作為光半導(dǎo)體元件密封用樹(shù)脂組合物，多使用包含粘接性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、無(wú)UV吸收的環(huán)氧樹(shù)脂(例如氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂)和固化劑以及固化催化劑的組合物。但是，隨著LED元件亮度和功率的提高，來(lái)自LED元件的光、熱等導(dǎo)致引起變色和裂紋的問(wèn)題。

作為解決這些問(wèn)題的手段，已知有向可提供無(wú)UV吸收且具有撓性的固化物的有機(jī)硅樹(shù)脂中導(dǎo)入了環(huán)氧基的樹(shù)脂，例如已知有：具有1個(gè)以上的縮水甘油基、環(huán)氧環(huán)己基等含環(huán)狀醚的基團(tuán)的有機(jī)硅(silicone)樹(shù)脂(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)；環(huán)氧烷氧基硅烷與硅烷醇的反應(yīng)產(chǎn)物(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)；以及合用脂環(huán)式環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂和脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂而得到的樹(shù)脂(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)等。但是，與環(huán)氧樹(shù)脂相比，有機(jī)硅樹(shù)脂的透氣性非常高，因此，隨著有機(jī)硅含量增加，難以用于需要低透氣性的用途。因此，作為具有低透氣性的樹(shù)脂組合物，公開(kāi)了加成反應(yīng)型苯基系有機(jī)硅樹(shù)脂組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)，但在低透氣性、粘接性方面，還不能令人滿意。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2008-45088號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平7-97433號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2006-282988號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2002-265787號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供可提供低透氣性、強(qiáng)度優(yōu)異的固化物的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及通過(guò)將該組合物固化而得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。

本發(fā)明人鑒于如上所述的實(shí)際情況進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即本發(fā)明涉及下述(1)～(10)。

(1)一種有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，其以下述式(1)表示。

[化1]

(式中，R¹表示碳原子數(shù)為1～6的烴基，X表示下述式(2)所表示的有機(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)為1～6的烴基，n表示1～3的整數(shù)。式中存在的多個(gè)R¹、X各自可以相同也可以不同。其中，存在的多個(gè)X中，2個(gè)以上為下述式(2)所表示的有機(jī)基團(tuán)。)

[化2]

(式中，R²表示碳原子數(shù)為2～3的亞烷基，m表示0～2的整數(shù)。)

(2)如(1)所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，其為下述式(3)所記載的化合物與下述式(4)所記載的化合物的加成反應(yīng)產(chǎn)物。

[化3]

(式中，R¹、n表示與上述的R¹、n相同的含義，Y表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烴基。式中存在的多個(gè)R¹、Y各自可以相同也可以不同。其中，存在的多個(gè)Y中，2個(gè)以上為氫原子。)

[化4]

(式中，m表示與上述的m相同的含義，R³表示單鍵或亞甲基。)

(3)如(1)所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，其通過(guò)將下述式(5)的多元烯烴系化合物氧化而得到。

[化5]

(式中，R¹、n表示與上述的R¹、n相同的含義，Z表示下述式(6)所表示的有機(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)為1～6的烴基。式中存在的多個(gè)R¹、Z各自可以相同也可以不同。其中，存在的多個(gè)Z中，2個(gè)以上為下述式(6)所表示的有機(jī)基團(tuán)。)

[化6]

(式中，R²、m分別表示與上述的R²、m相同的含義。)

(4)如方案1～3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，其中，n為2。

(5)一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其含有方案1～4中任一項(xiàng)所述的(A)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂和(B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。

(6)一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其含有方案1～4中任一項(xiàng)所述的(A)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂和(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑。

(7)一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，方案5所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為選自胺系固化劑、酚系固化劑、酸酐系固化劑、多元羧酸樹(shù)脂中的至少任意一種。

(8)一種固化物，其是將方案5～7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而成的。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中得到的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂(A-1)的¹H-NMR譜圖。

圖2是實(shí)施例1中得到的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂(A-1)的利用GPC(B)測(cè)定的GPC圖表。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂為下述通式(1)所表示的、環(huán)狀的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂。

[化7]

式(1)中，R¹表示碳原子數(shù)為1～6的烴基，X表示下述式(2)所表示的有機(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)為1～6的烴基，n表示1～3的整數(shù)。式中存在的多個(gè)R¹、X各自可以相同也可以不同。其中，存在的多個(gè)X中，2個(gè)以上為下述式(2)所表示的有機(jī)基團(tuán)。

R¹是碳原子數(shù)為1～6的烴基，作為具體例，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，從固化物的耐熱透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基、苯基，其中特別優(yōu)選甲基。

X是下述式(2)所表示的有機(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)為1～6的烴基，作為碳原子數(shù)為1～6的烴基的具體例，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，從固化物的耐熱透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基、苯基，其中特別優(yōu)選甲基。

n是1～3的整數(shù)，其中優(yōu)選為2。

[化8]

式(2)中，R²表示碳原子數(shù)為2～3的亞烷基，其中，從固化物的耐熱透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選亞乙基、亞丙基。

m為0～2的整數(shù)，優(yōu)選為1。

本發(fā)明的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)將下述式(3)所表示的環(huán)狀氫硅氧烷化合物與下述式(4)所表示的具有烯基和環(huán)氧基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)而得到。

[化9]

式(3)中，R¹、n表示與上述的R¹、n相同的含義，Y表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烴基。式中存在的多個(gè)R¹、Y各自可以相同也可以不同。其中，存在的多個(gè)Y中，2個(gè)以上為氫原子。

Y是氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烴基，作為碳原子數(shù)為1～6的烴基的具體例，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，從固化物的耐熱透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基、苯基，其中特別優(yōu)選甲基。其中，存在的多個(gè)Y中，2個(gè)以上為氫原子，優(yōu)選3～4個(gè)為氫原子。

[化10]

式(4)中，m表示與上述的m相同的含義，R³表示單鍵或亞甲基，其中優(yōu)選為單鍵。

式(4)所表示的化合物可以通過(guò)將下述式(7)所表示的化合物進(jìn)行氧化環(huán)氧化而得到。

[化11]

式(7)中，m、R³表示與上述的m、R³相同的含義。

作為氧化環(huán)氧化的方法，可以舉出利用過(guò)氧乙酸等過(guò)氧酸進(jìn)行氧化的方法、利用雙氧水進(jìn)行氧化的方法、利用空氣(氧氣)進(jìn)行氧化的方法等，但并非限于這些。

作為利用過(guò)氧酸的環(huán)氧化的方法，具體而言，可以舉出日本特開(kāi)2006-52187號(hào)公報(bào)所記載的方法等。作為能夠使用的過(guò)氧酸，可以舉出例如：甲酸、乙酸、丙酸、馬來(lái)酸、苯甲酸、間氯苯甲酸、鄰苯二甲酸等有機(jī)酸及它們的酸酐。這些之中，從與過(guò)氧化氫反應(yīng)而生成有機(jī)過(guò)氧酸的效率、反應(yīng)溫度、操作的簡(jiǎn)便性、經(jīng)濟(jì)性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用甲酸、乙酸、鄰苯二甲酸酐，特別是從反應(yīng)操作的簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用甲酸或乙酸。

在利用雙氧水的環(huán)氧化的方法中可以應(yīng)用各種方法，具體而言，可以應(yīng)用日本特開(kāi)昭59-108793號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭62-234550號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平5-213919號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-349579號(hào)公報(bào)、日本特公平1-33471號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-17864號(hào)公報(bào)、日本特公平3-57102號(hào)公報(bào)等中列舉的方法。

除此以外，還可以應(yīng)用非專(zhuān)利文獻(xiàn)1(JamesV.Crivello and Ramesh Narayan、Novel Epoxynorbornane Monomers.1.Synthesis and Characterization、Macromolecules 1996、29卷、433～438頁(yè))中記載的方法。具體而言，可以使用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽(oxone)將烯基環(huán)氧化來(lái)得到。

得到上述式(4)所表示的化合物時(shí)的優(yōu)選的方法中，將作為其前體的上述式(7)所表示的化合物、多酸類(lèi)和季銨鹽在有機(jī)溶劑或無(wú)溶劑中以式(7)所表示的化合物和式(4)所表示的單環(huán)氧化合物與雙氧水兩層(相)的方式進(jìn)行反應(yīng)。

在氧化環(huán)氧化中使用的多酸類(lèi)只要是具有多酸結(jié)構(gòu)的化合物就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選含有鎢或鉬的多酸類(lèi)，進(jìn)一步優(yōu)選含有鎢的多酸類(lèi)，特別優(yōu)選鎢酸鹽類(lèi)。

作為多酸類(lèi)所含的具體的多酸和多酸鹽，可以舉出：選自鎢酸、12-鎢磷酸、12-鎢硼酸、18-鎢磷酸和12-鎢硅酸等中的鎢系的酸、選自鉬酸和磷鉬酸等中的鉬系的酸、以及它們的鹽等。

作為這些鹽的抗衡陽(yáng)離子，可以舉出：銨離子、堿土金屬離子、堿金屬離子等。

具體而言，可以舉出：鈣離子、鎂離子等堿土金屬離子；鈉、鉀、銫等堿金屬離子等，但并不限于這些。特別優(yōu)選的抗衡陽(yáng)離子為鈉離子、鉀離子、鈣離子、銨離子。

關(guān)于多酸類(lèi)的使用量，相對(duì)于烯烴系系化合物中的烯基1摩爾(官能團(tuán)當(dāng)量)，以金屬元素?fù)Q算(如果是鎢酸則為鎢原子的摩爾數(shù)、如果是鉬酸則為鉬原子的摩爾數(shù))為1.0～40毫摩爾、優(yōu)選為2.0～30毫摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～25毫摩爾。

作為季銨鹽，可以優(yōu)選使用總碳原子數(shù)為10以上、優(yōu)選為25～100、更優(yōu)選為25～55的季銨鹽，特別優(yōu)選其烷基鏈全部為脂肪族鏈的季銨鹽。

具體可以舉出：十三烷基甲基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、三烷基甲基(烷基為辛基的化合物與烷基為癸基的化合物的混合型)銨鹽、三(十六烷基)甲基銨鹽、三甲基硬脂基銨鹽、四戊基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、芐基三丁基銨鹽、二(十六烷基)二甲基銨鹽、三(十六烷基)甲基銨鹽、二氫化牛脂烷基二甲基銨鹽等，但并不限于這些。

另外，這些鹽的陰離子種使用羧酸根離子。作為羧酸根離子，優(yōu)選乙酸根離子、碳酸根離子、甲酸根離子。另外，特別優(yōu)選乙酸根離子。

季銨鹽的碳原子數(shù)超過(guò)100時(shí)，疏水性變得過(guò)強(qiáng)，有時(shí)在有機(jī)層中的溶解性變差。另一方面，季銨鹽的碳原子數(shù)小于10時(shí)，親水性變強(qiáng)，同樣有時(shí)在有機(jī)層中的相容性變差。

在季銨鹽中通常會(huì)殘留鹵素。本發(fā)明中，特別地，鹵素為1質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1000ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為700ppm以下?？傷u素量超過(guò)1質(zhì)量％的情況下，在產(chǎn)物中殘留大量鹵素，因此不優(yōu)選。

關(guān)于鎢酸類(lèi)和季銨的羧酸鹽的使用量，優(yōu)選季銨的羧酸鹽為所使用的鎢酸類(lèi)的價(jià)數(shù)倍的0.01～0.8倍當(dāng)量或1.1～10倍當(dāng)量。更優(yōu)選為0.05～0.7倍當(dāng)量或1.2～6.0倍當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.5倍當(dāng)量或1.3～4.5倍當(dāng)量。

例如，如果是鎢酸，由于H₂WO₄為2價(jià)，因此相對(duì)于鎢酸1摩爾，季銨的羧酸鹽優(yōu)選為0.02～1.6摩爾或2.2～20摩爾的范圍。另外，如果是鎢磷酸，則為3價(jià)，因此同樣地優(yōu)選為0.03～2.4摩爾或3.3～30摩爾；如果是硅鎢酸，則為4價(jià)，因此優(yōu)選為0.04～3.2摩爾或4.4～40摩爾。

季銨的羧酸鹽的量低于鎢酸類(lèi)的價(jià)數(shù)倍的1.1倍當(dāng)量的情況下，會(huì)產(chǎn)生環(huán)氧化反應(yīng)難以進(jìn)行(某些情況下反應(yīng)的進(jìn)行加快)、并且容易產(chǎn)生副產(chǎn)物這樣的問(wèn)題。多于10倍當(dāng)量的情況下，過(guò)量的季銨的羧酸鹽不容易處理，不僅如此，還具有抑制反應(yīng)的作用，這不是優(yōu)選的。

以羧酸根離子作為陰離子的季銨鹽也可以使用市售品，例如，可以通過(guò)利用金屬氫氧化物、離子交換樹(shù)脂對(duì)原料季銨鹽進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為季銨氫氧化物并進(jìn)一步與各種羧酸反應(yīng)等方法來(lái)制造。作為原料季銨鹽，可以舉出季銨的鹵化物或各種金屬鹽等。另外，如果是適合的季銨氫氧化物，則也可以使用該季銨氫氧化物。

作為緩沖液，可以使用任一種緩沖液，在本反應(yīng)中優(yōu)選使用磷酸鹽水溶液。作為其pH，優(yōu)選調(diào)節(jié)至pH為2～10之間，更優(yōu)選pH為3～9。pH小于2的情況下，容易進(jìn)行環(huán)氧基的水解反應(yīng)、聚合反應(yīng)。另外，pH超過(guò)10的情況下，產(chǎn)生反應(yīng)變得極慢、反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的問(wèn)題。

特別是在本發(fā)明中將作為催化劑的鎢酸類(lèi)溶解時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)至pH為2～9之間。

關(guān)于緩沖液的使用方法，例如在作為優(yōu)選緩沖液的磷酸-磷酸鹽水溶液的情況下，可以舉出如下方法：相對(duì)于過(guò)氧化氫，使用0.1～10摩爾％當(dāng)量的磷酸(或磷酸二氫鈉等磷酸鹽)，利用堿性化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等)進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。在此，關(guān)于pH，在添加過(guò)氧化氫時(shí)，優(yōu)選添加至達(dá)到上述pH。另外，也可以使用磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉等來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選的磷酸鹽的濃度為0.1～60質(zhì)量％、優(yōu)選為5～45質(zhì)量％。

另外，在本反應(yīng)中，也可以不使用緩沖液、不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)而直接添加磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉或三聚磷酸鈉等(或其水合物)磷酸鹽。從簡(jiǎn)化工序的意義上而言，特別優(yōu)選不經(jīng)歷pH調(diào)節(jié)的麻煩而直接添加。這種情況下的磷酸鹽的使用量相對(duì)于過(guò)氧化氫通常為0.1～5摩爾％當(dāng)量，優(yōu)選為0.2～4摩爾％當(dāng)量，更優(yōu)選為0.3～3摩爾％當(dāng)量。此時(shí)，相對(duì)于過(guò)氧化氫，若超過(guò)5摩爾％當(dāng)量，則需要進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，小于0.1摩爾％當(dāng)量的情況下，會(huì)產(chǎn)生容易進(jìn)行所生成的環(huán)氧樹(shù)脂的水解或者反應(yīng)變慢等弊端。

作為在本反應(yīng)中使用的過(guò)氧化氫，從其處理的簡(jiǎn)便性出發(fā)，優(yōu)選過(guò)氧化氫濃度為10～40質(zhì)量％的濃度的水溶液。濃度超過(guò)40質(zhì)量％時(shí)，不僅難以處理，而且還容易進(jìn)行所生成的環(huán)氧樹(shù)脂的分解反應(yīng)，因此不優(yōu)選。

本反應(yīng)可以使用有機(jī)溶劑。作為使用時(shí)的有機(jī)溶劑的量，相對(duì)于作為反應(yīng)底物的烯烴系化合物1，以質(zhì)量比計(jì)為0.3～10、優(yōu)選為0.3～5、更優(yōu)選為0.5～2.5。以質(zhì)量比計(jì)超過(guò)10的情況下，反應(yīng)的進(jìn)行變得極慢，因此不優(yōu)選。作為可以使用的有機(jī)溶劑的具體例，可以舉出：己烷、環(huán)己烷、庚烷等烷烴類(lèi)；甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇等醇類(lèi)。另外，根據(jù)情況，也可以使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)；乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類(lèi)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物；乙腈等腈化合物等。

作為具體的反應(yīng)操作方法，例如在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，添加烯烴系化合物、過(guò)氧化氫(水溶液)、多酸類(lèi)(催化劑)、緩沖液、季銨鹽和有機(jī)溶劑，在雙層(相)中進(jìn)行攪拌。對(duì)攪拌速度沒(méi)有特別指定。由于添加過(guò)氧化氫時(shí)多數(shù)情況下會(huì)發(fā)熱，因此也可以是在添加各成分后緩慢地添加過(guò)氧化氫的方法。

對(duì)反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0～90℃，進(jìn)一步優(yōu)選為0～75℃，特別優(yōu)選為15℃～60℃。反應(yīng)溫度過(guò)高的情況下，容易進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)速度變得極慢。

另外，關(guān)于反應(yīng)時(shí)間，雖然還取決于反應(yīng)溫度、催化劑量等，但從工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)會(huì)消耗大量的能量，因此不優(yōu)選。優(yōu)選的范圍為1～48小時(shí)，優(yōu)選為3～36小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4～24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)量的過(guò)氧化氫的猝滅(クエンチ)處理。猝滅處理優(yōu)選使用堿性化合物進(jìn)行。另外，還優(yōu)選合用還原劑和堿性化合物。作為優(yōu)選的處理方法，可以舉出利用堿性化合物中和調(diào)節(jié)至pH為6～12后使用還原劑將殘留的過(guò)氧化氫進(jìn)行猝滅的方法。pH小于6的情況下，將過(guò)量的過(guò)氧化氫進(jìn)行還原時(shí)的發(fā)熱大，有可能產(chǎn)生分解物。

作為還原劑，可以舉出：亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、肼、草酸、維生素C等。作為還原劑的使用量，相對(duì)于過(guò)量部分的過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)，通常為0.01～20倍摩爾，更優(yōu)選為0.05～10倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～3倍摩爾。

作為堿性化合物，可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽；磷酸鈉、磷酸氫鈉等磷酸鹽；離子交換樹(shù)脂、氧化鋁等堿性固體。

作為其使用量，如果是溶解于水或有機(jī)溶劑(例如，甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮類(lèi)；環(huán)己烷、庚烷、辛烷等烴；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)等各種溶劑)的堿性化合物，其使用量相對(duì)于過(guò)量部分的過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)通常為0.01～20倍摩爾，更優(yōu)選為0.05～10倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～3倍摩爾。這些堿性化合物可以以水溶液或上述有機(jī)溶劑的溶液的方式添加，也可以以單一物質(zhì)的方式添加。

使用不溶解于水或有機(jī)溶劑的固體堿的情況下，相對(duì)于在體系中殘留的過(guò)氧化氫的量，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選使用1～1000倍的量。更優(yōu)選為10～500倍，進(jìn)一步優(yōu)選為10～300倍。使用不溶解于水或有機(jī)溶劑的固體堿的情況下，也可以在下文中記載的水層與有機(jī)層的分離之后進(jìn)行處理。

在過(guò)氧化氫的猝滅后(或進(jìn)行猝滅之前)，此時(shí)，有機(jī)層與水層不分離；或者在不使用有機(jī)溶劑的情況下，添加上述有機(jī)溶劑進(jìn)行操作，從水層中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的萃取。此時(shí)使用的有機(jī)溶劑相對(duì)于原料烯烴系化合物以質(zhì)量比計(jì)為0.5～10倍，優(yōu)選為0.5～5倍。根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行多次該操作后將有機(jī)層分離，根據(jù)需要對(duì)該有機(jī)層進(jìn)行水洗純化。

所得到的有機(jī)層根據(jù)需要利用離子交換樹(shù)脂、金屬氧化物(特別優(yōu)選硅膠或氧化鋁等)、活性炭(其中特別優(yōu)選化學(xué)品活化活性炭)、復(fù)合金屬鹽(其中特別優(yōu)選堿性復(fù)合金屬鹽)、粘度礦物(其中特別優(yōu)選蒙脫石等層狀粘度礦物)等將雜質(zhì)除去，進(jìn)一步進(jìn)行水洗和過(guò)濾等后，餾去溶劑，得到作為目標(biāo)的環(huán)氧化合物。根據(jù)情況也可以進(jìn)一步通過(guò)柱層析或蒸餾進(jìn)行純化。

上述式(7)所表示的化合物的氧化環(huán)氧化時(shí)，有時(shí)因反應(yīng)條件而混合生成上述式(4)所表示的化合物和下述式(8)所表示的化合物。

[化12]

式(8)中，m、R³表示與上述的m、R³相同的含義。

將上述式(3)所表示的化合物與上述式(4)所表示的化合物通過(guò)加成反應(yīng)得到本發(fā)明的上述式(1)所表示的化合物的情況下，也可以在上述式(4)所表示的化合物中混合有上述式(8)所表示的化合物。

在上述式(4)所表示的化合物中混合有上述式(8)所表示的化合物的情況下，上述式(8)所表示的化合物在混合物中優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。含有多于15質(zhì)量％時(shí)，有可能固化物的耐熱透明性差。

上述式(3)所表示的化合物與上述式(4)所表示的化合物(混合的情況下上述式(8)所表示的化合物)的加成反應(yīng)可以在鉑催化劑存在下通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)來(lái)制造。

本發(fā)明的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂也可以通過(guò)將作為其前體的下述式(5)所表示的烯烴系化合物氧化而得到。

[化13]

式(5)中，R¹、n表示與上述的R¹、n相同的含義，Z表示下述式(6)所表示的有機(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)為1～6的烴基。式中存在的多個(gè)R¹、Z各自可以相同也可以不同。其中，存在的多個(gè)Z中，2個(gè)以上為下述式(6)所表示的有機(jī)基團(tuán)。

式(5)中，Z表示下述式(6)所表示的有機(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)為1～6的烴基，作為碳原子數(shù)為1～6的烴基的具體例，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，從固化物的耐熱透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基、苯基，其中特別優(yōu)選甲基。

[化14]

式(6)中，R²、m分別表示與上述的R²、m相同的含義。

作為氧化的方法，可以通過(guò)與上述氧化環(huán)氧化方法所例示的方法同樣的方法來(lái)進(jìn)行。

如此得到的本發(fā)明的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為150～450g/eq.、更優(yōu)選為160～300g/eq、進(jìn)一步優(yōu)選為180～250g/eq。環(huán)氧當(dāng)量低于150g/eq時(shí)，其固化物具有變得過(guò)硬的傾向，超過(guò)450g/eq時(shí)，固化物的機(jī)械特性趨于變差，這不是優(yōu)選的。另外，優(yōu)選為液態(tài)。

環(huán)氧當(dāng)量可以根據(jù)JISK7236所記載的方法、¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR、元素分析等求出。

本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有(A)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂和(B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。

下面，對(duì)(B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑進(jìn)行說(shuō)明。

作為(B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，使用含有與環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑?？梢耘e出例如：胺系固化劑、酚系固化劑、酸酐系固化劑、多元羧酸樹(shù)脂，其中，優(yōu)選酸酐系固化劑、多元羧酸樹(shù)脂。作為酸酐系固化劑，可以舉出：鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等，這些之中，優(yōu)選六氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物。

接著，對(duì)多元羧酸樹(shù)脂進(jìn)行說(shuō)明。

多元羧酸樹(shù)脂是特征在于具有至少2個(gè)以上的羧基、且以脂肪族烴基或硅氧烷骨架作為主骨架的化合物。在本發(fā)明中，多元羧酸樹(shù)脂不僅包含具有單一結(jié)構(gòu)的多元羧酸化合物，還包含取代基的位置不同或者取代基不同的多種化合物的混合物、即多元羧酸組合物，在本發(fā)明中，將它們統(tǒng)稱(chēng)為多元羧酸樹(shù)脂。

作為多元羧酸樹(shù)脂，特別優(yōu)選二官能～六官能的羧酸，更優(yōu)選通過(guò)碳原子數(shù)為5以上的二官能～六官能的多元醇或具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的多元醇與酸酐的反應(yīng)而得到的化合物。進(jìn)一步優(yōu)選上述酸酐為飽和脂肪族環(huán)狀酸酐的多元羧酸。

作為二官能～六官能的多元醇的醇類(lèi)，只要是具有醇羥基的化合物就沒(méi)有特別限定，可以舉出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等二醇類(lèi)；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇；季戊四醇、二(三羥甲基)丙烷等四醇類(lèi)；二季戊四醇等六醇類(lèi)等。

作為特別優(yōu)選的醇類(lèi)，其是碳原子數(shù)為5以上的醇，特別是可以舉出：1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等化合物，其中，更優(yōu)選2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等具有支鏈狀結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醇類(lèi)。從賦予高照度保持率的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選2,4-二乙基戊二醇、三環(huán)癸烷二甲醇。

對(duì)具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的多元醇沒(méi)有特別限定，例如可以使用下式(9)所表示的硅油。

[化15]

式(9)中，A₁表示可以?shī)A有醚鍵的碳原子總數(shù)為1～10的亞烷基，A₂表示甲基或苯基。另外，s為重復(fù)數(shù)且表示平均值，為1～100。

作為酸酐，特別優(yōu)選甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環(huán)[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環(huán)[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環(huán)己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等，其中優(yōu)選甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。在此，為了提高硬度，優(yōu)選環(huán)己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐，為了提高照度保持率，優(yōu)選甲基六氫鄰苯二甲酸酐。

作為加成反應(yīng)的條件沒(méi)有特別指定，作為具體的反應(yīng)條件之一，為如下方法：使酸酐、多元醇在無(wú)催化劑、無(wú)溶劑的條件下在40～150℃反應(yīng)、加熱，反應(yīng)結(jié)束后，直接取出。但是，并不限于該反應(yīng)條件。

作為如此得到的多元羧酸樹(shù)脂，特別優(yōu)選下述式(10)所表示的化合物。

[化16]

式(10)中，存在的多個(gè)A₃表示氫原子、甲基、羧基中的至少一種。A₄是來(lái)源于上述多元醇的碳原子數(shù)為2～20的鏈狀、環(huán)狀的脂肪族基團(tuán)和/或來(lái)源于具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的多元醇的硅氧烷結(jié)構(gòu)的具有或不具有醚鍵的碳原子總數(shù)為1～10的亞烷基。t為整數(shù)且為2～4。

本發(fā)明中的(B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑優(yōu)選含有酸酐。作為酸酐，具體而言，可以舉出：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環(huán)[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環(huán)[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環(huán)己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐。

特別優(yōu)選甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環(huán)[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環(huán)[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環(huán)己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等。

特別優(yōu)選下式(11)所表示的六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐，其中優(yōu)選甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。

[化17]

式(11)中，A₅表示氫原子、甲基、羧基中的至少一種以上。

優(yōu)選合用多元羧酸樹(shù)脂和酸酐，合用的情況下，其使用比率優(yōu)選為下述范圍。

W1/(W1+W2)＝0.05～0.70

其中，W1表示多元羧酸樹(shù)脂的混配質(zhì)量份，W2表示酸酐的混配質(zhì)量份。作為W1/(W1+W2)的范圍，更優(yōu)選為0.05～0.60，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10～0.55，特別優(yōu)選為0.15～0.4。低于0.05時(shí)，固化時(shí)酸酐的揮發(fā)增多的傾向強(qiáng)，這不是優(yōu)選的。超過(guò)0.70時(shí)，達(dá)到高粘度，難以處理。不含有酸酐(除少量殘留的情況以外)的情況下，其形狀為固態(tài)或接近固態(tài)的狀態(tài)、或者成為晶體，因此沒(méi)有問(wèn)題。

合用多元羧酸樹(shù)脂和酸酐的情況下，從操作的簡(jiǎn)便性的方面出發(fā)，優(yōu)選在制造多元羧酸樹(shù)脂時(shí)過(guò)量的酸酐中制造而制成多元羧酸與酸酐的混合物的方法。

相對(duì)于(A)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基的合計(jì)1摩爾，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的(B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的混配量為與環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)(酸酐系固化劑的情況下為-CO-O-CO-所表示的酸酐基)達(dá)到0.3～1.0摩爾的量、優(yōu)選達(dá)到0.4～0.8摩爾的量。與環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)若為0.3摩爾以上，則固化物的耐熱性、透明性提高，因此是優(yōu)選的；若為1.0摩爾以下，則固化物的機(jī)械特性提高，因此是優(yōu)選的。在此，“與環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)”是指胺系固化劑所具有的氨基、酚系固化劑所具有的酚羥基、酸酐系固化劑所具有的酸酐基、多元羧酸樹(shù)脂所具有的羧基。

本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有(A)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂和(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑。

下面，對(duì)(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑進(jìn)行說(shuō)明。

作為(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑，可以舉出：四丁基鏻·O,O-二乙基硫代磷酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等季鏻鹽；三苯基膦、二苯基膦等有機(jī)膦系固化催化劑；1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一碳-7-烯、三乙醇胺、芐基二甲胺等叔胺系固化催化劑；1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一碳-7-烯酚鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一碳-7-烯辛酸鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一碳-7-烯對(duì)甲苯磺酸鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一碳-7-烯甲酸鹽等季銨鹽；辛酸鋅、萘酸鋅等有機(jī)羧酸鹽、雙(乙酰乙酸乙酯)·單乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸乙酯·二異丙醇鋁等鋁螯合化合物；2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類(lèi)；芳香族锍鹽、芳香族碘鹽、銻系锍鹽等熱陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑；銻系锍鹽、磷系锍鹽等光陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑等。

(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑的混配量相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份為0.01～3質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05～1.5質(zhì)量份。環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑的混配量少于上述下限值時(shí)，促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的反應(yīng)的效果有可能不充分。相反，環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑的混配量多于上述上限值時(shí)，有可能成為固化時(shí)或回流焊試驗(yàn)時(shí)變色的原因。

在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中出于維持其固化物的透明性的目的可以添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，有亞磷酸化合物、受阻酚系抗氧化劑等，優(yōu)選受阻酚系抗氧化劑。另外，作為紫外線吸收劑，優(yōu)選受阻胺系紫外線吸收劑?？寡趸瘎┑幕炫淞肯鄬?duì)于(A)成分100質(zhì)量份為0.1～0.5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～0.3質(zhì)量份。抗氧化劑的混配量超過(guò)上述上限值時(shí)，殘留的抗氧化劑在固化后的樹(shù)脂的表面析出，因此不是優(yōu)選的，小于上述下限值時(shí)，耐熱性、透明性降低。

＜其它成分＞

除了上述各成分以外，可以根據(jù)需要合用常用的添加劑，例如紫外線吸收劑、抗劣化劑、熒光體、熱塑劑、稀釋劑等。

本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以通過(guò)將上述各成分及根據(jù)需要的各種添加劑混配并進(jìn)行熔化或熔融混合來(lái)制造。熔融混合為公知的方法即可，例如，可以將上述成分投入反應(yīng)器中以間歇式的方式進(jìn)行熔融混合，另外，可以將上述各成分投入捏合機(jī)或熱三輥機(jī)等混煉機(jī)中連續(xù)地進(jìn)行熔融混合。優(yōu)選預(yù)先將(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑加熱熔化混合到(B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中，并在混合的最終階段與(A)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂成分等分散混合。

實(shí)施例

以下，通過(guò)合成例、實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限于這些合成例、實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，合成例、實(shí)施例中的各物性值通過(guò)以下方法進(jìn)行測(cè)定。在此，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，份表示質(zhì)量份。

○GC分析：

制造商：島津制作所

型號(hào)：GC2010

柱：Agilent Technologies公司制造的HP-5MS15m

載氣：氦氣1.0ml/分鐘.

檢測(cè)器：FID

分流比：30:1

溫度條件

注射：300℃

柱：50℃保持2分鐘、以10℃/分鐘升溫至300℃、在300℃保持20分鐘

檢測(cè)器：300℃

○GPC(A)：GPC(A)在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。

制造商：Waters

柱：SHODEX GPC LF-G(保護(hù)柱)、KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601(2根)

流速：0.4ml/分鐘.

柱溫：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測(cè)器：RI(差示折射檢測(cè)器)

○GPC(B)：GPC(B)在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。

制造商：島津制作所

柱：SHODEX GPC LF-G(保護(hù)柱)、LF-804(3根)

流速：1.0ml/分鐘.

柱溫：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測(cè)器：RI(差示折射檢測(cè)器)

○NMR：使用日本電子株式會(huì)社制造的JNM-ECS400，利用氘代氯仿溶劑進(jìn)行測(cè)定。

[合成例1]5-乙烯基-2,3-環(huán)氧降冰片烷的合成

在具備攪拌裝置、回流冷凝管的玻璃制燒瓶中添加5-乙烯基降冰片烯240.4g、三辛基甲基乙酸銨為50質(zhì)量％的二甲苯溶液3.64g(Lion Akzo制造、TOMAA-50)、水40.2g、磷鎢酸n水合物5.8g、鎢酸鈉二水合物4.0g、磷酸二氫鈉二水合物6.4g，攪拌下升溫至50±3℃，同時(shí)用時(shí)50分鐘滴加35質(zhì)量％雙氧水97.2g，在該狀態(tài)下在50±3℃攪拌9小時(shí)。

利用¹H-NMR對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果來(lái)源于降冰片烯的環(huán)內(nèi)烯基的返還率為82％。

接著，利用30％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為9后，添加20％硫代硫酸鈉水溶液36g，進(jìn)行30分鐘攪拌，靜置。取出分離成兩層的有機(jī)層，通過(guò)減壓蒸餾純化法進(jìn)行純化，得到5-乙烯基-2,3-環(huán)氧降冰片烷與5-縮水甘油基降冰片烯的混合物140.1g。所得到的混合物的GC面積比是5-乙烯基-2,3-環(huán)氧降冰片烷為95.4％、5-縮水甘油基降冰片烯為4.6％。

[實(shí)施例1]

在1L的可拆式燒瓶中添加合成例1中得到的5-乙烯基-2,3-環(huán)氧降冰片烷與5-縮水甘油基降冰片烯的混合物(1mоl(xiāng)、136.2g)、0.5質(zhì)量％氯鉑酸甲苯溶液0.18g、甲苯20g并進(jìn)行攪拌，然后使內(nèi)溫升高至80℃。然后，用時(shí)1小時(shí)滴加2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷(0.17mоl(xiāng)、40.09g)，在110℃反應(yīng)4小時(shí)。將得到的甲苯溶液進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到以下述化合物(12)作為主要成分的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂(A-1)。將¹H-NMR譜圖示于圖1中，將利用GPC(B)測(cè)定的GPC圖表示于圖2中。

[化18]

[合成例2]

[作為固化劑使用的多元羧酸樹(shù)脂與酸酐化合物的混合物的合成]

在實(shí)施氮?dú)獯档耐瑫r(shí)，向具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中添加三環(huán)癸烷二甲醇15g、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化株式會(huì)社制造、RIKACIDMH，以下稱(chēng)為酸酐H3)70g、環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學(xué)制造的H-TMAn)15g，在40℃反應(yīng)3小時(shí)反應(yīng)后，在70℃進(jìn)行1小時(shí)加熱攪拌。利用GPC確認(rèn)了三環(huán)癸烷二甲醇的1面積％以下，得到了100g多元羧酸樹(shù)脂與羧酸酐化合物的混合物(B-1)。所得到的是無(wú)色的液態(tài)樹(shù)脂，利用GPC(A)得到的純度是多元羧酸樹(shù)脂(下述式13)為37面積％、環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐為11面積％、甲基六氫鄰苯二甲酸酐為52面積％。另外，官能團(tuán)當(dāng)量為171g/eq.。

[化19]

-組合物的制備-

按照下述表1所示的配比(質(zhì)量份)制備出樹(shù)脂組合物。其結(jié)果，得到了實(shí)施例2、比較例1的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。這些表中的各成分如下所述。另外，表中，空欄表示“0”。

(A-2)環(huán)氧樹(shù)脂：下述式(14)所表示的含環(huán)氧環(huán)己烷的有機(jī)硅樹(shù)脂(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、X-40-2670)

(A-2)環(huán)氧樹(shù)脂：3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(株式會(huì)社Daicel制造、CEL2021P)

(C)固化促進(jìn)劑：季鏻鹽(日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、HISHICOLIN PX-4MP)

抗氧化劑：季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯](株式會(huì)社ADEKA制造、ADKSTABAO-60)

[化20]

-組合物及固化物的特性評(píng)價(jià)-

通過(guò)下述方法進(jìn)行所得到的組合物和固化物的特性評(píng)價(jià)。固化是將組合物在100℃加熱1小時(shí)、接著在150℃加熱4小時(shí)而進(jìn)行的。將結(jié)果示于表1中。

(1)粘度

依據(jù)JIS K7233，利用東機(jī)產(chǎn)業(yè)制造的E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在23℃進(jìn)行測(cè)定。

(2)硬度

依照J(rèn)IS K6301對(duì)棒狀固化物進(jìn)行測(cè)定(D型)。

(3)TMA(Tg，CTE)

使用5mm×15mm且具有4mm厚度的試驗(yàn)片，利用SII Nano Technology公司制造的TMA/SS-6100進(jìn)行測(cè)定。

(4)水蒸氣透射率

依照J(rèn)IS K 7129對(duì)具有0.5mm厚度的各固化物的水蒸氣透射率進(jìn)行測(cè)定。

[表1]

由表1的結(jié)果表明，實(shí)施例2的組合物的低透氣性、強(qiáng)度優(yōu)異。另一方面，比較例1的組合物雖然強(qiáng)度優(yōu)異，但低透氣性差。