本發(fā)明涉及乳液型樹(shù)脂組合物及其制造方法。

背景技術(shù)：

以往，涂料、粘著劑中使用了各種樹(shù)脂組合物。配合于該樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂可舉出例如天然橡膠、合成橡膠、氨基甲酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂和丙烯酸系樹(shù)脂以及它們的混合物，其中從成本、耐久性、物性等方面考慮，廣泛使用了苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂。

另一方面，以環(huán)境保護(hù)和成本降低為目的廣泛使用了乳液型樹(shù)脂。在將該乳液型樹(shù)脂使用于涂料、粘著劑(以下，稱(chēng)為涂液)的用途的情況下，形成涂膜、粘著劑層的被膜，但如果在該被膜形成中沒(méi)有適當(dāng)?shù)乜刂仆恳旱恼承?，則難以獲得平滑且無(wú)缺陷的被膜。

就這方面而言，含有聚合物的乳液以水作為分散介質(zhì)，作為粒子而存在。因此，干燥涂膜即使乍一看透明且均勻可見(jiàn)，但在微觀水平，粒子與粒子之間易于產(chǎn)生間隙，不易形成無(wú)缺陷的致密的被膜。

因此專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了通過(guò)使用特定的反應(yīng)性乳化劑和凝集劑來(lái)獲得高不揮發(fā)成分的含有聚合物的乳液的方法。

此外專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了通過(guò)2階段制備聚合物的含有聚合物的乳液。

此外在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了通過(guò)調(diào)整聚合引發(fā)劑和乳化劑的量而高不揮發(fā)成分化的含有聚合物的乳液。

然而，聚合引發(fā)劑、乳化劑的量非常少。因此，根據(jù)引發(fā)劑、乳化劑的計(jì)量精度而外觀狀態(tài)易于變化，難以穩(wěn)定生產(chǎn)。此外，乳液的機(jī)械穩(wěn)定性也不充分。

此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了將粒徑不同的乳膠粒子(エマルション粒子)混合而改良了造膜性和粘著性能的含有聚合物的乳液。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平5-255411號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)昭60-179402號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)昭63-234076號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)平4-320475號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)1的含有聚合物的乳液需要使用特定的乳化劑，因此存在涂液的粘性控制、粘著性能的調(diào)整范圍窄這樣的問(wèn)題。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的含有聚合物的乳液存在乳液的機(jī)械穩(wěn)定性不足，此外，生產(chǎn)方面的工時(shí)多，制造時(shí)間也長(zhǎng)，因此成本變高這樣的問(wèn)題。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3的含有聚合物的乳液由于聚合引發(fā)劑和乳化劑的使用量非常少，因此存在根據(jù)聚合引發(fā)劑、乳化劑的計(jì)量精度而獲得的含有聚合物的乳液的性狀變化等，工業(yè)上難以穩(wěn)定生產(chǎn)，進(jìn)一步，乳液的機(jī)械穩(wěn)定性低這樣的問(wèn)題。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4的含有聚合物的乳液需要分別制造2種含有聚合物的乳液因此存在生產(chǎn)成本高這樣的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的是提供能夠通過(guò)簡(jiǎn)易的方法合成，不揮發(fā)成分高，并且因粘度低而可以形成致密的被膜，機(jī)械穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的包含含有聚合物的乳液的乳液型樹(shù)脂組合物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物，其特征在于，包含在沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物(乳化劑除外)的存在下，使用乳化劑、水和聚合引發(fā)劑將單體聚合而成的含有聚合物的乳液；上述沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物為不與單體共聚的化合物；上述含有聚合物的乳液的粒子整體中所占的、粒徑0.05μm以上且小于0.6μm的小粒徑粒子所占的比例為2～75體積％，粒徑0.6μm以上5μm以下的大粒徑粒子所占的比例為25～98體積％，并且，含有聚合物的乳液整體的平均粒徑(D50平均粒徑)為0.2μm～2μm。

發(fā)明的效果

根據(jù)上述的本發(fā)明，通過(guò)分別包含適當(dāng)量的使用沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物而合成的大粒徑粒子和小粒徑粒子，從而可獲得因?yàn)樾×搅Ｗ犹盥翊罅搅Ｗ娱g產(chǎn)生的間隙因而每單位體積的不揮發(fā)成分高，并且粘度低的乳液型樹(shù)脂組合物。使用了該乳液型樹(shù)脂組合物的被膜可以形成具有致密的表面的被膜。此外，該乳液型樹(shù)脂組合物也可獲得機(jī)械穩(wěn)定性?xún)?yōu)異這樣的效果。

通過(guò)本發(fā)明，可以提供能夠通過(guò)簡(jiǎn)易的方法合成，不揮發(fā)成分高，并且因粘度低而可以形成致密的被膜，機(jī)械穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的包含含有聚合物的乳液的乳液型樹(shù)脂組合物。

具體實(shí)施方式

在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明之前對(duì)用語(yǔ)進(jìn)行定義。

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物包含含有聚合物的乳液。

上述含有聚合物的乳液，其特征在于，該粒子整體中所占的粒徑0.05μm以上且小于0.6μm的小粒徑粒子所占的比例為2～75體積％，粒徑0.6μm以上5μm以下的大粒徑粒子所占的比例為25～98體積％，并且，含有聚合物的乳液整體的平均粒徑(D50平均粒徑)為0.2μm～2μm。

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物可以?xún)?yōu)選使用于涂料、粘著劑等用途。

1.第一實(shí)施方式

對(duì)本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物的第一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

第一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物包含在沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物(乳化劑除外)的存在下，使用乳化劑、水和聚合引發(fā)劑將單體聚合而成的含有聚合物的乳液；上述沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物為不與單體共聚的化合物；上述含有聚合物的乳液的粒子整體中所占的、粒徑0.05μm以上且小于0.6μm的小粒徑粒子所占的比例為2～75體積％，粒徑0.6μm以上5μm以下的大粒徑粒子所占的比例為25～98體積％，并且，含有聚合物的乳液整體的平均粒徑(D50平均粒徑)為0.2μm～2μm。

在本發(fā)明中含有聚合物的乳液可以通過(guò)在沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物(乳化劑除外)的存在下，使用乳化劑、水和聚合引發(fā)劑將單體聚合而獲得。

第一實(shí)施方式是不將單體用乳化劑預(yù)先乳化，而直接將單體投入到乳液聚合場(chǎng)所進(jìn)行乳液聚合來(lái)獲得含有聚合物的乳液的實(shí)施方式(直接聚合法)。

乳液聚合中，使用水、單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑等原料，但這些原料(特別是水)中包含微量的金屬離子。該金屬離子在乳液聚合時(shí)會(huì)在增大乳液的粒徑的方面起作用。本發(fā)明中通過(guò)包含沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物可以抑制金屬離子的上述作用，將含有聚合物的乳液的粒徑調(diào)整到適當(dāng)?shù)姆秶?，因此可以獲得為高不揮發(fā)成分、低粘度的溶液，可以形成致密的被膜的乳液型樹(shù)脂組合物。

沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物(以下，稱(chēng)為非離子性水溶性化合物)是降低金屬離子的影響的化合物，優(yōu)選為具有羰基的化合物、具有羥基的化合物和螯合劑等。另外，沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物不與單體共聚，不是乳化劑。所謂乳化劑，是如果與單體一起攪拌則可以形成膠束(Micelle)的化合物。

作為本發(fā)明所使用的非離子性水溶性化合物，優(yōu)選為在25℃溶解于水，并且具有在聚合反應(yīng)中不揮發(fā)的程度的沸點(diǎn)的化合物。此外，本發(fā)明所使用的非離子性水溶性化合物只要具有在25℃溶解于水的性質(zhì)即可，在本發(fā)明的實(shí)施中，不需要考慮其沸點(diǎn)的上限。

具有羰基的化合物優(yōu)選為酮、羧酸、酸酐等。

酮可舉出例如甲基異丁基酮、2,3-戊烷二酮和2,4-戊烷二酮等二酮。

作為羧酸，可舉出例如乙酸、乳酸、檸檬酸等。

作為酸酐，可舉出例如乙酸酐等。

作為具有羥基的化合物，可舉出例如丙醇、異丙醇、丁醇和2-丁醇等水溶性醇以及二醇(例如乙二醇、丙二醇、二甘醇等)和甘油、山梨糖醇、季戊四醇等多元醇。

作為螯合劑，可舉出例如作為有機(jī)系的氨基羧酸的乙二胺四乙酸的鈉鹽(以下，也稱(chēng)為EDTA)、冠醚等。

作為乳液聚合時(shí)的非離子性水溶性化合物的使用方法，可以將其使用量的全部預(yù)先投入到反應(yīng)容器(也稱(chēng)為聚合場(chǎng)所)。或可以將其一部分投入到聚合場(chǎng)所，將剩余部分與單體一起投入到聚合場(chǎng)所。非離子性水溶性化合物優(yōu)選在乳液聚合反應(yīng)的初始階段投入，具體而言，非離子性水溶性化合物優(yōu)選從乳液聚合開(kāi)始約1小時(shí)以?xún)?nèi)投入到聚合場(chǎng)所。由此乳液的粒度分布的控制變得容易。

非離子性水溶性化合物的使用量相對(duì)于單體混合物100重量份，優(yōu)選為5ppm～50000ppm，更優(yōu)選為10ppm～20000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為20ppm～10000ppm。非離子性水溶性化合物的使用量，相對(duì)于單體混合物100重量份，可以進(jìn)一步更優(yōu)選為例如20ppm～5000ppm、20ppm～2000ppm、20ppm～1500ppm、20ppm～1000ppm、30ppm～1000ppm、30ppm～500ppm、30ppm～400ppm、30ppm～300ppm、30ppm～200ppm、30ppm～100ppm。通過(guò)使用非離子性水溶性化合物5ppm以上，易于獲得優(yōu)選的范圍的粒徑。此外，如果超過(guò)50000ppm則未反應(yīng)的單體易于殘留。

如果使用上述非離子性水溶性化合物，則可以獲得粒徑為0.05μm以上且小于0.6μm的小粒徑粒子所占的比例為2～75體積％，0.6μm以上5μm以下的大粒徑粒子所占的比例為25～98體積％，并且，全部區(qū)域的平均粒徑(D50平均粒徑)為0.2μm～2μm的含有聚合物的乳液。粒徑測(cè)定為通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定得到的數(shù)值，能夠通過(guò)日機(jī)裝(株)制“Microtrac”等測(cè)定。

另外，優(yōu)選含有聚合物的乳液的粒徑在0.05μm以上且小于0.6μm的區(qū)域和0.6μm以上5μm以下的區(qū)域分別具有極大(峰)，但含有聚合物的乳液的粒徑的極大(峰)也可以在0.05μm以上5μm以下的區(qū)域?yàn)?個(gè)。

進(jìn)一步含有聚合物的乳液優(yōu)選0.05μm以上且小于0.6μm的區(qū)域的粒徑為0.1～0.5μm，0.6μm以上5μm以下的區(qū)域的粒徑為0.8～2μm。

關(guān)于含有聚合物的乳液的合成，首先使用非離子性水溶性化合物合成0.6μm以上5μm以下的大粒徑的含有聚合物的乳液(a)，接著在所得的含有聚合物的乳液(a)的存在下，將單體進(jìn)行乳液聚合而獲得的0.05μm以上且小于0.6μm的小粒徑的含有聚合物的乳液(b)不大幅受聚合引發(fā)劑和乳化劑的種類(lèi)、量的影響，以正好填埋含有聚合物的乳液(a)的間隙的方式生成。因此，通過(guò)在含有聚合物的乳液(a)的生成時(shí)和含有聚合物的乳液(b)的生成時(shí)，改變投入的單體的組成，也能夠改變(a)與(b)的聚合物的組成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、分子量，可以控制乳液型樹(shù)脂組合物的干燥涂膜的微細(xì)結(jié)構(gòu)(形態(tài))。此外，可以根據(jù)用途廣泛選定乳化劑、引發(fā)劑等材料。

如上述那樣控制了粒徑的含有聚合物的乳液也能夠在維持低粘度的狀態(tài)下，將不揮發(fā)成分設(shè)定為70％以上。

在本發(fā)明中使用的單體為含有乙烯性飽和基(エチレン性飽和基)的單體。

本發(fā)明中的單體優(yōu)選為烷基的碳原子數(shù)為1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有羧基的單體。

(甲基)丙烯酸烷基酯可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等直鏈或支鏈脂肪族醇的丙烯酸酯和對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯等。它們可以單獨(dú)使用或組合使用多種。

(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選在乳液聚合所使用的單體混合物100重量％中包含1～98.9重量％。此外在使用于粘著劑用途的情況下，優(yōu)選為50～99.9重量％。

含有羧基的單體可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸等。

含有羧基的單體優(yōu)選在乳液聚合所使用的單體混合物100重量％中含有0.1～20重量％，更優(yōu)選含有0.2～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.2～2重量％。通過(guò)含有0.1～20重量％的含有羧基的單體而使乳液聚合容易進(jìn)行，機(jī)械穩(wěn)定性提高，易于獲得平滑的被膜。

作為烷基的碳原子數(shù)為1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有羧基的單體以外的單體(以下，稱(chēng)為其它單體)，優(yōu)選使用以下單體。(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有醇性羥基的單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體；N-羥基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、羥甲基化丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3氧代丁基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺單體；含有磷酸基的乙烯基單體、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯等乙烯基系單體；和甲基丙烯酸酯乙酰乙酰氧基乙酯、含有烷氧基甲硅烷基的單體；丙烯酸異冰片酯。

其它單體可以在乳液聚合所使用的單體混合物100重量％中以1～98.9重量％的比例使用。

上述其它單體可以使用1種或2種以上。

為了使將涂覆本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物而形成的被膜為致密的被膜，可以使含有聚合物的乳液交聯(lián)。在該情況下，如果單體使用具有乙酰乙酰氧基的單體，則在涂覆時(shí)的干燥工序等中乳膠粒子彼此自交聯(lián)。

在本發(fā)明中乳化劑為單體的乳液聚合所必須的成分。乳化劑可以適當(dāng)選擇非反應(yīng)性乳化劑、反應(yīng)性乳化劑來(lái)使用。此外，乳化劑根據(jù)離子種而有非離子性乳化劑、陽(yáng)離子乳化劑、陰離子乳化劑，但一般使用非離子性乳化劑、陰離子乳化劑。另外反應(yīng)性乳化劑為具有乙烯性不飽和基(エチレン性不飽和基)的乳化劑。此外，可以另行配合環(huán)氧固化劑、氮丙啶固化劑。

反應(yīng)性乳化劑可舉出例如聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯烯基醚硫酸酯的銨鹽或鈉鹽、聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚、聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯的銨鹽或鈉鹽等。

非反應(yīng)性乳化劑中的非離子性乳化劑，除了以聚氧乙烯烷基醚為代表的聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯多環(huán)苯基醚等醚型以外，可舉出聚氧乙烯甘油基醚脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯三羥甲基丙烷脂肪酸酯、氨基酸衍生物、聚甘油脂肪酸酯、有機(jī)硅系乳化劑等。

非反應(yīng)性乳化劑中的陰離子乳化劑優(yōu)選為對(duì)上述非離子性乳化劑進(jìn)行了改性的硫酸酯、或其銨鹽、或其金屬鹽等。

乳化劑的使用量相對(duì)于單體混合物100重量份優(yōu)選使用0.1～5重量份，更優(yōu)選為0.5～2重量份。通過(guò)使用0.1～5重量份而凝集物的發(fā)生少，乳液聚合時(shí)的乳液的穩(wěn)定性提高。

在本發(fā)明中聚合引發(fā)劑可以使用水溶性聚合引發(fā)劑和非水溶性聚合引發(fā)劑，優(yōu)選為水溶性聚合引發(fā)劑。

水溶性聚合引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸鹽、水溶性偶氮引發(fā)劑和過(guò)氧化物。

作為水溶性偶氮引發(fā)劑，可舉出例如4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸的銨鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基酰胺肟)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁烷酰胺肟)二鹽酸鹽四水合物、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-〔1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基〕-丙酰胺}和2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺〕等。

作為過(guò)硫酸鹽，可舉出例如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等。

作為聚合引發(fā)劑，也優(yōu)選為組合了聚合引發(fā)劑和還原劑的引發(fā)劑(氧化還原引發(fā)劑)。通過(guò)使用氧化還原引發(fā)劑而能夠在更低的溫度下乳液聚合。

作為氧化還原引發(fā)劑的組合，優(yōu)選為例如作為過(guò)氧化物的過(guò)氧化氫、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、異丙基苯氫過(guò)氧化物等與作為還原劑的雕白粉和焦亞硫酸鈉等的組合；過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽與雕白粉和硫代硫酸鈉等的組合，過(guò)氧化氫水與抗壞血酸的組合；等。

聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于單體混合物100重量份，優(yōu)選使用0.02～3重量份，更優(yōu)選為0.1～1重量份。

作為聚合引發(fā)劑的添加方法，優(yōu)選為將其全部量投入到反應(yīng)容器中，進(jìn)行乳液聚合的方法；將聚合引發(fā)劑的一部分投入到反應(yīng)容器中，將剩余部分分次添加或滴加而進(jìn)行乳液聚合的方法；將聚合引發(fā)劑的全部量進(jìn)行分次添加或滴加而進(jìn)行乳液聚合的方法等。另外，在將聚合引發(fā)劑分次添加或滴加的情況下，可以在與含有單體的乳液混合后的狀態(tài)下使用聚合引發(fā)劑。

乳液聚合中使用的水沒(méi)有特別限定，但在制作高不揮發(fā)成分的含有聚合物的乳液的情況下，在含有聚合物的乳液100重量％中為10～50重量份左右。

乳液聚合時(shí)，為了控制所得的聚合物的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。具體而言，優(yōu)選為硫醇系化合物、硫甘醇系化合物、β-巰基丙酸系化合物等。

鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于單體混合物100重量份優(yōu)選為0.001～2重量份左右。

此外乳液聚合時(shí)，可以包含增粘樹(shù)脂。增粘樹(shù)脂優(yōu)選為松香系樹(shù)脂、萜系樹(shù)脂、芳香族系石油樹(shù)脂、脂肪族系石油樹(shù)脂等。

作為松香系樹(shù)脂，可舉出例如天然松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、歧化松香、歧化松香酯等。

作為萜系樹(shù)脂，可舉出例如α-蒎烯樹(shù)脂、β-蒎烯樹(shù)脂、萜酚樹(shù)脂、氫化萜酚樹(shù)脂等。

作為芳香族系石油樹(shù)脂，可舉出例如苯乙烯低聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物等。

增粘樹(shù)脂優(yōu)選能夠溶解于單體，但也可以作為用乳化劑乳化了的增粘樹(shù)脂乳液而使用。

此外，乳液聚合時(shí)，為了乳液的穩(wěn)定性的提高或者機(jī)械穩(wěn)定性的提高，也可以使用中和劑或pH緩沖劑。另外乳液聚合時(shí)的pH優(yōu)選為2～7，更優(yōu)選為2～6。

含有聚合物的乳液所包含的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)單體的組合，優(yōu)選為100℃以下，更優(yōu)選為50℃以下。此外在粘著劑用途的情況下，Tg優(yōu)選為0℃以下。另外，計(jì)算聚合物的Tg的方法可以使用例如FOX的式子容易地算出均聚物的Tg。

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物可以包含上述含有聚合物的乳液和中和劑。作為中和劑，可舉出氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、水溶性胺等堿性化合物，一般將含有聚合物的乳液的pH值調(diào)整到5以上。在pH值小于5的情況下，含有聚合物的乳膠粒子的穩(wěn)定性不易獲得。pH值沒(méi)有特別上限，一般為9以下左右。

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物可以進(jìn)一步配合增粘樹(shù)脂、潤(rùn)濕劑、交聯(lián)劑、消泡劑、中和劑、防腐劑等。

增粘樹(shù)脂優(yōu)選配合上段中說(shuō)明的增粘樹(shù)脂乳液。

潤(rùn)濕劑為使乳液樹(shù)脂組合物的表面張力降低的能力高的表面活性劑，是例如在具有有機(jī)硅剝離層的剝離片上涂覆涂液的情況下通常含有的。潤(rùn)濕劑優(yōu)選為例如乙炔二醇系化合物、二辛基磺基琥珀酸鈉、有機(jī)硅系乳化劑等。

交聯(lián)劑為具有能夠與含有聚合物的乳液中的聚合物所包含的反應(yīng)性官能團(tuán)(例如羥基、羧基、環(huán)氧基等)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。

作為交聯(lián)劑，可舉出例如酰肼化合物、氨基脲衍生物、異氰酸酯系化合物、碳二亞胺系化合物、氮丙啶系化合物、環(huán)氧系化合物、能夠形成絡(luò)合的金屬系化合物等。

交聯(lián)劑的使用量相對(duì)于含有聚合物的乳液中所包含的聚合物的合計(jì)100重量份優(yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3重量份。

消泡劑一般為配合了礦物油、聚醚、乳化劑、疏水性二氧化硅等無(wú)機(jī)化合物等的組合物。上述乳化劑可以主要使用HLB低的非離子性乳化劑。

為了防止乳液型樹(shù)脂組合物的腐敗，可以配合防腐劑。作為防腐劑，可舉出異噻唑啉衍生物、氯化芐烷銨、苯索氯銨、次氯酸鈉、聚維酮碘、吡啶硫醇衍生物、過(guò)氧化氫、乙醇等。

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物可以進(jìn)一步任意包含各種添加劑等。具體而言，可舉出有機(jī)硅系樹(shù)脂、消泡劑、中和劑、增塑劑、增稠劑、著色劑、防腐劑、防銹劑等水溶性成分、溶劑、著色劑、憎水劑等油溶性成分。

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物可以配合上述成分，使用均質(zhì)混合機(jī)等已知的攪拌裝置來(lái)制作。

2.第二實(shí)施方式

說(shuō)明本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物的第二實(shí)施方式。

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物，其特征在于，包含在沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物(乳化劑除外)的存在下，使用聚合引發(fā)劑將包含以(甲基)丙烯酸烷基酯作為主成分的單體、乳化劑和水的含有單體的乳液進(jìn)行乳液聚合而成的含有丙烯酸系聚合物的乳液；上述沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物為不與上述單體共聚的化合物；含有丙烯酸系聚合物的乳液的粒子整體中所占的、0.05μm以上且小于0.6μm的小粒徑粒子所占的比例為2～75體積％，0.6μm以上5μm以下的大粒徑粒子所占的比例為25～98體積％，并且，含有丙烯酸系聚合物的乳液的平均粒徑(D50平均粒徑)為0.2μm～2μm。

第二實(shí)施方式是將使單體與水、乳化劑攪拌混合而制作的預(yù)乳化物投入到乳液聚合場(chǎng)所而進(jìn)行乳液聚合從而獲得含有聚合物的乳液的實(shí)施方式(預(yù)乳化法)。

預(yù)乳化物為靜置狀態(tài)下水與親油成分不分離的程度即可，通常，優(yōu)選進(jìn)行攪拌混合直到含有單體的乳膠粒子的50％粒徑為100μm以下左右。另外，所謂“50％粒徑”，是指體積基準(zhǔn)中的中值粒徑(D50平均粒徑)。

其它成分的使用量與第一實(shí)施方式中說(shuō)明的內(nèi)容同樣。

對(duì)本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

乳液型樹(shù)脂組合物的制造方法具備下述工序(1)～(2)。

(1)在不與自由基聚合性不飽和單體共聚的、沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物(乳化劑除外)的存在下，使用乳化劑、水和聚合引發(fā)劑使自由基聚合性不飽和單體進(jìn)行乳液聚合，從而獲得粒徑為0.6μm以上5μm以下的含有聚合物的乳液(a)的工序。

其中，上述沸點(diǎn)為80℃以上的非離子性水溶性化合物如已經(jīng)說(shuō)明的那樣，是不與上述單體共聚的化合物。

(2)在含有聚合物的乳液(a)的存在下，使用乳化劑、水和聚合引發(fā)劑使單體進(jìn)行乳液聚合，從而獲得粒徑為0.05μm以上且小于0.6μm的含有聚合物的乳液(b)的工序。

而且，上述工序中獲得的乳液型組合物中的上述含有聚合物的乳液的D50平均粒徑為0.2μm以上2μm以下，并且，上述工序中獲得的乳液型組合物包含粒徑為0.6μm以上5μm以下的含有聚合物的乳液(a)和粒徑為0.05μm以上且小于0.6μm的含有聚合物的乳液(b)。

在上述工序(1)和工序(2)中，單體的乳液聚合中，可以使用直接聚合法或預(yù)乳化法中的任一乳液聚合法，但更優(yōu)選為預(yù)乳化法。

此外，上述工序(1)和工序(2)中的反應(yīng)溫度通常為40℃～90℃，優(yōu)選為70℃～90℃左右。

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物可以在涂布劑、各種水性涂料中的添加劑、粘著劑等用途中使用。

乳液型樹(shù)脂組合物的涂覆方法沒(méi)有特別限制，可以用刷涂機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、凹版式涂布機(jī)等輥式涂布機(jī)、槽模涂布機(jī)、狹縫涂布機(jī)、簾式涂布機(jī)等以往已知的涂布裝置以任意的涂覆速度進(jìn)行。

干燥一般在常溫～120℃進(jìn)行30秒～5分鐘，特別是往往在100℃前后進(jìn)行數(shù)十秒，但不限定于此，只要是可以充分地除去形成的層中的揮發(fā)成分的條件即可。

被膜的厚度優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為10～60μm。

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物制作易于控制廣泛的粒度分布，機(jī)械穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的含有聚合物的乳液。

本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物優(yōu)選作為涂料、粘接劑、粘著劑等的原料使用。即，本發(fā)明的乳液型樹(shù)脂組合物優(yōu)選在鋼板、紙、塑料等基材上作為形成被膜的涂覆材而使用。

實(shí)施例

以下，對(duì)本發(fā)明的具體的實(shí)施例與比較例一并進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。此外，下述實(shí)施例和比較例中，“份”為“重量份”，“％”表示“重量％”。此外，將聚氧化乙烯結(jié)構(gòu)的氧化乙烯的重復(fù)數(shù)設(shè)為“EO數(shù)”。

實(shí)施例1

在具備加熱裝置、攪拌機(jī)、回流冷卻裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管和3個(gè)滴加槽的聚合用容器中，首先在第一滴加槽中加入作為單體的丙烯酸2-乙基己酯45份、丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯6份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份的混合物。由FOX式求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-54.3℃。

接下來(lái)將聚合用容器在氮?dú)鈿夥障?，加入純?3份和異丙醇0.1份，一邊攪拌一邊升溫直到內(nèi)溫80℃，作為不揮發(fā)成分加入0.075份的3％過(guò)硫酸鉀水溶液。在10分鐘后，經(jīng)4小時(shí)分別從第一滴加槽滴加單體混合物，從第二滴加層滴加3％過(guò)硫酸鉀水溶液(作為不揮發(fā)成分為0.225份)，從第三滴加槽滴加聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉的混合物，進(jìn)行乳液聚合。滴加結(jié)束后，在80℃保持30分鐘，接著經(jīng)30分鐘將內(nèi)溫設(shè)定為60～65℃，每隔10分鐘分成3次添加叔丁基氫過(guò)氧化物0.1份和雕白粉0.12份。進(jìn)一步一邊攪拌一邊反應(yīng)1小時(shí)后，用氨水中和使得pH變?yōu)?.5，進(jìn)行過(guò)濾，獲得含有聚合物的乳液。該含有聚合物的乳液的不揮發(fā)成分為65.1％，粘度為80mPa·s。另外粘度使用B型粘度計(jì)，在25℃在#2轉(zhuǎn)子/60rpm的條件下測(cè)定(以下相同)。不揮發(fā)成分由用電烘箱在150℃干燥20分鐘后的重量相對(duì)于干燥前的重量的重量比來(lái)求出。

所得的含有聚合物的乳液在粒徑0.21μm和1.29μm分別具有極大值，50％粒徑為0.27μm。在粒徑0.21μm具有極大值的0.05μm以上且小于0.6μm的小粒徑粒子的含有比率，在將所得的含有聚合物的乳液的乳膠粒子的合計(jì)體積設(shè)為100體積％的情況下，為60體積％，平均粒徑(D50平均粒徑)為0.32μm。占據(jù)剩下的40體積％的粒子為在1.29μm具有極大值的、粒徑為0.6μm以上5μm以下的大粒徑粒子，該區(qū)域的平均粒徑(D50平均粒徑)為1.21μm。另外，粒徑測(cè)定利用日機(jī)裝(株)制“Microtrac”測(cè)定。

將該含有聚合物的乳液，利用Maron機(jī)械穩(wěn)定度試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)乳液的機(jī)械穩(wěn)定性(荷重15kg，轉(zhuǎn)速1000rpm，10分鐘)(以下相同)，結(jié)果凝集物量相對(duì)于含有聚合物的乳液100重量份為0.03重量％。

在所得的含有聚合物的乳液100份中，加入消泡劑0.05份、作為潤(rùn)濕劑的水溶性的二辛基磺基琥珀酸鈉0.5份、防腐劑0.2份，測(cè)定粘度。結(jié)果為150mPa·s(即可以使用增稠劑來(lái)制作150mPa·s以上的乳液型樹(shù)脂組合物)，進(jìn)一步將多元羧酸系增稠劑和氨水進(jìn)行添加混合分散，獲得了1000mPa·s的乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例2

在具備加熱裝置、攪拌機(jī)、回流冷卻裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管和3個(gè)滴加槽的聚合用容器中，首先在第一滴加槽中獲得了丙烯酸2-乙基己酯45份、丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯6份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份的混合物。在該混合物中，進(jìn)一步加入作為水溶性的非反應(yīng)性乳化劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉1份和純水25份，進(jìn)行攪拌，獲得了預(yù)乳化物。由上述單體的組成獲得的聚合物的、由FOX式求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-54.3℃。

接下來(lái)將聚合用容器在氮?dú)鈿夥障?，加入純?8份和異丙醇0.1份，一邊攪拌一邊升溫直到內(nèi)溫80℃。而且作為不揮發(fā)成分加入了3％過(guò)硫酸鉀水溶液0.075份。在10分鐘后，經(jīng)4小時(shí)分別從第一滴加槽滴加預(yù)乳化物，從第二滴加槽滴加3％過(guò)硫酸鉀水溶液(作為不揮發(fā)成分為0.225份)，進(jìn)行乳液聚合。

滴加結(jié)束后，在80℃保持30分鐘，接著經(jīng)30分鐘將內(nèi)溫設(shè)定為60～65℃，每隔10分鐘分成3次添加叔丁基氫過(guò)氧化物0.1份和雕白粉0.12份。進(jìn)一步一邊攪拌一邊反應(yīng)1小時(shí)后，用氨水中和直到pH變?yōu)?.5，進(jìn)行過(guò)濾而獲得了含有聚合物的乳液。該含有聚合物的乳液的不揮發(fā)成分為65.2％，粘度為75mPa·s。

所得的含有聚合物的乳液在粒徑0.19μm和1.60μm分別具有極大值，50％粒徑為0.30μm。在粒徑0.19μm具有極大值的0.05μm以上且小于0.6μm的小粒徑粒子的含有比率，在將所得的含有聚合物的乳液的乳膠粒子的合計(jì)體積設(shè)為100體積％的情況下為60體積％，平均粒徑(D50平均粒徑)為0.20μm。占據(jù)剩下的40體積％的粒子是在1.60μm具有極大值的、粒徑為0.6μm以上5μm以下的大粒徑粒子，該區(qū)域的平均粒徑(D50平均粒徑)為1.37μm。

在所得的含有聚合物的乳液100份中，加入消泡劑0.05份、作為潤(rùn)濕劑的水溶性的二辛基磺基琥珀酸鈉0.5份、防腐劑0.2份，測(cè)定粘度，結(jié)果為180mPa·s(即可以使用增稠劑來(lái)制作180mPa·s以上的乳液型樹(shù)脂組合物)，進(jìn)一步進(jìn)一步將多元羧酸系增稠劑和氨水添加混合分散，獲得了1000mPa·s的乳液型樹(shù)脂組合物。

以下在實(shí)施例3～7中，也同樣地測(cè)定粘度，都為200mPa·s以下。

實(shí)施例3

將實(shí)施例2中使用的異丙醇置換成乙二胺四乙酸，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例4

將實(shí)施例2中使用的異丙醇置換成甘油，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例5

將實(shí)施例4中使用的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉置換成作為反應(yīng)性乳化劑的聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸銨，除此以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例6

將實(shí)施例4中使用的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉置換成作為非反應(yīng)性乳化劑的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸銨，除此以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例7

將實(shí)施例6中使用的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸銨的使用量變更成2.0重量％，除此以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例8

在具備加熱裝置、攪拌機(jī)、回流冷卻裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管和3個(gè)滴加槽的聚合用容器中，首先將丙烯酸2-乙基己酯45份、丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯6份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份、作為增粘樹(shù)脂的松香系樹(shù)脂“Pine Crystal KE100”(荒川化學(xué)(株)制)5份混合，在單體中溶解增粘樹(shù)脂，獲得了混合物。在該混合物中，加入作為水溶性的非反應(yīng)性乳化劑的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸銨1份和純水41份，進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步使用均質(zhì)混合機(jī)，獲得了平均粒徑(D50平均粒徑)為3μm的預(yù)乳化物。將所得的預(yù)乳化物加入到第一滴加槽。

接下來(lái)將聚合用容器在氮?dú)鈿夥障拢尤爰兯?8份和甘油0.1份，一邊攪拌一邊升溫直到內(nèi)溫80℃，作為不揮發(fā)成分而加入了3％過(guò)硫酸鉀水溶液0.075份。在10分鐘后，經(jīng)4小時(shí)分別從第一滴加槽滴加預(yù)乳化物，從第二滴加槽滴加3％過(guò)硫酸鉀水溶液(作為不揮發(fā)成分為0.225份)，進(jìn)行了乳液聚合。

滴加結(jié)束后，在80℃保持30分鐘，接著經(jīng)30分鐘將內(nèi)溫設(shè)定為60～65℃，每隔10分鐘分成3次添加叔丁基氫過(guò)氧化物0.1份和雕白粉0.12份。進(jìn)一步一邊攪拌一邊反應(yīng)1小時(shí)后，用氨水中和使得pH變?yōu)?.5，進(jìn)行過(guò)濾而獲得了含有聚合物的乳液。該含有聚合物的乳液的不揮發(fā)成分為60.2％，粘度為100mPa·s。以下與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。

實(shí)施例9

在具備加熱裝置、攪拌機(jī)、回流冷卻裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管和3個(gè)滴加槽的聚合用容器中，首先在第一滴加槽中獲得了丙烯酸2-乙基己酯45份、丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯6份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份的混合物。在該混合物中，進(jìn)一步加入作為水溶性的非反應(yīng)性乳化劑的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸銨1份和純水25份，進(jìn)行攪拌，獲得了預(yù)乳化物。由上述單體的組成獲得的聚合物的、由FOX式求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-54.3℃。

接下來(lái)將聚合用容器在氮?dú)鈿夥障?，加入純?8份和甘油0.05份，一邊攪拌一邊升溫直到內(nèi)溫80℃。而且作為不揮發(fā)成分加入了3％過(guò)硫酸鉀水溶液0.075份。在10分鐘后，經(jīng)4小時(shí)分別從第一滴加槽滴加預(yù)乳化物，從第二滴加槽滴加3％過(guò)硫酸鉀水溶液(作為不揮發(fā)成分0.225份)，進(jìn)行了乳液聚合。

滴加結(jié)束后，在80℃保持30分鐘，接著經(jīng)30分鐘將內(nèi)溫設(shè)定為60～65℃，每隔10分鐘分成3次添加叔丁基氫過(guò)氧化物0.1份和雕白粉0.12份。進(jìn)一步一邊攪拌一邊反應(yīng)1小時(shí)后，用氨水中和使得pH變?yōu)?.5，進(jìn)行過(guò)濾而獲得了含有聚合物的乳液。該含有聚合物的乳液的不揮發(fā)成分為65.1％，粘度為72mPa·s。

所得的含有聚合物的乳液在粒徑0.24μm和1.20μm分別具有極大值，50％粒徑為1.05μm。在粒徑0.20μm具有極大值的0.05μm以上且小于0.6μm的小粒徑粒子的含有比率，在將所得的含有聚合物的乳液的乳膠粒子的合計(jì)體積設(shè)為100體積％的情況下，為62體積％，平均粒徑(D50平均粒徑)為0.34μm。占據(jù)剩下的38體積％的粒子是在1.20μm具有極大值的、粒徑為0.6μm以上5μm以下的大粒徑粒子，該區(qū)域的平均粒徑(D50平均粒徑)為1.30μm。

在所得的含有聚合物的乳液100份中，加入消泡劑0.05份、作為潤(rùn)濕劑的水溶性的二辛基磺基琥珀酸鈉0.5份、防腐劑0.2份，測(cè)定粘度，結(jié)果為190mPa·s(即可以使用增稠劑來(lái)制作180mPa·s以上的乳液型樹(shù)脂組合物)，進(jìn)一步將多元羧酸系堿性增稠劑和氨水進(jìn)行添加混合分散，獲得了1000mPa·s的乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例10

將實(shí)施例9中使用的甘油的量變更成0.02份，除此以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例11

將實(shí)施例9中使用的甘油的量變更成0.003份，除此以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例12

將實(shí)施例9中使用的甘油的量變更成0.15份，除此以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例13

將實(shí)施例9中使用的甘油變更成2,4-戊烷二酮，除此以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例14

將實(shí)施例9中使用的甘油變更成乙二醇，除此以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

實(shí)施例15

將實(shí)施例9中使用的甘油變更成季戊四醇，除此以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

比較例1

不使用實(shí)施例2中使用的異丙醇，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物。

比較例2

在具備加熱裝置、攪拌機(jī)、回流冷卻裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管和滴加槽的聚合用容器中，首先獲得了丙烯酸丁酯132份、乙酸乙烯酯15份、丙烯酸3份的混合物。

在該混合物中，加入作為水溶性的非反應(yīng)性乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉0.5份和純水50份，進(jìn)行攪拌，用均質(zhì)混合機(jī)分散，獲得了預(yù)乳化物。將該預(yù)乳化物加入到第一滴加槽。

接下來(lái)將聚合用容器在氮?dú)鈿夥障?，加入純?0份，一邊攪拌一邊升溫直到內(nèi)溫80℃，作為不揮發(fā)成分加入了0.6％過(guò)硫酸銨水溶液0.3份。在5分鐘后，經(jīng)5小時(shí)從第一滴加槽滴加預(yù)乳化物，進(jìn)行了乳液聚合。乳液聚合后，用氨水進(jìn)行中和使得pH變?yōu)?.5，進(jìn)行過(guò)濾而獲得了含有聚合物的乳液。該含有聚合物的乳液的不揮發(fā)成分為60.2％，粘度為90mPa·s。

比較例3

不使用實(shí)施例1中使用的異丙醇，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而獲得了乳液型樹(shù)脂組合物，凝集物非常多。

對(duì)所得的乳液型樹(shù)脂組合物進(jìn)行了下述評(píng)價(jià)。

被膜分析：將所得的乳液型樹(shù)脂組合物涂覆于剝離性片，進(jìn)行干燥而獲得了厚度50μm的被膜。接著使厚度50μm的PET膜貼合于被膜而制作試樣。將該試樣投入到40℃的溫水并放置12小時(shí)。然后取出試樣，在23℃-50％氣氛下使用多光源分光測(cè)色計(jì)(SUGA試驗(yàn)機(jī)(株)制)而測(cè)定試樣的L＊(明度)。另外L＊的值越小則白度越低，因此可以形成致密的被膜。

[表1]