本發(fā)明涉及二甲苯的制造方法。
背景技術(shù)：
二甲苯作為制造成為聚酯原料的苯二甲酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸)等各種重要的工業(yè)用化學藥物的起始原料，是重要的化合物。
作為制造二甲苯的方法，通常已知：利用催化重整裝置將石腦油進行重整處理后，進行提取及分餾的方法；或者對由石腦油的熱裂化所產(chǎn)生的裂化汽油進行提取及分餾的方法。
另外，以往嘗試有：將芳香族烴作為原料而生成碳原子數(shù)不同的其他芳香族烴的方法(例如，參見專利文獻1(日本特開昭60-246330號公報))，作為制造二甲苯的方法，也考慮到利用使芳香族烴彼此反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為碳原子數(shù)不同的芳香族烴的、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或芳香族烴的歧化反應(yīng)的制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭60-246330號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是使碳原子數(shù)不同的多個芳香族烴反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為目標芳香族烴的方法，另外，芳香族烴的歧化反應(yīng)是使2分子相同的芳香族烴反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為目標芳香族烴的方法。
例如，作為利用了芳香族烴的歧化反應(yīng)的二甲苯的制造方法，可舉出：通過甲苯的歧化反應(yīng)而制造苯和二甲苯的方法，進而可考慮加入碳原子數(shù)9以上的芳香族烴作為原料，也發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而提高二甲苯產(chǎn)率的方法。
另一方面，利用烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、歧化反應(yīng)在工業(yè)上制造二甲苯時，作為原料油，使用作為多個烴化合物的混合物的各種石油餾分，根據(jù)使用的原料油而會使二甲苯的產(chǎn)率發(fā)生變動，故需要選擇適當?shù)脑嫌颓乙愿弋a(chǎn)率制造二甲苯的方法。
在這種狀況下，本發(fā)明的目的在于，提供在對由石油餾分形成的原料油實施歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制造二甲苯時，選擇適當?shù)脑嫌颓乙愿弋a(chǎn)率制造二甲苯的方法。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述技術(shù)課題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過如下的制造二甲苯的方法可以解決上述技術(shù)課題，從而基于本見解完成了本發(fā)明，所述方法是對將石油餾分作為基材的原料油實施烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)而制造二甲苯的方法，其中，作為前述原料油，使用含有碳原子數(shù)7～10的烷基苯類、且該烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為1.2～2.8的物質(zhì)。
即，本發(fā)明提供：
(1)一種二甲苯的制造方法，其特征在于，該制造方法是對將石油餾分作為基材的原料油實施烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)而制造二甲苯的方法，
作為前述原料油，使用含有碳原子數(shù)7～10的烷基苯類、且該烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為1.2～2.8的物質(zhì)；
(2)根據(jù)上述(1)所述的二甲苯的制造方法，其中，作為前述原料油，使用含有碳原子數(shù)7～10的烷基苯類、且該烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為1.5～2.5的物質(zhì)；
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的二甲苯的制造方法，其中，前述原料油含有43～96質(zhì)量％的碳原子數(shù)9的烷基苯類。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在對將石油餾分作為基材的原料油實施歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制造二甲苯時，選擇適當?shù)脑嫌颓乙愿弋a(chǎn)率制造二甲苯的方法。
具體實施方式
本發(fā)明的二甲苯的制造方法的特征在于，其是對將石油餾分作為基材的原料油實施烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)而制造二甲苯的方法，作為前述原料油，使用含有碳原子數(shù)7～10的烷基苯類、且該烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為1.2～2.8的物質(zhì)。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，作為原料油，使用將石油餾分作為基材的原料油。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油的沸點范圍優(yōu)選為90～240℃、更優(yōu)選為100～210℃、進一步優(yōu)選為110～180℃。
對于成為上述原料油的基材的石油餾分，可舉出：選自自催化重整裝置餾出的催化重整汽油、以及流化催化裂化裝置(FCC(Fluid Catalytic Cracking)裝置)餾出的流化催化裂化汽油(FCC汽油)中的一種以上。
另外，對于成為上述原料油的基材的石油餾分，可以為自催化重整汽油、流化催化裂化汽油去除了特定成分的物質(zhì)。
例如，作為上述原料油，可舉出：為了提高后述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)的反應(yīng)效率，自上述催化重整汽油去除了甲苯和二甲苯的餾分(以下，適當稱為“基材A”)。
上述基材A為碳原子數(shù)9～10的烷基苯類的含有比率較高的物質(zhì)，通過進一步混合含有甲苯的餾分(以下，適當稱為基材B)，實施烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)，可以以高產(chǎn)率制造二甲苯。
作為自催化重整裝置餾出的催化重整汽油，可舉出：通過蒸餾自重整汽油去除了苯的物質(zhì)，該重整汽油是通過催化重整法將重質(zhì)的直餾石腦油等在氫氣流中在高溫/加壓下與催化劑進行催化處理而得到的。
作為上述催化重整法，可以為選自鉑重整法(Platforming method)、麥格納重整法(Magnaforming method)、芳構(gòu)化法(Aromatizing method)、錸重整法(Rheniforming method)、胡德利重整法(Houdriforming method)、超重整法(Ultraforming method)或強化重整法(Powerforming method)等中的任意方法，作為實施基于催化重整法的處理的催化重整裝置，也可以為固定床半再生式裝置、循環(huán)式裝置和連續(xù)再生式裝置等中的任意裝置。
作為催化重整反應(yīng)中所使用的催化劑，也可舉出各種催化劑，例如優(yōu)選為在氧化鋁載體上負載了鉑的鉑/氧化鋁系催化劑，進而可舉出：作為第二成分含有選自錸、鍺、錫、銥中的一種以上、銠和氯的催化劑。
作為上述鉑/氧化鋁系催化劑，優(yōu)選含有0.2～0.8質(zhì)量％的鉑。
在使用固定床半再生式裝置進行催化重整反應(yīng)時，作為催化重整裝置的運行條件，反應(yīng)溫度優(yōu)選為470～540℃、更優(yōu)選為490～520℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1～3.5MPa、更優(yōu)選為1.2～2.8MPa，氫油比優(yōu)選為76～3000NL/L、更優(yōu)選為150～250NL/L，液時空速(LHSV)優(yōu)選為1～4h-1、更優(yōu)選為2～3h-1。
通過使催化重整處理時的反應(yīng)溫度為470℃以上，可容易提高所得催化重整處理油中的芳香族烴的含有比率，通過使其為540℃以下，可容易抑制如下情況：氫化裂解進行而使液體產(chǎn)率降低、因焦炭的生成而使催化活性降低。
通過使催化重整處理時的反應(yīng)壓力為1MPa以上，可容易抑制焦炭的生成，通過使反應(yīng)壓力為3.5MPa以下，可得到芳香族烴的含有比率高的催化重整處理油而不會抑制脫氫環(huán)化反應(yīng)。
在使用連續(xù)再生式裝置進行催化重整反應(yīng)時，作為催化重整裝置的運行條件，反應(yīng)溫度優(yōu)選為510～530℃、更優(yōu)選為515～525℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.35～1MPa、更優(yōu)選為0.5～1.0MPa，氫油比為140～530NL/L、更優(yōu)選為250～500NL/L，液時空速(LHSV)優(yōu)選為1～4h-1、更優(yōu)選為2～3h-1。
通過使催化重整處理時的反應(yīng)溫度為510℃以上，可容易提高所得催化重整處理油中的芳香族烴的含有比率，通過使其為530℃以下，可容易抑制如下情況：氫化裂解進行而使液體產(chǎn)率降低、因焦炭的生成而使催化活性降低。
通過使催化重整處理時的反應(yīng)壓力為0.35MPa以上，可容易抑制焦炭的生成，通過使反應(yīng)壓力為1MPa以下，可得到芳香族烴的含有比率高的催化重整處理油而不會抑制脫氫環(huán)化反應(yīng)。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，作為原料油，使用自催化重整汽油去除了甲苯和二甲苯的餾分(基材A)時，作為含有甲苯的餾分(基材B)，可舉出：在上述基材A的制備時自催化重整汽油去除了的甲苯，也可以另行使用溶劑甲苯。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，作為原料油，在使用基材A與基材B的混合物時，該混合物中，基材A的配混比率優(yōu)選為45.0～89.0容量％、更優(yōu)選為80.0～89.0容量％，基材B的配混比率優(yōu)選為11.0～55.0容量％、更優(yōu)選為11.0-20.0容量％。
通過使基材A與基材B的配混比率控制在上述范圍內(nèi)，可以以高產(chǎn)率制造二甲苯。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，作為原料油所使用的流化催化裂化汽油是流化催化裂化裝置餾出的物質(zhì)。
流化催化裂化裝置是通過流化催化裂化工藝(FCC工藝)自重質(zhì)的烴制造流化催化裂化汽油的裝置，在此，流化催化裂化工藝是指使流動的催化劑與烴油在高溫下催化，得到汽油、中間餾分等的工藝。
作為流化催化裂化工藝，例如可舉出：HYDROCARBON PROCESSING/NOVEMBER 2000的107～110頁中，ABB Lummus Global Inc.ya，Kellogg Brown&Roots，Inc.、Shell Global Solutions International B.V.、Stone&Webster Inc.，A Shaw Group Co./Institut Francais du Petorole.、UOP LLC.等各種工藝制造商所提出的工藝。
為了得到上述流化催化裂化汽油，通過流化催化裂化工藝，將在汽油的沸點以上進行沸騰的較重質(zhì)的烴油(烴混合物)與沸石、二氧化硅氧化鋁、氧化鋁等所謂顯示固體酸性的催化劑在高溫下進行催化即可。
對于商業(yè)性規(guī)模的流化催化裂化工藝，通?？梢栽诎ù怪卑惭b的裂解反應(yīng)器與催化劑再生器這2種容器的流化催化裂化裝置中，通過使具有固體酸性的流化催化裂化催化劑連續(xù)循環(huán)而進行。
即，將在裂解反應(yīng)器中供給于烴油(烴混合物)的處理而結(jié)果表面析出焦炭而失活的流化催化裂化催化劑與裂化產(chǎn)物(各種生成油)分離并進行汽提(stripping)，然后移至催化劑再生器，將在催化劑再生器中所再生的熱再生催化劑再次與要裂化的烴油混合，在裂解反應(yīng)器內(nèi)引導至向上方向進行循環(huán)，由此可連續(xù)地進行反應(yīng)，所得裂化產(chǎn)物被蒸餾分離為干式氣體、LPG、汽油餾分、LCO以及HCO或油漿那樣的1種以上的餾分。另外，也可以將上述裂化產(chǎn)物的一部分或者全部在裂解反應(yīng)器內(nèi)再循環(huán)而進一步進行裂化反應(yīng)。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，在自上述裂化產(chǎn)物分離的餾分內(nèi)，使用汽油餾分作為流化催化裂化汽油。
作為流化催化裂化工藝中供給于催化裂化反應(yīng)的烴油(烴混合物)，可舉出：在汽油的沸點范圍以上沸騰的較重質(zhì)的烴混合物，具體而言，由原油的常壓蒸餾或減壓蒸餾得到的輕油餾分、常壓蒸餾殘渣油以及減壓蒸餾殘渣油等，也可以為焦化輕油、溶劑脫瀝青油、溶劑脫瀝青瀝青(asphalt obtained by solvent deasphalting)、油砂油、頁巖油、煤液化油等。
另外，作為供給于流化催化裂化工藝的烴油(烴混合物)，可舉出：本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的氫化處理、即在Ni-Mo系催化劑、Co-Mo系催化劑、Ni-Co-Mo系催化劑、Ni-W系催化劑等氫化處理催化劑的存在下，在高溫、高壓下進行氫化脫硫的氫化處理油。
對于用于得到本發(fā)明中使用的流化催化裂化汽油的上述裂解反應(yīng)器的運行條件，反應(yīng)溫度優(yōu)選為400～600℃、更優(yōu)選為450～550℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓～5kg/cm3、更優(yōu)選為常壓～3kg/cm3，“流化催化裂化催化劑/成為原料的烴油”所表示的質(zhì)量比優(yōu)選為2～20、更優(yōu)選為4～15。
通過使反應(yīng)溫度處于上述范圍內(nèi)，可有效地得到含有規(guī)定量的芳香族烴的流化催化裂化汽油。在上述反應(yīng)溫度低于400℃時，烴油的裂化反應(yīng)的進行變慢、裂化產(chǎn)物量降低，故難以進行經(jīng)濟性運行。另外，在上述反應(yīng)溫度超過600℃時，容易大量生成烯烴成分，所得流化催化裂化汽油中的芳香族烴的含有比率容易降低。
另外，通過使反應(yīng)壓力處于上述范圍內(nèi)，可有效地進行摩爾數(shù)增加的裂化反應(yīng)，在反應(yīng)壓力超過5kg/cm3時，難以進行裂化反應(yīng)。
進而，通過使“流化催化裂化催化劑/成為原料的烴油”所表示的質(zhì)量比處于上述范圍內(nèi)，可有效地得到流化催化裂化汽油。在上述質(zhì)量比低于2時，裂解反應(yīng)器內(nèi)的催化劑濃度變得過低，成為原料的烴油的裂化難以進行。另外，在上述質(zhì)量比超過20時，因催化劑濃度的上升而導致裂化效果飽和，而變得不經(jīng)濟。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，將石油餾分作為基材的原料油含有碳原子數(shù)7～10的烷基苯類。
本說明書中，碳原子數(shù)7～10的烷基苯類是指碳原子數(shù)為7～10、且相對于苯環(huán)鍵合1個至多個烷基而成的物質(zhì)，但不包含烷基相對于苯環(huán)以環(huán)狀鍵合的物質(zhì)。
作為碳原子數(shù)7的烷基苯類，可舉出：甲苯。
作為碳原子數(shù)8的烷基苯類，可舉出：選自二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯)和乙基苯中的一種以上。
作為碳原子數(shù)9的烷基苯類，可舉出：選自異丙基苯、正丙基苯、甲基乙基苯和三甲基苯中的一種以上。
作為碳原子數(shù)10的烷基苯類，可舉出：選自異丁基苯、正丁基苯、甲基丙基苯、二乙基苯、二甲基乙基苯和四甲基苯中的一種以上。
另一方面，例如，作為碳原子數(shù)為9的芳香族化合物的茚滿、茚、碳原子數(shù)10的甲基茚滿為烷基相對于苯環(huán)以環(huán)狀鍵合而成的物質(zhì)，故從碳原子數(shù)7～10的烷基苯類中去除。
另外，萘等多環(huán)芳香族化合物由于不屬于烷基苯類，故不屬于碳原子數(shù)7～10的烷基苯類。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，作為原料油，使用碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為1.2～2.8的物質(zhì)。
本說明書中，對于烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)(各烷基苯類每1摩爾中，與構(gòu)成該烷基苯類的苯環(huán)直接鍵合的甲基的摩爾數(shù))，可以如下求出。
例如，在甲苯的情況下，由于甲苯1分子中與苯環(huán)直接鍵合的甲基為1個(甲苯每1摩爾中，與苯環(huán)直接鍵合的甲基為1摩爾)，故與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)為“1”。
進而，例如，在二甲苯和三甲基苯的情況下，由于1分子中與苯環(huán)直接鍵合的甲基分別為2個和3個(二甲苯和三甲基苯各每1摩爾中，與苯環(huán)直接鍵合的甲基分別為2摩爾和3摩爾)，故與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)也分別為“2”和“3”。
另一方面，在乙基苯的情況下，由于1分子中沒有與苯環(huán)直接鍵合的甲基(乙基苯每1摩爾中，與苯環(huán)直接鍵合的甲基為0摩爾)，故與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)為“0”。
在將碳原子數(shù)7～10的各烷基苯類以與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)進行分類時，可例示如下。
(1)與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)為“0”的物質(zhì)：乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、異丁基苯、正丁基苯和二乙基苯。
(2)與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)為“1”的物質(zhì)：甲苯、甲基乙基苯和甲基丙基苯。
(3)與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)為“2”的物質(zhì)：二甲苯和二甲基乙基苯。
(4)與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)為“3”的物質(zhì)：三甲基苯。
(5)與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)為“4”的物質(zhì)：四甲基苯。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油中所含有的、碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為1.2～2.8，上述平均值優(yōu)選為1.5～2.5、更優(yōu)選為1.8～2.2。
通過使碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值處于上述范圍內(nèi)，可有效地提高二甲苯的產(chǎn)率。
在上述平均值低于1.2、超過2.8時，會大幅度減少二甲苯的產(chǎn)率。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，可認為：通過采用碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值處于上述范圍內(nèi)的物質(zhì)作為原料油，從而使利用烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)可生成二甲苯的成分大量含于原料油中，因此，能夠大幅度提高二甲苯的產(chǎn)率。
需要說明的是，本說明書中，對于碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值，是指考慮各烷基苯類的存在比率(mol分率)并計算如上述所求出的各烷基苯類的與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)而得到的平均值。
本說明書中，對于碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值，可通過如下算出：根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定各烷基苯類的含量相對于碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的總含量的比率(摩爾分率)，然后對于所得各烷基苯類的含有比率(摩爾分率)分別乘以各自的與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)，利用所得到的值的總和來算出。
例如，原料油含有甲苯(與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)為“1”)、甲基乙基苯(與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)為“1”)和三甲基苯(與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)為“3”)作為碳原子數(shù)7～10的烷基苯類，在甲苯相對于碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的總含量的含有比率以摩爾分率計為0.2、甲基乙基苯相對于碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的總含量的含有比率以摩爾分率計為0.3、三甲基苯相對于碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的總含量的含有比率以摩爾分率計為0.5時，算出碳原子數(shù)7～10的烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為0.2×1+0.3×1+0.5×3＝2.0。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，在構(gòu)成原料油的碳原子數(shù)7～10的烷基苯類中，對于碳原子數(shù)9的烷基苯類，與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值優(yōu)選為1.5～2.5、更優(yōu)選為1.7～2.3、進一步優(yōu)選為1.8～2.2。
通過使碳原子數(shù)9的烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值處于上述范圍內(nèi)，可有效地提高二甲苯的產(chǎn)率。
在上述平均值低于1.5、超過2.5時，二甲苯的產(chǎn)率大幅度減少。
本說明書中，對于碳原子數(shù)9的烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值，可通過如下算出：根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定碳原子數(shù)9的各烷基苯類的含有比率(mol分率)，然后對于各烷基苯類的含有比率(mol分率)分別乘以各自的與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)，利用所得到的值的總和來算出。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，在構(gòu)成原料油的碳原子數(shù)7～10的烷基苯類中，對于碳原子數(shù)10的烷基苯類，與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值優(yōu)選為1.5～2.5、更優(yōu)選為1.7～2.3、進一步優(yōu)選為1.8～2.2。
本說明書中，對于碳原子數(shù)10的烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值，可通過如下算出：根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定碳原子數(shù)10的各烷基苯類的含有比率(mol分率)，然后對于各烷基苯類的含有比率(mol分率)分別乘以各自的與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)，利用所得到的值的總和來算出。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油優(yōu)選以總量計含有芳香族烴90～100質(zhì)量％、更優(yōu)選含有93～99質(zhì)量％、進一步優(yōu)選含有96～98質(zhì)量％。
需要說明的是，本說明書中，芳香族烴的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油優(yōu)選含有碳原子數(shù)6的芳香族烴0～1質(zhì)量％、更優(yōu)選含有0～0.5質(zhì)量％、進一步優(yōu)選含有0～0.1質(zhì)量％。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油優(yōu)選含有碳原子數(shù)7的芳香族烴0～46質(zhì)量％、更優(yōu)選含有0～20質(zhì)量％、進一步優(yōu)選含有0～15質(zhì)量％。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油優(yōu)選含有碳原子數(shù)9的芳香族烴43～96質(zhì)量％、更優(yōu)選含有80～95質(zhì)量％、進一步優(yōu)選含有92～94.5質(zhì)量％。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油優(yōu)選含有碳原子數(shù)10的芳香族烴1.5～5.0質(zhì)量％、更優(yōu)選含有2.0～4.5質(zhì)量％、進一步優(yōu)選含有2.5～4.0質(zhì)量％。
通過使上述各芳香族烴的含有比率處于上述范圍內(nèi)，可有效地制造二甲苯。
需要說明的是，本說明書中，上述各芳香族烴的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油優(yōu)選含有三甲基苯25～60質(zhì)量％、更優(yōu)選含有35～60質(zhì)量％、進一步優(yōu)選含有45～55質(zhì)量％。
在此，三甲基苯是指包含1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯等各種異構(gòu)體的統(tǒng)稱。
如果碳原子數(shù)9的芳香族烴中與苯環(huán)鍵合的甲基數(shù)較大的三甲基苯的含量在上述范圍內(nèi)，則在后述的歧化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中可有利地發(fā)揮作用，有效地轉(zhuǎn)化為二甲苯。
需要說明的是，本說明書中，三甲基苯的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油優(yōu)選含有四甲基苯0.5～1.5質(zhì)量％、更優(yōu)選含有0.7～1.2質(zhì)量％、進一步優(yōu)選含有0.9～1.1質(zhì)量％。
在此，四甲基苯是指包含1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯等各種異構(gòu)體的統(tǒng)稱。
如果碳原子數(shù)10的芳香族烴中與苯環(huán)鍵合的甲基數(shù)較大的四甲基苯的含量在上述范圍內(nèi)，則在后述的歧化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中可有利地發(fā)揮作用，有效地轉(zhuǎn)化為二甲苯。
需要說明的是，本說明書中，四甲基苯的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油中，丙基苯的含有比率優(yōu)選為2.0～4.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為2.0～3.0質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為2.0～2.5質(zhì)量％。
在此，丙基苯是指包含正丙基苯、以及異丙基苯的統(tǒng)稱。
如果丙基苯的含有比率在上述范圍內(nèi)，則在后述的歧化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，阻礙向二甲苯轉(zhuǎn)化的影響可得到抑制。
需要說明的是，本說明書中，丙基苯的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油中，丁基苯的含有比率優(yōu)選為0.05～0.25質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.05～0.15質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.05～0.10質(zhì)量％。
在此，丁基苯是指包含異丁基苯等各種異構(gòu)體的統(tǒng)稱。
如果丁基苯的含有比率在上述范圍內(nèi)，則在后述的歧化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，阻礙向二甲苯轉(zhuǎn)化的影響可以容易地得到抑制。
需要說明的是，本說明書中，丁基苯的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油中，不飽和烴(烯烴)的含有比率優(yōu)選為0～0.3質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～0.2質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0～0.1質(zhì)量％。
通過使不飽和烴的含有比率處于上述范圍內(nèi)，在后述的歧化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，可容易抑制相對于催化劑的中毒。
需要說明的是，本說明書中，不飽和烴的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油中，飽和烴(鏈烷烴)的含有比率優(yōu)選為0～7質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～3質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0～0.1質(zhì)量％。
通過使飽和烴的含有比率處于上述范圍內(nèi)，在后述的歧化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，阻礙向二甲苯轉(zhuǎn)化的影響可容易地得到抑制。
需要說明的是，本說明書中，飽和烴的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油中，環(huán)狀飽和烴(環(huán)烷烴)的含有比率優(yōu)選為0～0.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～0.3質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0～0.1質(zhì)量％。
通過使環(huán)狀飽和烴的含有比率處于上述范圍內(nèi)，在后述的歧化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，阻礙向二甲苯轉(zhuǎn)化的影響可容易地得到抑制。
需要說明的是，本說明書中，環(huán)狀飽和烴的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油中，硫成分的含有比例優(yōu)選為6質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量ppm以下、進一步優(yōu)選為2質(zhì)量ppm以下。需要說明的是，原料油中的硫成分的含有比例通常為1質(zhì)量ppm以上。
需要說明的是，本說明書中，硫成分的含有比率是指根據(jù)JIS K 2541測定而得到的值。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，原料油中，氮成分的含有比例優(yōu)選為6質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量ppm以下、進一步優(yōu)選為2質(zhì)量ppm以下。需要說明的是，原料油中的氮成分的含有比例通常為1質(zhì)量ppm以上。
需要說明的是，本說明書中，氮成分的含有比例是指根據(jù)JIS K 2609測定而得到的值。
根據(jù)本發(fā)明，在對將石油餾分作為基材的原料油實施歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制造二甲苯時，通過選擇上述特定的原料油，可以以高產(chǎn)率制造二甲苯。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，對于上述的將石油餾分作為基材的原料油實施烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)。
對于上述歧化反應(yīng)或烷基化反應(yīng)的反應(yīng)條件，只要能得到二甲苯就沒有特別限定。
對于上述歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，理想的是，將上述原料油以液時空速(LHSV)優(yōu)選為0.01h-1以上、更優(yōu)選為0.1h-1以上、優(yōu)選為10h-1以下、更優(yōu)選為5h-1以下進行供給，與催化劑接觸而進行。
對于上述歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為200℃以上、更優(yōu)選為230℃以上、進一步優(yōu)選為260℃以上、優(yōu)選為550℃以下、更優(yōu)選為530℃以下、特別優(yōu)選為510℃以下。
若反應(yīng)溫度低于200℃，則芳香族烴的活性化不充分，且因反應(yīng)所生成的水使活性點中毒，故原料油中的芳香族烴的轉(zhuǎn)化率容易變低。另一方面，若反應(yīng)溫度超過550℃，則不僅消耗較多能量，而且催化劑壽命也容易變短。
對于上述歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)壓力優(yōu)選為大氣壓以上、更優(yōu)選為0.1MPaG以上、進一步優(yōu)選為0.5MPaG以上、優(yōu)選為10MPaG以下、更優(yōu)選為5MPaG以下。
另外，在實施上述歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，也可以在反應(yīng)體系中流通、或加壓氮氣、氦氣這樣的非活性氣體、用于抑制焦化的氫氣。
作為上述歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中使用的反應(yīng)催化劑，如果為芳香族的轉(zhuǎn)化用催化劑、產(chǎn)生歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移化的物質(zhì)，就沒有特別限制。
作為上述反應(yīng)催化劑，優(yōu)選的是，保持甲基不變使乙基、丙基選擇性地脫烷基化、同時具有烷基轉(zhuǎn)移性能的催化劑。
具體而言，優(yōu)選形狀選擇性金屬硅酸鹽催化劑、更優(yōu)選結(jié)晶性鋁硅酸鹽、進一步優(yōu)選沸石。
作為沸石，可使用選自發(fā)光沸石、Y型沸石、X型沸石、β型沸石、ZSM-5等中的任意沸石，優(yōu)選發(fā)光沸石。
在進行上述歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，對反應(yīng)時間沒有特別限制，優(yōu)選為0.5～4.0小時、更優(yōu)選為1.0～3.0小時、進一步優(yōu)選為1.5～2.0小時。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，通過歧化反應(yīng)，使2分子相同的芳香族烴轉(zhuǎn)化，能夠得到1分子更低分子量的芳香族烴和1分子更高分子量的芳香族烴，具體而言，例如，使2分子甲苯轉(zhuǎn)化可得到1分子苯和1分子二甲苯。
另外，本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，通過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使2分子碳原子數(shù)不同的芳香族烴轉(zhuǎn)化，能夠得到2分子二甲苯，具體而言，例如，使1分子甲苯和1分子三甲基苯轉(zhuǎn)化，能夠得到2分子二甲苯。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，通過對將石油餾分作為基材的特定的原料油實施歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可選擇性地制造二甲苯。
本發(fā)明的二甲苯的制造方法中，實施歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到的生成油中，二甲苯的含有比率優(yōu)選為30～38質(zhì)量％、更優(yōu)選為31～37質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為32～36質(zhì)量％。
需要說明的是，本說明書中，二甲苯的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在對將石油餾分作為基材的原料油實施歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制造二甲苯時，選擇適當?shù)脑嫌颓乙愿弋a(chǎn)率制造二甲苯的方法。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明，這些為例示，本發(fā)明并不限定于這些實施例。
(實施例1)
作為原料油，使用了如下原料油1：該原料油1是將自催化重整汽油去除了甲苯和二甲苯的餾分80.5容量％(83.3質(zhì)量％)、自上述催化重整汽油提取的甲苯19.5容量％(16.7質(zhì)量％)混合而成的，含有碳原子數(shù)7～10的烷基苯類、且該烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為1.9。將原料油1的組成示于表1。
將上述原料油1以液時空速3.0h-1供給至反應(yīng)容器中，使用Mo催化劑作為催化劑，在反應(yīng)溫度345℃、反應(yīng)壓力2MPa、反應(yīng)時間2小時的條件下進行歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由此得到含有36.6質(zhì)量％的二甲苯的生成油1。
將所得生成油1的組成示于表1。
(實施例2)
作為原料油，使用了如下原料油2：該原料油2是自催化重整汽油去除了甲苯和二甲苯而成的，含有碳原子數(shù)7～10的烷基苯類、且該烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為2.1。將原料油2的組成示于表1。
將上述原料油2以液時空速3.0h-1供給至反應(yīng)容器中，使用Mo催化劑作為催化劑，在反應(yīng)溫度345℃、反應(yīng)壓力2MPa、反應(yīng)時間2小時的條件下進行歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由此得到含有35.5質(zhì)量％的二甲苯的生成油2。
將所得生成油2的組成示于表1。
(實施例3)
作為原料油，使用了如下原料油3：該原料油3是將自催化重整汽油去除了甲苯和二甲苯的餾分46.8容量％(54.3質(zhì)量％)、自上述催化重整汽油提取的甲苯53.2容量％(45.7質(zhì)量％)混合而成的，含有碳原子數(shù)7～10的烷基苯類、且該烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為1.5。將原料油3的組成示于表1。
將上述原料油3以液時空速3.0h-1供給至反應(yīng)容器中，使用Mo催化劑作為催化劑，在反應(yīng)溫度345℃、反應(yīng)壓力2MPa、反應(yīng)時間2小時的條件下進行歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由此得到含有33.1質(zhì)量％的二甲苯的生成油3。
將所得生成油3的組成示于表1。
(比較例1)
作為原料油，使用了如下原料油4：該原料油4由市售的甲苯(純度99.9質(zhì)量％)形成，含有碳原子數(shù)7的烷基苯類、且該烷基苯類的與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為1.0。將原料油4的組成示于表2。
將上述原料油4以液時空速3.0h-1供給至反應(yīng)容器中，使用Mo催化劑作為催化劑，在反應(yīng)溫度345℃、反應(yīng)壓力2MPa、反應(yīng)時間2小時的條件下進行歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由此得到含有23.9質(zhì)量％的二甲苯的生成油4。
將所得生成油4的組成示于表2。
(比較例2)
作為原料油，使用了如下原料油5：該原料油5由市售的假枯烯(1,2,4-三甲基苯、純度99.3質(zhì)量％)形成，含有碳原子數(shù)9～10的烷基苯類、且該烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為3.0。將原料油5的組成示于表2。
將上述原料油5以液時空速3.0h-1供給至反應(yīng)容器中，使用Mo催化劑作為催化劑，在反應(yīng)溫度345℃、反應(yīng)壓力2MPa、反應(yīng)時間2小時的條件下進行歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由此得到含有20.5質(zhì)量％的二甲苯的生成油5。
將所得生成油5的組成示于表2。
需要說明的是，以下表1和表2所示的各原料油和生成油中，硫成分的含有比率是指根據(jù)JIS K 2541測定而得到的值，氮成分的含有比率是指根據(jù)JIS K 2609測定而得到的值，除了硫成分和氮成分以外的成分的含有比率是指根據(jù)石油學會法JPI-5S-33-90(氣相色譜法)測定而得到的值。
表1和表2中，“Me/Ph”是指在碳原子數(shù)7～10的烷基苯類中，各烷基苯類的與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值，“C9-Me/Ph”是指在碳原子數(shù)9的烷基苯類中，各烷基苯類的與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值，“C10-Me/Ph”是指在碳原子數(shù)10的烷基苯類中，各烷基苯類的與苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值。
[表1]
(表1中，“＜1”是指低于1質(zhì)量ppm)
[表2]
(表2中，“＜1”是指低于1質(zhì)量ppm)
由表1可知，實施例1～實施例3中，選擇含有碳原子數(shù)7～10的烷基苯類、且該烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值為1.2～2.8的物質(zhì)作為原料油，并對其實施歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故可得到二甲苯的產(chǎn)率優(yōu)異的生成油。
另一方面，由表2可知，比較例1～比較例2中，使用含有碳原子數(shù)7～10的烷基苯類、且該烷基苯類的與各苯環(huán)直接鍵合的甲基數(shù)的平均值處于1.2～2.8的范圍之外的物質(zhì)作為原料油，并對其實施歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故僅得到二甲苯的產(chǎn)率較差的生成油。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在對將石油餾分作為基材的原料油實施歧化反應(yīng)或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制造二甲苯時，選擇適當?shù)脑嫌颓乙愿弋a(chǎn)率制造二甲苯的方法。