本發(fā)明涉及一種組合物和表面保護(hù)膜。
背景技術(shù)：
作為表面保護(hù)膜的粘合層中所用的粘合劑，以往主要使用丙烯酸系粘合劑、以天然橡膠、聚異丁烯等橡膠為主體的橡膠系粘合劑。作為將這些粘合劑涂布至規(guī)定的支持體膜上的方法，可以采用利用輥、噴霧等將在溶劑中溶解有粘合劑的粘合劑溶液涂布的方法。這些方法具有能夠?qū)⒄澈蟿泳鶆蚯冶〉赝糠筮@樣的優(yōu)點(diǎn)，但從大氣污染、火災(zāi)、制造時(shí)的安全衛(wèi)生性、經(jīng)濟(jì)性等觀點(diǎn)出發(fā)，溶劑的使用是不優(yōu)選的。
另一方面，作為不使用溶劑的熱熔型的表面保護(hù)膜的制造技術(shù)，已知有利用共擠出制造粘合劑層和支持體膜的層積體的技術(shù)，關(guān)于粘合劑還開發(fā)了各種熱熔型粘合劑(參照例如專利文獻(xiàn)1)。
此外，作為具有優(yōu)異粘合力的粘合劑，提出了由環(huán)氧改性氫化嵌段共聚物構(gòu)成的粘合性組合物，該環(huán)氧改性氫化嵌段共聚物由以乙烯基芳香族化合物為主體的嵌段和以共軛二烯為主體的嵌段構(gòu)成，且將共軛二烯部分的雙鍵的一部分氫化，將剩余的雙鍵的一部分環(huán)氧化(參照例如專利文獻(xiàn)2)。
進(jìn)一步地，將作為難粘接材料代表的烯烴系樹脂膜用作支持體膜的情況下，提出了使用與烯烴系樹脂膜的親和性高的以乙烯為主成分的共聚物、例如EVA來形成粘合劑層的共擠出膜(參照例如專利文獻(xiàn)3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利第4115791號說明書
專利文獻(xiàn)2：日本特開平8-73699號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特公平7-116410號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
但是，如專利文獻(xiàn)1那樣，在利用將粘合粘接劑層和支持體膜的層積體共擠出來制造表面保護(hù)膜的技術(shù)中，難以對支持體膜表面進(jìn)行電暈處理、堿處理、火焰處理等有效提高支持體膜和粘合粘接劑層的粘合力的手段，因此具有不易得到具有牢固粘合力的共擠出膜的問題。具體而言，將支持體膜和粘合粘接劑層的層積體粘貼于金屬板等的情況下，存在在支持體膜與粘合粘接劑層之間容易產(chǎn)生界面剝離而產(chǎn)生粘合劑殘留的問題。
此外，對于專利文獻(xiàn)2中公開的粘合性組合物而言，由于加熱、長期間保存而導(dǎo)致的凝膠化、劣化顯著，在長期穩(wěn)定性方面存在需要解決的課題。
進(jìn)一步地，在上述專利文獻(xiàn)3中還公開了例如將使用了A-B-A(A為苯乙烯聚合物嵌段、B為乙烯/丁烯共聚物嵌段)嵌段共聚物的粘合粘接劑層形成于烯烴系樹脂膜上而得到的表面保護(hù)用粘接膜，但在該粘合粘接劑中，存在下述問題：被粘物變形、或者形成復(fù)雜形狀的情況下，無法得到良好的密合性，另一方面，粘貼于平滑的被粘物的情況下，由于長時(shí)間保存，粘接強(qiáng)度發(fā)生變化，若將膜剝離，則產(chǎn)生粘合劑殘留。對于表面保護(hù)膜，若粘合性過高，則粘貼后將膜剝離時(shí)，在被粘物上容易產(chǎn)生粘合劑殘留，過低時(shí)作業(yè)性也差。
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)問題而完成的，其目的在于提供一種組合物和含有該組合物的表面保護(hù)膜，其對于被粘物的密合性優(yōu)異，實(shí)用上發(fā)揮良好的初期粘合力，即使使其長時(shí)間粘接，粘接強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化也少，能夠隨時(shí)容易地剝離。
用于解決課題的手段
為了解決上述課題，本發(fā)明人反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有特定的氫化嵌段共聚物(1)和氫化共聚物(2)的組合物會有效解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
[1]
一種組合物，其含有：
氫化嵌段共聚物(1)，其含有以乙烯基芳香族化合物單體單元為主體的嵌段A和以共軛二烯單體單元為主體的嵌段B，并且，該氫化嵌段共聚物(1)氫化前的共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量為50％以上；和
氫化共聚物(2)，其含有嵌段C，所述嵌段C無規(guī)含有乙烯基芳香族化合物單體單元和共軛二烯單體單元，并且，該氫化共聚物(2)基于共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率為90％以上。
[2]
如[1]所述的組合物，其中，上述氫化嵌段共聚物(1)中的乙烯基芳香族化合物單體單元的含量為5～30質(zhì)量％，上述氫化共聚物(2)中的乙烯基芳香族化合物單體單元的含量為40～80質(zhì)量％。
[3]
如[1]或[2]所述的組合物，其中，上述氫化嵌段共聚物(1)的基于共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率為90％以上。
[4]
如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述氫化共聚物(2)的基于共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率為93％以上。
[5]
如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，在溫度230℃、負(fù)荷2.16kg的條件下，上述氫化嵌段共聚物(1)的熔體流動速率(g/10分鐘)為1.0～30。
[6]
如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述氫化共聚物(2)進(jìn)一步具有以乙烯基芳香族化合物單體單元為主體的嵌段A。
[7]
如[6]所述的組合物，其中，上述氫化共聚物(2)中所含有的嵌段A的含量為5.0～30質(zhì)量％。
[8]
如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述氫化共聚物(2)的氫化前的共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量小于50％。
[9]
如[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述氫化共聚物(2)的氫化前的共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量為20％以上且小于50％。
[10]
如[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，在上述氫化共聚物(2)的動態(tài)粘彈性的圖譜中，在-70～50℃的范圍內(nèi)僅具有1個(gè)損耗角正切的峰頂。
[11]
如[1]～[10]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述氫化嵌段共聚物(1)的重均分子量超過10萬。
[12]
如[1]～[11]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述氫化嵌段共聚物(1)相對于上述氫化共聚物(2)的質(zhì)量比為95～5/5～95。
[13]
如[1]～[12]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，其進(jìn)一步含有重均分子量為上述氫化共聚物(2)的0.30～0.70倍的氫化共聚物(3)。
[14]
如[13]所述的組合物，其中，上述氫化共聚物(3)的氫化前的共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量小于50％。
[15]
一種組合物，該組合物中，相對于[1]～[14]中任一項(xiàng)所述的組合物100質(zhì)量份，含有0～100質(zhì)量份的增粘樹脂。
[16]
一種表面保護(hù)膜，其含有[1]～[15]中任一項(xiàng)所述的組合物。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到一種組合物和含有該組合物的表面保護(hù)膜，其對被粘物的密合性優(yōu)異，實(shí)用上發(fā)揮良好的初期粘合力，即使使其長時(shí)間粘接，粘接強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化也少，能夠隨時(shí)容易地剝離。
具體實(shí)施方式
以下，對具體實(shí)施方式(以下，簡稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形并實(shí)施。
[組合物]
本實(shí)施方式的組合物含有氫化嵌段共聚物(1)和氫化共聚物(2)，所述氫化嵌段共聚物(1)含有以乙烯基芳香族化合物單體單元為主體的嵌段A和以共軛二烯單體單元為主體的嵌段B，并且，該氫化嵌段共聚物(1)氫化前的共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量為50％以上；所述氫化共聚物(2)含有嵌段C，所述嵌段C無規(guī)含有乙烯基芳香族化合物單體單元和共軛二烯單體單元，并且，該氫化共聚物(2)基于共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率為90％以上。由于如此構(gòu)成，本實(shí)施方式的組合物對被粘物的密合性優(yōu)異，實(shí)用上發(fā)揮良好的初期粘合力，即使使其長時(shí)間粘接，粘接強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化也少，能夠隨時(shí)容易地剝離。
需要說明的是，在本實(shí)施方式中，構(gòu)成嵌段共聚物的各單體單元的命名按照該單體單元所來源的單體的命名。例如，“乙烯基芳香族化合物單體單元”是指將作為單體的乙烯基芳香族化合物聚合后生成的聚合物的結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)為源自取代乙烯基的取代亞乙基的兩個(gè)碳成為鍵合部位的分子結(jié)構(gòu)。
此外，“共軛二烯單體單元”是指將作為單體的共軛二烯聚合后生成的聚合物的結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)為源自共軛二烯單體的烯烴的兩個(gè)碳成為鍵合部位的分子結(jié)構(gòu)。
此外，在本說明書中中，“作為主體”是指聚合物嵌段中，含有超過75質(zhì)量％的單體單元。優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上的單體單元，優(yōu)選含有85質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有95質(zhì)量％以上。
作為上述“乙烯基芳香族化合物單體”，可以舉出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基對氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基對氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。它們可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
上述“共軛二烯單體”為具有1對共軛雙鍵的二烯烴，可以舉出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯。特別優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯。它們可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。使用1,3-丁二烯和異戊二烯的情況下，在本實(shí)施方式的組合物中，從得到高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以1,3-丁二烯為主體。優(yōu)選共軛二烯中的1,3-丁二烯含量為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
(氫化嵌段共聚物(1))
對于構(gòu)成本實(shí)施方式中的氫化嵌段共聚物(1)的共軛二烯單體單元的微結(jié)構(gòu)，在氫化前，共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量為50％以上，優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為70％以上。對于上限沒有特別限定，優(yōu)選為95％以下，更優(yōu)選為90％以下。乙烯基鍵合量是指，在嵌段共聚物中以1,2-鍵合、3,4-鍵合和1,4-鍵合的鍵合方式組入的共軛二烯單體單元之中的以1,2-鍵合和3,4-鍵合方式組入的比例。若氫化前的共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量小于50％，則使本實(shí)施方式中的組合物長時(shí)間密合后的粘接強(qiáng)度發(fā)生較大變化，剝離變得困難，成為產(chǎn)生粘合劑殘留的原因，因此不優(yōu)選。對于共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量，例如在將共軛二烯化合物單體和乙烯基芳香族烴化合物單體共聚時(shí)，可以通過添加叔胺化合物或醚化合物并調(diào)整其添加量等來進(jìn)行控制。作為叔胺化合物，可以舉出但不限于例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)等。共軛二烯單體單元的微結(jié)構(gòu)可以利用核磁共振裝置(NMR)等進(jìn)行分析。具體而言，可以利用在后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行分析。
本實(shí)施方式中的氫化嵌段共聚物(1)的乙烯基芳香族化合物單體單元的含量優(yōu)選為5.0～30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為10～25質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為13～20質(zhì)量％的范圍。氫化嵌段共聚物(1)的共軛二烯單體單元的含量優(yōu)選為70～95質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為75～90質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為80～87質(zhì)量％的范圍。若乙烯基芳香族化合物單體單元的含量為30質(zhì)量％以下，則存在組合物的粘合性更加良好的趨勢。相反若為5質(zhì)量％以上，則能夠有效防止粘合性過高，存在粘貼后更加不易產(chǎn)生剝離膜時(shí)的對被粘物的粘合劑殘留的趨勢，因此優(yōu)選。本實(shí)施方式的氫化共聚物(1)的乙烯基芳香族化合物單體單元的含量可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。需要說明的是，乙烯基芳香族化合物單體單元的含量在氫化前后大致相等，因此可以以氫化前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量進(jìn)行確定。
本實(shí)施方式中的氫化嵌段共聚物(1)的基于共軛二烯系單體的雙鍵的氫化率優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為92％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為94％以上。對于上限沒有特別限定，優(yōu)選為100％以下，更優(yōu)選為99％以下。若上述氫化率為90％以上，則能夠充分確保組合物的粘合力，存在實(shí)用上能夠發(fā)揮更加良好的初期粘接力的趨勢。需要說明的是，上述氫化率可以通過例如調(diào)整后述的氫化催化劑的量來進(jìn)行控制。上述氫化率可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
對于本實(shí)施方式中的氫化嵌段共聚物(1)的熔體流動速率(g/10分鐘)優(yōu)選的范圍，在溫度230℃、負(fù)荷2.16kg的條件下，優(yōu)選為1.0～30的范圍，更優(yōu)選為5.0～25的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10～20的范圍。若在溫度230℃、負(fù)荷2.16kg的條件下，熔體流動速率(g/10分鐘)為1.0以上，則后述的本實(shí)施方式的組合物的熔融粘度更低，存在成型加工性進(jìn)一步提高的趨勢。若上述熔體流動速率(g/10分鐘)為30以下，則能夠充分確保粘合力，如后所述，存在能夠進(jìn)一步降低在使用本實(shí)施方式的組合物形成表面保護(hù)膜的粘合層并剝離該表面保護(hù)膜時(shí)的粘合劑殘留量的趨勢，因此優(yōu)選。上述熔體流動速率可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
本實(shí)施方式中的氫化嵌段共聚物(1)的重均分子量優(yōu)選超過10萬，更優(yōu)選超過10萬且為25萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為11萬～23萬。通過重均分子量超過10萬，上述熔體流動速率不會過高，存在能夠進(jìn)一步降低剝離表面保護(hù)膜時(shí)的粘合劑殘留量的趨勢，因此優(yōu)選。若上述重均分子量為25萬以下，則后述的本實(shí)施方式的組合物的熔融粘度更低，存在成型加工性進(jìn)一步提高的趨勢。上述重均分子量可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
(氫化共聚物(2)和氫化共聚物(3))
本實(shí)施方式中的氫化共聚物(2)和/或后述的氫化共聚物(3)含有嵌段C，所述嵌段C無規(guī)含有乙烯基芳香族化合物單體單元和共軛二烯單體單元。進(jìn)一步地，本實(shí)施方式中的氫化共聚物(2)的基于共軛二烯系單體的雙鍵的氫化率為90％以上，更優(yōu)選為92％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為93％以上，更加優(yōu)選為94％以上。對于上限沒有特別限定，優(yōu)選為100％以下，優(yōu)選為99％以下。上述氫化率小于90％的情況下，組合物的粘合力不充分，實(shí)用上無法發(fā)揮良好的初期粘合力，因此不優(yōu)選。需要說明的是，上述氫化率可以通過調(diào)整后述的氫化催化劑的量來進(jìn)行控制。上述氫化率可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
本實(shí)施方式中的氫化共聚物(2)和/或后述的氫化共聚物(3)的乙烯基芳香族化合物單體單元的含量優(yōu)選為40～80質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為44～75質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為48～70質(zhì)量％的范圍。氫化共聚物(2)的共軛二烯單體單元的含量優(yōu)選為20～60質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為25～56質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為30～52質(zhì)量％的范圍。若乙烯基芳香族化合物單體單元的含量為80質(zhì)量％以下，則組合物的粘合性存在進(jìn)一步提高的趨勢。相反若為40質(zhì)量％以上，則能夠有效防止粘合性過高，存在粘貼后即使剝離膜也更加不易在被粘物上產(chǎn)生粘合劑殘留的趨勢，因此優(yōu)選。需要說明的是，特別優(yōu)選氫化嵌段共聚物(1)中的乙烯基芳香族化合物單體單元的含量為5.0～30質(zhì)量％，進(jìn)而氫化共聚物(2)中的乙烯基芳香族化合物單體單元的含量為40～80質(zhì)量％。本實(shí)施方式的氫化共聚物的乙烯基芳香族化合物單體單元的含量可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。需要說明的是，乙烯基芳香族化合物單體單元的含量在氫化前后大致相等，因此可以以氫化前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量進(jìn)行確定。
本實(shí)施方式中的氫化共聚物(2)和/或后述的氫化共聚物(3)存在至少1個(gè)無規(guī)含有乙烯基芳香族化合物單體單元和共軛二烯單體單元的嵌段C，除此之外，從實(shí)用上得到良好的初期粘合力的觀點(diǎn)和降低粘接強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)一步具有以乙烯基芳香族化合物單體單元為主體的嵌段A。此處，嵌段C中的乙烯基芳香族化合物單體單元和共軛二烯單體單元的分布可以均勻地分布，也可以為遞變狀。
嵌段C中的乙烯基芳香族化合物單體單元的含量優(yōu)選為25質(zhì)量％以上75質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以上65質(zhì)量％以下。嵌段C中的共軛二烯單體單元的含量優(yōu)選為25質(zhì)量％以上75質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以上65質(zhì)量％以下。具有以乙烯基芳香族化合物單體單元為主體的嵌段A的情況下，氫化共聚物(2)中的嵌段A的含量優(yōu)選為5.0～30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為8.0～28質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步更加優(yōu)選為10～25質(zhì)量％的范圍。若氫化共聚物(2)中的嵌段A的含量為5質(zhì)量以上，則能夠有效防止粘合性過高，容易將氫化共聚物(2)維持為粒狀物，存在粒之間難以凝聚的趨勢。因此，制作本實(shí)施方式的組合物時(shí)，存在容易定量供給氫化共聚物(2)的趨勢，其是優(yōu)選的。若為30質(zhì)量％以下，則存在對被粘物的密合性更優(yōu)異的趨勢，因此優(yōu)選。本實(shí)施方式中的氫化共聚物(2)中的嵌段A的含量可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
本實(shí)施方式的氫化共聚物(2)和/或氫化共聚物(3)的氫化前的共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量優(yōu)選小于50％，更優(yōu)選為20％以上且小于50％，進(jìn)一步優(yōu)選為20％以上45％以下。若上述乙烯基鍵合量小于50％，則存在粘合性更優(yōu)異的趨勢，因此優(yōu)選。若上述乙烯基鍵合量為20％以上，則存在發(fā)揮良好的密合性的趨勢，因此優(yōu)選。對于共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量，例如將共軛二烯類化合物單體和乙烯基芳香族烴化合物單體共聚時(shí)，可以通過添加叔胺化合物或醚化合物并調(diào)整其添加量等來進(jìn)行控制。共軛二烯單體單元的微結(jié)構(gòu)可以利用核磁共振裝置(NMR)等進(jìn)行分析。上述共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量和上述乙烯基芳香族化合物單體單元的含量可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
在本實(shí)施方式中的氫化共聚物(2)和/或后述的氫化共聚物(3)的動態(tài)粘彈性的圖譜中，優(yōu)選在-70～50℃的范圍僅具有一個(gè)損耗角正切的峰頂，更優(yōu)選在-60～40℃的范圍僅具有一個(gè)損耗角正切的峰頂，進(jìn)一步優(yōu)選在-50～30℃的范圍僅具有一個(gè)損耗角正切的峰頂。若損耗角正切的峰頂為-70℃以上，則存在對被粘物的密合性優(yōu)異的趨勢，因此優(yōu)選。若為50℃以下，則實(shí)用上發(fā)揮良好的初期粘合力，因此優(yōu)選。通過在-70℃～50℃的范圍具有一個(gè)，存在減輕粘接強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化的趨勢，因此優(yōu)選。動態(tài)粘彈性的圖譜中的-70～50℃的范圍的損耗角正切的峰頂為起因于后述的嵌段B和嵌段C的峰，可以通過控制嵌段C中的乙烯基芳香族化合物單體單元的含量、氫化前的共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量、基于共軛二烯系單體的雙鍵的氫化率等來進(jìn)行調(diào)整。上述損耗角正切的峰頂可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
對于本實(shí)施方式中的氫化共聚物(2)和/或后述的氫化共聚物(3)的熔體流動速率(g/10分鐘)的優(yōu)選范圍，在溫度230℃、負(fù)荷2.16kg的條件下，優(yōu)選為1.0～30的范圍，更優(yōu)選為3.0～25的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0～20的范圍。若在溫度230℃、負(fù)荷2.16kg的條件下，熔體流動速率(g/10分鐘)為1.0以上，則后述的本實(shí)施方式的組合物的熔融粘度更低，成型加工性存在進(jìn)一步提高的趨勢。若上述熔體流動速率(g/10分鐘)為30以下，則能夠充分確保粘合力，如后所述，存在能夠進(jìn)一步降低使用本實(shí)施方式的組合物形成表面保護(hù)膜的粘合層并剝離該表面保護(hù)膜時(shí)的粘合劑殘留量的趨勢，因此優(yōu)選。上述熔體流動速率可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
對于本實(shí)施方式的組合物，除了氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)之外，從粘接強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化少、能夠得到良好的制膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)一步含有氫化共聚物(3)。此處，氫化共聚物(3)的重均分子量優(yōu)選為氫化共聚物(2)的重均分子量的0.30～0.70倍，更優(yōu)選為0.35～0.65倍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.40～0.60倍。在本實(shí)施方式中，若氫化共聚物(3)的重均分子量為氫化共聚物(2)的重均分子量的0.30倍以上，則存在成型加工性更優(yōu)異的趨勢。若為氫化共聚物(2)的重均分子量的0.70倍以下，則存在粘合性更優(yōu)異的趨勢。
需要說明的是，氫化共聚物(2)的重均分子量優(yōu)選為10萬～25萬，更優(yōu)選為12萬～23萬。重均分子量可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
此外，在本實(shí)施方式的組合物中，氫化共聚物(2)可以以氫化共聚物(3)的偶聯(lián)體的方式含有。
在本實(shí)施方式中，對于氫化共聚物(2)和氫化共聚物(3)的結(jié)構(gòu)，(2)除了具有無規(guī)含有乙烯基芳香族化合物單體單元和共軛二烯單體單元的嵌段C之外，對其沒有特別限定，可以使用任何結(jié)構(gòu)的氫化共聚物，特別推薦的是具有選自下述通式的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)的共聚物的氫化物。在本實(shí)施方式中使用的氫化共聚物可以為由具有下述通式所表示的結(jié)構(gòu)的共聚物的氫化物構(gòu)成的任意混合物。此外，可以在氫化共聚物中混合乙烯基芳香族化合物聚合物。
C、(A-C)n、A-(C-A)n、C-(A-C)n、[(C-A)n]m-X、[(A-C)n]m-X、[(C-A)n-C]m-X、[(A-C)n-A]m-X、(C-A)n-X-(A)p、(B-C)n、B-(C-B)n、C-(B-C)n、[(B-C)n]m-X、[(C-B)n-C]m-X、[(B-C)n-B]m-X、B-(C-A)n、B-(A-C)n、B-(A-C-A)n、B-(C-A-C)n、A-B-(C-A)n、A-B-(A-C)n、A-B-(C-A)n-C、[(A-C-B)n]m-X、[A-(C-B)n]m-X、[(A-C)n-B]m-X、[(A-C-A)n-B]m-X、[(C-A-C)n-B]m-X、[(B-C-A)n]m-X、[B-(C-A)n]m-X、[B-(A-C-A)n]m-X、[B-(C-A-C)n]m-X
(此處，A為乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(嵌段A)，C為共軛二烯與乙烯基芳香族化合物的無規(guī)共聚物或共軛二烯與乙烯基芳香族化合物的無規(guī)共聚物嵌段(嵌段C)，B為共軛二烯聚合物嵌段(嵌段B)。各嵌段的邊界不必清晰地進(jìn)行區(qū)分。m為2以上的整數(shù)，優(yōu)選為2～10的整數(shù)，n和p為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～10的整數(shù)。X表示偶聯(lián)劑的殘基或多官能引發(fā)劑殘基。在通式中，無規(guī)共聚物或無規(guī)共聚物嵌段C中的乙烯基芳香族烴可以均勻地分布，或者也可以呈遞變狀分布。此外，該共聚物或該共聚物嵌段C中可以分別共存2個(gè)以上乙烯基芳香族烴均勻地分布的部分和/或呈遞變狀分布的部分。此外，無規(guī)共聚物或無規(guī)共聚物嵌段C中可以共存2個(gè)以上乙烯基芳香族烴含量不同的段。共聚物中分別存在兩個(gè)以上的嵌段A、嵌段C的情況下，它們的分子量、組成等的結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。此外，鍵合在X上的聚合物鏈的結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。)
對于本實(shí)施方式的粘合性組合物中的氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)的組成，以氫化嵌段共聚物(1)相對于氫化共聚物(2)的質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選氫化嵌段共聚物(1)/氫化共聚物(2)＝95～5/5～95的范圍，更優(yōu)選為90～10/10～90，進(jìn)一步優(yōu)選為85～15/15～85。從得到實(shí)用的初期粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氫化嵌段共聚物(1)/氫化共聚物(2)＝85～55/15～45的范圍，從粘接強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氫化嵌段共聚物(1)/氫化共聚物(2)＝45～15/55～85的范圍。
含有氫化共聚物(3)的情況下，對于本實(shí)施方式的粘合性組合物中的氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)和氫化共聚物(3)的組成，優(yōu)選氫化嵌段共聚物(1)/(氫化共聚物(2)+氫化共聚物(3))＝95～5/5～95的范圍，更優(yōu)選為90～10/10～90，進(jìn)一步優(yōu)選為85～15/15～85。從得到實(shí)用的初期粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氫化嵌段共聚物(1)/(氫化共聚物(2)+氫化共聚物(3))＝85～55/15～45的范圍，從降低粘接強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氫化嵌段共聚物(1)/(氫化共聚物(2)+氫化共聚物(3))＝45～15/55～85的范圍。
此外，對于粘合性組合物中的氫化共聚物(2)和氫化共聚物(3)各自的含量，將氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)、氫化共聚物(3)的質(zhì)量的合計(jì)作為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選氫化共聚物(2)/氫化共聚物(3)＝3.0～97質(zhì)量份/97～3.0質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為6.0～94質(zhì)量份/94～6質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10～90質(zhì)量份/90～10質(zhì)量份。
(氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)和(3)的制造方法)
對于將本實(shí)施方式的氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)和氫化共聚物(3)聚合的方法沒有特別限定，可以舉出例如配位聚合、陰離子聚合或陽離子聚合等。從結(jié)構(gòu)控制的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選陰離子聚合。
作為基于陰離子聚合的嵌段共聚物的制造方法，可以應(yīng)用公知的方法?？梢耘e出但不限于例如日本特公昭36-19286號公報(bào)、日本特公昭43-17979號公報(bào)、日本特公昭46-32415號公報(bào)、日本特公昭49-36957號公報(bào)、日本特公昭48-2423號公報(bào)、日本特公昭48-4106號公報(bào)、日本特公昭56-28925號公報(bào)、日本特開昭59-166518號公報(bào)、日本特開昭60-186577號公報(bào)所記載的方法。
作為將本實(shí)施方式的氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)和氫化共聚物(3)的共軛二烯部分氫化的方法，可以舉出但不限于例如在氫化催化劑的存在下供給氫來將不飽和部氫化的方法。
作為氫化催化劑，對其沒有特別限定，可以舉出例如現(xiàn)有公知的氫化催化劑，即(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬負(fù)載于碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等而成的負(fù)載型不均勻系氫化催化劑、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽和有機(jī)鋁等還原劑的所謂齊格勒型氫化催化劑、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有機(jī)金屬化合物等所謂有機(jī)金屬絡(luò)合物等均勻系氫化催化劑等。具體而言，可以舉出但不限于例如日本特公昭42-8704號公報(bào)、日本特公昭43-6636號公報(bào)、日本特公昭63-4841號公報(bào)、日本特公平1-37970號公報(bào)、日本特公平1-53851號公報(bào)、日本特公平2-9041號公報(bào)等所記載的氫化催化劑。
本實(shí)施方式中所用的氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)和(3)可以分別具有含官能團(tuán)的原子團(tuán)。
作為上述官能團(tuán)，可以舉出但不限于例如羥基、羧基、羰基、硫代羰基、酰鹵化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、硫醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化硅基、烷氧基硅基、鹵化錫基、硼酸基、含硼基團(tuán)、硼酸鹽基、烷氧基錫基、苯基錫基。
(增粘樹脂)
本實(shí)施方式的組合物可以含有增粘樹脂。作為本實(shí)施方式中的增粘樹脂，只要是可以賦予本實(shí)施方式的組合物粘性的樹脂，則對其沒有特別限定，可以舉出例如松香系萜烯系樹脂、氫化松香系萜烯系樹脂、苯并呋喃系樹脂、酚系樹脂、萜烯-酚系樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族烴樹脂等公知的增粘樹脂。增粘樹脂可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。作為增粘樹脂的具體例，可以使用“ゴム·プラスチック配合薬品(橡膠、塑料混配化學(xué)藥品)”(ラバーダイジェスト社編著)所記載的增粘樹脂。通過使用增粘樹脂，能夠?qū)崿F(xiàn)粘合力的改良。
將氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)以及氫化共聚物(3)的質(zhì)量的合計(jì)作為100質(zhì)量份時(shí)，本實(shí)施方式的組合物中的增粘樹脂的含量優(yōu)選為0～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～80質(zhì)量份，進(jìn)一步更加優(yōu)選為1.0～60質(zhì)量份。若增粘樹脂的含量為100質(zhì)量份以下，則能夠有效防止長期粘貼后的粘合力過強(qiáng)，存在能夠進(jìn)一步降低剝離時(shí)的粘合劑殘留量的趨勢，因此優(yōu)選。
(其他添加劑)
<氫化苯乙烯系彈性體>
本實(shí)施方式的組合物可以進(jìn)一步含有具有上述本實(shí)施方式的嵌段共聚物以外的結(jié)構(gòu)的氫化苯乙烯系彈性體。
作為上述氫化苯乙烯系彈性體，對其沒有特別限定，可以舉出例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、利用加氫使苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯飽和而得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)作為典型的氫化苯乙烯系彈性體，除此之外，可以為苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)這樣的結(jié)構(gòu)的彈性體。
此外，可以在上述氫化苯乙烯系彈性體中使用賦予有各種官能團(tuán)的反應(yīng)性彈性體。作為上述官能團(tuán)，不限于以下基團(tuán)，可以舉出例如羥基、羧基、羰基、硫代羰基、酰鹵化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、硫醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化硅基、烷氧基硅基、鹵化錫基、硼酸基、含硼基團(tuán)、硼酸鹽基、烷氧基錫基、苯基錫基。
<乙烯乙酸乙烯酯共聚物>
本實(shí)施方式的組合物可以進(jìn)一步含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物。對于乙烯乙酸乙烯酯共聚物沒有特別限定，例如可以通過在高溫、高壓條件下將乙烯和乙酸乙烯酯自由基共聚來進(jìn)行制造。乙烯乙酸乙烯酯共聚物根據(jù)乙酸乙烯酯的含有率不同而性質(zhì)不同，但沒有特別限定。
<丙烯酸系共聚物>
本實(shí)施方式的粘合性組合物可以進(jìn)一步含有丙烯酸系共聚物。對于丙烯酸系共聚物沒有特別限定，可以舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等與乙酸乙烯酯、氯化乙烯、苯乙烯等的共聚物。
<軟化劑>
本實(shí)施方式的組合物可以進(jìn)一步含有軟化劑。作為軟化劑，對其沒有特別限定，可以使用例如礦物油系軟化劑和合成樹脂系軟化劑的任一種。作為礦物油系軟化劑，通?？梢耘e出芳香族系烴、環(huán)烷烴系烴和石蠟系烴的混合物。需要說明的是，石蠟系烴的碳原子數(shù)占總碳原子中的50％以上的情況被稱為石蠟系油，環(huán)烷烴系烴的碳原子為30～45％的情況被稱為環(huán)烷烴系油，此外，芳香族系烴的碳原子為35％以上的情況被稱為芳香族系油。作為礦物油系軟化劑，優(yōu)選作為橡膠用軟化劑的石蠟系油，作為合成樹脂系軟化劑，優(yōu)選聚丁烯、低分子量聚丁二烯等。通過含有軟化劑，在本實(shí)施方式的粘合性組合物中，存在粘合性進(jìn)一步改善的趨勢。
對于本實(shí)施方式的組合物中的軟化劑的含量，從抑制軟化劑的滲出、在本實(shí)施方式的組合物中確保實(shí)用上充分的粘合力的觀點(diǎn)出發(fā)，將上述氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)和(3)的質(zhì)量的合計(jì)作為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為0～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～80質(zhì)量份。
<抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等>
本實(shí)施方式的粘合性組合物中可以進(jìn)一步添加抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑。
作為抗氧化劑，可以舉出但不限于例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化劑；二月桂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化劑；亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷系抗氧化劑。
作為光穩(wěn)定劑，可以舉出但不限于例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；或者受阻胺系光穩(wěn)定劑。
<顏料、蠟類、熱塑性樹脂、天然橡膠、合成橡膠>
除了上述之外，本實(shí)施方式的組合物還可以根據(jù)需要含有各種添加劑。作為上述添加劑，可以舉出但不限于例如氧化鐵紅、二氧化鈦等顏料；固體石蠟、微晶蠟、低分子量聚乙烯蠟等蠟類；無定形聚烯烴、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系或低分子量的乙烯基芳香族系熱塑性樹脂；天然橡膠；聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸類橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯橡膠等合成橡膠。作為上述合成橡膠，除了上述之外，還可以舉出“ゴム·プラスチック配合薬品(橡膠、塑料混配化學(xué)藥品)”(ラバーダイジェスト社編著)等所記載的合成橡膠。
(組合物的制造方法)
作為本實(shí)施方式的組合物的制造方法，對其沒有特別限定，可以利用現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行制造?？梢允褂美缡褂冒嗖锘鞜挋C(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、蝸桿捏合機(jī)、多軸螺桿擠出機(jī)等通常的混合機(jī)的熔融混煉方法；將各成分溶解或分散混合后，利用涂布機(jī)等涂敷在基材膜上，然后加熱除去溶劑的方法等。
為了實(shí)現(xiàn)輕量化、柔軟化和密合性的提高效果，可以對本實(shí)施方式的組合物實(shí)施發(fā)泡處理。作為發(fā)泡方法，不限于以下方法，有例如化學(xué)方法、物理方法、熱膨脹型的微中空球的利用等?？梢岳酶鞣N無機(jī)系發(fā)泡劑、有機(jī)系發(fā)泡劑等化學(xué)發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑等的添加、熱膨脹型的微中空球的添加等使氣泡分布在材料內(nèi)部。此外，通過添加中空填料(已膨脹的中空球)，可以實(shí)現(xiàn)輕量化、柔軟化、密合性的提高。
(表面保護(hù)膜)
本實(shí)施方式的表面保護(hù)膜含有本實(shí)施方式的組合物。需要說明的是，本實(shí)施方式的表面保護(hù)膜優(yōu)選具有具備粘合劑層的構(gòu)成，所述粘合劑層是將上述本實(shí)施方式中的氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)和氫化共聚物(3)以及組合物層積形成于規(guī)定的基材膜上而得到的。
作為基材膜的材料，對其沒有特別限定，可以使用非極性樹脂和極性樹脂的的任一種，從性能、價(jià)格方面等出發(fā)，作為非極性樹脂，可以示例聚乙烯、均聚丙烯或嵌段聚丙烯作為優(yōu)選的材料，作為極性樹脂，可以示例聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物等作為優(yōu)選的材料。
構(gòu)成本實(shí)施方式的表面保護(hù)膜的粘合劑層的厚度優(yōu)選為1.0μm以上100μm以下，更優(yōu)選為5.0μm以上100μm。若粘合劑層的厚度為100μm以下，則存在操作性更優(yōu)異的趨勢，在經(jīng)濟(jì)上也是優(yōu)選的。此外，若為1μm以上，則存在密合性更優(yōu)異的趨勢，且存在容易得到均勻厚度的趨勢?；哪さ暮穸葍?yōu)選為5.0mm以下，更優(yōu)選為3.0mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0mm以下，進(jìn)一步更加優(yōu)選為300μm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上200μm以下。通常將厚度超過300μm的基材膜稱為“片材”，在本說明書中，將這些片材也包含在內(nèi)記載為膜。
(表面保護(hù)膜的制造方法)
作為本實(shí)施方式的表面保護(hù)膜的制造方法，可以舉出但不限于例如將本實(shí)施方式的組合物的溶液或熔融物涂敷在上述基材膜上的方法；使用膜擠出機(jī)的方法等。此處，使用本實(shí)施方式的組合物的溶液的情況下，可以在制成組合物后形成溶液、熔融物，也可以在將氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)和根據(jù)情況的氫化共聚物(3)分別制成溶液、熔融物后進(jìn)行混合。
在涂敷本實(shí)施方式的組合物的溶液的方法中，不限于以下方法，可以通過例如將它們?nèi)芙庥诳扇芙馑鼈兊娜軇┲?，使用涂布機(jī)等涂敷在基材膜上，并對溶劑進(jìn)行加熱干燥等來進(jìn)行制造。
在使本實(shí)施方式的組合物熔融并涂敷的方法中，不限于以下方法，可以通過例如使用熱熔性涂布機(jī)等，在基材膜上涂敷熔融后的本實(shí)施方式的組合物等來進(jìn)行制造。該情況下，優(yōu)選使用具有高于涂敷溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的各種基材膜。
作為基于膜擠出機(jī)的方法，不限于以下方法，可以通過例如利用熔融共擠出機(jī)將含有本實(shí)施方式的組合物的粘接劑層的成分和可構(gòu)成基材膜層的熱塑性樹脂等成分形成為兩股流體，即粘合劑層形成用流體和基材體膜形成用流體，將上述兩股流體在模具口內(nèi)合流形成單一流體并擠出，將粘合劑層和樹脂膜層復(fù)合來進(jìn)行制造。
在基于膜擠出機(jī)的方法的情況下，本實(shí)施方式的組合物還可以通過預(yù)先將粘合粘接劑用嵌段共聚物或粘合粘接劑組合物的各成分干混來進(jìn)行制造，因此其為生產(chǎn)率優(yōu)異的方法。此外，進(jìn)行擠出成型的情況下，存在制作的表面保護(hù)膜的密合性、粘接強(qiáng)度特別優(yōu)異的趨勢。
實(shí)施例
以下，列舉具體的實(shí)施例和比較例，對本實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本實(shí)施方式不限定于以下實(shí)施例。首先，應(yīng)用至實(shí)施例和比較例中的評價(jià)方法和物性的測定方法如下所示。
[I.氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)和氫化共聚物(3)的組成和結(jié)構(gòu)的評價(jià)]
(I-1)乙烯基芳香族化合物單體單元的含量(苯乙烯含量)、共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量、基于共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率
利用核磁共振光譜解析(NMR)，在下述條件下測定并求出聚合物中的苯乙烯含量、共軛二烯單體單元的乙烯基鍵合量、基于共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率。
測定機(jī)器：JNM-LA400(JEOL制)
溶劑：氘代氯仿
測定樣品：將聚合物氫化前、或者氫化后的抽取品
樣品濃度：50mg/mL
觀測頻率：400MHz
化學(xué)位移基準(zhǔn)：TMS(四甲基硅烷)
脈沖延遲：2.904秒
掃描次數(shù)：64次
脈沖寬度：45°
測定溫度：26℃
(I-2)MFR(熔體流動速率)
依據(jù)ISO1133，在溫度230℃、負(fù)荷2.16kg的條件下測定MFR。
(I-3)重均分子量
在下述條件下，利用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定，根據(jù)所得到的峰中的PS(聚苯乙烯)換算校正曲線，由分子量求出重均分子量。
測定裝置：GPC HLC-8220(TOSOH公司制造、商品名)
柱：TAKgelGMHXL SuperH5000：1根、SuperH4000：2根(TOSOH公司制造、商品名)
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
校正曲線用樣品：市售(TOSOH公司制造)的標(biāo)準(zhǔn)樣品、測定10點(diǎn)
(I-4)嵌段A(苯乙烯嵌段)的含量
使用氫化前的共聚物，利用I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1，429(1946)中記載的四氧化鋨酸法進(jìn)行分解、測定。需要說明的是，共聚物的分解中使用鋨酸0.1g/125mL叔丁醇溶液。
(I-5)損耗角正切的峰頂
在裝置ARES(TA instruments株式會社制造、商品名)的扭轉(zhuǎn)型的布局上設(shè)置測定樣品，在下述條件下進(jìn)行測定，求出損耗角正切的峰頂。峰溫度為利用RSI Orchestrator(TA instruments株式會社制造、商品名)的自動測定求出的值。
測定樣品尺寸：厚度2.0mm、寬12.6mm、長度40mm
實(shí)效測定長度：22mm
變形：0.5％
頻率：1Hz
測定溫度范圍：-100～-150℃
升溫速度：3℃/分鐘
[II.組合物的特性]
(II-1)密合性
在PMMA板(聚甲基丙烯酸甲酯板、表面的算術(shù)平均粗糙度：1.1μm)上粘貼下述實(shí)施例、比較例中制作的表面保護(hù)膜，在23℃×50％相對濕度中，轉(zhuǎn)動重量1kg的橡膠輥(直徑10cm)進(jìn)行粘貼，然后以密合部分和空隙部分的面積比作為密合性的指標(biāo)，目視觀察、評價(jià)。在下表3、4中，密合性的評價(jià)以◎、○、△、×這4檔進(jìn)行。示出這些評價(jià)基準(zhǔn)。
◎：對于剝離面積(1m2)，完全沒有能夠目視觀察到的氣泡。
〇：對于剝離面積(1m2)，能夠目視觀察到的氣泡為1點(diǎn)。
△：對于剝離面積(1m2)，能夠目視觀察到的氣泡為2～4點(diǎn)。
×：對于剝離面積(1m2)，能夠目視觀察到的氣泡為5點(diǎn)以上。
(II-2)粘接強(qiáng)度(g/25mm)
使用萬能拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)“TechnographTGE-500N：株式會社Minebea制”作為測定裝置。在下述實(shí)施例1～14、比較例1～5中，在溫度23℃×50％相對濕度中，將制作的表面保護(hù)膜制成25mm寬后粘貼在PMMA板(表面的算術(shù)平均粗糙度：0.1μm)上，轉(zhuǎn)動重量2kg的橡膠輥(直徑10cm)進(jìn)行粘貼，放置30分鐘，然后設(shè)剝離速度為300mm/分鐘，測定剝離強(qiáng)度。在溫度23℃×50％相對濕度中，進(jìn)行初期粘接和加熱粘合促進(jìn)后這兩種180度剝離試驗(yàn)。需要說明的是，對于初期粘合力，使用初期的粘接強(qiáng)度進(jìn)行評價(jià)，對于使其長時(shí)間粘接時(shí)的粘接強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化，使用加熱粘合促進(jìn)后的粘接強(qiáng)度進(jìn)行評價(jià)。對于初期粘接，若為250g/25mm以上，則判斷為實(shí)用上具有良好的初期粘合力。對于加熱粘合促進(jìn)后的粘接強(qiáng)度，若相對于初期的粘接強(qiáng)度為2倍以內(nèi)，則判斷為經(jīng)時(shí)變化少。
對于加熱粘合促進(jìn)后的評價(jià)，在下述實(shí)施例1～14、比較例1～5中，利用上述方法將制作的表面保護(hù)膜粘貼后，在齒輪烘箱內(nèi)于80℃加熱30分鐘進(jìn)行粘合促進(jìn)，在測定環(huán)境中放置30分鐘后進(jìn)行測定。
上述“180度剝離試驗(yàn)”基于JIS K6854-2的、粘接劑-剝離粘接強(qiáng)度試驗(yàn)方法-第2部：180度剝離的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
(II-3)粘合劑殘留性
在PMMA板(表面的算術(shù)平均粗糙度：1.1μm)上粘貼下述實(shí)施例、比較例中制作的表面保護(hù)膜，在23℃×50％相對濕度中，轉(zhuǎn)動重量2kg的橡膠輥(直徑10cm)進(jìn)行粘貼后，在齒輪烘箱內(nèi)于80℃加熱30分鐘，促進(jìn)粘合，在測定環(huán)境中放置30分鐘后，剝離表面保護(hù)膜，對PMMA板上的粘合劑殘留的狀態(tài)進(jìn)行評價(jià)。在下表2中，粘合劑殘留性的評價(jià)以○、△、×這3檔進(jìn)行。示出這些評價(jià)基準(zhǔn)。
〇：對于剝離面積(1m2)，能夠目視觀察到的粘合劑殘留為0～1點(diǎn)。
△：對于剝離面積(1m2)，能夠目視觀察到的粘合劑殘留為2～4點(diǎn)。
×：對于剝離面積(1m2)，能夠目視觀察到的粘合劑殘留為5點(diǎn)以上。
[III.氫化催化劑的制備]
嵌段共聚物的氫化反應(yīng)中所用的氫化催化劑利用下述方法進(jìn)行制備。向氮?dú)庵脫Q后的反應(yīng)容器中投入干燥、精制后的環(huán)己烷1升，并添加雙環(huán)戊二烯二氯化鈦100毫摩爾，一邊充分?jǐn)嚢瑁贿吿砑雍腥谆X200毫摩爾的正己烷溶液，使其在室溫反應(yīng)約3天，制備氫化催化劑。
[IV.氫化共聚物的制備]
<聚合物1：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氫化物(B1-A1-B2-A2)>
此處，A1、A2、B1、B2、C1分別表示下述聚合物嵌段。
A1、A2：聚苯乙烯聚合物嵌段
B1、B2：聚丁二烯共聚物嵌段
C1：苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚物嵌段
使用內(nèi)容積為10L的攪拌裝置和帶夾套的槽型反應(yīng)器，利用以下方法進(jìn)行分批聚合。首先，將環(huán)己烷1L加入反應(yīng)器中，溫度調(diào)整至70℃后，添加相對于投入反應(yīng)器的丁二烯單體和苯乙烯單體的總量(以下稱為總單體)100質(zhì)量份為0.07質(zhì)量份的正丁基鋰、相對于正丁基鋰1摩爾為1.8摩爾的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA)和相對于TMEDA為0.05摩爾的叔戊醇鈉(以下稱為NaOAm)。
作為第1步驟，用時(shí)6分鐘投入含有丁二烯4.5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第2步驟，用時(shí)10分鐘投入含有苯乙烯8.3質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第3步驟，用時(shí)70分鐘投入含有丁二烯80.5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第4步驟，用時(shí)10分鐘投入含有苯乙烯6.7質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，向所得到的共聚物中添加相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)為100ppm的上述氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。然后添加甲醇，接著，添加相對于聚合物100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，得到(聚合物1)。所得到的(聚合物1)的苯乙烯含量為15.0質(zhì)量％、氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為75.2％、重均分子量為16.7萬、氫化率為98％、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為7.0g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在-24.2℃存在一個(gè)。
<聚合物2：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氫化物(B1-A1-B2-A2)>
與上述(聚合物1)的合成同樣地使用內(nèi)容積為10L的攪拌裝置和帶夾套的槽型反應(yīng)器，利用以下方法進(jìn)行分批聚合。首先，將環(huán)己烷1L加入反應(yīng)器中，溫度調(diào)整為70℃后，添加相對于總單體100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份的正丁基鋰和相對于正丁基鋰1摩爾為1.0摩爾的TMEDA。
作為第1步驟，用時(shí)6分鐘投入含有丁二烯4.5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第2步驟，用時(shí)10分鐘投入含有苯乙烯11.0質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第3步驟，用時(shí)70分鐘投入含有丁二烯75.5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第4步驟，用時(shí)10分鐘投入含有苯乙烯9.0質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，向所得到的共聚物中添加相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)為95ppm的上述氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。然后添加甲醇，接著，添加相對于聚合物100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，得到(聚合物2)。所得到的(聚合物2)的苯乙烯含量為20.0質(zhì)量％、氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為60.0％、重均分子量為12.2萬、氫化率為90％、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為5.1g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在-46.9℃存在一個(gè)。
<聚合物3：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氫化物(B1-A1-B2-A2)>
與上述(聚合物1)的合成同樣地使用內(nèi)容積為10L的攪拌裝置和帶夾套的槽型反應(yīng)器，利用以下方法進(jìn)行分批聚合。首先，將環(huán)己烷1L加入反應(yīng)器中，溫度調(diào)整為70℃后，添加相對于總單體100質(zhì)量份為0.06質(zhì)量份的正丁基鋰、相對于正丁基鋰1摩爾為1.8摩爾的TMEDA、相對于TMEDA為0.06摩爾的NaOAm。
作為第1步驟，用時(shí)6分鐘投入含有丁二烯4.5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第2步驟，用時(shí)10分鐘投入含有苯乙烯4.4質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第3步驟，用時(shí)90分鐘投入含有丁二烯87.5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為60℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第4步驟，用時(shí)10分鐘投入含有苯乙烯3.6質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，向所得到的共聚物中，添加相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)為100ppm的上述氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。然后添加甲醇，接著，添加相對于聚合物100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，得到(聚合物3)。所得到的(聚合物3)的苯乙烯含量為8.0質(zhì)量％、氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為90.0％、重均分子量為19.9萬、氫化率為98％、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為5.3g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在-20.0℃存在一個(gè)。
<聚合物4：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氫化物(A1-B1-A2)>
與上述(聚合物1)的合成同樣地使用內(nèi)容積為10L的攪拌裝置和帶夾套的槽型反應(yīng)器，利用以下方法進(jìn)行分批聚合。首先，將環(huán)己烷1L加入反應(yīng)器中，溫度調(diào)整為70℃后，添加相對于總單體100質(zhì)量份為0.075質(zhì)量份的正丁基鋰、相對于正丁基鋰1摩爾為1.0摩爾的TMEDA。
作為第1步驟，用時(shí)10分鐘投入含有苯乙烯8.3質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第2步驟，用時(shí)70分鐘投入含有丁二烯85.0質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第3步驟，用時(shí)10分鐘投入含有苯乙烯6.7質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(濃度20質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)10分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，向所得到的共聚物中，添加相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)為100ppm的上述氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。然后添加甲醇，接著，添加相對于聚合物100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，得到(聚合物4)。所得到的(聚合物4)的苯乙烯含量為15.0質(zhì)量％、氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為75.2％、重均分子量為14.7萬、氫化率為98％、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為7.0g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在-24.2℃存在一個(gè)。
<聚合物5：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氫化物(B1-A1-B2-A2)>
從相對于正丁基鋰1摩爾添加1.8摩爾的TMEDA變更為添加1.5摩爾，且不添加NaOAm。其他條件與上述(聚合物1)的合成同樣地進(jìn)行。所得到的(聚合物5)的氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為47.0質(zhì)量％、損耗角正切峰頂僅在-30.5℃存在一個(gè)。
<聚合物6：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氫化物(B1-A1-B2-A2)>
從相對于總單體100質(zhì)量份添加0.07質(zhì)量份的正丁基鋰變更為添加0.05質(zhì)量份。其他條件與上述(聚合物1)的合成同樣地進(jìn)行。所得到的(聚合物6)的重均分子量為20.0萬、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為0.5g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在-24.0℃存在一個(gè)。
<聚合物7：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氫化物(B1-A1-B2-A2)>
從相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)添加100ppm的氫化催化劑變更為添加65ppm，進(jìn)行氫化反應(yīng)。其他條件與上述(聚合物1)的合成同樣地進(jìn)行。所得到的(聚合物7)的氫化率為60％、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為15.0g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在-30.2℃存在一個(gè)。
<聚合物8：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯無規(guī)-苯乙烯的氫化物(A1-C1-A2)>
與上述(聚合物1)的合成同樣地使用內(nèi)容積為10L的攪拌裝置和帶夾套的槽型反應(yīng)器，利用以下方法進(jìn)行分批聚合。將環(huán)己烷1L加入反應(yīng)器中，溫度調(diào)整為70℃后，添加相對于總單體100質(zhì)量份為0.05質(zhì)量份的正丁基鋰、相對于正丁基鋰1摩爾為0.4摩爾的TMEDA。
作為第1步驟，用時(shí)3分鐘投入含有苯乙烯5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)20分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第2步驟，用時(shí)60分鐘以恒定速度將含有苯乙烯42質(zhì)量份和丁二烯48質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)連續(xù)地投入反應(yīng)器中，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)30分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯/丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第3步驟，用時(shí)約3分鐘投入含有苯乙烯5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)20分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，向所得到的共聚物中，添加相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)為100ppm的上述氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。然后添加甲醇，接著，添加相對于聚合物100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，得到(聚合物8)。所得到的(聚合物8)的苯乙烯含量為52.0質(zhì)量％、嵌段A含量為10.0質(zhì)量％、氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為26.0質(zhì)量％、重均分子量為16.3萬、氫化率為98％、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為4.5g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在-12.8℃存在一個(gè)。
<聚合物9：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯無規(guī)的2官能偶聯(lián)((A1-C1)×2)>
與上述聚合物1的合成同樣地使用內(nèi)容積為10L的攪拌裝置和帶夾套的槽型反應(yīng)器，利用以下方法進(jìn)行分批聚合。將環(huán)己烷1L加入反應(yīng)器中，溫度調(diào)整為70℃后，添加相對于總單體100質(zhì)量份為0.085質(zhì)量份的正丁基鋰、相對于正丁基鋰1摩爾為0.7摩爾的TMEDA。
作為第1步驟，用時(shí)3分鐘投入含有苯乙烯10質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)20分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第2步驟，用時(shí)60分鐘以恒定速度將含有苯乙烯57質(zhì)量份和丁二烯33質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)連續(xù)地投入反應(yīng)器中，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)30分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯/丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率和重均分子量，結(jié)果聚合轉(zhuǎn)化率為100％、重均分子量為9.5萬。
然后，相對于正丁基鋰中的鋰含量1摩爾添加0.5摩爾的苯甲酸乙酯，使其反應(yīng)10分鐘，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)(反應(yīng)中，溫度控制為70℃)。
接著，向所得到的共聚物中，添加相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)為100ppm的上述氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。然后添加甲醇，接著，添加相對于聚合物100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，得到(聚合物9)。所得到的(聚合物9)的苯乙烯含量為67.0質(zhì)量％、嵌段A含量為10.0質(zhì)量％、氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為29.0質(zhì)量％、重均分子量為19.0萬、偶聯(lián)率為53％、氫化率為98％、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為6.0g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在22.5℃存在一個(gè)。需要說明的是，對于偶聯(lián)前后的聚合物的比例，重均分子量為9.5萬的聚合物為47質(zhì)量％，重均分子量為19.0萬的聚合物為53質(zhì)量％。
<聚合物10：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯無規(guī)-苯乙烯的氫化物(A1-C1-A2)>
與上述(聚合物1)的合成同樣地使用內(nèi)容積為10L的攪拌裝置和帶夾套的槽型反應(yīng)器，利用以下方法進(jìn)行分批聚合。將環(huán)己烷1L加入反應(yīng)器中，溫度調(diào)整為70℃后，添加相對于總單體100質(zhì)量份為0.08質(zhì)量份的正丁基鋰、相對于正丁基鋰1摩爾為1.2摩爾的TMEDA，并添加相對于TMEDA為0.05摩爾的NaOAm。
作為第1步驟，用時(shí)5分鐘投入含有苯乙烯12.5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)20分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第2步驟，用時(shí)60分鐘以恒定速度將含有苯乙烯15質(zhì)量份和丁二烯60質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)連續(xù)地投入反應(yīng)器中，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)30分鐘(聚合中，溫度控制為60℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯/丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第3步驟，用時(shí)約3分鐘投入含有苯乙烯12.5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)20分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，向所得到的共聚物中，添加相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)為95ppm的上述氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。然后添加甲醇，接著，添加相對于聚合物100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，得到(聚合物10)。所得到的(聚合物10)的苯乙烯含量為40.0質(zhì)量％、嵌段A含量為25質(zhì)量％、氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為40.0質(zhì)量％、重均分子量為13.6萬、氫化率為93％、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為6.8g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在-33.1℃存在一個(gè)。
<聚合物11：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯無規(guī)-苯乙烯的氫化物(A1-C1-A2)>
與上述(聚合物1)的合成同樣地使用內(nèi)容積為10L的攪拌裝置和帶夾套的槽型反應(yīng)器，利用以下方法進(jìn)行分批聚合。將環(huán)己烷1L加入反應(yīng)器中，溫度調(diào)整為70℃后，添加相對于總單體100質(zhì)量份為0.05質(zhì)量份的正丁基鋰、相對于正丁基鋰1摩爾為0.7摩爾的TMEDA。
作為第1步驟，用時(shí)3分鐘投入含有苯乙烯5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)20分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第2步驟，用時(shí)60分鐘以恒定速度將含有苯乙烯68質(zhì)量份和丁二烯25質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)連續(xù)地投入反應(yīng)器中，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)30分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯/丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第3步驟，用時(shí)約3分鐘投入含有苯乙烯2質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)20分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，向所得到的共聚物中，添加相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)為100ppm的上述氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。然后添加甲醇，接著，添加相對于聚合物100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，得到(聚合物11)。所得到的(聚合物11)的苯乙烯含量為75.0質(zhì)量％、嵌段A含量為7.0質(zhì)量％、氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為20.0質(zhì)量％、重均分子量為13.8萬、氫化率為98％、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為9.9g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在38.5℃存在一個(gè)。
<聚合物12：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯無規(guī)-苯乙烯的氫化物(A1-C1-A2)>
從相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)添加100ppm的氫化催化劑變更為添加45ppm，進(jìn)行氫化反應(yīng)。其他條件與上述(聚合物7)的合成同樣地進(jìn)行。所得到的(聚合物12)的氫化率為53％、損耗角正切峰為-13.8℃。
<聚合物13：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯無規(guī)-苯乙烯的氫化物(A1-C1-A2)>
從相對于正丁基鋰1摩爾添加0.4摩爾的TMEDA變更為添加1.8摩爾，與此同時(shí)新添加相對于TMEDA為0.06摩爾的NaOAm。此外，在第2步驟中，由含有苯乙烯42質(zhì)量份和丁二烯48質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液替換為含有苯乙烯13.5質(zhì)量份和丁二烯76.5質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，投入反應(yīng)器中，從將溫度控制為70℃變更為控制為60℃，進(jìn)行聚合。其他條件與上述(聚合物7)的合成同樣地進(jìn)行。所得到的(聚合物13)的苯乙烯含量為23.5質(zhì)量％、氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為55％、重均分子量為14.7萬、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為4.9g/10分鐘、損耗角正切峰頂僅在-34.7℃存在一個(gè)。
<聚合物14：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/丁二烯無規(guī)-苯乙烯的氫化物(A1-B1-C1-A2)>
與上述(聚合物1)的合成同樣地使用內(nèi)容積為10L的攪拌裝置和帶夾套的槽型反應(yīng)器，利用以下方法進(jìn)行分批聚合。將環(huán)己烷1L加入反應(yīng)器中，溫度調(diào)整為70℃后，添加相對于總單體100質(zhì)量份為0.05質(zhì)量份的正丁基鋰、相對于正丁基鋰1摩爾為0.5摩爾的TMEDA。
作為第1步驟，用時(shí)6分鐘投入含有苯乙烯10質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)20分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第2步驟，用時(shí)10分鐘投入含有丁二烯20質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)20分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯/丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第3步驟，用時(shí)45分鐘以恒定速度將含有苯乙烯35質(zhì)量份和丁二烯25質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)連續(xù)地投入反應(yīng)器中，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)30分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯/丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，作為第4步驟，用時(shí)約6分鐘投入含有苯乙烯10質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，然后進(jìn)一步使其反應(yīng)20分鐘(聚合中，溫度控制為70℃)。在該時(shí)刻，對聚合物溶液進(jìn)行采樣，測定苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為100％。
接著，向所得到的共聚物中，添加相對于聚合物100質(zhì)量份以鈦計(jì)為100ppm的上述氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。然后添加甲醇，接著，添加相對于聚合物100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，得到(聚合物14)。所得到的(聚合物14)的苯乙烯含量質(zhì)量為55.0％、嵌段A含量為20.0質(zhì)量％、氫化前的丁二烯嵌段部的乙烯基鍵合量為30.5質(zhì)量％、重均分子量為15.8萬、氫化率為98％、MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)為4.3g/10分鐘、損耗角正切峰頂在-45.2℃和20.1℃存在兩個(gè)。
將所得到的氫化共聚物(聚合物1～14)的組成、結(jié)構(gòu)、分子量等測定結(jié)果示于下表1、2中。
[表1]
[表2]
(實(shí)施例1～16、比較例1～5)
將構(gòu)成基材層的聚乙烯(旭化成化學(xué)公司制造、商品名“Creolex T5070L”、MFR(190℃、2.16kg負(fù)荷)＝7.0g/10分鐘)和構(gòu)成粘合劑層的上述氫化嵌段共聚物(1)、氫化共聚物(2)和氫化共聚物(3)以表3、4所示的比例進(jìn)行混配，供給至各個(gè)擠出機(jī)，利用T模方式共擠出法使兩層整體地共擠出，制作基材層厚度為40μm、粘合劑層厚度為15μm的表面保護(hù)膜。為了對實(shí)施例1～16和比較例1～5中得到的表面保護(hù)膜的性能進(jìn)行評價(jià)，對粘接強(qiáng)度(初期粘接強(qiáng)度、加熱粘合促進(jìn)后粘接強(qiáng)度)、密合性和粘合劑殘留性進(jìn)行測定、評價(jià)。將這些結(jié)果示于表3、4中。需要說明的是，表中的增粘劑樹脂為YASUHARA CHEMICAL公司制造的商品名“Clearon P125”。
[表3]
[表4]
如表3、4所示，在實(shí)施例1～16中，均在初期具有充分的粘接強(qiáng)度，加熱促進(jìn)后的粘接強(qiáng)度未變得過高，發(fā)揮出優(yōu)異的密合性。即，評價(jià)為：對被粘物的密合性優(yōu)異，實(shí)用上發(fā)揮良好的初期粘合力，即使使其長時(shí)間粘接，粘接強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化也少，能夠隨時(shí)容易地剝離。進(jìn)一步地，這些實(shí)施例在粘合劑殘留性中也發(fā)揮出優(yōu)異的性能。
另一方面，在比較例1中，由于僅混配聚合物1，初期粘接力優(yōu)異，但是由于加熱粘合促進(jìn)導(dǎo)致粘接強(qiáng)度過強(qiáng)，無法得到實(shí)用上良好的評價(jià)。
在比較例2、3中，由于分別僅混配聚合物8、9，粘接強(qiáng)度差，無法得到實(shí)用上良好的評價(jià)。
此外，在比較例4中，由于氫化嵌段共聚物(聚合物5)的乙烯基含量低，在密合性、加熱粘合促進(jìn)粘接強(qiáng)度的任一項(xiàng)中均無法得到實(shí)用上良好的評價(jià)，進(jìn)一步在粘合劑殘留性中也無法得到良好的評價(jià)。
在實(shí)施例13中，由于氫化嵌段共聚物(聚合物6)的MFR(溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)高，雖在密合性、初期粘接強(qiáng)度、加熱粘合促進(jìn)粘接強(qiáng)度、以及粘合劑殘留性中均能夠得到實(shí)用上良好的評價(jià)，但制膜時(shí)發(fā)現(xiàn)各層的厚度不均等情況，對于成型加工性，雖沒有實(shí)用上的問題，但稍劣于其他實(shí)施例。
在實(shí)施例14中，由于氫化嵌段共聚物(聚合物7)的氫化率低，雖在密合性、初期粘接強(qiáng)度、加熱粘合促進(jìn)粘接強(qiáng)度、以及粘合劑殘留性中均能夠得到實(shí)用上良好的評價(jià)，但密合性劣于其他實(shí)施例。而且，制膜時(shí)發(fā)現(xiàn)在粘合層有凝膠等情況，成型加工性也稍劣于其他實(shí)施例。
進(jìn)一步地，在比較例5中，由于氫化共聚物(聚合物12)的氫化率低，在密合性、粘合劑殘留性的任一項(xiàng)中均無法得到實(shí)用上良好的評價(jià)，進(jìn)一步在粘合劑殘留性中也無法得到良好的評價(jià)。
在實(shí)施例15中，由于氫化共聚物(聚合物13)的乙烯基含量低，雖在密合性、初期粘接強(qiáng)度、加熱粘合促進(jìn)粘接強(qiáng)度、以及粘合劑殘留性中均能夠得到實(shí)用上良好的評價(jià)，但對于加熱粘合促進(jìn)粘接強(qiáng)度，雖然沒有實(shí)用上的問題，但是稍劣于實(shí)施例2。
在實(shí)施例16中，由于氫化共聚物(聚合物14)的損耗角正切的峰頂在規(guī)定的范圍內(nèi)存在兩個(gè)，雖在密合性、初期粘接強(qiáng)度、加熱粘合促進(jìn)粘接強(qiáng)度、以及粘合劑殘留性中均能夠得到實(shí)用上良好的評價(jià)，但對于密合性、加熱粘合促進(jìn)粘接強(qiáng)度，雖然沒有實(shí)用上的問題，但是稍劣于實(shí)施例2。
本申請基于2014年4月8日向日本專利局提交的日本專利申請(日本特愿2014-79719)，以參考的形式將其內(nèi)容引入本說明書。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的粘合性組合物和具備該粘合性組合物的表面保護(hù)膜對被粘物具有適當(dāng)?shù)某跗谡澈闲?，同時(shí)即使放置在嚴(yán)苛的加熱環(huán)境下的情況下，也能夠抑制粘接亢進(jìn)，能夠從被粘物容易地剝離表面保護(hù)膜，且不會由于粘合劑殘留、模糊等而污染被粘物表面。能夠用于臨時(shí)粘接于合成樹脂板、金屬板、化妝膠合板、被覆涂裝鋼板、各種標(biāo)牌等的表面上來防止這些被粘物的加工時(shí)或傳送、保存時(shí)的刮傷或防止污染。