附層，可商購(gòu)自陶氏化學(xué)公司的具有4.0g/10minI2和0.904g/cc密度的聚乙烯樹脂。表11提供該多層膜的所選擇物理性能。表10表11比較多層膜A發(fā)明多層膜2比較多層膜B發(fā)明多層膜1極限拉伸(％)310328307322托盤上穿刺(lbs)8.010.59.09.5單層膜生產(chǎn)(第二組)在生產(chǎn)上文所論述的第一組膜后約十個(gè)月，使用發(fā)明聚乙烯組合物2生產(chǎn)第二組膜。所有此類膜用在下表中所示的條件在5層Egan-Davis標(biāo)準(zhǔn)流延擠出生產(chǎn)線上制備。發(fā)明單層膜2-3使用發(fā)明聚乙烯組合物2生產(chǎn)。發(fā)明單層膜2-3的厚度為0.8密耳。比較單層膜C1使用比較聚乙烯組合物C生產(chǎn)。比較聚乙烯組合物C為TUFLINHS-7001NT7線性低密度聚乙烯樹脂，聚乙烯樹脂可商購(gòu)自陶氏化學(xué)公司，其具有3.2g/10min的I2和0.9178g/cc的密度。比較單層膜C1的厚度為0.8密耳。65％發(fā)明聚乙烯組合物1/35％比較實(shí)例C的共混物以及35％發(fā)明聚乙烯組合物1/65％比較實(shí)例C的共混物也以0.8密耳厚度制備。每種調(diào)配物在MAGUIRE重力摻合器上混配。表12至13提供膜生產(chǎn)細(xì)節(jié)和單層膜的所選擇物理特性。表13表明，該發(fā)明聚乙烯組合物與比該發(fā)明聚乙烯組合物具有更高拉伸性但較低穿刺的線性低密度聚乙烯共混，使得拉伸性和穿刺的平衡被改變。根據(jù)期望的拉伸性和穿刺的平衡，該發(fā)明聚乙烯組合物的％可以如表13中所示改變。因?yàn)橹圃鞐l件可對(duì)性能有影響，所以膜的不同特性可顯示出試驗(yàn)到試驗(yàn)的一些變化。因此，評(píng)估樹脂的最佳方法為比較在使用類似條件的相同試驗(yàn)期間制備的那些膜的性能。其中制造膜的該流延生產(chǎn)線在收集第一組膜數(shù)據(jù)(單層膜生產(chǎn)(第一組))之后被升級(jí)。該升級(jí)包括改變對(duì)流延到冷卻輥上后的膜施加張力的繞線器系統(tǒng)。該新型繞線器來自Webex有限公司并且允許達(dá)到1200ft/min而用于第一組膜的卷繞器僅能夠達(dá)到900ft/min。該升級(jí)進(jìn)一步包括也可影響膜特性的新型模具(包括用于制備第一組膜的不同模具設(shè)計(jì))。表12：用于單層膜(第二組)流延生產(chǎn)線的運(yùn)行條件表13：在0.8密耳下的單層流延膜特性.測(cè)試方法通過凝膠滲透色譜法(GPC)確定所述聚合物的凝膠滲透色譜(GPC)數(shù)均分子量和重均分子量(分別為Mn和Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。色譜系統(tǒng)由具有包括折射計(jì)的聚合物實(shí)驗(yàn)室PL-220型高溫色譜組成。使用PolymerChAR(巴倫西亞，西班牙)(Valencia，Spain)GPCOne軟件和收集界面完成數(shù)據(jù)采集。該系統(tǒng)配備有來自聚合物實(shí)驗(yàn)室公司(PolymerLaboratories)的在線溶劑脫氣裝置。柱室和傳送室在140℃下運(yùn)作。所使用的柱為3PL凝膠混合B10微米柱和10微米保護(hù)管柱。所用溶劑是1，2，4三氯苯。樣品以50mL溶劑中0.1g聚合物的濃度制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑含有200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。對(duì)兩種溶劑源進(jìn)行氮?dú)夤呐荨Ｔ摌悠吩?60℃下攪拌2小時(shí)。所用注射體積是200μL，并且流動(dòng)速率是1.0mL/min。GPC柱組的校準(zhǔn)用最小的20種窄MWD的分子量在580g/mol至8,400,000g/mol范圍內(nèi)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品執(zhí)行，所述聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自聚合物實(shí)驗(yàn)室(英國(guó)什羅普郡)(Shropshire，UK)，其中大于500,000的分子量的個(gè)別濃度為0.5mg/ml和0.25mg/ml。用PolumerChARGPCOne軟件執(zhí)行數(shù)據(jù)簡(jiǎn)化。使用Williams，T.和Ward，I.M.，《用于使用聚苯乙烯餾分的凝膠滲透色譜法的聚乙烯校準(zhǔn)曲線的構(gòu)成(TheConstructionofPolyethyleneCalibrationCurveforGelPermeationChromatographyUsingPolystyreneFractions)》，《高分子科學(xué)雜志聚合物快報(bào)(J.Polym.Sci.Polym.Lett.)》，6，621(1968)中所公開的方法，將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B其中M為分子量，A的值為0.4316并且B等于1.0。3階多項(xiàng)式擬合用于聚乙烯當(dāng)量logMW的校準(zhǔn)作為洗脫體積的函數(shù)。在個(gè)別樣品和校準(zhǔn)物的分析期間，流量標(biāo)記物(癸烷)用于糾正微小(＜1％)的流量差異。聚乙烯當(dāng)量分子量計(jì)算使用PolyemerChARGPCOne軟件版本進(jìn)行。用于金屬的中子活化方法通過將約3.5克該球轉(zhuǎn)移到預(yù)先清潔的2打蘭聚乙烯小瓶中制備兩組重復(fù)樣品。由其NIST可跟蹤標(biāo)準(zhǔn)溶液(來自SPEX的Certi純)為所測(cè)試的每種金屬制備標(biāo)準(zhǔn)品，到2打蘭聚乙烯小瓶中使用milli-Q純水將它們稀釋至6ml，并且熱密封小瓶。然后，使用MarkITRIGA核反應(yīng)堆分析樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的這些元素。用于這些元素的反應(yīng)和實(shí)驗(yàn)條件匯總在下表中。將樣品轉(zhuǎn)移至未受輻照的小瓶，隨后進(jìn)行γ-光譜分析。使用CANBERRA軟件和標(biāo)準(zhǔn)比較技術(shù)計(jì)算元素濃度。ND意指在NAA測(cè)量系統(tǒng)的引用檢測(cè)極限下未檢測(cè)到。表12提供用于金屬測(cè)定的測(cè)量參數(shù)。表14：在NAA期間用于元素的反應(yīng)和實(shí)驗(yàn)條件極限拉伸在來自強(qiáng)光工業(yè)的強(qiáng)光膜測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試極限拉伸。該膜輥放在機(jī)器的展開部分上并且該膜穿過一組輥。然后，該膜隨著增加力而展開直至其達(dá)到其最終的拉伸點(diǎn)。稱重傳感器測(cè)量所施加的力的量并且作出計(jì)算以測(cè)定存在于膜中拉伸的量，以％測(cè)量。托盤上穿刺：該測(cè)試使用Bruceton階梯方法以測(cè)定膜可以經(jīng)過用于三種包裝而沒有故障的測(cè)試探針的負(fù)載的最大力。測(cè)試探針以期望的突起距離插入到測(cè)試臺(tái)中。該膜被安置以使得測(cè)試探針與膜的中心對(duì)準(zhǔn)。將該膜連接至測(cè)試臺(tái)并啟動(dòng)的包裝器。當(dāng)包裝器達(dá)到200％預(yù)先拉伸時(shí)，就使得該膜通過用于最大三種包裝的探針。在任何包裝期間膜的任何斷裂被認(rèn)為是在負(fù)載設(shè)定的力處的故障。根據(jù)在負(fù)載設(shè)定處的膜的性能(即通過或失敗)，向上或向下調(diào)節(jié)負(fù)載的力并且在新負(fù)載設(shè)定處重復(fù)該測(cè)試。持續(xù)進(jìn)行該過程直至找到?jīng)]有故障發(fā)生的最大力。表15提供在該方法中使用的設(shè)備和設(shè)置。表15設(shè)備：LantechSHC膜測(cè)試包裝器預(yù)拉伸：200％轉(zhuǎn)臺(tái)速度9rpm負(fù)載的力(F2)變量探針類型4"×4"鈍棒探針突起距離12in當(dāng)前第1頁1 2 3