本發(fā)明涉及新的有機(jī)半導(dǎo)體化合物，其是小分子或共軛聚合物，包含一種或多種氟化多環(huán)單元，還涉及所述化合物的制備方法和其中使用的離析物或中間體，還涉及包含它們的組合物、聚合物共混物和配制劑，還涉及所述化合物、組合物和聚合物共混物作為有機(jī)半導(dǎo)體在有機(jī)電子(OE)器件中或用于制備有機(jī)電子器件的用途，所述有機(jī)電子器件特別是有機(jī)光伏(OPV)器件、有機(jī)光電探測(cè)器(OPD)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)和有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，并且還涉及包含這些化合物、組合物或聚合物共混物的OE、OPV、OPD、OFET和OLED器件。
背景技術(shù)：
：近些年來，為了制備更通用的、成本更低的電子器件，有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料已經(jīng)得到發(fā)展。此種材料在廣泛的器件或設(shè)備中得到應(yīng)用，包括有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)光電探測(cè)器(OPD)、有機(jī)光伏(OPV)電池、傳感器、存儲(chǔ)組件和邏輯電路，不一而足。所述有機(jī)半導(dǎo)體材料在電子器件中通常以薄層的形式存在，例如厚度在50至300nm之間。一個(gè)特別重要的領(lǐng)域是有機(jī)光伏(OPV)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在OPV中使用共軛聚合物，因?yàn)槠淙菰S器件通過溶液處理技術(shù)制備，所述溶液處理技術(shù)如旋涂、浸涂或噴墨印刷。相比于用于制造無機(jī)薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)，溶液處理可以更便宜并且以更大的規(guī)模進(jìn)行。現(xiàn)今，基于聚合物的光伏器件已達(dá)到高于8％的效率。為了得到理想的可溶液處理的OSC分子，兩個(gè)基礎(chǔ)特征是必不可少的：首先有剛性的π-共軛的核單元以形成主鏈，其次有連接到OSC主鏈中的芳族核單元的合適的官能團(tuán)。前者擴(kuò)大了π-π重疊，定義了最高被占分子軌道和最低未占分子軌道(HOMO和LUMO)的初級(jí)能級(jí)，可以實(shí)現(xiàn)電荷注入和傳輸，并且促進(jìn)了光學(xué)吸收。后者進(jìn)一步微調(diào)了能級(jí)并且可以實(shí)現(xiàn)溶解，并因此實(shí)現(xiàn)所述材料的可加工性以及在固態(tài)下的分子主鏈的π-π相互作用。高度的分子平面性降低了OSC主鏈的能量亂度，并因此提高了電荷載流子的遷移率。線性稠合芳香環(huán)是實(shí)現(xiàn)具有擴(kuò)大的OSC分子的π-π共軛的最大平面性的有效途徑。因此，大多數(shù)已知的具有高電荷載流子遷移率的聚合的OSC通常由稠合環(huán)芳族體系組成，并且在其固體狀態(tài)下是半結(jié)晶的。另一方面，此種稠合芳族環(huán)體系經(jīng)常是難合成的，并且也經(jīng)常在有機(jī)溶劑中顯示出差的溶解性，這使得其作為在OE器件中使用的薄膜的處理更加困難。另一個(gè)特別重要的領(lǐng)域是OFET。OFET器件的性能基本上基于半導(dǎo)體材料的電荷載流子遷移率和電流開/關(guān)比，所以理想的半導(dǎo)體在關(guān)閉狀態(tài)應(yīng)當(dāng)具有低導(dǎo)電性，同時(shí)具有高的電荷載流子遷移率(>1×10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是，導(dǎo)電材料對(duì)于氧化是穩(wěn)定的，也就是說，其具有高電離電勢(shì)，因?yàn)檠趸瘜?dǎo)致降低的器件性能。其他對(duì)于半導(dǎo)體材料的要求是好的可加工性，特別是對(duì)于薄膜和所需圖案的大規(guī)模生產(chǎn)而言，以及高穩(wěn)定性、膜均勻性和有機(jī)半導(dǎo)體層的完整性。在現(xiàn)有技術(shù)中，已建議將不同的材料在OFET中用作為有機(jī)半導(dǎo)體，包括小分子例如并五苯，和聚合物例如聚己基噻吩。但是，至今為止研究的材料和器件仍然具有一些缺點(diǎn)，并且它們的性能，特別是可加工性、電荷載流子遷移率、開/關(guān)比和穩(wěn)定性仍然有進(jìn)一步改善的空間?，F(xiàn)今，OSC材料的電荷載流子遷移率和其在OFET中的應(yīng)用是許多研究團(tuán)隊(duì)的焦點(diǎn)。這主要受到這些有機(jī)材料的可調(diào)節(jié)的電子性質(zhì)的驅(qū)動(dòng)。由于其低成本、溶液可加工性、采用低溫沉積的高生產(chǎn)量、大面積器件制作的便利性、重量輕和可彎曲性的前景，這些化合物是無定型硅技術(shù)的優(yōu)選的替代品。已經(jīng)有很多種不同的有機(jī)化合物被用于制造OFET。對(duì)于線性稠合多環(huán)芳族化合物，已觀察到提高的電子離域、導(dǎo)電性、形成平面共軛結(jié)構(gòu)的能力的有前景的性能。但是，當(dāng)在器件中使用時(shí)，至今為止這些材料仍然具有一些缺點(diǎn)，例如對(duì)驅(qū)動(dòng)OLED顯示器不足的遷移率，以及電勢(shì)穩(wěn)定性的問題。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中公開的OSC材料仍然有進(jìn)一步改進(jìn)的空間，例如在其可加工性和其電子性能方面。因此，對(duì)于在OE器件如OFET和OPV電池中使用的具有有利性能的OSC材料來說仍然存在需求，所述性能特別是好的可加工性、在有機(jī)溶劑中高的溶解性、好的結(jié)構(gòu)組織和成膜性質(zhì)。此外，所述OSC材料應(yīng)當(dāng)容易地合成，特別是通過適用于大批量生產(chǎn)的方法來合成。對(duì)于在OPV電池中的應(yīng)用，所述OSC材料應(yīng)當(dāng)特別地具有低的帶隙，其通過光活化層能夠?qū)崿F(xiàn)改進(jìn)的光捕獲并且可以導(dǎo)致更高的電池效率、高穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。對(duì)于在OFET中的應(yīng)用，所述OSC材料應(yīng)當(dāng)特別地具有高電荷載流子遷移率、在晶體管器件中的高開/關(guān)比、高氧化穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。本申請(qǐng)的目的是提供用作為OSC材料的化合物，其提一種或多種上述的有利性質(zhì)，特別是通過適用于大批量生產(chǎn)的方法容易地合成、好的可加工性、高穩(wěn)定性、在有機(jī)溶劑中好的溶解性、高電荷載流子遷移率，和低帶隙。本發(fā)明的另一目的是擴(kuò)展對(duì)于專業(yè)人員可用的OSC材料的選擇范圍。對(duì)于專業(yè)人員，本發(fā)明的其他目的由下列詳細(xì)描述而顯而易見。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過提供如后文公開并要求保護(hù)的小分子和共軛聚合物達(dá)到上述目的。這些小分子和共軛聚合物包含具有雙氟化的中心苯環(huán)的多環(huán)單元。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在有機(jī)π-共軛的聚合物中作為單體單元使用時(shí)，這些氟化單元將使聚合物的HOMO能級(jí)變低，并且本身潛在地改善器件穩(wěn)定性。在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)提出不同的線性稠合多環(huán)芳族化合物用作為OFET中的有機(jī)半導(dǎo)體，如在例如WO2010/020329A1和EP2075274A1中公開的引達(dá)省并二噻吩(IDT)，例如在WO2013/010614A2中公開的引達(dá)省并噻吩并噻吩(IDTT)，例如在WO2013/124687A1和WO2010/041687A1中公開的茚并芴(IF)，和它們的衍生物。除此以外，WO2010/041687A1公開了下列式的化合物但是，至今為止在現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開或建議在后文中公開并要求保護(hù)的具有氟化的中心苯環(huán)的稠合多環(huán)芳族化合物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含一種或多種式I的二價(jià)單元的化合物其中A1和A2之一是X，并且另一個(gè)是單鍵，A3和A4之一是X，并且另一個(gè)是單鍵，A5和A6之一是X，并且另一個(gè)是單鍵，A7和A8之一是X，并且另一個(gè)是單鍵，X在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是CR1R2、C＝CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、C＝O或NR1，R1、R2彼此獨(dú)立地并且在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H或具有1至50個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)在每種情況下彼此獨(dú)立地任選地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-O-CO(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O(shè)和/或S原子彼此不直接相連的方式代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)，但不是所有H原子任選被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示單環(huán)或多環(huán)芳基或雜芳基，其中每個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)RS取代并且具有4至30個(gè)環(huán)原子，p、q彼此獨(dú)立地是0、1或2，Ar21、Ar22、Ar23、Ar24彼此獨(dú)立地并且在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示芳族或雜芳族基團(tuán)，其中每個(gè)是單環(huán)或多環(huán)的，具有4至20個(gè)環(huán)原子，并且任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)RS取代，RS在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任選地取代的甲硅烷基，具有1至40個(gè)碳原子的任選地取代的并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的碳基或烴基，R0、R00彼此獨(dú)立地表示H或任選地取代的C1-40碳基或烴基，優(yōu)選表示H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基，Y1、Y2彼此獨(dú)立地表示H、F、Cl或CN，X0表示鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br，條件在于，如果Ar21和Ar22是苯環(huán)，p＝q＝0，并且A1、A2、A3和A4是CR1R2，那么R1和R2不是全氟烷基。本發(fā)明還涉及包含一種或多種包含式I單元的化合物和一種或多種溶劑的配制劑，所述溶劑優(yōu)選選自有機(jī)溶劑。本發(fā)明還涉及式I的單元在半導(dǎo)體聚合物中作為電子給體或電子受體單元的用途。本發(fā)明還涉及包含一種或多種式I的重復(fù)單元的共軛聚合物。本發(fā)明還涉及包含一種或多種式I的重復(fù)單元和/或一種或多種選自芳基和雜芳基基團(tuán)的共軛聚合物，所述芳基和雜芳基基團(tuán)任選地被取代，并且其中在聚合物中至少一種重復(fù)單元是式I的單元。本發(fā)明還涉及含有式I的單元并且還含有一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)的單體，所述反應(yīng)性基團(tuán)可以反應(yīng)形成如本文上下文中所述的共軛聚合物。本發(fā)明還涉及包含一種或多種式I的單元和一種或多種額外單元的半導(dǎo)體聚合物，所述額外單元與式I不同并且具有電子給體性質(zhì)。本發(fā)明還涉及包含一種或多種作為電子給體單元的式I單元的半導(dǎo)體聚合物，所述聚合物還優(yōu)選包含一種或多種具有電子受體性質(zhì)的單元。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物作為電子給體或p-型半導(dǎo)體的用途。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物作為染料或顏料的用途。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物在半導(dǎo)體材料、配制劑、聚合物共混物、器件或器件的組件中作為電子給體組分的用途。本發(fā)明還涉及半導(dǎo)體材料、配制劑、聚合物共混物、器件或器件的組件，其包含根據(jù)本發(fā)明的化合物作為電子給體組分，以及優(yōu)選進(jìn)一步包含一種或多種具有電子受體性質(zhì)的化合物或聚合物。本發(fā)明還涉及包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的化合物的組合物或聚合物，所述組合物或聚合物還包含一種或多種選自具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴或電子傳輸、空穴或電子阻擋、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光性質(zhì)中一種或多種的化合物的化合物。本發(fā)明還涉及如本文上下文中描述的組合物或聚合物共混物，其包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的化合物，還包含一種或多種n-型有機(jī)半導(dǎo)體化合物，優(yōu)選選自富勒烯或取代的富勒烯。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物，或如本文上下文所述的包含該化合物的組合物或聚合物共混物的用途，作為半導(dǎo)體、電荷傳輸、導(dǎo)電、光導(dǎo)、光活性或發(fā)光材料或者作為染料或顏料，或者用在光學(xué)、光電、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件中，或者用在此種器件的組件中，或者用在包含此種器件或組件的裝配件中。本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的化合物、組合物或聚合物共混物的半導(dǎo)體、電荷傳輸、導(dǎo)電、光導(dǎo)、光活性或發(fā)光材料或染料或顏料。本發(fā)明還涉及包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的化合物的配制劑，或包含如本文上下文所述的化合物的組合物或聚合物共混物，并且其還包含一種或多種溶劑，所述溶劑優(yōu)選選自有機(jī)溶劑。本發(fā)明還涉及使用如本文上下文所述的配制劑制備的光學(xué)、光電、電子、光活性、電致發(fā)光或光致發(fā)光的器件，或其組件，或包含其的裝配件。本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的化合物或包含該化合物的組合物或聚合物共混物的光學(xué)、光電、電子、光活性、電致發(fā)光或光致發(fā)光的器件，或其組件，或包含其的裝配件。本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的如本文上下文所述的半導(dǎo)體、電荷傳輸、導(dǎo)電、光電或發(fā)光材料或染料或顏料的光學(xué)、光電、電子、光活性、電致發(fā)光或光致發(fā)光的器件，或其組件。所述光學(xué)、光電、電子、電致發(fā)光和光致發(fā)光器件包括但不限于：有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)、有機(jī)光伏器件(OPV)、有機(jī)光電探測(cè)器(OPD)、有機(jī)太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、激光二極管、肖特基二極管、光電導(dǎo)體、光電探測(cè)器和熱電器件。優(yōu)選的器件是OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特別是本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV或倒置的BHJOPV。還優(yōu)選的是在DSSC或基于鈣鈦礦的太陽能電池中使用根據(jù)本發(fā)明的化合物、組合物或聚合物共混物作為染料，和包含根據(jù)本發(fā)明的化合物、組合物或聚合物共混物的DSSC或基于鈣鈦礦的太陽能電池。上述器件的組件包括但不限于：電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、導(dǎo)電基材和導(dǎo)電圖案。包含這些器件或組件的裝配件包括但不限于：集成電路(IC)、無線電射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽或安全標(biāo)記或含有它們的安全器件、平板顯示器或它們的背光、光電照相器件、光電照相記錄器件、有機(jī)存儲(chǔ)器件、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。此外，本發(fā)明的化合物、聚合物、組合物、聚合物共混物和配制劑可以在電池和用于探測(cè)和區(qū)別DNA序列的組件或器件中作為電極材料使用。術(shù)語和定義本文所使用的術(shù)語“聚合物”被理解為表示高相對(duì)分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)基本上包含多次重復(fù)的事實(shí)上或概念上由低相對(duì)分子質(zhì)量的分子衍生的單元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。術(shù)語“低聚物”被理解為表示中等相對(duì)分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)基本上包含少量的事實(shí)上或概念上由低相對(duì)分子質(zhì)量的分子衍生的單元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。在本文中使用的優(yōu)選的含義中，聚合物被理解為表示具有>1，也就是至少兩個(gè)重復(fù)單元，優(yōu)選≥5個(gè)重復(fù)單元的化合物，低聚物被理解為表示具有>1并且<10、優(yōu)選<5個(gè)重復(fù)單元的化合物。此外，本文所使用的術(shù)語“聚合物”被理解為表示包含一種或多種不同類型的重復(fù)單元(分子的最小構(gòu)成單元)的骨架(也被稱為“主鏈”)的分子，并且其包括普遍已知的術(shù)語“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，理解的是，所述術(shù)語聚合物除了聚合物本身還包括來自引發(fā)劑的殘余物、催化劑和其他伴隨著此種聚合物的合成的成分，其中此種殘余物被理解為不與其共價(jià)結(jié)合的。此外，此種通常在聚合反應(yīng)后的提純工藝過程中去除的殘余物和其他成分通常與聚合物混合或共混，使得當(dāng)聚合物在反應(yīng)釜之間或在溶劑或分散介質(zhì)之間轉(zhuǎn)移時(shí)其通常存留在聚合物中。如本文使用的，在展示聚合物或重復(fù)單元的式中，星號(hào)(*)被理解為表示在聚合物骨架中連接至相鄰單元或末端基團(tuán)的化學(xué)鍵接。在環(huán)中，例如苯或噻吩環(huán)，星號(hào)(*)被理解為表示與相鄰的環(huán)稠合的碳原子。本文使用的術(shù)語“重復(fù)單元”、“重復(fù)的單元”和“單體單元”可互換地使用，并且被理解為表示構(gòu)造性重復(fù)單元(CRU)，其是最小的構(gòu)造單元，所述單元的重復(fù)構(gòu)造了規(guī)則的大分子、規(guī)則的低聚分子、規(guī)則的嵌段或規(guī)則的鏈(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。此外本文使用的術(shù)語“單元”被理解為表示結(jié)構(gòu)單元，其可以是重復(fù)單元本身，或者可以與其他單元共同形成構(gòu)造性重復(fù)單元。本文使用的“末端基團(tuán)”被理解為表示終結(jié)聚合物骨架的基團(tuán)。措詞“在骨架的末端位置”被理解為表示在一端連接至此末端基團(tuán)并且在另一端連接至其他重復(fù)單元的二價(jià)單元或重復(fù)單元。此種末端基團(tuán)包括封端基團(tuán)，或反應(yīng)性基團(tuán)，所述反應(yīng)性基團(tuán)連接至形成不參與聚合反應(yīng)的聚合物骨架的單體上，例如具有以下定義的R5或R6含義的基團(tuán)。本文使用的術(shù)語“封端基團(tuán)”被理解為表示連接至或替代聚合物骨架的末端基團(tuán)的基團(tuán)。所述封端基團(tuán)可以通過封端過程引入聚合物。例如可以通過使聚合物骨架的末端基團(tuán)與例如烷基鹵化物或芳基鹵化物、烷基錫烷或芳基錫烷或者烷基硼酸酯或芳基硼酸酯的單官能化合物(“封端劑”)反應(yīng)進(jìn)行封端。所述封端劑可以例如在聚合反應(yīng)后加入?；蛘?，所述封端劑可以在聚合反應(yīng)之前或過程中原位加入反應(yīng)混合物中。原位加入封端劑也可以用于終止聚合反應(yīng)并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基團(tuán)是例如H、苯基和低級(jí)烷基。本文使用的術(shù)語“小分子”被理解為表示單體化合物，其通常不含有反應(yīng)性基團(tuán)，通過所述反應(yīng)性基團(tuán)其可以反應(yīng)形成聚合物，并且其指明以單體形式使用。與其相對(duì)地，除非另外說明，術(shù)語“單體”被理解為表示單體化合物，其帶有一種或多種反應(yīng)性官能基團(tuán)，通過所述反應(yīng)性官能基團(tuán)其可以反應(yīng)形成聚合物。本文使用的術(shù)語“給體”或“給出”和“受體”或“接受”被理解為分別表示電子給體或電子受體。“電子給體”被理解為表示向其他化合物或其他化合物的原子團(tuán)給出電子的化學(xué)實(shí)體。“電子受體”被理解為表示接受由其他化合物或其他化合物的原子團(tuán)轉(zhuǎn)移來的電子的化學(xué)實(shí)體。還參見InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,CompendiumofChemicalTechnology,GoldBook,2.3.2版，2012.8.19，第477和480頁。本文使用的術(shù)語“n-型”或“n-型半導(dǎo)體”被理解為表示其中導(dǎo)電電子密度大于可移動(dòng)空穴密度的非本征半導(dǎo)體，術(shù)語“p-型”或“p-型半導(dǎo)體”被理解為表示其中可移動(dòng)空穴密度大于導(dǎo)電電子密度的非本征半導(dǎo)體(還參見J.Thewlis的ConciseDictionaryofPhysics,PergamonPress,Oxford,1973)。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語“離去基團(tuán)”將理解為表示從在被視為參加指定反應(yīng)的分子的殘余部分或主體部分中的原子上脫離的原子或基團(tuán)(其可以是帶電荷的或不帶電荷的)(也參見PureAppl.Chem.,1994,66,1134)。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語“共軛”將理解為表示主要含有具有sp2-雜化作用(或任選還有sp-雜化作用)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中這些C原子還可以被雜原子代替。在最簡(jiǎn)單的情況下，這例如是具有交替的C-C單和雙(或三)鍵的化合物，但是還包括具有芳香族單元例如1,4-亞苯基的化合物。就此而論，術(shù)語“主要”將理解為表示具有可能導(dǎo)致共軛中斷的天然(自然產(chǎn)生)存在的缺陷或通過設(shè)計(jì)而包括入的缺陷的化合物，仍然被視為共軛化合物。正如本發(fā)明中使用的，除非另有說明，分子量作為數(shù)均分子量Mn或重均分子量Mw給出，其通過凝膠滲透色譜法(GPC)針對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在洗脫溶劑例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中測(cè)定。聚合度還指的是重復(fù)單元的總數(shù)n，其將理解為表示作為n＝Mn/MU給出的數(shù)均聚合度，其中Mn是數(shù)均分子量并且MU是單個(gè)重復(fù)單元的分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&PhysicsofModernMaterials,Blackie,Glasgow,1991。本文使用的術(shù)語“碳基基團(tuán)”被理解為表示任何包含至少一個(gè)碳原子、并且沒有任何非碳原子(例如-C≡C-)或者任選地與至少一個(gè)非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge組合的(例如羰基等)單價(jià)或多價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。本文使用的術(shù)語“烴基基團(tuán)”被理解為表示額外含有一個(gè)或多個(gè)氫原子并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基基團(tuán)。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語“雜原子”將理解為表示有機(jī)化合物中不是H-或C-原子的原子，并且優(yōu)選將其理解為表示B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。包括3個(gè)或更多個(gè)C原子的鏈的碳基或烴基基團(tuán)可以是直鏈的、支化的和/或環(huán)狀的，包括螺環(huán)和/或稠環(huán)。優(yōu)選的碳基和烴基基團(tuán)包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，其中的每一個(gè)都任選是取代的并且具有1到40個(gè)、優(yōu)選1到30個(gè)、非常優(yōu)選1到24個(gè)C原子，此外還有任選取代的具有6到40個(gè)、優(yōu)選6到25個(gè)碳原子的芳基或芳氧基，此外還包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中的每一個(gè)都任選是取代的并且具有6到40個(gè)、優(yōu)選7到40個(gè)C原子，其中所有這些基團(tuán)都任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，雜原子優(yōu)選選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。進(jìn)一步優(yōu)選的碳基和烴基基團(tuán)包括例如：C1-C40烷基基團(tuán)、C1-C40氟烷基基團(tuán)、C1-C40烷氧基或氧雜烷基基團(tuán)、C2-C40烯基基團(tuán)、C2-C40炔基基團(tuán)、C3-C40烯丙基基團(tuán)、C4-C40烷基二烯基基團(tuán)、C4-C40多烯基基團(tuán)、C2-C40酮基團(tuán)、C2-C40酯基團(tuán)、C6-C18芳基基團(tuán)、C6-C40烷基芳基基團(tuán)、C6-C40芳基烷基基團(tuán)、C4-C40環(huán)烷基基團(tuán)、C4-C40環(huán)烯基基團(tuán)等。上述基團(tuán)中優(yōu)選的分別是C1-C20烷基基團(tuán)、C1-C20氟烷基基團(tuán)、C2-C20烯基基團(tuán)、C2-C20炔基基團(tuán)、C3-C20烯丙基基團(tuán)、C4-C20烷二烯基基團(tuán)、C2-C20酮基團(tuán)、C2-C20酯基團(tuán)、C6-C12芳基基團(tuán)和C4-C20多烯基基團(tuán)。還包括具有碳原子的基團(tuán)和具有雜原子的基團(tuán)的組合，例如被硅烷基基團(tuán)、優(yōu)選三烷基硅烷基基團(tuán)取代的炔基基團(tuán)，優(yōu)選乙炔基。所述碳基或烴基基團(tuán)可以是非環(huán)狀基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)。在碳基或烴基基團(tuán)是非環(huán)狀基團(tuán)的情況下，其可以是直鏈或支化的。在碳基或烴基基團(tuán)是環(huán)狀基團(tuán)的情況下，其可以是非芳族的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，或芳族或雜芳族基團(tuán)。上下文中所述的非芳族碳環(huán)基團(tuán)是飽和或不飽和的，并且優(yōu)選具有4至30個(gè)環(huán)碳原子。上下文中所述的非芳族雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選具有4至30個(gè)環(huán)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)原子任選地被雜原子或被-S(O)-或-S(O)2-基團(tuán)代替，所述雜原子優(yōu)選選自N、O、S、Si和Se。所述非芳族碳環(huán)和雜環(huán)基團(tuán)是單環(huán)或多環(huán)的，也可以含有稠合環(huán)，優(yōu)選含有1、2、3或4個(gè)稠合或非稠合的環(huán)，并且任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)L取代，其中L選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任選地取代的甲硅烷基，或具有1至40個(gè)碳原子的任選地取代并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的碳基或烴基，并且優(yōu)選是具有1至20個(gè)碳原子的任選地氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，X0是鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br，R0、R00具有上下文中給出的含義，并優(yōu)選表示H或具有1至20個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的取代基L選自鹵素，最優(yōu)選F，或具有1至16個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基，或具有2至20個(gè)碳原子的烯基或炔基。優(yōu)選的非芳族碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)是四氫呋喃、茚滿、吡喃、吡咯烷、哌啶、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、二氫呋喃-2-酮、四氫吡喃-2-酮和環(huán)氧己烷-2-酮。上下文所述的芳基基團(tuán)優(yōu)選具有4至30個(gè)環(huán)碳原子，是單環(huán)或多環(huán)的并且還可以含有稠合環(huán)，優(yōu)選含有1、2、3或4個(gè)稠合或非稠合的環(huán)，并且任選地被一個(gè)或多個(gè)上文定義的基團(tuán)L取代。上下文所述的雜芳基基團(tuán)優(yōu)選具有4至30個(gè)環(huán)碳原子，其中碳環(huán)原子中的一個(gè)或多個(gè)被雜原子代替，所述雜原子優(yōu)選選自N、O、S、Si和Se，其是單環(huán)或多環(huán)的并且還可以含有稠合環(huán)，優(yōu)選含有1、2、3或4個(gè)稠合或非稠合的環(huán)，并且任選地被一個(gè)或多個(gè)上文定義的基團(tuán)L取代。本文使用的“亞芳基”被理解為表示二價(jià)的芳基基團(tuán)，“雜亞芳基”被理解為表示二價(jià)雜芳基基團(tuán)，包括所有上下文給出的芳基和雜芳基的優(yōu)選含義。優(yōu)選的芳基和雜芳基基團(tuán)是苯基，此外其中一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)可以被N、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑代替，其中所有都可以是非取代的、被上文定義的L單取代或多取代的。非常優(yōu)選的環(huán)選自吡咯，優(yōu)選N-吡咯，呋喃，吡啶、優(yōu)選2-或3-吡啶，嘧啶，噠嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，異噻唑，噻唑，噻二唑，異噁唑，噁唑，噁二唑，噻吩、優(yōu)選2-噻吩，硒吩、優(yōu)選2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩并[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，異吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，對(duì)苯二酚，2-甲基對(duì)苯二酚，異對(duì)苯二酚(isoquinole)，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并異噻唑，苯并異噁唑，苯并噁二唑，苯并噁唑，苯并噻二唑，4H-環(huán)戊[2,1-b；3,4-b’]二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-硅雜-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯，所有這些可以是未取代的、被如上定義的L單或多取代的。芳基和雜芳基基團(tuán)的其他實(shí)例是選自下文所示基團(tuán)的那些。烷基或烷氧基基團(tuán)(即其中末端CH2基團(tuán)可以被-O-代替)可以是直鏈或支化的。其優(yōu)選是直鏈的，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20或24個(gè)碳原子，并因此優(yōu)選是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基，乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基(didecoxy)，還有甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、壬氧基、十一烷氧基或十三烷氧基。其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)被-CH＝CH-代替的烯基可以是直鏈或支化的。其優(yōu)選是直鏈的，具有2到10個(gè)C原子并且因此優(yōu)選是乙烯基，丙-1-烯基或丙-2-烯基，丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基，戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基，己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基，庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基，辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基，壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基，癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。特別優(yōu)選的烯基基團(tuán)是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特別是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特別優(yōu)選的烯基的實(shí)例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常優(yōu)選具有最多5個(gè)C原子的烯基基團(tuán)。其中一個(gè)CH2基團(tuán)被-O-代替的氧雜烷基，例如優(yōu)選是直鏈2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。在其中一個(gè)CH2基團(tuán)被-O-且一個(gè)CH2基團(tuán)被-C(O)-代替的烷基基團(tuán)中，優(yōu)選這些基團(tuán)是相鄰的。因此這些基團(tuán)一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。優(yōu)選該基團(tuán)是直鏈的且具有2到6個(gè)C原子。因此其優(yōu)選選自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基和4-(甲氧基羰基)-丁基。其中兩個(gè)或更多個(gè)CH2基團(tuán)被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的并具有3到12個(gè)C原子。因此，它優(yōu)選選自雙羧甲基、2,2-雙羧乙基、3,3-雙羧丙基、4,4-雙羧丁基、5,5-雙羧戊基、6,6-雙羧己基、7,7-雙羧庚基、8,8-雙羧辛基、9,9-雙羧壬基、10,10-雙羧癸基、雙(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙(甲氧基羰基)-辛基、雙(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙(乙氧基羰基)-丁基、和5,5-雙(乙氧基羰基)-己基。其中一個(gè)CH2基團(tuán)被-S-代替的硫代烷基優(yōu)選是直鏈的硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中優(yōu)選與sp2雜化的乙烯基碳原子相鄰的CH2基團(tuán)被代替。氟代烷基是全氟烷基CiF2i+1，其中i為1到15的整數(shù)，特別為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常優(yōu)選C6F13，或者是具有1至15個(gè)碳原子的部分氟代的烷基，特別是1,1-二氟代烷基，所有這些都是直鏈的或支化的。烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基基團(tuán)可以是非手性或手性的基團(tuán)。特別優(yōu)選的手性基團(tuán)是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基，特別是例如2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙-2-氧基、1-乙氧基丙-2-氧基、1-丙氧基丙-2-氧基、1-丁氧基丙-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常優(yōu)選的是2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。優(yōu)選的非手性支化基團(tuán)是異丙基、異丁基(＝甲基丙基)、異戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，烷基基團(tuán)彼此獨(dú)立地選自具有1至30個(gè)碳原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F或任選地烷基化或烷氧基化并且具有4至30個(gè)環(huán)原子的芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基代替。此種類型的非常優(yōu)選的基團(tuán)選自下式的基團(tuán)其中“ALK”表示任選地氟化，優(yōu)選具有1至20個(gè)、優(yōu)選1至12個(gè)碳原子且在叔基團(tuán)的情況下非常優(yōu)選1至9個(gè)碳原子的直鏈的烷基或烷氧基，虛線表示連接到這些基團(tuán)所連接的環(huán)。這些基團(tuán)中特別優(yōu)選的是其中所有ALK子基團(tuán)都相同的那些。本文中使用的“鹵素”或“hal”表示F、Cl、Br或I，優(yōu)選F、Cl或Br，非常優(yōu)選F或Cl。本文中使用的-CO-、C＝O、-C(＝O)-和-C(O)-被理解為表示羰基基團(tuán)，也就是具有結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。本文中使用的C＝CR1R2被理解為表示叉基(ylidene)基團(tuán)，也就是具有結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。上下文中，Y1和Y2彼此獨(dú)立地是H、F、Cl或CN。上下文中，R0和R00彼此獨(dú)立地是H或具有1至40個(gè)碳原子的任選取代的碳基或烴基基團(tuán)，優(yōu)選表示H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基。附圖概述附圖1展示了根據(jù)實(shí)施例1制備的頂柵OFET的傳輸特性和電荷載流子遷移率。發(fā)明詳述本發(fā)明的化合物易于合成并且展示出有利的性質(zhì)。它們展示出對(duì)于器件制造過程而言好的可加工性、在有機(jī)溶劑中高的溶解性并且特別適合用于使用溶液加工方法的大規(guī)模制造。式I的單元特別適合作為n型和p型半導(dǎo)體化合物、聚合物或共聚物，特別是含有給體和受體單元的共聚物中的(電子)受體或給體單元，并且特別適于制造適合在BHJ光伏器件中使用的p型和n型半導(dǎo)體的共混物。式I單元含有稠合的芳族環(huán)的擴(kuò)大體系，其在新型高性能OSC材料的發(fā)展中創(chuàng)造了許多好處。因此，沿著核心結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)軸的大量稠合芳族環(huán)增加了整體的平面性，并降低了共軛分子骨架的潛在扭曲的數(shù)量。π-π結(jié)構(gòu)或單體的伸長(zhǎng)增加了有助于沿著聚合物骨架的電荷傳輸?shù)墓曹椀某潭?。同樣，硫原子在分子骨架中通過稠合噻吩環(huán)的存在的高比例促進(jìn)了更多的分子間短接觸，其有助于分子之間的電荷跳躍。此外，大量的稠合環(huán)導(dǎo)致在OSC聚合物主鏈中梯形結(jié)構(gòu)比例的增加。這形成了導(dǎo)致相比于現(xiàn)有技術(shù)的材料改善的太陽光捕獲的更寬和更強(qiáng)的吸收譜帶。此外，相比于外圍取代基，稠合芳族環(huán)可以更有效地改變目標(biāo)單體結(jié)構(gòu)的HOMO和LUMO能級(jí)和帶隙。特別地，氟化有機(jī)化合物如式I的那些展示出一系列獨(dú)有的涉及氟原子性質(zhì)的特點(diǎn)。其中有下列這些：–作為具有4.0的Pauling電負(fù)性的電負(fù)性最高的元素，氟可以降低聚合物的HOMO能級(jí)，并因此增加其熱和氧化穩(wěn)定性和增加的耐降解性。–因?yàn)槭亲钚〉奈娮踊鶊F(tuán)(范德華半徑，)，所以氟可以在沒有任何負(fù)面空間效應(yīng)的情況下使用。–氟原子經(jīng)常通過C-F···H、F···S和C-F···π-F相互作用對(duì)分子間和分子內(nèi)相互作用具有很大的影響。氟化也可以影響聚合物骨架的鏈間的相互作用，因此導(dǎo)致薄膜中不同的聚合物堆積，這可以反過來調(diào)節(jié)場(chǎng)效應(yīng)遷移率。–茚并單元(中心環(huán))的二氟化用作為能夠調(diào)節(jié)有機(jī)π-共軛的聚合物的電子性質(zhì)以有效地改進(jìn)有機(jī)半導(dǎo)體的性能和/或穩(wěn)定性的有效的工具。此外，本發(fā)明的化合物展示出下列有利的性質(zhì)：i)氟化的式I的多環(huán)單元展示出與茚并芴類似的共面結(jié)構(gòu)。在固體狀態(tài)中采用高度共面結(jié)構(gòu)對(duì)于電荷傳輸是有利的。ii)包含式I單元的有機(jī)π-共軛的聚合物具有相比于包含相應(yīng)的具有非氟化苯環(huán)的單元的聚合物更低的HOMO能級(jí)，并且因此展示出增加的熱和氧化穩(wěn)定性以及增加的耐降解性。iii)式I的單元中使用的氟原子對(duì)分子間和分子內(nèi)相互作用有很大的影響。這些聚合物骨架的鏈間相互作用可以導(dǎo)致薄膜中提高的聚合物堆積，這造成潛在改善的場(chǎng)效應(yīng)遷移率。iv)共軛聚合物的光電性質(zhì)基于在每個(gè)重復(fù)單元內(nèi)固有電子密度和沿著聚合物骨架的重復(fù)單元之間的共軛程度而明顯地變化。通過在沿著氟化單元的長(zhǎng)軸稠合額外的芳族環(huán)，在所得單體內(nèi)和因此沿著聚合物的共軛可以被擴(kuò)展，重復(fù)單元之間的潛在的“扭曲”的影響可以減少到最小。v)基于氟化環(huán)的多環(huán)化合物(polycyclic)的額外的微調(diào)和進(jìn)一步改性或與合適的共聚單體的共聚反應(yīng)可以提供用于有機(jī)電子應(yīng)用的候選材料。vi)R1、R2和RS取代基的變化，和/或在核單元上引入額外的取代基使得聚合物電子性能可以額外地微調(diào)。vii)此外，R1、R2和RS取代基的變化和/或在核單元上引入額外的取代基使得可以調(diào)節(jié)聚合物的溶解性。式I單元的合成、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物可以基于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在文獻(xiàn)中描述的方法達(dá)到，這將在本文中進(jìn)一步描述。優(yōu)選地，如果在式I中Ar21和Ar22是苯環(huán)，p＝q＝0，并且A1、A2、A3和A4是CR1R2，那么R1和R2不是全氟烷基。更優(yōu)選地，不包括下列化合物，其中n是≥1的整數(shù)：優(yōu)選地，式I中R1、R2和RS選自鹵素或直鏈或支化的烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，每個(gè)具有1至30個(gè)碳原子并且是非取代或被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的，而不是全氟化的，或者芳基或雜芳基，其每個(gè)任選地用一個(gè)或多個(gè)在式I中定義的基團(tuán)RS取代，并且具有4至30個(gè)環(huán)原子。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1、R2和RS中的一個(gè)或多個(gè)表示直鏈、支化或環(huán)狀的具有1至50個(gè)、優(yōu)選2至50個(gè)、非常優(yōu)選2至30個(gè)、更優(yōu)選2至24個(gè)、最優(yōu)選2至16個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)CH2或CH3基團(tuán)被陽離子或陰離子基團(tuán)代替。所述陽離子基團(tuán)優(yōu)選選自鏻、锍、銨、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓，或雜環(huán)的陽離子如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、嗎啉鎓或哌啶鎓。優(yōu)選的陽離子基團(tuán)選自四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”優(yōu)選表示直鏈或支化的具有1至12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選的陽離子基團(tuán)選自下列式其中，R1'、R2'、R3'和R4'彼此獨(dú)立地表示H、具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基基團(tuán)或非芳族的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)或芳基或雜芳基基團(tuán)，每個(gè)前述的基團(tuán)具有3至20個(gè)、優(yōu)選5至15個(gè)環(huán)原子，其是單環(huán)或多環(huán)的，并且任選地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的上文中定義的取代基RS取代，或者表示連接到基團(tuán)R1的鍵。在上述式的陽離子基團(tuán)中，R1'、R2'、R3'和R4'中的任一個(gè)(如果它們代替CH3基團(tuán))可以表示連接至基團(tuán)R1的鍵，或者兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R1'、R2'、R3'或R4'(如果它們代替CH3基團(tuán))可以表示連接至基團(tuán)R1的鍵。所述陰離子基團(tuán)優(yōu)選選自硼酸根、亞胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、環(huán)烷酸根或羧酸根，非常優(yōu)選選自磷酸根、磺酸根或羧酸根。如果R1在式I中表示取代的芳基或雜芳基，那么其優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)L取代，其中L選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00、C(＝O)OH，任選地取代的具有4至20個(gè)環(huán)原子的芳基或雜芳基，或直鏈、支化或環(huán)狀的具有1至20個(gè)、優(yōu)選1至12個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)被任選地，在每種情況下彼此獨(dú)立地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接相連的方式代替并且其是非取代的或用一個(gè)或多個(gè)F或Cl原子或OH基團(tuán)取代的，X0是鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br，并且Y1、Y2、R0和R00具有上下文中給出的含義。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，Ar21、Ar22、Ar23和Ar24選自下列組：a)具有5或6個(gè)環(huán)原子的單環(huán)芳族或雜芳族基團(tuán)，其任選地用一個(gè)或多個(gè)在式I中定義的基團(tuán)RS取代，b)具有10至25個(gè)環(huán)原子的雙環(huán)或三環(huán)芳族或雜芳族基團(tuán)，其任選地用一個(gè)或多個(gè)在式I中定義的基團(tuán)RS取代。優(yōu)選的a)組的單環(huán)基團(tuán)包括但不限于，吡咯、噻吩、噻唑、苯和吡啶，所有這些任選地用一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)RS取代。優(yōu)選的a)組的單環(huán)基團(tuán)包括但不限于，噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并二噻吩、芴、咔唑、環(huán)戊二噻吩、硅雜環(huán)戊二噻吩、茚、萘、蒽，所有這些任選地用一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)RS取代。非常優(yōu)選地，當(dāng)式I中的Ar21、Ar22、Ar23和Ar24表示非末端環(huán)時(shí)，其選自下列式其中W在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是S、O或Se，R1和R2彼此獨(dú)立地具有上文給出的含義之一，并且R3、R4、R5和R6彼此獨(dú)立地具有對(duì)R1給出的含義之一。非常優(yōu)選地，當(dāng)式I中的Ar21、Ar22、Ar23和Ar24表示末端環(huán)時(shí)，其選自下列式其中W在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是S、O或Se，V在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是CR1或N，R1和R2彼此獨(dú)立地具有上文給出的含義之一，并且R3、R4、R5、R6和R7彼此獨(dú)立地具有對(duì)R1給出的含義之一。優(yōu)選的式I的單元選自下列優(yōu)選的實(shí)施方式或任何它們的組合：–A1、A4、A6和A7是單鍵，–A1、A3、A6和A8是單鍵，–A1、A3、A5和A7是單鍵，–A1、A4、A5和A8是單鍵，–X是CR1R2，–X是SiR1R2，–X是NR1，–p是0和/或q是0，–p是0和q是0,–p是0和q是1,–p是0和q是2,–p是1和q是1,–p是1和q是2,–p是2和q是2,–Ar21、Ar22、Ar23和Ar24表示五元環(huán)，或由兩個(gè)稠合的五元環(huán)組成的雙環(huán)基團(tuán)，所述五元環(huán)優(yōu)選選自噻吩，–Ar21、Ar22、Ar23和Ar24表示六元環(huán)，優(yōu)選選自苯。優(yōu)選的式I的單元選自下列子式其中，X是CR1R2、C＝CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上文給出的含義，并且R8具有對(duì)于R1給出的含義之一。非常優(yōu)選的式I的單元選自子式I1、I2、I3、I8、I9、I10、I11、I12、I13、I14、I15、I16、I17、I18、I19、I20、I21和I22，其中X是CR1R2或SiR1R2，優(yōu)選CR1R2，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上文給出的含義。最優(yōu)選的式I單元選自子式I1、I2和I3，其中X是CR1R2，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6具有上文給出的含義。根據(jù)本發(fā)明的化合物包括小分子、單體、低聚物和聚合物。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選是共軛聚合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包含兩個(gè)或更多個(gè)上下文中定義的式I的單元。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的聚合物包含一個(gè)或多個(gè)式IIa或IIb的重復(fù)單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-IIa-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-IIb其中U是式I的單元或其子式I1-I22，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地并且彼此獨(dú)立地是不同于U的芳基或雜芳基，優(yōu)選具有5至30個(gè)環(huán)原子，并且任選地取代，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)RS取代。RS在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任選地取代的具有1至40個(gè)碳原子的硅烷基、碳基或烴基，其任選地取代并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，R0和R00彼此獨(dú)立地是H或任選地取代的C1-40碳基或烴基，優(yōu)選表示H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基，X0是鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br，a、b、c在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0、1或2，d在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0或1至10的整數(shù)，其中，所述聚合物包含至少一種式IIa或IIb的重復(fù)單元，其中b至少是1。除了式I、IIa或IIb的單元，根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物包含一種或多種選自任選地取代的單環(huán)或多環(huán)的芳基或雜芳基基團(tuán)的重復(fù)單元。這些額外的重復(fù)單元優(yōu)選選自式IIIa和IIIb。-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-IIIa-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-IIIb其中，Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如在式IIa中定義，Ac是不同于U的芳基或雜芳基基團(tuán)，并且Ar1-3優(yōu)選具有5至30個(gè)環(huán)原子，任選地被一個(gè)或多個(gè)上下文中定義的基團(tuán)RS取代，并且優(yōu)選選自具有電子受體性質(zhì)的芳基或雜芳基基團(tuán)，其中所述聚合物包含至少一種式IIIa或IIIb的重復(fù)單元，其中b至少是1。優(yōu)選地，Rs在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H，具有1至30個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)任選地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相連的方式代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子任選地被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4至20個(gè)環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、或雜芳氧基，其任選地被取代，優(yōu)選被鹵素或被一種或多種上述烷基或環(huán)烷基基團(tuán)取代，其中R0和R00彼此獨(dú)立地表示H或任選地取代的C1-40碳基或烴基，并且優(yōu)選地表示H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基，X0表示鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br，和Y1和Y2表示H、F或CN。根據(jù)本發(fā)明的共軛聚合物優(yōu)選選自式IV：其中A、B、C彼此獨(dú)立地表示式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb或其子式的不同單元，x>0并且≤1，y≥0并且<1，z≥0并且<1，x+y+z是1，和n是>1的整數(shù)。優(yōu)選的式IV的聚合物選自下列式*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-*IVa*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-*IVb*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-*IVc*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*IVd*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*IVe*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-*IVf*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-*IVg*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-*IVh*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-*IVi*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-*IVk*-[U]n-*IVm其中，U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地具有式IIa中給出的含義之一，Ac在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地具有式IIIa中給出的含義之一，x、y、z和n是如式IV中定義的，其中這些聚合物可以是交替或無規(guī)的共聚物，并且其中在式IVd和IVe中，在重復(fù)單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一個(gè)中和在重復(fù)單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一個(gè)中，b至少是1，并且其中在式IVh和IVi中在重復(fù)單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的最少一個(gè)中和在重復(fù)單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的至少一個(gè)中，b至少是1，在式IV和其子式IVa至IVm的聚合物中，b在所有重復(fù)單元中優(yōu)選是1。在式IV和其子式IVa至IVm的聚合物中，x優(yōu)選是0.1至0.9，非常優(yōu)選0.3至0.7。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，y和z之一是0，并且另一個(gè)>0。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，y和z都是0。在本發(fā)明的又一優(yōu)選的實(shí)施方式中，y和z都>0。如果在式IV和其子式IVa至IVm的聚合物中y或z>0，那么其優(yōu)選是0.1至0.9，非常優(yōu)選0.3至0.7。在根據(jù)本發(fā)明的聚合物中，重復(fù)單元的總數(shù)n優(yōu)選是2至10000。重復(fù)單元的總數(shù)n優(yōu)選≥5，非常優(yōu)選≥10，最優(yōu)選≥50，并且優(yōu)選≤500，非常優(yōu)選≤1000，最優(yōu)選≤2000，包括上述n的上限和下限的任何組合。本發(fā)明的聚合物包括均聚物和共聚物，如統(tǒng)計(jì)或無規(guī)共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，以及它們的組合。特別優(yōu)選的是選自下列組的聚合物：–組A，由單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)或(U-Ar1-U)的均聚物組成，也就是說其中所有重復(fù)單元都是相同的，–組B，由通過相同的單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同的單元(Ar3)形成的無規(guī)或交替共聚物組成，–組C，由通過相同的單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同的單元(A1)形成的無規(guī)或交替共聚物組成，–組D，由通過相同的單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同的單元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成的無規(guī)或交替共聚物組成，其中，在所有這些組中，U、Ac、Ar1、Ar2和Ar3是如上下文所定義的，在組A、B和C中，Ar1、Ar2和Ar3不同于單鍵，并且在組D中，Ar1和Ar2也可以表示單鍵。特別優(yōu)選的是式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVm、V、VIa、VIb和其子式的重復(fù)單元、單體和聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的一個(gè)或多個(gè)表示芳基或雜芳基，優(yōu)選具有電子給體性質(zhì)的，選自下列式其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此獨(dú)立地表示H或具有上下文定義的RS的含義之一。進(jìn)一步優(yōu)選的是式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVm、V、VIa、VIb和其子式的重復(fù)單元、單體和聚合物，其中Ac和/或Ar3表示芳基或雜芳基，優(yōu)選具有電子受體性質(zhì)的，選自下列式其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此獨(dú)立地表示H或具有上下文定義的RS的含義之一。優(yōu)選的聚合物選自下列式：*-[U]n-*IV1*-[(Ar1)a-U-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*IV2*-[[(Ar1)a-U]x-[(Ar2)c-(Ar3)d]y]n-*IV3*-[[(Ar1)a]x-[U]y-[(Ar2)c]z-[(Ar3)d]w]n-*IV4*-[(Ar1)a-U]n-*IV5*-[(Ar1)a-U]o-[(Ar1)a-U]n-*IV6*-[(Ar1)a-U]o-[(Ar2)c-(Ar3)d]n-*IV7*-[(Ar1)a]o-[U]p-[(Ar2)c]n-[(Ar3)d]q-*IV8其中，U是上下文中描述的式I或其子式的單元，Ar1、Ar2、Ar3、a、c和d具有式IIa中給出的含義或上下文中給出的優(yōu)選的含義之一，x、y、z和n具有式IV中給出的含義，w≥0并且<1，o、p和q具有對(duì)n給出的含義之一。優(yōu)選地，x、y、z和w都是0.1至0.9，非常優(yōu)選0.2至0.8。進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物選自式VR21-鏈-R22V其中，“鏈”表示式IV、IVa至IVm或IV1至IV9的聚合物鏈，并且R21和R22彼此獨(dú)立地具有上文定義的RS的含義之一或者彼此獨(dú)立地表示H、F、Br、Cl、I,-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2,-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"',-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R',-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團(tuán)，X'和X”表示鹵素，R'、R”和R”'彼此獨(dú)立地具有在式I中給出的R0的含義之一，并且R'、R”和R”'中的兩個(gè)也可以與它們各自相連的雜原子共同形成具有2至20個(gè)碳原子的環(huán)硅烷基、環(huán)錫烷基、環(huán)硼烷或環(huán)硼酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的封端基團(tuán)R21和R22是H、C1-20烷基或任選地取代的C6-12芳基或C2-10雜芳基，非常優(yōu)選H或苯基。式IV、IVa至IVm、IV1至IV8和V包括嵌段共聚物、隨機(jī)或統(tǒng)計(jì)共聚物和交替共聚物。本發(fā)明還涉及式VIa和VIb的單體R23-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R24VIaR23-U-(Ar1)a-U-R24VIb其中U、Ar1、Ar2、a和b具有式IIa的含義，或上下文描述的優(yōu)選含義之一，R23和R24彼此獨(dú)立地優(yōu)選選自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁基磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是鹵素，優(yōu)選Cl、Br或I，Z1-4選自烷基或芳基，每個(gè)是任選地取代的，并且兩個(gè)基團(tuán)Z2也可以與B和O原子共同形成具有2至20個(gè)碳原子的環(huán)硼酸酯基團(tuán)。非常優(yōu)選的單體選自下列式R23-U-R24VI1R23-Ar1-U-R24VI2R23-U-Ar2-R24VI3R23-U-Ar1-U-R24VI4R23-Ar1-U-Ar2-R24VI5R23-U-Ac-R24VI6其中U、Ac、Ar1、Ar2、R23和R24是如式IIIa和VI中定義的。根據(jù)本發(fā)明的小分子化合物和低聚物優(yōu)選選自式VIIRT1-(Ar7)h-(Ar6)g-[(Ar5)f-(Ar4)e-U-(Ar8)i-(Ar9)k]t-(Ar10)l-(Ar11)m-RT2VII其中U是式I或其子式I1至I22的單元，Ar4-11彼此獨(dú)立地表示-CY1＝CY2-、-C≡C-或具有5至30個(gè)環(huán)原子的芳基或雜芳基，并且是非取代的或被一個(gè)或多個(gè)式I中定義的基團(tuán)RS取代，并且一個(gè)或多個(gè)Ar4-11也可以表示式I中定義的U，Y1、Y2彼此獨(dú)立地表示H、F、Cl或CN，RT1,T2彼此獨(dú)立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R,-CF2-R、-O-R、-S-R、-SO2-R、-SO3-R-C(O)-R、-C(O)-H,-C(S)-R、-C(O)-CF2-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-SO2-R、-CR'＝CR”R”'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R”R”'、-SiR'R”R”'、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ar12)、-CH＝C(CN)-COOR、-CH＝C(COOR)2、CH＝C(CONRR')2、Ra、Rb彼此獨(dú)立地表示芳基或雜芳基，每個(gè)具有4至30個(gè)環(huán)原子并且是非取代的或用一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R或R1取代，Ar12是芳基或雜芳基，每個(gè)具有4至30個(gè)環(huán)原子并且是非取代的或用一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代，R是具有1至30個(gè)碳原子的烷基，其是直鏈、支化或環(huán)狀的，并且是非取代的、用一個(gè)或多個(gè)F或Cl原子或CN基團(tuán)取代的，或全氟化的，并且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子任選地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-,-CHR0＝CR00-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接相連的方式代替，R0、R00具有式I中給出的含義，并且彼此獨(dú)立地優(yōu)選表示H或C1-20烷基，R'、R”、R”'彼此獨(dú)立地具有R0的含義之一，e、f、g、h、i、k、l、m彼此獨(dú)立地是0或1，同時(shí)e、f、g、h、i、k、l、m中的至少一個(gè)是1，t是1、2或3。根據(jù)本發(fā)明的低聚物和小分子中特別優(yōu)選的基團(tuán)Ar4-12選自上文的式D1-D138和A1-A96。進(jìn)一步優(yōu)選的式I-VII和其子式的重復(fù)單元、單體、低聚物、聚合物和小分子選自下列優(yōu)選實(shí)施方式或它們的任意組合的列表：–y>0并且<1和z是0，-y>0并且<1和z>0并且<1，–n至少是5、優(yōu)選至少10、非常優(yōu)選至少50，并且最多至2000、優(yōu)選最多至500。–Mw至少是5000、優(yōu)選至少8000、非常優(yōu)選至少10000，并且優(yōu)選最多至300000、非常優(yōu)選最多至100000，–所有基團(tuán)RS表示H，–至少一個(gè)基團(tuán)RS不同于H，–RS在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自具有1至30個(gè)碳原子的伯烷基、具有3至30個(gè)碳原子的仲烷基，和具有4至30個(gè)碳原子的叔烷基，其中在所有這些基團(tuán)中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F代替，–RS在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自芳基和雜芳基，其中每個(gè)任選地氟化、烷基化或烷氧基化并且具有4至30個(gè)環(huán)原子，–RS在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自芳基和雜芳基，其中每個(gè)任選地氟化或烷基化并且具有4至30個(gè)環(huán)原子，–RS在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自具有1至30個(gè)碳原子的伯烷氧基或硫烷基烷基、具有3至30個(gè)碳原子的仲烷氧基或硫烷基烷基，和具有4至30個(gè)碳原子叔烷氧基或硫烷基烷基，其中在所有這些基團(tuán)中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F代替，–RS在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自芳氧基和雜芳氧基，其中每個(gè)任選地被烷基化或烷氧基化并且具有4至30個(gè)環(huán)原子，–RS在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其中所有都是直鏈或支化的，并任選地被氟化，并且具有1至30個(gè)碳原子，–RS在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9，或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9是具有1至30個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的碳原子任選地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者R9是具有4至30個(gè)環(huán)原子的芳基或雜芳基且其是非取代的或者其被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子或被一個(gè)或多個(gè)上文定義的基團(tuán)R1取代，–R0和R00選自H或C1-C10-烷基，–R21和R22彼此獨(dú)立地選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR'R”R”'、-SnR'R”R”'、-BR'R”、-B(OR')(OR”)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基和任選地取代的芳基或雜芳基，優(yōu)選苯基，–R23和R24彼此獨(dú)立地選自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是鹵素，Z1-4選自烷基和芳基，每個(gè)是任選地取代的，并且兩個(gè)基團(tuán)Z2也可以形成環(huán)狀基團(tuán)。本發(fā)明的化合物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且在文獻(xiàn)中描述的方法或者與其類似地合成。制備的其他方法可以取自實(shí)施例。例如，本發(fā)明的聚合物可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)制備，所述偶聯(lián)反應(yīng)如Yamamoto偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)、Sonogashira偶聯(lián)、Heck偶聯(lián)或Buchwald偶聯(lián)。Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)和Yamamoto偶聯(lián)是特別優(yōu)選的。聚合形成所述聚合物的重復(fù)單元的單體可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備。優(yōu)選地，所述聚合物由上下文描述的式VIa或VIb或其優(yōu)選的子式的單體制備。本發(fā)明的另一方面是通過一個(gè)或多個(gè)相同或不同的式I的單體單元或式VIa或VIb的單體彼此之間在聚合反應(yīng)中偶聯(lián)，和/或與一種或多種共聚單體在聚合物反應(yīng)中偶聯(lián)，優(yōu)選在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中來制備聚合物的方法。合適的和優(yōu)選的共聚單體選自下列式R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24VIIIR23-Ar1-R24IXR23-Ar3-R24XR23-Ac-R24XI其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c具有式IIa的含義之一或上下文給出的優(yōu)選的含義之一，Ac具有式IIIa的含義之一或上下文給出的優(yōu)選含義之一，并且R23和R24具有式VI的含義之一或上下文給出的優(yōu)選含義之一。非常優(yōu)選的是通過將一種或多種選自式VIa或VIb的單體與一種或多種式VIII的單體，和任選地與一種或多種選自式IX、X和XI的單體在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)來制備聚合物的方法，其中優(yōu)選地，R23和R24選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。例如，本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式涉及a)通過將式VI1的單體R23-Ar1-U-Ar2-R24VI1與式IX的單體R23-Ar1-R24IX在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)來制備聚合物的方法，或b)通過將式VI2的單體R23-U-R24VI2與式VIII1的單體R23-Ar1-Ac-Ar2-R24VIII1在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)來制備聚合物的方法，或c)通過將式VI2的單體R23-U-R24VI2與式VIII2的單體R23-Ac-R24VIII2在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)來制備聚合物的方法，或d)通過將式VI2的單體R23-U-R24VI2與式VIII2的單體R23-Ac-R24VIII2和式IX的單體R23-Ar1-R24IX在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)來制備聚合物的方法，e)將式VI1的單體R23-U-Ar1-U-R24VI5與式IX的單體R23-Ar1-R24IX在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)來制備聚合物的方法，或f)將式VI2的單體R23-U-R24VI2與式IX的單體R23-Ar1-R24IX和式X的單體R23-Ar3-R24X在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)來制備聚合物的方法，或g)將式VI2的單體R23-U-R24VI2與式XI的單體R23-Ac-R24XI在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)來制備聚合物的方法，其中R23、R24、U、Ac和Ar1,2,3是如在式IIa、IIIa和VIa中定義的，并且R23和R24優(yōu)選選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3(如在式VIa中定義的)。在上下文中描述的過程中使用的優(yōu)選的芳基-芳基偶聯(lián)和聚合方法是Yamamoto偶聯(lián)、Kumada偶聯(lián)、Negishi偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)、Sonogashira偶聯(lián)、Heck偶聯(lián)、C-H活化偶聯(lián)、Ullmann偶聯(lián)或Buchwald偶聯(lián)。特別優(yōu)選的是Suzuki偶聯(lián)、Negishi偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)和Yamamoto偶聯(lián)。Suzuki偶聯(lián)例如在WO00/53656A1中描述。Negishi偶聯(lián)例如在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中描述。Yamamoto偶聯(lián)例如在T.Yamamoto等人的Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205，或WO2004/022626A1中描述。Stille偶聯(lián)例如在Z.Bao等人的J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中描述，和C-H活化例如在M.Leclerc等人的Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068–2071中描述。例如，當(dāng)使用Yamamoto偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有兩個(gè)反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)的單體。當(dāng)使用Suzuki偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有兩個(gè)反應(yīng)性硼酸或硼酸酯基團(tuán)或兩個(gè)反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)的式II的化合物。當(dāng)使用Stille偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有兩個(gè)反應(yīng)性錫烷基團(tuán)或兩個(gè)反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)的單體。當(dāng)使用Negishi偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有兩個(gè)反應(yīng)性有機(jī)鋅基團(tuán)或兩個(gè)反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)的單體。當(dāng)通過C-H活化聚合合成直鏈聚合物時(shí)，優(yōu)選使用如上文描述的單體，其中至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是活化的氫鍵。優(yōu)選的催化劑，特別是用于Suzuki、Negishi或Stille偶聯(lián)的催化劑，選自Pd(0)絡(luò)合物或Pd(II)鹽。優(yōu)選的Pd(0)絡(luò)合物是帶有至少一個(gè)膦配體的那些，即Pd(Ph3P)4。另一種優(yōu)選的膦配體是三(鄰甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。優(yōu)選的Pd(II)鹽包括乙酸鈀，例如Pd(OAc)2?；蛘?，Pd(0)絡(luò)合物可以通過混合Pd(0)二亞芐基丙酮絡(luò)合物，例如三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、二(二亞芐基丙酮)-鈀(0)、或Pd(II)鹽，例如乙酸鈀與膦配體制備，所述膦配體例如三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦或三(叔丁基)膦。Suzuki聚合在堿的存在下進(jìn)行，例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機(jī)堿，例如碳酸四乙基銨或氫氧化四乙基銨。Yamamoto聚合使用Ni(0)絡(luò)合物，例如雙(1,5-環(huán)辛二烯基)鎳(0)。Suzuki、Stille和C-H活化偶聯(lián)聚合可以用于制備均聚物以及統(tǒng)計(jì)、交替和嵌段無規(guī)共聚物。統(tǒng)計(jì)或嵌段共聚物例如可以由以上式VI或其子式的單體制備，其中反應(yīng)性基團(tuán)之一是鹵素并且其他反應(yīng)性基團(tuán)是C-H活化鍵、硼酸、硼酸衍生物基團(tuán)和/或烷基錫烷。例如在WO03/048225A2或WO2005/014688A2中詳細(xì)地描述了統(tǒng)計(jì)、交替和嵌段共聚物的合成。作為上述鹵素的選擇性替換，可以使用式-O-SO2Z1的離去基團(tuán)，其中Z1如上所述。這種離去基團(tuán)的特別的實(shí)例是甲苯磺酸基、甲磺酸基和三氟甲磺酸基。式I-VII和其子式的重復(fù)單元、小分子、單體、低聚物和聚合物的特別合適和優(yōu)選的合成方法在下文示出的合成方案中闡述。用于制備非官能化的單體的合成方案例子在方案1、2、3和4中示出。進(jìn)一步的官能化在方案5中示出，并且均聚物、共聚物和統(tǒng)計(jì)嵌段共聚物的合成在方案6、7和8中示出。方案1–非官能化單體的合成方案2-非官能化的多環(huán)單體的合成方案3-非官能化的多環(huán)單體的分步合成方案4-非官能化的多環(huán)單體的替代合成方案方案5-官能化單體的合成方案6-均聚物的合成方案7-共聚物的合成方案8-統(tǒng)計(jì)嵌段共聚物的合成上下文中描述的制備單體和聚合物的新的方法是本發(fā)明的另一方面。根據(jù)本發(fā)明的化合物和聚合物也可以在組合物或聚合物共混物中使用，例如與具有電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)和/或發(fā)光半導(dǎo)體性質(zhì)的單體或聚合化合物一起使用，或者例如與具有空穴阻擋或電子阻擋性質(zhì)的化合物一起作為OLED器件中的中間層或電荷阻擋層使用。因此，本發(fā)明的另一方面涉及包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的小分子化合物與一種或多種具有電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)、空穴阻擋和電子阻擋性質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)的小分子化合物和/或聚合物的組合物。本發(fā)明的另一方面涉及包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的聚合物與一種或多種具有電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)、空穴阻擋和電子阻擋性質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)的小分子化合物和/或聚合物的組合物。本發(fā)明的另一方面涉及包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的聚合物與一種或多種具有電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)、空穴阻擋和電子阻擋性質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)的其他聚合物的聚合物共混物。這些組合物和聚合物共混物可以通過在現(xiàn)有技術(shù)中描述并且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)的方法制備。通常，將所述化合物和/或聚合物彼此混合或在合適的溶劑或組合的溶液中溶解。本發(fā)明的另一方面涉及包含一種或多種上下文描述的小分子、聚合物、組合物或聚合物共混物，和一種或多種有機(jī)溶劑的配制劑。優(yōu)選的溶劑是脂族烴、氯化烴、芳香烴、酮、醚和它們的混合物?？墒褂玫牧硗獾娜軇┌?,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、傘花烴、環(huán)己基苯、二乙基苯、四氫化萘、十氫化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代鄰二甲氧基苯(fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-異丙基聯(lián)苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體的混合物。通常優(yōu)選具有相對(duì)低極性的溶劑。對(duì)于噴墨印刷，優(yōu)選具有高沸點(diǎn)溫度的溶劑和溶劑混合物。對(duì)于旋涂，優(yōu)選烷基化苯如二甲苯和甲苯。尤其優(yōu)選的溶劑的實(shí)例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、氯代苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫化萘、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。所述化合物或聚合物在溶液中的濃度優(yōu)選是0.1至10重量％，更優(yōu)選0.5至5重量％。任選地，所述溶液也包含一種或多種粘結(jié)劑以調(diào)整流變性質(zhì)，例如在WO2005/055248A1中描述的。在適當(dāng)混合和老化后，將溶液評(píng)價(jià)為以下種類之一：完全溶液、邊界溶液或不溶。用輪廓線來描繪劃分溶解性和不可溶性的溶解度參數(shù)-氫鍵限度的輪廓。落入溶解性區(qū)域的‘完全’溶劑可以選自文獻(xiàn)值，例如在“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.的JournalofPaintTechnology,1966,38(496),296”中公開的。溶劑共混物也可使用并且可以按照Solvents,W.H.Ellis,FederationofSocietiesforCoatingsTechnology,p9-10,1986中的描述來識(shí)別。這樣一種程序可產(chǎn)生將溶解本發(fā)明聚合物兩者的‘非’溶劑的共混物，盡管在共混物中具有至少一種真溶劑是期望的。根據(jù)本發(fā)明的化合物和聚合物也可用于如上下文所述的器件中的圖案化OSC層。對(duì)于在現(xiàn)代微電子中的應(yīng)用，產(chǎn)生小結(jié)構(gòu)或圖案以降低成本(更多的器件/單元區(qū)域)和能量消耗通常是令人期望的。包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物的薄層的圖案化例如可以通過光刻法、電子束平版印刷或激光圖案化來進(jìn)行。為了在電子或光電器件中作為薄層使用，可將本發(fā)明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制劑通過任何合適的方法沉積。器件的液體涂覆比真空沉積技術(shù)更合乎需要。特別優(yōu)選溶液沉積方法。本發(fā)明的配制劑使得能夠利用多種液體涂覆技術(shù)。優(yōu)選的沉積技術(shù)包括但不限于，浸漬涂覆、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、輥印、反向輥印刷、膠版印刷、干燥膠版印刷、柔性版印刷、卷筒紙輪轉(zhuǎn)(web)印刷、噴涂、幕涂、刷涂、狹縫模頭涂覆(slotdyecoating)或移印。當(dāng)需要制備高分辨率的層和器件時(shí)，噴墨印刷是特別優(yōu)選的。本發(fā)明的選定的配制劑可通過噴墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到預(yù)制器件基底上。優(yōu)選可將工業(yè)壓電印刷頭，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJetTechnology,OnTargetTechnology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供給的那些，用于將有機(jī)半導(dǎo)體層施加到基底。另外可使用準(zhǔn)工業(yè)頭，例如由Brother,Epson,Konica,SeikoInstrumentsToshibaTEC制造的那些，或單噴嘴微分配器，例如由Microdrop和Microfab生產(chǎn)的那些。為了通過噴墨印刷或微量分配施加，應(yīng)當(dāng)將化合物或聚合物首先溶解到合適的溶劑中。溶劑必須滿足上述條件并且必須不能對(duì)所選定的印刷頭有任何不利影響。此外，溶劑應(yīng)當(dāng)具有>100℃、優(yōu)選>140℃以及更優(yōu)選>150℃的沸點(diǎn)，以防止由溶液在印刷頭內(nèi)干掉導(dǎo)致的可操作性問題。除了上面所提及的溶劑之外，合適的溶劑包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的雜環(huán)如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳香族化合物。用于通過噴墨式印刷沉積根據(jù)本發(fā)明的化合物或聚合物的優(yōu)選溶劑包含具有被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的苯環(huán)的苯衍生物，其中一個(gè)或多個(gè)取代基中的碳原子的總數(shù)至少為3。例如，苯衍生物可用丙基或三個(gè)甲基取代，每一種情況下都有總共至少3個(gè)碳原子。這樣的溶劑使得要形成的噴墨流體包含具有所述化合物或聚合物的溶劑，這減少或防止了噴射期間噴嘴的堵塞和組分的分離。該溶劑可包括選自以下實(shí)例的列表中的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、傘花烴、二乙基苯。該溶劑可以是溶劑混合物，其為兩種或更多種溶劑的組合，每種溶劑優(yōu)選具有>100℃、更優(yōu)選>140℃的沸點(diǎn)。這樣的溶劑還強(qiáng)化了在沉積的層中薄膜的形成并且減少了該層中的缺陷。該噴墨流體(其為溶劑、粘結(jié)劑和半導(dǎo)體化合物的混合物)優(yōu)選具有在20℃下1-100mPa.s、更優(yōu)選1-50mPa.s以及最優(yōu)選1-30mPa.s的粘度。根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物和組合物可另外包含一種或多種進(jìn)一步的組分或添加劑，其例如選自表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、粘合劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、消泡劑、除氣劑、可以是反應(yīng)性或非反應(yīng)性的稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩(wěn)定劑、納米顆?；蛞种苿?。根據(jù)本發(fā)明的化合物和聚合物可用作在光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光組件或器件中的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光的材料。在這些器件中，本發(fā)明的聚合物一般作為薄層或膜施用。因此，本發(fā)明還提供了半導(dǎo)體化合物、聚合物、聚合物共混物、配制劑或?qū)釉陔娮悠骷械挠猛?。所述配制劑可用作在各種器件和設(shè)備中的高遷移率半導(dǎo)體材料。該配制劑例如可以半導(dǎo)體層或膜的形式使用。因此，在另一方面，本發(fā)明提供了用于電子器件中的半導(dǎo)體層，該層包含根據(jù)本發(fā)明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制劑。該層或膜可小于約30微米。對(duì)于不同的電子器件應(yīng)用，厚度可小于約1微米厚。該層可通過上述的溶液涂覆或印刷技術(shù)中的任意一種沉積到例如電子器件的一部分上。本發(fā)明另外提供了包含根據(jù)本發(fā)明的化合物、聚合物、聚合物共混物、配制劑或有機(jī)半導(dǎo)體層的電子器件。優(yōu)選的器件是OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標(biāo)簽、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、激光二極管、光導(dǎo)體、光電檢測(cè)器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機(jī)記憶器件、傳感器件、電荷注入層、肖特基二極管、平坦化層、抗靜電膜、導(dǎo)電基底和導(dǎo)電圖案。特別優(yōu)選的電子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件，特別是體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏極和源極之間的有源(active)半導(dǎo)體溝道可以包含本發(fā)明的層。作為另一個(gè)實(shí)例，在OLED器件中，電荷(空穴或電子)注入或傳輸層可以包含本發(fā)明的層。對(duì)于在OPV或OPD器件中的用途，根據(jù)本發(fā)明的化合物優(yōu)選用于這樣的組合物中，其包含或含有、更優(yōu)選基本上由、非常優(yōu)選僅由p-型(電子給體)半導(dǎo)體以及n-型(電子受體)半導(dǎo)體組成。p-型半導(dǎo)體例如由根據(jù)本發(fā)明的化合物或聚合物構(gòu)成。n-型半導(dǎo)體可以是無機(jī)材料例如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)，或有機(jī)材料如石墨烯或富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加合物，例如ICBA，或者是(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的橋亞甲基C60富勒烯，也已知為“PCBM-C60”或“C60PCBM”，例如正如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,270,1789中公開的并具有下示的結(jié)構(gòu)，或者是具有例如C61富勒烯基團(tuán)、C70富勒烯基團(tuán)或C71富勒烯基團(tuán)的結(jié)構(gòu)類似的化合物，或有機(jī)聚合物(例如參見Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物與n-型半導(dǎo)體共混，例如富勒烯或取代的富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、雙-PCBM-C60、雙-PCBM-C70、ICMA-c60(1',4'-二氫-萘并[2',3':1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、雙-oQDM-C60、石墨烯或金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，或量子點(diǎn)例如CdSe或CdS，以形成OPV或OPD器件中的活性層。該器件優(yōu)選進(jìn)一步在活性層的一側(cè)上的透明或半透明的基材上包括第一透明或半透明的電極，并且在活性層的另一側(cè)上包括第二金屬的或半透明的電極。進(jìn)一步優(yōu)選地，OPV和OPD器件在活性層和第一或第二電極之間包括一個(gè)或多個(gè)額外的緩沖層用作空穴傳輸層和/或電子阻斷層，其包括材料例如金屬氧化物，如ZTO、MoOx、NiOx，共軛聚合物電解質(zhì)，例如PEDOT:PSS，共軛聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有機(jī)化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯(lián)苯基)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯基-4,4'-二胺(TPD),或者替代地作為空穴阻斷層和/或電子傳輸層，其包括材料例如金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx，鹽，例如LiF、NaF、CsF，共軛聚合物電解質(zhì)，例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有機(jī)化合物，例如三(8-羥基喹啉根合)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。在根據(jù)本發(fā)明的的聚合物與富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比例按重量計(jì)優(yōu)選為5:1到1:5、更優(yōu)選為按重量計(jì)1:1到1:3、最優(yōu)選為按重量計(jì)1:1到1:2。還可以包括5到95重量％的聚合物粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。為了制備BHJOPV器件中的薄層，本發(fā)明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制劑可以通過任何合適的方法沉積。器件的液體涂覆比真空沉積技術(shù)更合乎需要。特別優(yōu)選溶液沉積方法。本發(fā)明的配制劑使得能夠利用多種液體涂覆技術(shù)。優(yōu)選的沉積技術(shù)包括但不限于浸漬涂覆、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、輥印、反向輥印刷、膠版印刷、干燥膠版印刷、柔性版印刷、卷筒紙轉(zhuǎn)輪(web)印刷、噴涂、幕涂、刷涂、狹縫模頭涂覆或移印。為了制作OPV器件和模塊，優(yōu)選與柔性基材相容的區(qū)域印刷方法，例如狹縫模頭涂覆、噴涂等。必須制備包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物與C60或C70富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合適的溶液或配制劑。在配制劑的制備中，必需選擇合適的溶劑以確保兩種組分，p-型和n-型完全溶解并且考慮通過選擇的印刷方法引入的邊界條件(例如流變學(xué)性質(zhì))。有機(jī)溶劑通常用于這一目的。典型的溶劑可以是芳香族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳香族溶劑。其實(shí)例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環(huán)己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫化萘、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和它們的組合。OPV器件例如可以是文獻(xiàn)中已知的任何類型(例如參見Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。根據(jù)本發(fā)明的第一種優(yōu)選的OPV器件包括以下層(按照從底部到頂部的次序)：-任選地基材，-高功函數(shù)電極，其優(yōu)選包括金屬氧化物，例如ITO，用作陽極-任選的導(dǎo)電聚合物層或空穴傳輸層，其優(yōu)選包括有機(jī)聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯))，或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯基-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'-聯(lián)苯基-4,4'-二胺)，-還稱為“活性層”的層，其包括p-型和n-型有機(jī)半導(dǎo)體，其例如可以作為p-型/n-型雙層(bilayer)或作為不同的p-型和n-型層存在，或者作為p-型和n-型半導(dǎo)體的共混物存在，形成BHJ，-任選地，具有電子傳輸性質(zhì)的層，例如包含LiF或PFN，-低功函數(shù)電極，優(yōu)選其包含金屬，例如鋁，用作陰極，其中至少一個(gè)電極，優(yōu)選陽極，對(duì)可見光是透明的，并且其中p-型半導(dǎo)體是根據(jù)本發(fā)明的化合物或聚合物。根據(jù)本發(fā)明第二種優(yōu)選的OPV器件是倒置型OPV器件，并且其包括以下的層(按照從底部到頂部的次序)：-任選地基材，-高功函數(shù)金屬或金屬氧化物電極，其例如包括ITO，用作陰極，-具有空穴阻斷性質(zhì)的層，其優(yōu)選包括金屬氧化物如TiOx或Znx，-包括p-型和n-型有機(jī)半導(dǎo)體的活性層，其位于電極之間，其可以例如作為p-型/n-型雙層或作為不同的p-型和n-型層、或作為p-型和n-型半導(dǎo)體的共混物而存在，形成BHJ，-任選的導(dǎo)電聚合物層或空穴傳輸層，優(yōu)選其包括有機(jī)聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，-包括高功函數(shù)金屬，例如銀的電極，用作陽極，其中至少一個(gè)電極，優(yōu)選陰極對(duì)可見光是透明的，并且其中p-型半導(dǎo)體是根據(jù)本發(fā)明的化合物或聚合物。在本發(fā)明的OPV器件中，p-型和n-型半導(dǎo)體材料優(yōu)選選自例如如上所述的聚合物/富勒烯體系的材料。當(dāng)活性層沉積在基材上時(shí)，它形成在納米尺度水平上相分離的BHJ。對(duì)于納米尺度相分離的討論參見Dennler等人,ProceedingsoftheIEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。隨后，任選的退火步驟對(duì)優(yōu)化共混物形態(tài)以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。另一種優(yōu)化器件性能的方法是制備用于OPV(BHJ)器件的制造的組合物，其可以包括高沸點(diǎn)添加劑以促進(jìn)以正確的方式進(jìn)行相分離。1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其他添加劑已經(jīng)用于獲得高效的太陽能電池。J.Peet,等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中公開了實(shí)例。本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物、組合物或聚合物共混物作為染料、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層和/或電子阻擋層在DSSC或基于鈣鈦礦的太陽能電池中的用途，還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的化合物、組合物或聚合物共混物的DSSC或基于鈣鈦礦的太陽能電池。DSSC和基于鈣鈦礦的DSSC可以如在文獻(xiàn)中描述的那樣制造，例如在Chem.Rev.2010,110,6595–6663、Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2–15或WO2013171520A1中。本發(fā)明的化合物、聚合物、組合物和聚合物共混物也可以作為染料或顏料在其他應(yīng)用中使用，例如作為著色涂料、油墨、塑料、織物、化妝品、食品和其他材料中的油墨染料、激光染料、熒光標(biāo)記物、溶劑染料、食品染料、對(duì)比染料或顏料。本發(fā)明的化合物、聚合物、組合物和聚合物共混物還適合作為半導(dǎo)體溝道用于OFET。因此，本發(fā)明還提供了包括柵電極、絕緣(或柵絕緣體)層、源電極、漏電極和連接源電極和漏電極的有機(jī)半導(dǎo)體溝道的OFET，其中有機(jī)半導(dǎo)體溝道包括根據(jù)本發(fā)明的化合物、聚合物、組合物或聚合物共混物。OFET的其他特征是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。其中OSC材料作為薄層布置在柵電介質(zhì)和漏電極以及源電極之間的OFET是通常已知的，并且例如在US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394和在
背景技術(shù)：
部分引用的文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述。由于諸如利用根據(jù)本發(fā)明的化合物的溶解性性質(zhì)的低成本制造并且由此大表面的可加工性的優(yōu)點(diǎn)，這些OFET的優(yōu)選應(yīng)用例如是集成電路、TFT顯示器和安全應(yīng)用。OFET器件中的柵電極、源電極和漏電極以及絕緣和半導(dǎo)體層可以以任何順序排列，只要源電極和漏電極通過絕緣層與柵電極分離，柵電極和半導(dǎo)體層都與絕緣層接觸，并且源電極和漏電極都與半導(dǎo)體層接觸。根據(jù)本發(fā)明的OFET器件優(yōu)選包括：-源電極，-漏電極，-柵電極，-半導(dǎo)體層，-一個(gè)或多個(gè)柵絕緣體層，以及-任選地基材，其中該半導(dǎo)體層優(yōu)選包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或組合物。OFET器件可以是頂柵器件或底柵器件。OFET器件的合適結(jié)構(gòu)和制造方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的且在文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述，例如在US2007/0102696A1中。柵絕緣體層優(yōu)選包含含氟聚合物，例如可商購獲得的Cytop或Cytop(來自AsahiGlass)。優(yōu)選地，將柵絕緣體層例如通過旋轉(zhuǎn)涂覆、刮刀涂覆、拉絲棒(wirebar)涂覆、噴涂或浸漬涂覆或其他已知方法，由包含絕緣材料和具有一個(gè)或多個(gè)氟原子的一種或多種溶劑(含氟溶劑)、優(yōu)選全氟溶劑的組合物進(jìn)行沉積。合適的全氟溶劑例如是(可從Acros獲得，產(chǎn)品目錄號(hào)12380)。其他合適的含氟聚合物和含氟溶劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(來自DuPont)或(來自Cytonix)或全氟溶劑FC(Acros,No.12377)。特別優(yōu)選的是具有1.0到5.0、非常優(yōu)選具有1.8到4.0的低電容率(或介電常數(shù))的有機(jī)介電材料(“低k材料”)，例如正如US2007/0102696A1或US7,095,044中所述的。在安全應(yīng)用中，具有根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的OFET和其它器件如晶體管或二極管可用于RFID標(biāo)簽或安全標(biāo)記以用于有價(jià)值文件如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、執(zhí)照或任何具有貨幣價(jià)值的產(chǎn)品如郵票、票、股票、支票等的鑒定和防止偽造?；蛘撸鶕?jù)本發(fā)明的化合物、組合物、聚合物和聚合物共混物(在下文中稱為“材料”)可用于OLED中，例如在平板顯示器應(yīng)用中作為有源顯示器材料，或者作為例如液晶顯示器的平板顯示器的背光。普通的OLED采用多層結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。發(fā)射層通常夾在一個(gè)或多個(gè)電子傳輸和/或空穴傳輸層之間。通過施加電壓，電子和空穴作為載流子移動(dòng)到發(fā)射層，在那里它們的再結(jié)合導(dǎo)致包含在發(fā)射層中的發(fā)光團(tuán)(lumophor)單元的激發(fā)并因此發(fā)光。本發(fā)明的化合物、材料和膜可相應(yīng)于它們的電學(xué)和/或光學(xué)性質(zhì)用于一個(gè)或多個(gè)電荷傳輸層和/或發(fā)射層中。此外，它們?cè)诎l(fā)射層內(nèi)的用途是特別有利的，如果根據(jù)本發(fā)明的化合物、材料和膜本身顯示出電致發(fā)光性質(zhì)或包含電致發(fā)光的基團(tuán)或化合物的話。用于OLED中的合適的單體、低聚物和聚合化合物或材料的選擇、表征以及加工是本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常已知的，例如參見Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文獻(xiàn)。根據(jù)另一種用途，根據(jù)本發(fā)明的材料，特別是顯示出光致發(fā)光性質(zhì)的那些可用作光源的材料，例如在顯示器件中，如EP0889350A1或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中所描述的。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物的氧化和還原形式兩者。失去或得到電子導(dǎo)致形成高度離域的離子形式，其具有高導(dǎo)電性。這可以在暴露于常規(guī)的摻雜劑時(shí)發(fā)生。合適的摻雜劑和摻雜方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，例如從EP0528662、US5,198,153或WO96/21659獲知。摻雜工藝一般意味著用氧化或還原劑在氧化還原反應(yīng)中處理半導(dǎo)體材料，以在材料中形成具有衍生自所用摻雜劑的相應(yīng)的抗衡離子的離域的離子中心。合適的摻雜方法例如包括在大氣壓或在減壓下暴露于摻雜蒸氣中、在含有摻雜劑的溶液中電化學(xué)摻雜、使摻雜劑與要熱擴(kuò)散的半導(dǎo)體材料接觸以及將摻雜劑離子植入半導(dǎo)體材料中。當(dāng)將電子用作載流子時(shí)，合適的摻雜劑例如是鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、質(zhì)子酸、有機(jī)酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是鑭系元素)、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-，和各種磺酸的陰離子，例如芳基-SO3-)。當(dāng)將空穴用作載流子時(shí)，摻雜劑的例子是陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、堿金屬(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、堿土金屬(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6-)、(NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰膽堿、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。本發(fā)明的材料的導(dǎo)電形式可在包括但不限于電荷注入層和在OLED應(yīng)用中的ITO平坦化層、用于平板顯示器和觸屏的膜、抗靜電膜、印刷的傳導(dǎo)基底、電子應(yīng)用如印刷電路板和集光器中的圖案或區(qū)域的應(yīng)用中用作有機(jī)“金屬”。根據(jù)本發(fā)明的材料也可適用于有機(jī)等離子體發(fā)射二極管(OPED)，如例如在Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中描述的。根據(jù)另一種用途，根據(jù)本發(fā)明的材料可單獨(dú)使用或與其它材料一起使用，用于或者用作LCD或OLED器件中的配向?qū)?，如例如在US2003/0021913中描述的。根據(jù)本發(fā)明的電荷傳輸化合物的使用可以增加配向?qū)拥膶?dǎo)電性。當(dāng)用于LCD中時(shí)，該增加的導(dǎo)電性可以降低在可轉(zhuǎn)換的LCD盒中的不利的殘余dc影響并且抑制圖像粘滯，或者例如在鐵電LC中降低由鐵電液晶的自發(fā)極化電荷的轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的剩余電荷。當(dāng)用于提供在配向?qū)由系陌l(fā)光材料的OLED器件中時(shí)，該提高的導(dǎo)電性可以提高發(fā)光材料的電致發(fā)光性。根據(jù)本發(fā)明的具有介晶或液晶性質(zhì)的材料可形成如上所述的取向的各向異性膜，它特別可用作配向?qū)右哉T發(fā)或增強(qiáng)提供在所述各向異性膜上的液晶介質(zhì)中的配向。根據(jù)本發(fā)明的材料還可以與可光異構(gòu)的化合物和/或生色團(tuán)結(jié)合用于或者用作光配向?qū)?，如在US2003/0021913A1中所描述的。根據(jù)其它用途，根據(jù)本發(fā)明的材料、特別是它們的水溶性衍生物(例如具有極性或離子側(cè)基的)或離子摻雜形式，可用作用于檢測(cè)和區(qū)別DNA序列的化學(xué)傳感器或材料。例如在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中描述了這種用途。除非上下文另有明確說明，如本發(fā)明中使用的，本發(fā)明中所用的術(shù)語的復(fù)數(shù)形式將視為包括單數(shù)形式并且反之亦然。貫穿本專利說明書的說明書和權(quán)利要求，措辭“包含”和“含有”以及該詞的變形例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”指的是“包括但不限于”，并非意在(以及不)排除其他組分。將理解的是可以對(duì)前述本發(fā)明的實(shí)施方案做出更改，而仍然落入本發(fā)明的范圍。除非另有說明，公開在本專利說明書的每個(gè)特征可由起到相同、等同或類似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有說明，所公開的每個(gè)特征僅是一般性系列的等同或類似特征的一個(gè)實(shí)例。在本專利說明書中公開的所有特征可以任何組合結(jié)合，除了其中至少一些這樣的特征和/或步驟互相排斥的的組合。特別是，本發(fā)明的優(yōu)選特征適用于本發(fā)明的所有方面，且可以任何組合使用。同樣地，非必要的組合中描述的特征可單獨(dú)使用(不以組合形式)。上文和下文中，除非另有說明，百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)且溫度以攝氏度給出。介電常數(shù)ε(“電容率”)的值指的是20℃以及1,000Hz下取得的值。在此，通過參考下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其只是闡釋性的，并不限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例12,5-二溴-3,6-二氟-對(duì)苯二甲酸二乙酯在-30℃下于惰性氣氛中，向2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰絡(luò)合物(200cm3，200mmol)的1.0M的溶液(四氫呋喃1:1甲苯)中在30分鐘內(nèi)逐滴加入1,4-二溴-2,5-二氟-苯(23.6g，86.8mmol)在無水四氫呋喃(150cm3)中的溶液。加入后，在一次性加入氯甲酸乙酯(22.6g，208mmol)前，將反應(yīng)混合物在-30℃下攪拌7小時(shí)。之后，將所述混合物在17小時(shí)內(nèi)升溫至23℃。加入鹽酸水溶液(1.0M，500cm3)，將混合物在23℃下攪拌30分鐘。用乙醚萃取產(chǎn)物(3×100cm3)。將組合的有機(jī)物通過無水硫酸鎂干燥，過濾并通過真空去除溶劑。將粗產(chǎn)物用正戊烷搗碎形成懸浮液。將產(chǎn)物過濾并用冷丙酮洗滌，收集并在真空中干燥以得到白色固體的2,5-二溴-3,6-二氟-對(duì)苯二甲酸二乙酯(12.0g，33％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)1.42(6H,m,CH3),4.49(4H,q,CH3)19F-NMR108.72(2F,s,CF)。2,5-二氟-3,6-二噻吩-2基-對(duì)苯二甲酸二乙酯將2,5-二溴-3,6-二氟-對(duì)苯二甲酸二乙酯(2.8g，6.7mmol)、三丁基-噻吩-2-基-錫烷(6.0g，16mmol)、三-鄰甲苯基-膦(164mg，0.54mmol)和無水甲苯(150cm3)的混合物通過氮?dú)獬龤?5分鐘。向混合物中加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(123mg，0.14mol)，并將混合物繼續(xù)除氣15分鐘。將混合物在100℃下攪拌17小時(shí)，并將溶劑在真空中除去。加入二氯甲烷(200cm3)和水(200cm3)，并將混合物在23℃下攪拌30分鐘。用二氯甲烷萃取產(chǎn)物(3×100cm3)。將組合的有機(jī)物通過無水硫酸鎂干燥，過濾并通過真空去除溶劑。將粗產(chǎn)物用石油醚搗碎形成懸浮液。將產(chǎn)物過濾，收集并在真空中干燥以得到淡黃色固體的2,5-二氟-3,6-二噻吩-2-基-對(duì)苯二甲酸二乙酯(2.45g，86％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)1.16(6H,t,CH3,J7.16),4.23(4H,q,CH2),7.12(2H,dd,ArH,J5.1,3.7),7.21(2H,dd,ArH,J3.5,0.9),7.50(2H,dd,ArH,J5.1,1.2)。4,9-二氫-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩向-78℃下向1-溴-4-十六烷基苯(8.4g，22mmol)在無水四氫呋喃(215cm3)中的懸浮液用45分鐘逐滴加入叔丁基鋰(25.9cm3,38.0mmol，在戊烷中1.7M)。在加入后，在升溫至-40℃并攪拌40分鐘之前，在-78℃下將反應(yīng)混合物攪拌20分鐘。將混合物冷卻至-78℃，一次性加入2,5-二氟-3,6-二噻吩-2基-對(duì)苯二甲酸二乙酯(2.3g，5.5mmol)。之后將混合物用17小時(shí)升溫至23℃。加入乙醚(200cm3)和水(200cm3)，并將混合物在23℃下攪拌30分鐘。用乙醚萃取產(chǎn)物(3×100cm3)。將組合的有機(jī)物通過無水硫酸鎂干燥，過濾并通過真空去除溶劑以得到淡黃色油狀殘留的粗制二醇中間產(chǎn)物。向粗制二醇在無水二氯甲烷(100cm3)中的溶液中加入對(duì)甲苯磺酸(1.9g，11mmol)。將得到的溶液在40℃下攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至23℃，并在真空中除去溶劑。使用硅膠柱層析法(40-60石油醚)提純粗產(chǎn)物。歸并含有純的產(chǎn)物的級(jí)分，并在真空中除去溶劑以得到乳狀固體的4,9-二氫-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(650mg，8％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.86-0.95(12H,m,CH3),1.11-1.40(104H,m,CH2),1.55-1.67(8H,m,CH2),2.41-2.63(8H,m,CH2),6.96(2H,d,ArH,J4.9),7.01-7.10(8H,m,ArH),7.13-7.21(8H,m,ArH),7.33(2H,d,ArH,J4.9)。2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩將1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(118mg，0.66mmol)在0℃下于氮?dú)夥罩斜芄獾那闆r下逐滴加入到4,9-二氫-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(500mg，0.33mmol)在無水四氫呋喃(50cm3)中的溶液中。加入后，將反應(yīng)混合物在23℃下攪拌17小時(shí)，之后將反應(yīng)混合物在真空中濃縮。將殘留物在熱的40-60石油醚(20cm3，50℃)中溶解，并使用通過40-60石油醚洗提的硅膠柱層析法進(jìn)行提純。歸并含有純的產(chǎn)物的級(jí)分，并在真空中除去溶劑以得到淡黃色晶體固體的2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(552mg，82％)。1HNMR(300MHz,CDCl3)0.80-0.98(12H,m,CH3),1.15-1.41(104H,m,CH2),1.56-1.68(8H,m,CH2),2.47-2.64(8H,m,CH2),6.99(2H,s,ArH),7.03-7.21(16H,m,ArH)。聚{2,9-[4,9-二氫-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(聚合物1)將氮?dú)夤呐萃ㄟ^2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(120mg，0.072mmol)、2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩(33.6mg，0.072mmol)、三-鄰甲苯基-膦(1.8mg，0.006mmol)和無水甲苯(3cm3)的混合物30分鐘。加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(1.0mg，0.001mmol)，并將反應(yīng)混合物在已預(yù)熱的油浴中在100℃下加熱30分鐘。加入溴苯(0.02cm3)，在加入三丁基-苯基-錫烷(0.07cm3)之前將混合物在100℃下加熱30分鐘。將混合物在100℃下加熱1小時(shí)。將混合物略微冷卻，并倒入到攪拌的甲醇(200cm3)中，并通過過濾收集聚合物沉淀。將粗制聚合物通過連續(xù)的索式萃?。罕?0-60石油醚和環(huán)己烷。將環(huán)己烷萃取物倒入甲醇(400cm3)，并通過過濾收集聚合物沉淀以得到淺棕色固體的聚{2,9-[4,9-二氫-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(130mg，83％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝74,000g/mol，Mw＝170,000g/mol。實(shí)施例22,5-二氟-3,6-二-(5-三異丙基硅烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對(duì)苯二甲酸二乙酯將2,5-二溴-3,6-二氟-對(duì)苯二甲酸二乙酯(5.3g，13mmol)、三異丙基-(5-三丁基錫烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)硅烷(18.7g，32.0mmol)和無水甲苯(150cm3)的混合物通過氮?dú)獬龤?5分鐘。向混合物中加入四(三苯基膦)鈀(0)(500mg，0.4mmol)并繼續(xù)除氣15分鐘。將混合物在100℃下攪拌17小時(shí)，并在真空中除去溶劑。加入丙酮(200cm3)，并將混合物在23℃下攪拌30分鐘以形成懸浮液。將粗產(chǎn)物過濾、收集并在真空中干燥。使用硅膠柱層析法(40-60石油醚6:4二氯甲烷)提純粗產(chǎn)物以得到黃色固體的2,5-二氟-3,6-二-(5-三異丙基硅烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對(duì)苯二甲酸二乙酯(8.5g，79％)。1H-NMR(300MHz,CD2Cl2)1.11-1.18(42H,m,CH3),1.28-1.50(6H,m,CH),4.24-4.32(4H,q,CH2),7.40(2H,s,ArH),7.42(2H,s,ArH)?；衔?在-78℃下向1-溴-4-十六烷基苯(9.0g，24mmol)的無水四氫呋喃(300cm3)的懸浮液中在45分鐘內(nèi)逐滴加入叔丁基鋰(27.8cm3,47.2mmol，在戊烷中1.7M)。在加入后，在升溫至-40℃并攪拌40分鐘之前，在-78℃下將反應(yīng)混合物攪拌20分鐘。將混合物冷卻至-78℃，并一次性加入2,5-二氟-3,6-二-(5-三異丙基硅烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對(duì)苯二甲酸二乙酯(4.0g，4.7mmol)。之后將混合物在17小時(shí)內(nèi)升溫至23℃。向混合物中一次性加入對(duì)甲苯磺酸(2.0g，12mmol)，并將混合物加熱至50℃溫度4小時(shí)。加入水(400cm3)，并將混合物在23℃下攪拌30分鐘。用乙醚萃取產(chǎn)物(3×100cm3)。將歸并的有機(jī)物通過無水硫酸鎂干燥，過濾并通過真空去除溶劑以得到黃色油狀殘留的粗制中間產(chǎn)物。向中間產(chǎn)物的無水甲苯(100cm3)溶液中加入強(qiáng)酸15H+amberlyst。將懸浮液除氣30分鐘，并將混合物加熱至70℃溫度5小時(shí)。將懸浮液過濾，并用乙醚(300cm3)洗固體，收集濾液并在真空中除去溶劑。使用硅膠柱層析法(環(huán)己烷8:2氯仿，在50℃下)提純粗產(chǎn)物。歸并含有純的產(chǎn)物的級(jí)分，并在真空中除去溶劑以得到黃色固體的化合物1(495mg，11％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.83-0.94(12H,m,CH3),1.15-1.37(104H,m,CH2),1.54-1.68(8H,m,CH2),2.47-2.62(8H,m,CH2),7.04-7.13(8H,bd,ArH),7.17-7.24(8H,bd,ArH),7.30(4H,s,ArH)?；衔?將1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(198mg，1.12mmol)在0℃下于氮?dú)夥罩斜芄獾那闆r下逐份加入化合物1(900mg，0.56mmol)的無水四氫呋喃(50cm3)的溶液中。加入后，將反應(yīng)混合物在40℃下攪拌17小時(shí)。將反應(yīng)混合物在真空中濃縮。使用硅膠柱層析法(環(huán)己烷，70℃下)提純粗產(chǎn)物。歸并含有純的產(chǎn)物的級(jí)分，并在真空中除去溶劑。將固體首先用氯仿之后用四氫呋喃重結(jié)晶以得到乳黃色晶體固體的化合物2(520mg，53％)。1HNMR(300MHz,CDCl3)0.81-0.95(12H,m,CH3),1.14-1.41(104H,m,CH2),1.56-1.68(8H,m,CH2),2.49-2.65(8H,m,CH2),7.06-7.14(8H,bd,ArH),7.16-7.22(8H,bd,ArH),7.31(2H,s,ArH)。聚合物2將氮?dú)夤呐萃ㄟ^化合物2(145mg，0.082mmol)、2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩(38.0mg，0.082mmol)、三-鄰甲苯基-膦(2.0mg，0.007mmol)在無水甲苯(3cm3)中的混合物30分鐘。加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(1.2mg，0.002mmol)，并將反應(yīng)混合物在已預(yù)熱的油浴中在100℃下加熱30分鐘。加入溴苯(0.02cm3)，在加入三丁基-苯基-錫烷(0.08cm3)之前將混合物在100℃下加熱30分鐘。將混合物在100℃下加熱1小時(shí)。將混合物略微冷卻，并倒入到攪拌的甲醇(200cm3)中并通過過濾收集聚合物沉淀。將粗制聚合物通過連續(xù)的索式萃取法：丙酮、40-60石油醚和環(huán)己烷。將環(huán)己烷萃取物倒入甲醇(400cm3)，并通過過濾收集聚合物沉淀以得到紅棕色固體的聚合物2(120mg，71％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝39,000g/mol，Mw＝75,000g/mol。聚合物3將氮?dú)夤呐萃ㄟ^化合物2(139mg，0.078mmol)、4,7-二-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(30.4mg，0.078mmol)、aliquat336(0.1mg)、2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(2.6mg，0.006mmol)和碳酸鈉溶液(2Maq0.2cm3)在甲苯(2.3cm3)中的混合物30分鐘。加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(1.1mg，0.002mmol)，并將反應(yīng)混合物在已預(yù)熱的油浴中在100℃下加熱30分鐘。加入溴苯(0.02cm3)，在加入苯基硼酸(19.0mg)之前將混合物在100℃下加熱30分鐘。將混合物在100℃下加熱1小時(shí)。將混合物略微冷卻，并倒入到攪拌的甲醇(200cm3)中，并通過過濾收集聚合物沉淀。將粗聚合物通過連續(xù)的索式萃取法：丙酮、40-60石油醚、環(huán)己烷和氯仿。將氯仿萃取物倒入到甲醇(400cm3)，并通過過濾收集聚合物沉淀以得到深藍(lán)色固體的聚合物2(97mg，65％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝52,000g/mol，Mw＝88,000g/mol。實(shí)施例3晶體管的制造和測(cè)量在具有光刻限定的金源-漏電極的玻璃基材上制造頂柵薄膜有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)。將二氯苯中的有機(jī)半導(dǎo)體的7mg/cm3溶液旋涂在頂上(任選的膜的退火在100℃、150℃或200℃下進(jìn)行1至5分鐘)，隨后是旋涂的氟聚合物介電材料(D139來自Merck，德國)。最后，沉積光刻限定的金柵電極。在環(huán)境空氣氣氛下使用電腦控制的Agilent4155C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀進(jìn)行晶體管器件的電學(xué)表征。計(jì)算化合物的在飽和區(qū)內(nèi)的電荷載流子遷移率(μsat)。使用等式(1)計(jì)算在飽和區(qū)內(nèi)的場(chǎng)效應(yīng)遷移率(Vd>(Vg-V0))：(dIdsatdVg)Vd=WCiLμsat(Vg-V0)---(1)]]>其中，W是溝道寬度，L是溝道長(zhǎng)度，Ci是絕緣層的電容量，Vg是柵電壓，V0是接通電壓，μsat是飽和區(qū)內(nèi)的電荷載流子遷移率。測(cè)定接通電壓(V0)作為在源-漏電流的起始點(diǎn)。在頂-柵OFET中的聚合物1和2的遷移率(μsat)匯總在表1中。表1：頂-柵OFET中的聚合物1和2的遷移率(μsat)聚合物μsat(cm2/Vs)10.14920.387圖1展示出如上文所述制備的頂-柵OFET的傳輸特性和電荷載流子遷移率，其中聚合物2用作有機(jī)半導(dǎo)體。當(dāng)前第1頁1 2 3