本申請要求2014年3月27日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/971,257的優(yōu)先權(quán)，其整體內(nèi)容以引用方式并入本申請。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的抗紙張起毛性能(pickperformance)的紙張涂料組合物。
背景技術(shù)：
：紙張涂料組合物被用于造紙行業(yè)中以為紙張?zhí)峁┎煌奈锢硇再|(zhì)。通常，用紙張涂料涂覆紙張以改善可印刷性，并改善紙張表面的平滑度和光澤度，特別是改善白度。這種紙張涂料通常包含水性聚合物分散體、一種或多種顏料及其他通常用于紙張涂料配制物中的添加劑。除了苯乙烯和丁二烯的共聚物及苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物之外，具有醋酸乙烯酯和乙烯的共聚物(VAE)的紙張涂料組合物也已經(jīng)變得重要。在涂布紙(coatedpaper)上的膠版印刷工藝中，涂覆層承受較高的應力。這是由于油墨層隨著其油基載體進入所述涂層的孔隙結(jié)構(gòu)其粘著力增加而造成的。當所述粘著力發(fā)展得太快時，或者當涂層強度不夠時，會觀察到“干起毛(drypick)”現(xiàn)象，其中涂料的片段被所述油墨除掉。此外，在已經(jīng)施加了水性潤版液的印刷的非圖像區(qū)域，涂料被弱化，后續(xù)的油墨印刷會造成涂料片段的去除，該現(xiàn)象被稱為“濕起毛(wetpick)”。這樣，除了上述對紙張涂料所要求的基本性質(zhì)外，紙張涂料還必須具有高的粘附強度(pickstrength)，以使得在涂布紙上的后續(xù)印刷中沒有“紙張起毛(picking)”。特別是，紙張涂料必須具有足夠的濕粘附強度(wetpickstrength)。基于醋酸乙烯酯乙烯共聚物的已知粘合劑沒有表現(xiàn)出所需的濕粘附強度。US3,337,482公開了紙張涂料組合物，其包含具有2-30％乙烯和0-5％烯鍵式不飽和羧酸的醋酸乙烯酯乙烯共聚物。根據(jù)該專利，如果共聚超過30％的乙烯，則干起毛變得太顯著。US3,404,112描述了具有良好干粘附特性的紙張涂料組合物。交聯(lián)的醋酸乙烯酯乙烯氰尿酸三烯丙酯三聚物的水性分散體被用作粘合劑。在US3,812,072中，醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體被用于紙張涂料組合物中。聚氧化烯烴上的乙烯基酯的接枝共聚物被添加到所述紙張涂料組合物中以改善醋酸乙烯酯乙烯共聚物與紙張涂料組合物的其他成分的相容性。包含這種接枝共聚物的涂料組合物具有更好的干粘附強度。用于紙張涂料的高強度顏料粘合劑公開于US4,395,499中。膠乳粘合劑包含乙烯基酯聚合物、聚烯鍵式不飽和共聚單體、烯鍵式不飽和羧酸、和任選存在的丙烯酸烷基酯。該專利中沒有討論紙張起毛現(xiàn)象。在US4,503,185中，通過共聚醋酸乙烯酯和乙烯與二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯實現(xiàn)了紙張涂料圖組合物的干粘附強度的改善。干粘附強度因所述二環(huán)戊二烯基團的交聯(lián)活性而顯著改善，但濕粘附強度保持不變。在EP0140227A2中公開了包含水性聚合物分散體的著色的紙張涂料組合物，所述水性聚合物分散體為帶有共聚的硅烷官能共聚單體和至少一種選自羧酸官能共聚單體、酰胺官能共聚單體和聚烯鍵式不飽和共聚單體的共聚單體的醋酸乙烯酯乙烯共聚物。這些共聚物賦予了改善的干粘附強度。JP06-220134A2的主題是具有優(yōu)異存儲穩(wěn)定性和阻燃性的紙張/纖維處理劑，其通過在保護膠體及陰離子和非離子乳化劑混合物的存在下共聚乙烯、氯乙烯和醋酸乙烯酯而獲得。EP0432391A2涉及用于毛毯的乳液粘合劑，其包含乙烯基酯、乙烯和Tg至少為50℃的共聚單體的乳液聚合物。所述高Tg共聚單體改善了襯背毛毯的干簇粘結(jié)性質(zhì)(drytuftbindingproperties)。EP0381379B1公開了紙張的膠板印刷方法，其中用涂料組合物涂覆紙張，所述涂料組合物包含低級乙烯基酯、乙烯和α-支化的單羧酸的乙烯基酯如VeoVa的共聚物乳液。WO2013/074902A1公開了醋酸乙烯酯乙烯膠乳分散體和具有苯乙烯丁二烯共聚物或苯乙烯丙烯酸酯共聚物的第二膠乳分散體的共混物。與各單獨組分相比，含有該類型共混物的紙張涂料組合物表現(xiàn)出了較高的干粘附強度。US2012/0021237A1公開了不含烷基酚乙氧基化物的紙張涂料乳液，其包含醋酸乙烯酯、乙烯、不飽和羧酸和聚烯鍵式不飽和共聚單體的共聚物。WO2013/074902教導了通過共聚選自不飽和磺酸/磺酸鹽和/或不飽和膦酸/磷酸鹽的離子型共聚單體而得到的基于硅烷官能VAE的紙張涂料的抗干起毛性能的改善。因此，本發(fā)明的目的在于提供賦予紙張涂料組合物高濕粘附強度的、改進的乙烯基酯乙烯膠乳分散體。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供用于紙張涂料組合物的聚合物分散體，其可在一種或多種乳化劑和任選存在的保護膠體的存在下，通過以下組分的自由基引發(fā)的水性乳液聚合而得到：a)50-93重量％的至少一種具有1-12個C原子的鏈烷酸的乙烯基酯，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于約350°K，b)2-30重量％的乙烯，c)5-20重量％的至少一種單體，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg至少為約350°K，d)0.1-2重量％的烯鍵式不飽和硅烷單體，e)0-5重量％的能夠與醋酸乙烯酯和乙烯共聚的其他烯鍵式不飽和單體，各種情況下都是基于用于聚合的單體的總重量，在各種情況下所述重量％數(shù)據(jù)之和都是100重量％。本發(fā)明還提供在紙張涂料組合物中使用所述聚合物分散體的方法。例如，本發(fā)明還提供包括顏料和所述聚合物分散體的涂料組合物，其中所述聚合物占所述組合物中固體的1-50重量％，而所述顏料占所述組合物中固體的50-99重量％。本發(fā)明還提供制備聚合物分散體的方法，包括在一種或多種乳化劑和任選存在的膠體的存在下，以下組分的自由基引發(fā)的水性乳液聚合：a)50-93重量％的至少一種具有1-12個C原子的鏈烷酸的乙烯基酯，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于約350°K，b)2-30重量％的乙烯，c)5-20重量％的至少一種單體，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg至少為約350°K，d)0.1-2重量％的烯鍵式不飽和硅烷單體，e)0-5重量％的能夠與醋酸乙烯酯和乙烯共聚的其他烯鍵式不飽和單體，各種情況下都是基于用于聚合的單體的總重量，在各種情況下所述重量％數(shù)據(jù)之和都是100重量％。其中至少一部分所述乳化劑和/或保護膠體，和至少一部分共聚單體a)、b)、c)、d)和e)是起始添加的，加熱反應混合物并通過計量引入引發(fā)劑組分而引發(fā)聚合，在聚合過程中添加其余部分的共聚單體。發(fā)明詳述聚合物組成本發(fā)明的聚合物分散體中的聚合物包括具有1-12個C原子的鏈烷酸的乙烯基酯單元，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于約350°K。非限制性實例是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯及其混合物。叔碳酸乙烯基酯是α-支化單羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa或VeoVa(Momentive的商品名)，其在羧酸部分分別含有9和10個C原子。優(yōu)選的乙烯基酯單體是醋酸乙烯酯。所述乙烯基酯單體a)通常以50-93重量％的量共聚，優(yōu)選70-90重量％，在各種情況下都是基于單體總重量而計。乙烯通常以2-30重量％的量共聚，優(yōu)選5-15重量％，在各種情況下都是基于單體總重量而計。所述聚合物包括單體c)，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg至少為約350°K。單體c)的非限制性實例是已知的并公開于例如PolymerHandbook，第二版，J.Wiley&Sons,NewYork(1975)。通常這些包括乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯和苯乙烯。單體c)的非限制性實例是丙烯酸異冰片基酯(Tg＝367°K)、丙烯酸2-萘基酯(Tg＝358°K)、甲基丙烯酸叔丁基酯(Tg＝391°K)、甲基丙烯酸2-OH-乙基酯(Tg＝359°K)、甲基丙烯酸異冰片基酯(Tg＝383°K)、甲基丙烯酸異丙基酯(Tg＝354°K)、甲基丙烯酸甲酯(Tg＝378°K)、甲基丙烯酸苯基酯(Tg＝383°K)、新戊酸乙烯基酯(Tg＝359°K)、氯乙烯(Tg＝354°K)、苯乙烯(Tg＝373°K)和甲基丙烯酸2-降冰片基酯(Tg＝416°K)。優(yōu)選的單體c)是丙烯酸異冰片基酯和甲基丙烯酸甲酯。“硬”單體c)通常以5-20重量％的量共聚，優(yōu)選5-15重量％，在各種情況下都是基于單體總重量而計。在一些實施方案中，氯乙烯和/或苯乙烯可被排除在制備所述共聚物的共聚單體之外。烯鍵式不飽和硅烷單體d)的實例是通式為R1SiR0-2(OR2)1-3的單體，其中R是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或鹵素(例如，Cl或Br)，R1是CH2＝CR3-(CH2)0-1或CH2＝CR3CO2(CH2)1-3，R2是具有1-12個C原子的非支化或支化的，任選地被取代的烷基或酰基，其可任選地被醚基中斷，R3是H或CH3。優(yōu)選3-丙烯酰-和3-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基包含C1-C12烷氧基且所述烷基是C1-C3基團。適用的C1-C12烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、CH3O(CH2)2O、CH3CH2O(CH2)2O、甲氧基丙二醇醚和/或乙氧基丙二醇醚基。特別優(yōu)選的烯鍵式不飽和硅烷單體是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)和三乙酰氧基乙烯基硅烷。最優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。烯鍵式不飽和硅烷單體的分數(shù)優(yōu)選是0.05-5重量，更優(yōu)選0.1-1重量，在各種情況下都是基于單體總重量而計。在一些實施方案中，可任選地共聚0.05-5重量的輔助共聚單體e)，基于共聚單體的總重量計。輔助共聚單體的實例是烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和酰胺(carboxamide)和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和雙酯，例如，二乙基和二異丙基酯，還有馬來酸酐，烯鍵式不飽和磺酸和/或其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。為了調(diào)整某些聚合物性質(zhì)，例如交聯(lián)，可以共聚某些其他輔助共聚單體e)。這些可包括預交聯(lián)共聚單體，例如聚烯鍵式不飽和共聚單體。具體的實例包括帶有兩個烯鍵式不飽和單元的單體，例如己二羧酸二乙烯基酯、馬來酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯，或三個烯鍵式不飽和單元，例如氰尿酸三烯丙基酯。也可以包括后交聯(lián)共聚單體或用后交聯(lián)共聚單體替代。實例包括丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲基酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯和烷基醚(例如，異丁氧基醚)或N-羥甲基丙烯酰胺的酯或N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯或N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。其他輔助共聚單體e)的實例是含有環(huán)氧基團的烯鍵式不飽和化合物。實例包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烷氧化物、檸檬烯氧化物、月桂烯氧化物、石竹烯氧化物、和各自都在芳香部分上具有縮水甘油基取代基的苯乙烯、乙烯基甲苯和/或苯甲酸乙烯酯。在一些實施方案中，一種或多種上述輔助單體可被排除在共聚單體之外。在優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物不含有選自預交聯(lián)共聚單體、后交聯(lián)共聚單體和含有環(huán)氧基團的共聚單體的單體單元。在一些實施方案中，不共聚含有N-羥甲基取代基的單體。在一些實施方案中，不共聚含有二環(huán)戊二烯基團的單體。在一些實施方案中，不共聚丁二烯。單體的選擇和共聚單體重量分數(shù)的選擇優(yōu)選使得所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0-30℃。所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可用差示掃描量熱計(DSC)通過已知方法測定，例如根據(jù)ASTMD3418-82在10°K每分鐘的加熱速率下，取中點溫度為Tg。也可以利用Fox方程預先大致計算所述Tg。根據(jù)FoxT.G.，Bull.Am.PhysicsSoc.1,3123頁(1956)情況如下：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn代表單體n的質(zhì)量分數(shù)(重量/100的百分數(shù))，Tgn是單體n的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，單位為開爾文(Kelvins)。均聚物的Tg值列于PolymerHandbook，第二版，J.Wiley&Sons,NewYork(1975)中。制備聚合物所述乙烯基酯乙烯共聚物通過使用常規(guī)乳液聚合步驟經(jīng)水性自由基引發(fā)的乳液聚合而制備。該步驟被多次描述并為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，例如在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，卷8(1987)，JohnWiley&Sons，659-677頁中或例如在EP1916275A1中。通常，所述聚合在壓力反應器中于50-120℃的溫度下和10-90bar的絕對壓力下進行。所述聚合通常是使用常規(guī)用于乳液聚合的氧化還原引發(fā)劑組合中的一種來引發(fā)。適用的氧化引發(fā)劑的實例是過二硫酸的鈉、鉀和銨鹽，過氧化氫，叔丁基過氧化氫，過氧化氫異丙苯，異丙苯單過氧化氫。優(yōu)選過二硫酸的鈉、鉀和銨鹽及過氧化氫。所述引發(fā)劑的用量通常為0.01-2.0重量，基于單體的總重量。前述氧化劑，例如過二硫酸的鹽，也可以作為熱引發(fā)劑單獨使用。適用的還原劑是銨或堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸鈉；次硫酸的衍生物，如次硫酸鋅，或甲醛合次硫酸的堿金屬鹽，例如羥甲基亞磺酸鈉(Brüggolit)；和(異)抗壞血酸。在一些實施方案中，優(yōu)選使用羥甲基亞磺酸鈉或亞硫酸鈉。在其他實施方案中，使用抗壞血酸或異抗壞血酸類化合物，如抗壞血酸鈉。還原劑的用量優(yōu)選為0.015-3重量，基于單體的總重量計?？稍谒鼍酆线^程中使用分子量調(diào)節(jié)劑。如果使用，其通常的用量是0.01-5.0重量，基于所要聚合的單體的總重量計，并單獨計量或與所述反應組分形成預混物。分子量調(diào)節(jié)劑的實例包括正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇和乙醛。優(yōu)選不使用任何調(diào)節(jié)物質(zhì)。非離子型乳化劑和/或陰離子乳化劑可被用來穩(wěn)定聚合過程中或聚合之后的乳液?？膳c所述乳化劑一起任選地包含保護膠體。通常不在聚合之前、過程中或之后包括陽離子乳化劑、陽離子保護膠體和/或烷基酚乙氧基化物。在一些實施方案中，由所述共聚物制備的涂料組合物不含任何陽離子乳化劑、陽離子保護膠體和/或烷基酚乙氧基化物。適用的非離子乳化劑的實例包括?；?、烷基、油烯基和烷基芳基乙氧基化物。這些產(chǎn)品為市售，例如，商品名為Genapol(R)或Lutensol(R)。其包括乙氧基化的單-、雙-和三烷基酚，優(yōu)選乙氧基化度為3-50個氧化乙烯單元，和C4-C12烷基，以及乙氧基化的脂肪醇，優(yōu)選乙氧基化度為3-80個氧化乙烯單元，和C8-C36烷基。適用的非離子乳化劑還有乙氧基化度為3-30個氧化乙烯單元的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化度為11-80個氧化乙烯單元的C16-C18脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化度為3-11個氧化乙烯單元的C10羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化度為3-20個氧化乙烯單元的C13羰基合成醇乙氧基化物，含有20個氧化乙烯基團的聚氧化乙烯山梨聚糖單油酸酯，氧化乙烯的最低含量至少為10重量％的氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，乙氧基化度為4-20個氧化乙烯單元的油醇的聚氧化乙烯醚，以及乙氧基化度為4-20個氧化乙烯單元的壬基酚的聚氧化乙烯醚。特別優(yōu)選乙氧基化度為3-20個氧化乙烯單元的C12-C14脂肪醇乙氧基化物。適用的陰離子乳化劑包括具有12-20個C原子的直鏈脂肪族羧酸的鈉、鉀和銨鹽；羥基十八烷磺酸鈉；具有12-20個C原子的羥基脂肪酸的鈉、鉀和銨鹽及其磺化和/或乙?；a(chǎn)物；烷基硫酸酯的鈉、鉀、銨和三乙醇銨鹽，各種情況下都具有12-20個C原子的烷基磺酸酯和具有12-20個C原子的烷基芳基磺酸酯的鈉、鉀和銨鹽；與具有4-16個C原子的脂肪族飽和單醇的磺基琥珀酸酯和與具有10-12個C原子的一元脂肪醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，更特別是它們的二鈉鹽，與聚乙二醇壬苯基醚的磺基琥珀酸4-酯的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，更特別是其二鈉鹽，和二環(huán)己基磺基琥珀酸酯的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，更特別是其鈉鹽；木質(zhì)素磺酸以及它的鈣、鎂、鈉和銨鹽；樹脂酸以及氫化或脫氫松香酸及它們的堿金屬鹽。最優(yōu)選的陰離子乳化劑是各種情況下都具有10-20個C原子的烷基硫酸酯和烷基磺酸酯的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，及具有12-20個C原子的烷基芳基磺酸酯的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，及與具有4-16個C原子的脂肪族飽和單醇的磺基琥珀酸酯的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。乳化劑的總量通常為3-12.5重量％，優(yōu)選3-7重量％，各種情況下都是基于單體的總重量計。適用的保護膠體包括聚乙烯醇；聚乙烯醇縮醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如，淀粉(淀粉酶和支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基、甲基、羥乙基、羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物，例如，聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物、三聚氰胺-甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯乙烯-馬來酸共聚物和乙烯基醚-馬來酸共聚物。優(yōu)選使用部分水解或完全水解的聚乙烯醇，更優(yōu)選水解度為80-95mol％且在4％強度的水溶液中粘度為1-30mPas(方法，20℃，DIN53015)的部分水解聚乙烯醇。在優(yōu)選實施方案中，保護膠體的用量為0.1-1重量，基于單體總重量計。最優(yōu)選只使用乳化劑而不使用保護膠體。所述聚合可以非連續(xù)或連續(xù)地實施，使用或不使用種子膠乳，初始引入反應混合物的所有組分或單獨組分，或初始引入一部分并隨后計量引入所述反應混合物的組分或單獨組分，或通過計量引入方法而沒有初始混合物。所有計量都優(yōu)選在特定組分的消耗速率下實施。例如，至少初始添加一部分表面活性劑和至少一部分共聚單體a)、b)、c)、d)和e)。加熱反應混合物并通過計量引入引發(fā)劑組分而引發(fā)聚合。共聚單體的剩余部分可在聚合過程中添加?？蛇x地，共聚單體c)可以以包含至少一部分所述共聚單體c)的種子膠乳的形式添加。另一個選擇是在完成其他共聚單體的聚合之后聚合單體c)，任選地在第二反應器中。這兩種選擇都得到高濃度單體單元c)的共聚物相。在完成所述聚合之后，可根據(jù)已知的方法實施后聚合以除去殘余單體，通常通過使用氧化還原催化劑的后聚合引發(fā)劑。揮發(fā)性殘余單體可通過蒸餾方法除去，優(yōu)選在減壓下進行，如果適當，使惰性的夾帶氣體如空氣、氮氣或蒸汽流經(jīng)或通過所述反應混合物。該方法所得的水性共聚物分散體的固含量為30-75重量％，優(yōu)選50-60重量％。共聚物分散體的顆粒具有小/窄的顆粒尺寸分布，平均粒徑小于1μm，通常在0.1-0.3μm的范圍內(nèi)。該顆粒尺寸提供良好的紙張涂料流變性質(zhì)并為顏料-顏料和顏料-紙張之間的粘結(jié)強度提供了高表面積。涂料組合物配制物使用這里所公開的粘合劑的紙張涂料可根據(jù)本領(lǐng)域所通知的配制原理制備。除非另有說明，這里所述的紙張涂料中的配制物組分的比例都是相對于100份顏料表述的。適用的顏料包括聚合物顏料、硅鋁酸鹽(例如粘土或高嶺土)、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇、氧化鋅、三水合鋁、無定形二氧化硅和硅酸鹽。優(yōu)選高嶺土和/或碳酸鈣。所述聚合物粘合劑占所述組合物中固體的1-50重量％，更特別是3-22重量％。所述顏料占所述組合物中固體的50-99重量％，更特別是78-97重量％。所述配制物的其他組分可包括分散劑，如聚丙烯酸鈉；潤滑劑，如脂肪酸鹽(硬脂酸鹽)；光學增白劑，如二氨基芪二磺酸衍生物；共粘合劑；消泡劑；防腐劑和水。在一些實施方案中，所述涂料組合物可不包括已經(jīng)用乙烯基酯接枝的聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷聚合物。為了制備所述紙張涂料組合物，所述顏料以水性顏料漿狀物的形式添加并與所述粘合劑分散體、其他添加劑及水混合。所述紙張涂料組合物的總固含量通常為至少45重量％，至少50重量％，至少55重量％，或至少60重量％。其通常至多為75重量％，或至多73重量％，或至多71重量％，或至多69重量％，或至多67重量％。在23℃和20rpm下，#4轉(zhuǎn)子，BrookfieldRV粘度通常為至少500cPs，或至少1000cPs，或至少1500cPs，或至少2000cPs。其通常至多5000cPs，或至多4500cPs，或至多4000cPs，或至多3500cPs，或至多3000cPs。涂料組合物的應用所述紙張涂料組合物可用任何常用的涂覆裝置，如刮刀涂布機、輥涂機、氣刀涂布機、棒涂布機和刮刀，施加到基質(zhì)上?？梢酝扛踩魏沃尾牧?，通常適用的支撐材料包括紙張和紙板。本發(fā)明的紙張涂料組合物可被用來部分地或完全地覆蓋基質(zhì)的一面或兩面。通常完全覆蓋一面或兩面。所述組合物可進一步包括除上述乙烯基酯乙烯共聚物之外的聚合物分散體，例如乙烯基丙烯酸類、苯乙烯丁二烯、丙烯酸類、醋酸乙烯酯均聚物等。然而，在一些實施方案中，這些中的一種或多種可不被包括在所述涂料組合物中。用本發(fā)明的聚合物分散體所制備的紙張涂料配制物表現(xiàn)出顯著改善的濕粘附性質(zhì)。IGT濕起毛通常<15％，優(yōu)選0–10％，更優(yōu)選小于1.0％，仍然更優(yōu)選小于0.1％，最優(yōu)選0％。實施例分散體1：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：79％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％b.w.乙烯單元、10％b.w.甲基丙烯酸甲酯單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元和0.5％b.w.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(可得自Lubrizol)單元。向反應釜中加入845g水、8.4gAerosolMA-80I(Cytec提供的磺基琥珀酸二己基酯)、0.5g乙酸鈉、5.0g1％硫酸亞鐵銨溶液。用1.1g乙酸將所加入物質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至4.2。開始攪拌并加入215g醋酸乙烯酯。在起始加料后，用氮氣吹掃反應器，隨后用乙烯吹掃，并在攪拌下加入到55℃，然后加入175g乙烯。在0.5g/min的速率下進料4.5％b.w.的過硫酸鈉和1.3％b.w.的碳酸氫鈉溶液并在0.5g/min的速率下進料2.7％的異抗壞血酸鈉溶液以引發(fā)聚合。在出現(xiàn)放熱反應后，開始兩個額外的進料：在120分鐘內(nèi)添加1233g醋酸乙烯酯與192g甲基丙烯酸甲酯的混合物，并在120分鐘內(nèi)均勻地進料由234.5g水、25.1gPluronicL-64(BASF提供的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物)、16.8gRhodafacRS-610(Solvay提供)、16.8gLubrizol2403(Lubrizol提供的50％丙烯酰胺甲基丙磺酸鈉鹽溶液，AMPS)、12.6g丙烯酸、5.0g50％氫氧化鈉和12.6gGeniosilXL10(Wacker提供的乙烯基三甲氧基硅烷)所組成的水性進料。當單體進料開始時，將溫度在30分鐘內(nèi)從55℃升至85℃，然后在余下的反應中保持在85℃。隨時間調(diào)節(jié)過硫酸鈉和異抗壞血酸鈉溶液的添加速率以獲得均一的轉(zhuǎn)化形貌(profile)。這兩個添加都在觀察到起始放熱后的160分鐘終止，那時各溶液都已經(jīng)添加了320g。隨后將內(nèi)容物冷卻至35℃，然后轉(zhuǎn)移至3加侖的反應釜中，在其中用真空除去任何未反應的乙烯。此時，添加2gRhodalineTM670(Solvay提供的專用消泡劑組合物)以降低發(fā)泡，隨后添加在20g水中的2g異抗壞血酸鈉，然后添加10g水中的2g叔丁基過氧化氫(70％，在水中)。將內(nèi)容物混合15分鐘，然后排出。所得膠乳的物理性質(zhì)為：這些和此處所有其他的BrookfieldLVF測試都是在60rpm和23℃下使用#3轉(zhuǎn)子進行的。分散體2：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：74％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％b.w.乙烯單元、15％b.w.丙烯酸異冰片酯單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.5％b.w.AMPS單元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元。使用了分散體1的步驟但有如下改變：延遲添加的醋酸乙烯酯的量是1137g和用288g丙烯酸異冰片酯代替甲基丙烯酸甲酯。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是253g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：分散體3：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：79％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％b.w.乙烯單元、10％b.w.丙烯酸異冰片酯單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.5％b.w.AMPS單元和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元。使用了分散體1的步驟但有如下改變：用192g丙烯酸異冰片酯代替甲基丙烯酸甲酯。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是242g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：比較分散體4：使用了市售的乳化劑穩(wěn)定的苯乙烯丙烯酸酯共聚物分散體，Tg＝-8℃(RhoplexP-308，DowChemical的紙張涂料分散體)。比較分散體5：使用了市售的乳化劑穩(wěn)定的帶有氰尿酸三烯丙酯單元的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體(WackerChemicalCorp.的Vinnapas100HS)。比較分散體6：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：89％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％b.w.乙烯單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.5％b.w.AMPS單元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元。沒有共聚單體c)。使用了分散體1的步驟但有如下改變：延遲添加的醋酸乙烯酯的量是1425g，不使用甲基丙烯酸甲酯。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是166g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：比較分散體7：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：79.75％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％乙烯單元、10％b.w.丙烯酸異冰片酯單元、0.5％b.w.AMPS單元、和0.75％b.w.丙烯酸單元。沒有共聚乙烯基三甲氧基硅烷。使用了分散體1的步驟但有如下改變：用192g丙烯酸異冰片酯替代甲基丙烯酸甲酯，且去除了GeniosilXL10。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是220g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：分散體8：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：79％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％乙烯單元、10％b.w.甲基丙烯酸甲酯單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.5％b.w.AMPS單元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元。使用了分散體1的步驟但有如下改變：醋酸乙烯酯的延遲添加量為1233g。甲基丙烯酸甲酯的添加獨立于醋酸乙烯酯。192g甲基丙烯酸甲酯的延遲添加開始于完成延遲醋酸乙烯酯之后，且該甲基丙烯酸甲酯的添加在30分鐘時間段內(nèi)完成。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是195g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：分散體9：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：79％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％b.w.乙烯單元、10％b.w.氯乙烯單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.5％b.w.AMPS單元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元。使用了分散體1的步驟但有如下改變：去除了甲基丙烯酸甲酯并額外進料了192g氯乙烯。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是194g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：比較分散體10：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：79％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％b.w.乙烯單元、10％b.w.VeoVa單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.5％b.w.AMPS單元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元。沒有共聚單體c)。使用了分散體1的步驟但有如下改變：用192gVeoVa替代甲基丙烯酸甲酯。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是224g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：比較分散體11：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：79％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％b.w.乙烯單元、10％b.w.丙烯酸正丁基酯單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.5％b.w.AMPS單元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元。沒有共聚單體c)。使用了分散體1的步驟但有如下改變：用192g丙烯酸異冰片酯替代甲基丙烯酸甲酯。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是290g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：比較分散體12：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：79％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％b.w.乙烯單元、10％b.w.丙烯酸2-乙基己基酯單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.5％b.w.AMPS單元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元。沒有共聚單體c)。使用了分散體1的步驟但有如下改變：用192g丙烯酸2-乙基己基酯替代甲基丙烯酸甲酯。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是285g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：比較分散體13：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：79％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％b.w.乙烯單元、10％b.w.月桂酸乙烯基酯單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.5％b.w.AMPS單元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元。沒有共聚單體c)。使用了分散體1的步驟但有如下改變：用192g月桂酸乙烯基酯替代甲基丙烯酸甲酯。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是264g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：比較分散體14：使用以下組分制備乳化劑穩(wěn)定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散體：69％b.w.醋酸乙烯酯單元、9％b.w.乙烯單元、20％b.w.VeoVa單元、0.75％b.w.丙烯酸單元、0.5％b.w.AMPS單元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷單元。沒有共聚單體c)。使用了分散體1的步驟但有如下改變：用384gVeoVa替代甲基丙烯酸甲酯，且延遲的醋酸乙烯酯添加為1041g。所用過硫酸鈉溶液和異抗壞血酸鈉溶液的量各自都是225g。所得膠乳的物理性質(zhì)為：測試：在下述紙張涂料組合物中測試本發(fā)明的聚合物分散體和比較分散體：60重量份CaCO3(OMYA的Hydrocarb90)40重量份粘土(KaMinLLC的Hydragloss91)32重量份聚合物分散體(50％固體)0.1重量份分散劑(BASF的DispexN-40)0.8重量份Ca-硬脂酸酯(SequaChemicals的Suncote455)0.1重量份消泡劑(BASF的Foamaster223)在混合紙張涂料組合物的成分后，通過添加NaOH將pH調(diào)節(jié)至pH＝8.5-9.0。紙張涂料組合物的固含量被調(diào)節(jié)至64.5-65.5％固體。使用增稠劑(BASF的ViscolexAT-90)將粘度調(diào)節(jié)至2000–3000cPs(BrookfieldRV粘度，23℃和20rpm，#4轉(zhuǎn)子)。使用帶有0號線纏繞K計量棒的RK-303自動泄降(drawdown)涂布機(RKPrintCoatInstrumentsLtd)將所述配制物涂覆在固體漂白硫酸鹽(SBS)紙板上，涂料重量為5.0-6.0lbs./3000ft2(8.1-9.8g/m2)，并在烘箱中于250°F(121℃)干燥90秒。測試方法：用IGT測試儀器測量紙張粘結(jié)強度，其測量涂覆的紙張表面的粘附強度。該方法描述于IGT信息頁W70(IGTInformationLeafletW70)中。IGT濕粘附強度：在膠版印刷工藝中，水及印刷油墨被高速傳遞到涂覆的紙張/紙板表面上。水和油墨在涂覆的表面上的相互作用會影響涂料的強度。例如，在傳遞油墨之前，水可以穿透涂覆的表面并弱化該涂層，使得涂料顆?？梢蛴湍恼沉Χ粡耐扛驳谋砻胬鰜?。這種現(xiàn)象被稱為濕起毛(wetpick)。濕起毛是通過使用荷蘭阿姆斯特丹的IGT/Reprotest生產(chǎn)的IGT紙張起毛測試儀評估的。進行評估的步驟記錄于IGT信息頁W32中。所述IGT濕起毛測試通過旋轉(zhuǎn)盤將薄層水膜施加到涂覆的紙張/紙板表面的一部分上，隨后立即施加薄層標準油墨膜到相同涂覆的紙張/紙板樣品的潤濕和未潤濕區(qū)域上。如果出現(xiàn)濕起毛，涂料顆粒會被從涂覆的紙張/紙板樣品的水潤濕部分摘除(pickoff)并傳遞至油墨印刷盤部分。相同的涂覆的紙張紙板的第二樣品隨后會被帶有所摘出涂料顆粒的盤印刷。在印刷第二樣品后，在沒有所述被摘出涂料顆粒的印刷區(qū)域以及在含有被摘出涂料顆粒的印刷區(qū)域測量油墨密度。用這兩個印刷區(qū)域的油墨密度的差值百分比確定濕起毛。較高的IGT濕起毛百分比值表明由于水，涂覆的紙張/紙板表面有更大的破壞，意味著較弱的涂料。在本發(fā)明中，所述IGT濕起毛設備在2米/秒的恒速下運行，印刷壓力為625牛頓。測試結(jié)果示于表1中。結(jié)果表明只有包含兩個共聚單體單元c)和d)的共聚物才提供適當?shù)目節(jié)衿鹈?。沒有共聚單體單元d)(比較分散體7)或沒有共聚單體單元c)(比較分散體6和10-14)，濕粘附強度不足。表1:分散體或比較分散體IGT濕起毛[％]分散體10,0分散體20.0分散體30.0比較分散體40.0比較分散體561.2比較分散體651.2比較分散體756.7分散體80.0分散體90.8比較分散體1016.8比較分散體1130.3比較分散體1222.6比較分散體1321.9比較分散體1441.0當前第1頁1 2 3