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      樹脂組合物、交聯(lián)物、及交聯(lián)物的制造方法與流程

      文檔序號:12284870閱讀:477來源:國知局

      本發(fā)明涉及樹脂組合物、該樹脂組合物的交聯(lián)物(例如,交聯(lián)成型體或交聯(lián)發(fā)泡體)、及該交聯(lián)物的制造方法。



      背景技術(shù):

      以往,在住宅墻壁上使用包括具有蓄熱性能的材料的板是已知的,可使用碳原子數(shù)10以上的α-烯烴的聚合物作為蓄熱材料也是已知的。

      例如,專利文獻(xiàn)1中記載了由碳原子數(shù)10以上的高級α-烯烴得到的結(jié)晶性高級α-烯烴聚合物被用于蓄熱材料。

      專利文獻(xiàn)2中記載了通過將碳原子數(shù)6以上的α-烯烴和其他α-烯烴聚合而得到的α-烯烴聚合物、與交聯(lián)劑的反應(yīng)而得到的交聯(lián)烯烴聚合物被用于蓄熱材料。

      專利文獻(xiàn)3中記載了構(gòu)成聚合物的α-烯烴的平均碳原子數(shù)為6.0以上14以下的α-烯烴聚合物在有機(jī)過氧化物存在下進(jìn)行分解而得到的產(chǎn)物被用于潤滑油、油墨等。

      現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

      專利文獻(xiàn)

      專利文獻(xiàn)1 : 國際公開2003-070790號公報

      專利文獻(xiàn)2 : 日本特開2006-131784號公報

      專利文獻(xiàn)3 : 國際公開2012-070240號公報。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      發(fā)明所要解決的課題

      然而,在將上述的專利文獻(xiàn)中記載的聚合物作為蓄熱材料使用時,對于由該聚合物形成的成型體的形狀賦予而言,尚無法令人滿意。例如,為了使聚合物具有蓄熱作用,成型體的冷卻循環(huán)延長,不適于需要在短時間內(nèi)冷卻的交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造等。

      在上述情況下,本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種可容易地提供蓄熱性能優(yōu)異的交聯(lián)發(fā)泡體的樹脂組合物、該樹脂組合物的交聯(lián)物(例如,交聯(lián)成型體或交聯(lián)發(fā)泡體)、及該交聯(lián)物的制造方法。

      用于解決課題的手段

      本發(fā)明涉及樹脂組合物(A),其含有下述的樹脂成分(1)及下述的樹脂成分(2),以樹脂成分(1)和樹脂成分(2)的總量為100重量%,樹脂成分(1)的含量為30重量%以上99重量%以下,樹脂成分(2)的含量為1重量%以上70重量%以下。

      樹脂成分(1):具有具有基于乙烯的單體單元的主鏈、和碳原子數(shù)為5以上的支鏈的烯烴聚合物,每1000個構(gòu)成該烯烴聚合物的碳原子中的前述支鏈的數(shù)目在20個以上、40個以下的范圍內(nèi),利用差示掃描量熱計(以下稱為DSC)觀測到的熔融峰溫度在10℃以上50℃以下的范圍內(nèi),利用DSC觀測到的結(jié)晶峰溫度在0℃以上40℃以下的范圍內(nèi),利用DSC觀測到的熔融焓為50J/g以上的烯烴聚合物。

      樹脂成分(2):利用DSC觀測到的熔融峰溫度在50℃以上180℃以下的范圍內(nèi)的烯烴聚合物。

      發(fā)明的效果

      通過本發(fā)明,可提供可容易地提供蓄熱性能優(yōu)異的交聯(lián)發(fā)泡體的樹脂組合物、該樹脂組合物的交聯(lián)物、及該交聯(lián)物的制造方法。

      具體實(shí)施方式

      <樹脂組合物(A)>

      樹脂組合物(A)是下述樹脂組合物,其含有樹脂成分(1)及樹脂成分(2),以樹脂成分(1)和樹脂成分(2)的總量為100重量%,樹脂成分(1)的含量為30重量%以上99重量%以下,樹脂成分(2)的含量為1重量%以上70重量%以下。

      <樹脂成分(1)>

      樹脂成分(1)的烯烴聚合物是在主鏈中具有基于乙烯的單體單元的聚合物。通過具有基于乙烯的單體單元,從而可利用電子束、有機(jī)過氧化物高效地進(jìn)行交聯(lián),可提高交聯(lián)性。

      樹脂成分(1)的烯烴聚合物的基于乙烯的單體單元的含量優(yōu)選為50摩爾%以上,更優(yōu)選為65摩爾%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾%以上。從提高蓄熱性能的觀點(diǎn)考慮,基于乙烯的單體單元的含量優(yōu)選為95摩爾%以下,更優(yōu)選為90摩爾%以下(其中,將構(gòu)成烯烴聚合物的單體單元的總量作為100摩爾%)。

      樹脂成分(1)的烯烴聚合物具有碳原子數(shù)5以上的支鏈,每1000個構(gòu)成該烯烴聚合物的碳原子中的該支鏈的數(shù)目為20個以上、40個以下。從提高蓄熱性能這樣的觀點(diǎn)考慮,每1000個構(gòu)成前述烯烴聚合物的碳原子中的碳原子數(shù)5以上的支鏈的數(shù)目優(yōu)選為23個以上、更優(yōu)選為25個以上。從提高凝膠分率這樣的觀點(diǎn)考慮,每1000個構(gòu)成前述烯烴聚合物的碳原子中的碳原子數(shù)5以上的支鏈的數(shù)目優(yōu)選為37個以下、更優(yōu)選為35個以下。

      碳原子數(shù)5以上的支鏈的數(shù)目可通過以下方式得到:根據(jù)利用碳核磁共振(13C-NMR)法測得的13C-NMR波譜,將在5~50ppm處觀測到的全部峰的面積總和作為1000,求出來源于碳原子數(shù)5以上的支鏈所鍵合的次甲基碳的峰的面積。來源于碳原子數(shù)5以上的支鏈所鍵合的次甲基碳的峰在38.2ppm附近(參考:Macromolecules,American Chemical Society,1999年,第32卷,第3817頁-第3819頁)被觀測到。所述來源于碳原子數(shù)5以上的支鏈所鍵合的次甲基碳的峰的位置有時根據(jù)測定裝置及測定條件的不同而發(fā)生偏離,因此,通常,在每種測定裝置及測定條件下,通過進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)品的測定而確定。另外,在波譜分析中,作為窗口函數(shù),優(yōu)選使用負(fù)的指數(shù)函數(shù)。

      對于樹脂成分(1)的烯烴聚合物而言,利用DSC觀測到的熔融峰溫度在10℃以上50℃以下的范圍內(nèi),利用DSC觀測到的結(jié)晶峰溫度在0℃以上40℃以下的范圍內(nèi),利用DSC觀測到的熔融焓為50J/g以上。需要說明的是,利用DSC測得的熔融峰溫度是與熔融峰的峰頂(top)對應(yīng)的溫度。同樣地,利用DSC觀測到的結(jié)晶峰溫度是與結(jié)晶峰的峰頂(top)對應(yīng)的溫度。

      對于前述烯烴聚合物的熔融峰溫度而言,從在人感到寒冷的環(huán)境下、抑制超出必要地吸熱這方面考慮,優(yōu)選為15℃以上,更優(yōu)選為20℃以上,進(jìn)一步優(yōu)選為25℃以上。對于熔融峰溫度而言,從在人感到熱的環(huán)境下、充分吸熱這方面考慮,優(yōu)選為40℃以下,更優(yōu)選為35℃以下。

      對于前述烯烴聚合物的結(jié)晶峰溫度而言,從在人感到寒冷的環(huán)境下、充分放熱這方面考慮,優(yōu)選為10℃以上,更優(yōu)選為15℃以上,進(jìn)一步優(yōu)選為18℃以上。對于結(jié)晶峰溫度而言,從在人感到熱的環(huán)境下、抑制超出必要地放熱這方面考慮,優(yōu)選為37℃以下,更優(yōu)選為35℃以下。

      對于前述烯烴聚合物的熔融焓而言,從提高蓄熱性能的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為60J/g以上,更優(yōu)選為70J/g以上,進(jìn)一步優(yōu)選為80J/g以上。通常,前述烯烴聚合物的熔融焓為200J/g以下。

      需要說明的是,前述熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度、及熔融焓是利用以下的方法求出的值。

      利用差示掃描量熱計(例如,PerkinElmer公司制的差示掃描型量熱計DSC-7型),在氮?dú)鈿夥障?,針對封入有約10mg的試樣的鋁盤,(1)于150℃保持5分鐘,(2)以5℃/分鐘從150℃降溫至0℃,(3)于0℃保持5分鐘,(4)以5℃/分鐘從0℃升溫至150℃左右,將此時的(2)的測定中得到的差示掃描量熱測定曲線(即,DSC曲線)作為結(jié)晶曲線,將此時的(4)的測定中得到的DSC曲線作為熔融曲線。結(jié)晶峰溫度是從結(jié)晶曲線減去空白曲線(blank line)而得到的曲線中放熱量最多的溫度。熔融峰溫度是從熔融曲線減去空白曲線而得到的曲線中吸熱量最多的溫度。

      熔融焓通過以下方式求出:將從熔融曲線減去空白曲線而得到的曲線的積分值換算成熱量,將得到的熱量除以供于測定的試樣的重量。熔融曲線及結(jié)晶曲線寬、空白曲線不足夠穩(wěn)定時,可加寬測定的溫度范圍,使其比上述測定的溫度范圍0℃~150℃的范圍寬。

      樹脂成分(1)的烯烴聚合物的特性粘度[η]優(yōu)選在1.0以上5.0以下的范圍內(nèi)。作為烯烴聚合物的特性粘度[η],從提高凝膠分率方面考慮,更優(yōu)選為1.2以上。作為烯烴聚合物的特性粘度[η],從抑制成型性的降低方面考慮,更優(yōu)選為4.0以下,進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以下。

      需要說明的是,[η]可使用式(I)算出。式(I)中的相對粘度(ηrel)可由使用烏氏粘度計測得的樣品溶液、與空白溶液的降低時間得到,所述樣品溶液是于135℃在100ml含有5重量%作為熱劣化防止劑的丁基羥基甲苯(BHT)的四氫化萘中溶解100mg烯烴聚合物而得到的,所述空白溶液是僅由100ml含有0.5重量%的BHT的四氫化萘形成的。

      [η]=23.3×log(ηrel)    ?。↖)。

      樹脂成分(1)的烯烴聚合物的重均分子量Mw優(yōu)選為100,000以上1,000,000以下。對于重均分子量Mw而言,從提高凝膠分率方面、抑制機(jī)械強(qiáng)度降低方面考慮,更優(yōu)選為150,000以上,進(jìn)一步優(yōu)選為200,000以上。對于重均分子量Mw而言,從抑制成型性降低方面考慮,更優(yōu)選為800,000以下,進(jìn)一步優(yōu)選為600,000以下。

      樹脂成分(1)的烯烴聚合物是具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)10以上的α-烯烴的單體單元的聚合物。對于基于碳原子數(shù)10以上的α-烯烴的單體單元而言,從在人感到寒冷的環(huán)境下、抑制超出必要地吸熱這方面考慮,優(yōu)選為基于碳原子數(shù)14以上的α-烯烴的單體單元,更優(yōu)選為基于碳原子數(shù)18以上的α-烯烴的單體單元。對于基于碳原子數(shù)10以上的α-烯烴的單體單元而言,從在人感到熱的環(huán)境下、充分吸熱這方面考慮,優(yōu)選為基于碳原子數(shù)30以下的α-烯烴的單體單元,更優(yōu)選為基于碳原子數(shù)26以下的α-烯烴的單體單元。

      作為碳原子數(shù)10以上的α-烯烴,可舉出1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯、1-三十二碳烯、1-三十四碳烯、1-三十六碳烯、1-三十八碳烯及1-四十碳烯等。本發(fā)明中,這些α-烯烴可分別單獨(dú)使用,也可組合兩種以上而使用。

      樹脂成分(1)的烯烴聚合物具有基于α-烯烴的單體單元連續(xù)的結(jié)構(gòu)時,烯烴聚合物容易在該結(jié)構(gòu)部位分解。為了抑制基于α-烯烴的單體單元連續(xù)的結(jié)構(gòu)形成,進(jìn)而抑制烯烴聚合物分解,對于烯烴聚合物而言,較之基于α-烯烴的單體單元,優(yōu)選含有較多的基于乙烯的單體單元。

      另外,樹脂成分(1)的烯烴聚合物中,可并用乙烯及碳原子數(shù)10以上的α-烯烴以外的單體。作為該其他單體,例如,可舉出二烯、環(huán)狀烯烴、鏈烯基芳香族烴、α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸的金屬鹽、α,β-不飽和羧酸烷基酯、不飽和二羧酸、乙烯基酯、不飽和羧酸縮水甘油酯等。

      作為二烯,例如,可舉出1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-戊二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5-亞乙基(ethylidene)-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1,5-環(huán)辛二烯、5,8-內(nèi)亞甲基六氫萘、1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環(huán)辛二烯、1,3-環(huán)己二烯等。

      作為環(huán)狀烯烴,例如,可舉出降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-芐基降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、三環(huán)癸烯、三環(huán)十一碳烯、五環(huán)十五碳烯、五環(huán)十六碳烯、8-甲基四環(huán)十二碳烯、8-乙基四環(huán)十二碳烯、5-乙酰降冰片烯、5-乙酰氧基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-甲基-8-四環(huán)十二碳烯、8-氰基四環(huán)十二碳烯等。

      作為鏈烯基芳香族烴,例如,可舉出苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯、3-苯基丙烯等鏈烯基苯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對仲丁基苯乙烯等烷基苯乙烯、二乙烯基苯等雙鏈烯基苯、1-乙烯基萘等鏈烯基萘等。

      作為α,β-不飽和羧酸,例如,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、雙環(huán)(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸等。

      作為α,β-不飽和羧酸的金屬鹽,例如,可舉出前述α,β-不飽和羧酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等。

      作為α,β-不飽和羧酸烷基酯,例如,可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等。

      作為不飽和二羧酸,例如,可舉出馬來酸、衣康酸等,作為乙烯基酯,例如,可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯基等。

      作為不飽和羧酸縮水甘油酯,例如,可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯等。

      <樹脂成分(1)的制造方法>

      樹脂成分(1)的烯烴聚合物例如可使用使式(1)表示的過渡金屬化合物(A)與催化助劑成分(B)接觸而得到的聚合用催化劑制造。

      (式中,M為元素周期表第4~11族的過渡金屬原子。Cp為具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán),Z為具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)或含有雜原子的基團(tuán)。Q為將環(huán)戊二烯基與Z連接的橋接基團(tuán)。Z為具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)時,Cp及Z可以相同也可以不同。

      X各自獨(dú)立地表示:

      氫原子、

      鹵素原子、

      碳原子數(shù)1~20的烷基、

      構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)為3~10的環(huán)烷基、

      碳原子數(shù)2~20的鏈烯基、

      碳原子數(shù)7~30的芳烷基、

      碳原子數(shù)6~30的芳基、

      碳原子數(shù)1~20的烷氧基、

      碳原子數(shù)7~30的芳烷基氧基、

      碳原子數(shù)6~30的芳基氧基、

      取代甲硅烷基、

      取代氨基、

      取代烴基硫基、或

      碳原子數(shù)1~20的羧酸酯基。

      a為滿足1≤a≤3的數(shù)。)

      M為元素周期表第4~11族的過渡金屬原子,優(yōu)選為元素周期表第4族的過渡金屬原子,具體而言,為鈦原子、鋯原子、鉿原子,特別優(yōu)選為鈦原子及鋯原子。

      作為Cp或Z中的具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán),例如,可舉出取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基。具體而言,可例舉環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、乙基(甲基)環(huán)戊二烯基、叔丁基(甲基)環(huán)戊二烯基、異丙基(甲基)環(huán)戊二烯基、甲基(正丁基)環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5-甲基茚基、6-甲基茚基、7-甲基茚基、2-叔丁基茚基、3-叔丁基茚基、4-叔丁基茚基、5-叔丁基茚基、6-叔丁基茚基、7-叔丁基茚基、2,3-二甲基茚基、4,7-二甲基茚基、2,4,7-三甲基茚基、2-甲基-4-異丙基茚基、4,5-苯并茚基、2-甲基-4,5-苯并茚基、4-苯基茚基、2-甲基-5-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、芴基、2,7-二甲基芴基及2,7-二叔丁基芴基。

      Cp或Z中的具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)配位于M的原子數(shù)η可以是具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)可采用的任意數(shù)值,優(yōu)選為5、3或1,更優(yōu)選為5或3。

      Z可以是含有雜原子的基團(tuán),例如,表示-O-、-S-、-NRi-、-PRi-、下述式(i)~(iv)中的任一種表示的基團(tuán)。另外,Z中包含的原子中與M形成鍵的原子為氧原子、硫原子、氮原子、磷原子。

      前述Ri、Rj各自獨(dú)立地表示:

      氫原子、

      鹵素原子、

      碳原子數(shù)1~20的烷基、

      構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)為3~10的環(huán)烷基、

      碳原子數(shù)2~20的鏈烯基、

      碳原子數(shù)2~20的炔基、

      碳原子數(shù)7~30的芳烷基、

      碳原子數(shù)6~30的芳基、

      碳原子數(shù)1~20的烷氧基、

      碳原子數(shù)7~30的芳烷基氧基、

      碳原子數(shù)6~30的芳基氧基、

      取代甲硅烷基、或

      構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)為3~20的雜環(huán)式化合物殘基。Ri、Rj中的上述烷基、上述環(huán)烷基、上述鏈烯基、上述炔基、上述芳烷基、上述芳基、上述烷氧基、上述芳烷基氧基、上述芳基氧基及上述雜環(huán)式化合物殘基分別可具有取代基。

      作為Ri,優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)7~30的芳烷基、碳原子數(shù)6~30的芳基或取代甲硅烷基。

      作為Rj,優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)7~30的芳烷基、碳原子數(shù)6~30的芳基、碳原子數(shù)1~20的烷氧基、碳原子數(shù)7~30的芳烷基氧基、碳原子數(shù)6~30的芳基氧基或取代甲硅烷基。另外,相鄰的2個Rj彼此可相互連接而形成環(huán)。

      作為Z中的含有雜原子的基團(tuán),優(yōu)選為-NRi-及前述式(i)表示的基團(tuán)。

      Q是將Cp與Z橋接的基團(tuán),例如,可例舉亞甲基、亞乙基及亞丙基等亞烷基;二甲基亞甲基(異亞丙基(isopropylidene))及二苯基亞甲基等取代亞烷基;亞甲硅基、二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、四甲基二亞甲硅基、及二甲氧基亞甲硅基等取代亞甲硅基;氮原子、氧原子、硫原子、及磷原子等雜原子。優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、二甲基亞甲基(異亞丙基)、二苯基亞甲基、二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或二甲氧基亞甲硅基。

      作為X的鹵素原子,例如,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

      作為X中的碳原子數(shù)1~20的烷基,例如,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、及正二十烷基,其中,優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異丁基或戊基。這些烷基均可具有氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等鹵素原子作為取代基。作為具有鹵素原子作為取代基的烷基,例如,可舉出氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、及全溴丙基。另外,這些烷基可具有甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或芐基氧基等芳烷基氧基等作為取代基。

      作為X中的碳原子數(shù)2~20的鏈烯基,例如,可舉出烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、1,3-二苯基-2-丙烯基,其中,優(yōu)選為烯丙基或甲代烯丙基。

      作為X中的碳原子數(shù)7~30的芳烷基,例如,可舉出芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(3,5-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、及蒽基甲基,更優(yōu)選為芐基。這些芳烷基可具有氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等鹵素原子、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或芐基氧基等芳烷基氧基等作為取代基。

      作為X中的碳原子數(shù)6~30的芳基,例如,可舉出苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、及蒽基,優(yōu)選為苯基。這些芳基可具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或芐基氧基等芳烷基氧基等作為取代基。

      作為X中的碳原子數(shù)2~20的鏈烯基,例如,可舉出烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、1,3-二苯基-2-丙烯基,其中,優(yōu)選為烯丙基或甲代烯丙基。

      作為X中的碳原子數(shù)1~20的烷氧基,例如,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷基氧基、正十五烷基氧基、及正二十烷基氧基,其中,優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、或叔丁氧基。這些烷氧基可具有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或芐基氧基等芳烷基氧基等作為取代基。

      作為X中的碳原子數(shù)7~30的芳烷基氧基,例如,可舉出芐基氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、及蒽基甲氧基,其中,優(yōu)選為芐基氧基。這些芳烷基氧基可具有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或芐基氧基等芳烷基氧基等作為取代基。

      作為X中的碳原子數(shù)6~30的芳基氧基,例如,可舉出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4,5-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、及蒽基。這些芳基氧基可具有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或芐基氧基等芳烷基氧基等作為取代基。

      作為X中的取代甲硅烷基,例如,可舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、二甲基(苯基)甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基雙(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二甲基(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基,可優(yōu)選舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等碳原子數(shù)3~20的三烷基甲硅烷基;甲基雙(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二甲基(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等具有碳原子數(shù)3~20的烴基甲硅烷基作為取代基的甲硅烷基。

      作為X中的取代氨基,例如,可舉出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二芐基氨基或二苯基氨基這樣的碳原子數(shù)2~14的烴基氨基,優(yōu)選為二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基或二芐基氨基。

      作為X中的取代烴基硫基,例如,可舉出苯硫基、2,3,4-三甲基苯硫基、2,3,5-三甲基苯硫基、2,3,6-三甲基苯硫基、2,4,6-三甲基苯硫基、3,4,5-三甲基苯硫基、2,3,4,5-四甲基苯硫基、2,3,4,6-四甲基苯硫基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯氧基、五氟苯硫基、2-三氟甲基苯硫基、3-三氟甲基苯硫基、4-三氟甲基苯硫基、2,3-二氟苯硫基、2,4-氟苯硫基、2,5-二氟苯硫基、2-氯苯硫基、2,3-二氯苯硫基、2,4-二氯苯硫基、2,5-二氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2,3-二溴苯硫基、2,4-二溴苯硫基、或2,5-二溴苯硫基這樣的碳原子數(shù)6~12的烴基硫基,優(yōu)選為苯硫基、2,4,6-三甲基苯硫基、3,4,5-三甲基苯硫基、2,3,4,5-四甲基苯硫基、2,3,4,6-四甲基苯硫基、2,3,5,6-四甲基苯硫基、五甲基苯硫基、五氟苯硫基。

      作為X中的碳原子數(shù)1~20的羧酸酯基,例如,可舉出乙酸酯基、丙酸酯基、丁酸酯基、戊酸酯基、己酸酯基、2-乙基己酸酯基或三氟乙酸酯基,優(yōu)選為碳原子數(shù)2~10的烴基羧酸酯基,更優(yōu)選為乙酸酯基、丙酸酯基、2-乙基己酸酯基或三氟乙酸酯基。

      作為X,優(yōu)選為氯原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、苯基、苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、3,4,5-三氟苯氧基、五氟苯氧基、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧基或芐基。

      式(1)中的a為滿足1≤a≤3的數(shù),可根據(jù)M的價數(shù)適當(dāng)選擇。M為鈦原子、鋯原子或鉿原子時,a優(yōu)選為2。

      作為過渡金屬原子為鈦原子的式(1)表示的化合物,例如,可舉出:

      二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2,3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2,5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2,3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2,4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2,5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3,5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2,3,4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦,

      二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-叔丁基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2,3-二甲基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2,4,7-三甲基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(4,5-苯并茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-苯基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(4-苯基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鈦,

      二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦,

      二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦,

      二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦,

      二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦,

      二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦,

      二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦,

      二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦,

      二甲基亞甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦,

      二甲基亞甲硅基(芴基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦,

      (叔丁基酰胺)四甲基環(huán)戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化鈦、(甲基酰胺)四甲基環(huán)戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化鈦、(乙基酰胺)四甲基環(huán)戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化鈦、(叔丁基酰胺)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二氯化鈦、(芐基酰胺)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二氯化鈦、(苯基磷化物)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺)茚基-1,2-乙烷二基二氯化鈦、(叔丁基酰胺)四氫茚基-1,2-乙烷二基二氯化鈦、(叔丁基酰胺)芴基-1,2-乙烷二基二氯化鈦、(叔丁基酰胺)茚基二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺)四氫茚基二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺)芴基二甲基硅烷二氯化鈦。

      另外,作為式(1)表示的過渡金屬化合物的例子,還可舉出:將上述化合物的“鈦”置換成“鋯”或“鉿”的化合物、將“(2-苯氧基)”置換成“(3-苯基-2-苯氧基)”、“(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”、或“(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”的化合物、將“二甲基亞甲硅基”置換成“亞甲基”、“亞乙基”、“二甲基亞甲基(異亞丙基)”、“二苯基亞甲基”、“二乙基亞甲硅基”、“二苯基亞甲硅基”、或“二甲氧基亞甲硅基”的化合物、將“二氯化”置換成“二氟化”、“二溴化”、“二碘化”、“二甲基”、“二乙基”、“二異丙基”、“二苯基”、“二芐基”、“二甲氧基”、“二乙氧基”、“二(正丙氧基)”、“二(異丙氧基)”、“二苯氧基”、或“二(五氟苯氧基)”的化合物。

      作為過渡金屬化合物(A),可僅使用一種式(1)表示的化合物,也可組合使用兩種以上。

      式(1)表示的過渡金屬化合物可利用日本特開平9-87313號公報、日本特開平6-340684號公報、日本特開平7-258321號公報、國際專利公開第95/00562號說明書等中記載的制造方法制造。

      對于催化助劑成分(B)而言,只要是使過渡金屬化合物(A)活化、可進(jìn)行聚合的物質(zhì),就沒有特別限制,例如,可舉出選自有機(jī)鋁化合物(B-1)及硼化合物(B-2)中的至少1種化合物。

      有機(jī)鋁化合物(B-1)可以是公知的化合物,優(yōu)選為下式(1)~(3)中任一種表示的化合物或它們的混合物。

      (1)E1bAlY13-b表示的化合物(以下,有時也記載為有機(jī)鋁化合物(B-1-1))。

      (2){-Al(E2)-O-}C表示的環(huán)狀的鋁氧烷(以下,有時也記載為有機(jī)鋁化合物(B-1-2))。

      (3)E3{-Al(E3)-O-}dAlE32表示的線狀的鋁氧烷(以下,有時也記載為有機(jī)鋁化合物(B-1-3))。

      式中,E1、E2、E3為碳原子數(shù)1~8的烴基,全部的E1、全部的E2及全部的E3可以相同也可以不同,Y1表示氫原子或鹵素原子,全部的Y1可以相同也可以不同,分別地,b表示0<b≤3的數(shù),c表示2以上的整數(shù),d表示1以上的整數(shù)。

      作為有機(jī)鋁化合物(B-1-1),可例舉三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、及三己基鋁這樣的三烷基鋁;二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、及二己基氯化鋁這樣的二烷基氯化鋁;甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、及己基二氯化鋁這樣的烷基二氯化鋁;以及二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、及二己基氫化鋁這樣的二烷基氫化鋁。其中,優(yōu)選為三烷基鋁,更優(yōu)選為三乙基鋁或三異丁基鋁。

      作為上式中的E2及E3,可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、及新戊基這樣的烷基。其中,優(yōu)選為甲基或異丁基。c為2以上的整數(shù),優(yōu)選為2~40的整數(shù),d為1以上的整數(shù),優(yōu)選為1~40的整數(shù)。

      上述的鋁氧烷的制造方法沒有特別限制,可以是公知的方法。作為制造方法,可舉出使將三烷基鋁(例如,三甲基鋁)溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(例如,苯或脂肪族烴基)中而得到的溶液與水接觸的方法;使三烷基鋁(例如,三甲基鋁)與包含結(jié)晶水的金屬鹽(例如,硫酸銅水合物)接觸的方法。

      作為上述的硼化合物(B-2),可例舉以下的化合物。

      (1)式BR13R14R15表示的硼化合物(以下,有時也記載為硼化合物(B-2-1))。

      (2)式M2+(BR13R14R15R16-表示的硼化合物(以下,有時也記載為硼化合物(B-2-2))。

      (3)式(M3-H)(BR13R14R15R16-表示的硼化合物(以下,有時也記載為硼化合物(B-2-3))。

      式中,R13~R16為鹵素原子、包含1~20個碳原子的烴基、包含1~20個碳原子的鹵代烴基、包含1~20個碳原子的取代甲硅烷基、包含1~20個碳原子的烷氧基或包含2~20個碳原子的2取代氨基,它們可以相同也可以不同,優(yōu)選為鹵素原子、包含1~20個碳原子的烴基、或包含1~20個碳原子的鹵代烴基,M2+為無機(jī)或有機(jī)的陽離子,M3為中性路易斯堿,(M3-H)為Bronsted酸。

      作為化合物(B-2-1),可例舉三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、及苯基雙(五氟苯基)硼烷。其中,最優(yōu)選為三(五氟苯基)硼烷。

      作為化合物(B-2-2)中的M2+,可例舉二茂鐵鎓陽離子、烷基取代二茂鐵鎓陽離子、銀陽離子及三苯基甲基陽離子。作為化合物(B-2-2)中的(BR13R14R15R16-,可例舉四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鹽、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸鹽、苯基雙(五氟苯基)硼酸鹽、及四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽。作為化合物(B-2-2),可例舉二茂鐵鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1,1’-二甲基二茂鐵鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、銀四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽等。其中,最優(yōu)選為三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。

      作為化合物(B-2-3)的(M3-H),可例舉三烷基取代銨、N,N-二烷基苯胺鎓、二烷基銨、及三芳基鏻,作為(BR13R14R15R16-,可例舉與上文中同樣的例子。作為化合物(B-2-3),可例舉三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、及三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽。其中,最優(yōu)選為三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、或N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。

      作為催化助劑成分(B),優(yōu)選為上述的有機(jī)鋁化合物(B-1-2)及/或有機(jī)鋁化合物(B-1-3)、或有機(jī)鋁化合物(B-1-1)與硼化合物(B-2)的組合。

      在將上述聚合用催化劑應(yīng)用于淤漿聚合、氣相聚合及本體聚合這樣的伴隨著聚合物粒子的形成的聚合時,作為上述的催化助劑成分,例如,可合適地使用使鋁氧烷(a)與粒子(b)接觸而得到的經(jīng)改性的粒子。

      作為該鋁氧烷(a),優(yōu)選為前述有機(jī)鋁化合物(B-1-2)及(B-1-3)。

      作為其他經(jīng)改性的粒子,例如,可合適地舉出日本特開2003-171412、日本特開2003-171413、日本特開2005-126627、日本特開2005-126628、日本特開2007-269997、日本特開2012-31154、日本特開2012-31397中記載的經(jīng)改性的粒子。

      對于過渡金屬絡(luò)合物(A)與催化助劑成分(B)的接觸處理而言,只要是過渡金屬絡(luò)合物(A)與催化助劑成分(B)接觸而形成催化劑即可,可使用任何手段,可采用下述方法:預(yù)先用溶劑將各成分稀釋,或不進(jìn)行稀釋地,將過渡金屬絡(luò)合物(A)與催化助劑成分(B)混合,而使它們接觸的方法;分別將過渡金屬絡(luò)合物(A)和催化助劑成分(B)供給至聚合槽中,在聚合槽中使它們接觸的方法。此處,作為催化助劑成分(B),有時使用多種催化助劑成分,可預(yù)先將它們中的一部分混合而使用,也可分別地將它們供給至聚合槽中而使用。

      使用有機(jī)鋁化合物(B-1)作為催化助劑成分(B)時,(B-1)相對于過渡金屬絡(luò)合物(A)的摩爾比為0.01~10000,優(yōu)選為1~5000。使用硼化合物(B-2)作為催化助劑成分(B)時,(B-2)相對于過渡金屬絡(luò)合物(A)的摩爾比為0.01~100,優(yōu)選為1.0~50。

      在聚合反應(yīng)槽中、聚合反應(yīng)前制造催化劑時,以溶液狀態(tài)或懸浮于溶劑中或進(jìn)行了漿料化的狀態(tài)供給各成分時的濃度可根據(jù)向聚合反應(yīng)槽中供給各成分的裝置的性能等條件適當(dāng)選擇。

      通常,過渡金屬絡(luò)合物(A)的濃度通常為0.00001~100mol/L,優(yōu)選為0.0001~10mol/L,更優(yōu)選為0.0001~5mol/L。有機(jī)鋁化合物(B-1)的濃度以Al原子換算計通常為0.01~10000mol/L,優(yōu)選為0.05~5000mol/L,更優(yōu)選為0.1~2000mol/L。硼化合物(B-2)的濃度通常為0.00001~500mol/L,優(yōu)選為0.0001~250mol/L,更優(yōu)選為0.01~100mol/L。

      在使過渡金屬絡(luò)合物(A)、(B-1)及(B-2)接觸時,作為有機(jī)鋁化合物(B-1),優(yōu)選前述的有機(jī)鋁化合物(B-1-1),作為硼化合物(B-2),優(yōu)選硼化合物(B-2-1)或硼化合物(B-2-2)。

      作為聚合方法,可舉出使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴、苯、甲苯等芳香族烴、或二氯甲烷等鹵代烴作為溶劑的溶劑聚合法、或淤漿聚合法、氣相聚合法、本體聚合法等。

      聚合反應(yīng)的溫度及時間可考慮所期望的平均分子量和催化劑的活性度及使用量而確定。聚合溫度通??刹捎?50℃~200℃的范圍,尤其是,優(yōu)選-20℃~100℃的范圍,聚合壓力通常為常壓~50MPa。聚合時間通常可根據(jù)目標(biāo)聚合物的種類、反應(yīng)裝置適當(dāng)確定。另外,為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量,也可添加氫等鏈轉(zhuǎn)移劑。

      在聚合反應(yīng)中使用溶劑時,溶劑中的各化合物的濃度沒有特別限制。溶劑中的過渡金屬絡(luò)合物(A)的濃度例如可選擇1×10-8mmol/L~10mol/L的范圍,催化助劑成分(B)的濃度例如可選擇1×10-8mmol/L~10mol/L的范圍。另外,可選擇烯烴:溶劑的體積比為100:0~1:1000的范圍。但是,上述范圍是舉例,并不意在受它們的限制。另外,在不使用溶劑的情況下,也可以以上述的范圍為參考,適當(dāng)設(shè)定濃度。

      <樹脂成分(2)>

      樹脂成分(2)的烯烴聚合物是利用DSC觀測到的熔融峰溫度在50℃以上180℃以下的范圍內(nèi)的烯烴聚合物。樹脂成分(2)的熔融峰溫度可利用與樹脂成分(1)的熔融峰溫度同樣的方法求出。

      作為樹脂成分(2)的烯烴聚合物,可舉出乙烯-α-烯烴共聚物、高壓法低密度聚乙烯、乙烯?乙酸乙烯基酯共聚物、聚丙烯等。

      樹脂成分(2)的乙烯-α-烯烴共聚物是包含基于乙烯的單體單元和基于α-烯烴的單體單元的共聚物。作為該α-烯烴,可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等,它們可單獨(dú)使用,也可并用,也可并用2種以上。作為α-烯烴,優(yōu)選為碳原子數(shù)4~8的α-烯烴,進(jìn)一步優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。

      樹脂成分(2)乙烯-α-烯烴共聚物、及高壓法低密度聚乙烯的密度為860kg/m3以上960kg/m3以下。

      關(guān)于樹脂成分(2)的聚丙烯,可舉出丙烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物、或丙烯聚合材料。聚丙烯中的基于丙烯的單體單元的含量為超過50重量%且為100重量%以下(其中,將構(gòu)成聚丙烯的單體單元的總量作為100重量%)。另外,聚丙烯的按照J(rèn)IS K7121、在升溫速度及降溫速度為5℃/分鐘的條件下測得的熔點(diǎn)優(yōu)選為100℃以上。樹脂成分(2)中的聚丙烯可以是市售品。

      樹脂成分(2)中的聚丙烯可單獨(dú)使用,也可組合2種以上而使用。

      作為丙烯無規(guī)共聚物,例如,可舉出丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物、丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物等。作為該α-烯烴,優(yōu)選碳原子數(shù)4~10的α-烯烴,例如,可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等直鏈狀α-烯烴、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等支鏈狀α-烯烴。該α-烯烴可單獨(dú)使用,也可組合2種以上而使用。

      作為丙烯均聚物及丙烯無規(guī)共聚物的制造方法,可舉出使用公知的齊格勒?納塔系催化劑、或茂金屬系絡(luò)合物及非茂金屬系絡(luò)合物等公知的絡(luò)合物系催化劑的淤漿聚合法、溶液聚合法、本體聚合法、氣相聚合法等公知的聚合法。

      丙烯聚合材料是由丙烯均聚物成分(I)、和具有來源于選自丙烯及碳原子數(shù)4以上的α-烯烴中的至少1種的單體單元、和來源于乙烯的單體單元的乙烯共聚物成分(II)形成的聚合材料。

      作為乙烯共聚物成分(II)中的碳原子數(shù)4以上的α-烯烴,例如,可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等。作為碳原子數(shù)4以上的α-烯烴,優(yōu)選為碳原子數(shù)4以上20以下的α-烯烴,更優(yōu)選為碳原子數(shù)4以上10以下的α-烯烴,進(jìn)一步優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。碳原子數(shù)4以上的α-烯烴可單獨(dú)使用,也可組合2種以上而使用。

      作為乙烯共聚物成分(II),例如,可舉出丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。乙烯共聚物成分(II)可以是無規(guī)共聚物,也可以是嵌段共聚物。

      丙烯聚合材料使用聚合催化劑,利用多階段聚合而制造。例如,可通過在前階段的聚合工序中制造丙烯均聚物成分(I),在后階段的聚合工序中制造乙烯共聚物成分(II),而制造丙烯聚合材料。

      作為在丙烯聚合材料的制造中使用的聚合催化劑,例如,可舉出齊格勒型催化劑系、齊格勒?納塔型催化劑系、由具有環(huán)戊二烯基環(huán)的元素周期表第4族的過渡金屬化合物和烷基鋁氧烷形成的催化劑系、由具有環(huán)戊二烯基環(huán)的元素周期表第4族的過渡金屬化合物、與該過渡金屬化合物反應(yīng)而形成離子性的絡(luò)合物的化合物、及有機(jī)鋁化合物形成的催化劑系等。

      另外,也可在上述的聚合催化劑的存在下,使用預(yù)聚合催化劑。作為預(yù)聚合催化劑,例如,可舉出日本特開昭61-218606號公報、日本特開昭61-287904號公報、日本特開平5-194685號公報、日本特開平7-216017號公報、日本特開平9-316147號公報、日本特開平10-212319號公報、日本特開2004-182981號公報所述的催化劑系。

      作為丙烯聚合材料的制造中的聚合方法,可舉出本體聚合、溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合等。作為溶液聚合及淤漿聚合中使用的惰性烴溶劑,可舉出丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。對于這些聚合方法而言,可以是2種以上的組合,也可以是分批式或連續(xù)式中的任一種。作為丙烯聚合材料的制造中的聚合方法,優(yōu)選連續(xù)式的氣相聚合、連續(xù)地進(jìn)行本體聚合和氣相聚合的本體-氣相聚合。

      作為樹脂成分(2)的聚丙烯,優(yōu)選為丙烯均聚物。

      本發(fā)明的前述樹脂組合物(A)可被交聯(lián)而提供交聯(lián)物。在一個方式中,該交聯(lián)物是后述的交聯(lián)成型體,在另一方式中,該交聯(lián)物是后述的交聯(lián)發(fā)泡體。

      該交聯(lián)物可通過以下方法而制造:將包含前述樹脂組合物(A)、發(fā)泡劑、及有機(jī)過氧化物的樹脂組合物(I)填充到模具內(nèi)的模腔中,將該模具閉合,針對該樹脂組合物(I),在加熱的同時進(jìn)行加壓,然后,將模具打開,使該樹脂組合物(I)交聯(lián)發(fā)泡。樹脂組合物(I)的交聯(lián)主要通過在前述模腔內(nèi)用前述模具加熱樹脂組合物(I)、同時利用該模具加壓所述樹脂組合物(I)而進(jìn)行,樹脂組合物(I)的發(fā)泡主要通過將前述模具打開、從而將該模腔內(nèi)卸壓而進(jìn)行。詳細(xì)的方法如后文所述。

      <交聯(lián)成型體>

      在一個方式中,本發(fā)明的交聯(lián)物是交聯(lián)成型體。

      本發(fā)明的交聯(lián)成型體是使樹脂組合物(A)交聯(lián)而得到的成型體。

      對于本發(fā)明的交聯(lián)成型體而言,利用DSC觀測到的熔融峰溫度在10℃以上50℃以下的范圍內(nèi),利用DSC觀測到的結(jié)晶峰溫度在0℃以上40℃以下的范圍內(nèi),利用DSC觀測到的熔融焓為30J/g以上。交聯(lián)成型體的熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度、及熔融焓可利用與樹脂成分(1)的熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度、及熔融焓同樣的方法求出。

      從在人感到寒冷的環(huán)境下、抑制超出必要地吸熱這方面考慮,熔融峰溫度優(yōu)選為15℃以上。從在人感到熱的環(huán)境下、充分吸熱這方面考慮,熔融峰溫度優(yōu)選為40℃以下。

      從在人感到寒冷的環(huán)境下、充分放熱這方面考慮,結(jié)晶峰溫度優(yōu)選為10℃以上。從在人感到熱的環(huán)境下、抑制超出必要地放熱方面考慮,結(jié)晶峰溫度優(yōu)選為37℃以下。

      從提高蓄熱性能的觀點(diǎn)考慮,熔融焓優(yōu)選為50J/g以上。

      通常,烯烴聚合物的交聯(lián)成型體的熔融焓為200J/g以下。

      本發(fā)明的交聯(lián)成型體的凝膠分率為60%以上,優(yōu)選為70%以上,更優(yōu)選為80%以上,最優(yōu)選為90%以上。凝膠分率是表示交聯(lián)成型體的交聯(lián)程度的指標(biāo),交聯(lián)成型體的凝膠分率高時,表示構(gòu)成交聯(lián)成型體的樹脂成分中較多的成分發(fā)生交聯(lián),形成了牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),形狀保持性提高,不易變形。

      需要說明的是,凝膠分率可利用以下這樣的方法求出。將測定試樣放入到100目(mesh)的網(wǎng)籠中,在該狀態(tài)下投入到沸騰二甲苯中,進(jìn)行8小時回流操作。測定通過在將殘留于網(wǎng)籠中的凝膠空氣干燥后、進(jìn)行真空干燥而得到的經(jīng)萃取的凝膠的重量,使用投入到網(wǎng)籠中的試樣的重量,基于下式,算出凝膠分率(重量%)。

      凝膠分率=(凝膠重量/全部試樣重量)×100

      作為交聯(lián)成型體的形狀,沒有特別限制,可舉出片狀、適合床墊這樣的物體的形狀、填充到枕中的珠狀等,優(yōu)選為片狀。

      作為將樹脂組合物(A)交聯(lián)的方法,可舉出照射電離性放射線的方法、使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)的方法。

      在向樹脂組合物(A)照射電離性放射線而進(jìn)行交聯(lián)時,預(yù)先將樹脂組合物(A)成型成所期望的形狀。作為成型方法,可合適地使用擠出成型、注射成型、加壓成型等。

      作為向樹脂組合物(A)的成型片材照射的電離性放射線,可舉出α射線、β射線、γ射線、電子束、中子束、X射線等。這些中,優(yōu)選鈷-60的γ射線、或電子束。樹脂組合物(A)的成型體為片材狀時,從至少一面照射電離性放射線即可。

      電離性放射線的照射可使用電離性放射線照射裝置進(jìn)行,照射量通常為5~300kGy,優(yōu)選為30~60kGy。通過使用樹脂組合物(A),可以以比通常更低的照射量得到高交聯(lián)度的交聯(lián)成型體。

      在利用電離性放射線進(jìn)行交聯(lián)時,通過使用交聯(lián)助劑,可得到交聯(lián)度更高的交聯(lián)成型體。交聯(lián)助劑是用于提高交聯(lián)型的熱塑性樹脂組合物的交聯(lián)度、提高樹脂組合物的機(jī)械特性的物質(zhì),可優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有多個雙鍵的化合物。作為交聯(lián)助劑,例如,可舉出N,N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、二苯乙烯雙馬來酰亞胺、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、對醌二肟、硝基苯、二苯基胍、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。另外,可組合多種上述交聯(lián)助劑而使用。

      對于交聯(lián)助劑的添加量而言,相對于樹脂成分(1)及樹脂成分(2)的含量合計100重量份,優(yōu)選為0.01~4.0重量份,更優(yōu)選為0.05~2.0重量份。

      作為使用有機(jī)過氧化物制造交聯(lián)成型體的方法,例如,可舉出以下的制造方法??膳e出下述方法:利用公知的混煉方法,于有機(jī)過氧化物的分解溫度以下,將樹脂組合物(A)、有機(jī)過氧化物和根據(jù)需要的交聯(lián)助劑混煉,得到組合物,然后,利用公知的成型方法,針對得到的組合物,于有機(jī)過氧化物的分解溫度以上進(jìn)行加熱及加壓,然后將其冷卻,制造交聯(lián)成型體。作為公知的成型方法,可舉出擠出成型、注射成型、加壓成型等。

      另外,作為使用有機(jī)過氧化物制造交聯(lián)成型體的方法,可舉出下述方法,利用公知的混煉方法,于有機(jī)過氧化物的分解溫度以上,將樹脂組合物(A)、有機(jī)過氧化物、和根據(jù)需要的交聯(lián)助劑混煉,得到組合物,然后利用公知的成型方法,將得到的組合物制造成交聯(lián)成型體。

      作為公知的成型方法,可舉出擠出成型、注射成型、加壓成型等。將于有機(jī)過氧化物的分解溫度以上將樹脂組合物(A)、有機(jī)過氧化物和根據(jù)需要的交聯(lián)助劑混煉的操作稱為動態(tài)熱處理或動態(tài)交聯(lián)。

      作為可用于動態(tài)熱處理或動態(tài)交聯(lián)的熔融混煉裝置,可例舉雙螺桿擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)這樣的公知的裝置。關(guān)于動態(tài)熱處理或動態(tài)交聯(lián),詳細(xì)而言,被記載于Thermoplastic Elastomers 2nd.ed.,153-190(Hanser Gardner Publications,1996)等文獻(xiàn)。

      動態(tài)熱處理或動態(tài)交聯(lián)中的溫度通常為100℃以上250℃以下,動態(tài)熱處理或動態(tài)交聯(lián)中的時間通常為1分鐘以上30分鐘以下。另外,對于動態(tài)熱處理或動態(tài)交聯(lián)中的混煉而言,可將全部成分一并混煉,也可在將一部分成分混煉后,添加剩余的成分而進(jìn)行混煉,混煉可進(jìn)行1次或2次以上。

      以樹脂成分(1)及樹脂成分(2)的總量為100重量%,進(jìn)行動態(tài)熱處理或動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物(A)中的樹脂成分(1)的含量為30重量%以上90重量%以下,樹脂成分(2)的含量為1重量%以上70重量%以下。為了提高成型體的形狀保持性,樹脂成分(2)的含量優(yōu)選為5重量%以上,更優(yōu)選為10重量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為15重量%以上。為了提高成型體的蓄熱性,樹脂成分(2)的含量優(yōu)選為50重量%以下,更優(yōu)選為40重量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為30重量%以下。

      在利用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)時,可合適地使用具有樹脂成分(1)及樹脂成分(2)的流動開始溫度以上的分解溫度的有機(jī)過氧化物,例如,可舉出二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己炔、α,α-二叔丁基過氧異丙基苯、叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯、叔己基過氧異丙基單碳酸酯等。

      從降低加工溫度的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選具有低分解溫度的有機(jī)過氧化物,優(yōu)選叔己基過氧異丙基單碳酸酯。

      在制造交聯(lián)成型體的工序中,根據(jù)需要,可在樹脂組合物(A)中含有公知的添加劑。作為添加劑,例如,可舉出阻燃劑、抗氧化劑、耐氣候劑、增滑劑、防粘連劑(anti-blocking agent)、防靜電劑、防霧劑、防滴落劑、顏料、填料等。這些添加劑成分可通過在進(jìn)行交聯(lián)處理之前與樹脂組合物(A)混煉而添加。

      <交聯(lián)發(fā)泡體>

      在一個方式中,本發(fā)明的交聯(lián)物是交聯(lián)發(fā)泡體。

      本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體是使樹脂組合物(A)交聯(lián)發(fā)泡而得到的發(fā)泡體。

      對于本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體而言,從熔融曲線觀測到的熔融峰溫度在10℃以上50℃以下的范圍內(nèi),從結(jié)晶曲線觀測到的結(jié)晶峰溫度在0℃以上40℃以下的范圍內(nèi),由熔融曲線求出的熔融焓為30J/g以上。

      從在人感到寒冷的環(huán)境下、抑制超出必要地吸熱方面考慮,交聯(lián)發(fā)泡體的熔融峰溫度優(yōu)選為15℃以上。從在人感到熱的環(huán)境下、充分吸熱這方面考慮,熔融峰溫度優(yōu)選為40℃以下。

      從在人感到寒冷的環(huán)境下、充分放熱這方面考慮,交聯(lián)發(fā)泡體的結(jié)晶峰溫度優(yōu)選為10℃以上。從在人感到熱的環(huán)境下、抑制超出必要地放熱方面考慮,結(jié)晶峰溫度優(yōu)選為37℃以下。

      從提高蓄熱性能及隔熱性的觀點(diǎn)考慮,交聯(lián)發(fā)泡體的熔融焓優(yōu)選為50J/g以上。通常,交聯(lián)發(fā)泡體的熔融焓為200J/g以下。

      需要說明的是,本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體的前述熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度、及熔融焓是利用以下的方法求出的值。

      利用差示掃描量熱計(例如,PerkinElmer公司制的差示掃描型量熱計DSC-7型),例如,針對封入有約10mg的試樣的鋁盤,(1)于150℃保持5分鐘,(2)以5℃/分鐘從150℃降溫至0℃,(3)于0℃保持2分鐘,(4)以5℃/分鐘從0℃升溫至150℃左右,此時的(2)的測定中得到的DSC曲線為結(jié)晶曲線,(4)的測定中得到的DSC曲線為熔融曲線。結(jié)晶峰溫度是從結(jié)晶曲線減去空白曲線而得到的曲線中放熱量最多的溫度。熔融峰溫度是從熔融曲線減去空白曲線而得到的曲線中吸熱量最多的溫度。熔融焓ΔH(J/g)通過以下方式求出:將從熔融曲線減去空白曲線而得到的曲線的積分值換算成熱量,將得到的熱量除以供于測定的試樣的重量。熔融曲線及結(jié)晶曲線寬,空白曲線不足夠穩(wěn)定時,可加寬測定的溫度范圍,使其比上述測定的溫度范圍0℃~150℃的范圍寬。另外,在發(fā)泡體不放入到測定用的鋁盤中時,可在通過加熱而形成加壓片材后向鋁盤中提供。

      本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體的凝膠分率為60%以上,優(yōu)選為70%以上,更優(yōu)選為80%以上。凝膠分率是表示交聯(lián)發(fā)泡體的交聯(lián)程度的指標(biāo),交聯(lián)發(fā)泡體的凝膠分率高時,表示構(gòu)成交聯(lián)發(fā)泡體的樹脂成分中較多的成分發(fā)生交聯(lián),形成了牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),形狀保持性提高,不易變形。

      需要說明的是,凝膠分率可利用以下這樣的方法求出。將測定試樣放入到100目(mesh)的網(wǎng)籠中,在該狀態(tài)下投入到沸騰二甲苯中,進(jìn)行8小時回流操作。測定通過在將殘留于網(wǎng)籠中的凝膠空氣干燥后、進(jìn)行真空干燥而得到的經(jīng)萃取的凝膠的重量,使用投入到網(wǎng)籠中的試樣的重量,基于下式,算出凝膠分率(重量%)。

      凝膠分率=(凝膠重量/全部試樣重量)×100。

      作為本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體的形狀,例如,可舉出片狀、適合床墊這樣的物體的形狀、填充到枕中的珠狀等,優(yōu)選為片狀。

      交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法可以是任何方法,可合適地使用擠出發(fā)泡成型、注射發(fā)泡成型、加壓發(fā)泡成型等。

      在加壓發(fā)泡成型方法中,通過以下方式制造交聯(lián)發(fā)泡體:(1)在模具內(nèi)的模腔中填充樹脂組合物,(2)針對模具內(nèi)的樹脂組合物,利用加壓壓力機(jī)等在加壓(保壓)下進(jìn)行加熱,使交聯(lián)劑與發(fā)泡劑分解,(3)將模具卸壓,從模具中取出交聯(lián)發(fā)泡體。前述工序(2)中在加壓下進(jìn)行加熱的時間、溫度、壓力可根據(jù)使用的模具內(nèi)的模腔的深度、交聯(lián)劑及發(fā)泡劑的種類、量等適當(dāng)確定。

      作為本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法,例如,可舉出以下方法:將包含本發(fā)明的樹脂組合物(A)、發(fā)泡劑、及有機(jī)過氧化物的樹脂組合物(I)填充到模具內(nèi)的模腔中,在該模具內(nèi),在加熱至該有機(jī)過氧化物的1分鐘半衰期溫度以上的同時進(jìn)行加壓,然后,打開模具,制造交聯(lián)發(fā)泡體(以下,將該方法稱為第1方法);向包含本發(fā)明的樹脂組合物(A)及發(fā)泡劑的樹脂組合物(II)照射電離性放射線,制造交聯(lián)成型體,然后,加熱該交聯(lián)成型體,制造交聯(lián)發(fā)泡體(以下,將該方法稱為第2方法)等。

      以下具體說明前述第1方法。

      作為有機(jī)過氧化物,可舉出在本發(fā)明的交聯(lián)成型體的制造中可使用的有機(jī)過氧化物。

      優(yōu)選于低于前述發(fā)泡劑的分解溫度且低于有機(jī)過氧化物的1分鐘半衰期溫度的溫度將包含樹脂組合物(A)、發(fā)泡劑及有機(jī)過氧化物的樹脂組合物(I)熔融混煉,然后,將其加熱至該有機(jī)過氧化物的1小時半衰期溫度以上且熱分解型發(fā)泡劑的分解溫度以上的溫度。

      以下具體說明前述第2方法。

      關(guān)于向包含本發(fā)明的樹脂組合物(A)及發(fā)泡劑的樹脂組合物照射的電離性照射線,可舉出與本發(fā)明的交聯(lián)成型體的制造中使用的同樣的電離性照射線。關(guān)于電離性放射線的照射方法、照射量,可舉出與作為本發(fā)明的交聯(lián)成型體的制造時的照射方法、照射量而記載的方法、照射量同樣的例子。

      對于包含本發(fā)明的樹脂組合物(A)及發(fā)泡劑的樹脂組合物(II)而言,通常,于低于發(fā)泡劑的分解溫度的溫度將其成型成所期望的形狀后,照射電離性照射線。例如,作為成型成片材的方法,可舉出以下方法:利用壓延輥(calender roll)成型成片材狀的方法;用加壓成型機(jī)成型成片材狀的方法;從T?;颦h(huán)狀模熔融擠出而成型成片材狀的方法;等等。

      作為將得到的交聯(lián)成型體加熱而制造交聯(lián)發(fā)泡體的方法,公知的方法均可利用,優(yōu)選縱型熱風(fēng)發(fā)泡法、橫型熱風(fēng)發(fā)泡法、橫型藥液發(fā)泡法等可連續(xù)地對交聯(lián)成型體進(jìn)行加熱發(fā)泡處理的方法。加熱溫度為發(fā)泡劑的分解溫度以上的溫度,優(yōu)選為比熱分解型發(fā)泡劑的分解溫度高5~50℃的溫度。

      另外,在利用烘箱進(jìn)行加熱的情況下,加熱時間通常為3~5分鐘。

      作為樹脂組合物(I)或樹脂組合物(II)中的發(fā)泡劑,可使用公知的物理發(fā)泡劑、熱分解型發(fā)泡劑。另外,也可并用2種以上的發(fā)泡劑。

      作為物理發(fā)泡劑,可舉出空氣、氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷、庚烷、乙烯、丙烯、水、石油醚、氯甲烷、氯乙烷、單氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等。其中,從經(jīng)濟(jì)性、安全性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選使用二氧化碳、氮?dú)?、正丁烷、異丁烷、正戊烷或異戊烷?/p>

      作為熱分解型發(fā)泡劑,可舉出碳酸鈉等無機(jī)系發(fā)泡劑、偶氮二甲酰胺、N,N-二硝基五亞甲基四胺、p,p’-羥基雙苯磺酰肼、聯(lián)二脲(hydrazodicarbonamide)等有機(jī)系發(fā)泡劑等。這些中,從經(jīng)濟(jì)性、安全性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選使用偶氮二甲酰胺、碳酸氫鈉、p,p’-氧基雙苯磺酰肼。從可得到成型溫度范圍寬、氣泡微細(xì)的交聯(lián)發(fā)泡體方面考慮,更優(yōu)選使用含有偶氮二甲酰胺及碳酸氫鈉的發(fā)泡劑。

      使用熱分解型發(fā)泡劑時,通常,可使用分解溫度為120~240℃的熱分解型發(fā)泡劑。使用分解溫度高于200℃的熱分解型發(fā)泡劑時,優(yōu)選通過并用發(fā)泡助劑從而將分解溫度降低至200℃以下而使用。作為發(fā)泡助劑,可舉出氧化鋅、氧化鉛等金屬氧化物;碳酸鋅等金屬碳酸鹽;氯化鋅等金屬氯化物;脲;硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、二堿性硬脂酸鉛、月桂酸鋅、2-乙基己酸鋅、二堿性鄰苯二甲酸鉛等金屬皂;二丁基二月桂酸錫、二丁基二馬來酸錫等有機(jī)錫化合物;三堿性硫酸鉛、二堿性亞磷酸鉛、堿性亞硫酸鉛等的無機(jī)鹽類。

      作為熱分解型發(fā)泡劑,可使用由熱分解型發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑及樹脂構(gòu)成的母料??捎糜谀噶系臉渲姆N類沒有特別限制,優(yōu)選本發(fā)明的樹脂成分(1)或樹脂成分(2)。以該母料中含有的樹脂為100重量%時,母料中含有的熱分解型發(fā)泡劑及發(fā)泡助劑的合計量通常為5重量%以上90重量%以下。

      為了得到具有更微細(xì)的氣泡的交聯(lián)發(fā)泡體,優(yōu)選在使用發(fā)泡劑的同時使用發(fā)泡核劑。作為發(fā)泡核劑,可例舉滑石、二氧化硅、云母、沸石、碳酸鈣、硅酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、硅酸鋁、粘土、石英粉、硅藻土類的無機(jī)填充劑;由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯形成的粒徑100μm以下的珠;硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、苯甲酸鈉、苯甲酸鈣、苯甲酸鋁、氧化鎂等金屬鹽,可將它們中2種以上組合。

      樹脂組合物(I)或樹脂組合物(II)中的發(fā)泡劑的量可根據(jù)使用的發(fā)泡劑的種類、制造的交聯(lián)發(fā)泡體的發(fā)泡倍率適當(dāng)設(shè)定,相對于本發(fā)明的樹脂組合物(A)100重量份,通常為1~100重量份。

      為了提高本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡體的發(fā)泡倍率、強(qiáng)度,優(yōu)選在樹脂組合物(I)或樹脂組合物(II)中還含有交聯(lián)助劑。作為交聯(lián)助劑,可舉出在本發(fā)明的交聯(lián)成型體的制造中可使用的交聯(lián)助劑。對于交聯(lián)助劑的量而言,相對于樹脂組合物(A)100重量份,優(yōu)選為0.01~4.0重量份,更優(yōu)選為0.05~2.0重量份。

      對于樹脂組合物(I)或樹脂組合物(II)而言,根據(jù)需要,可含有交聯(lián)劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、顏料、填充劑、增滑劑、防靜電劑、阻燃劑等公知的添加劑。

      樹脂組合物(I)或樹脂組合物(II)含有公知的添加劑時,樹脂組合物(I)或樹脂組合物(II)優(yōu)選為將公知的添加劑熔融混煉而得到的組合物。作為進(jìn)行熔融混煉的方法,例如,可舉出下述方法:利用轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)(Henschel mixer)等將各成分混合,然后進(jìn)一步利用單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉的方法,或利用捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等進(jìn)行熔融混煉的方法,等等。

      本發(fā)明的樹脂組合物、該樹脂組合物的交聯(lián)成型體、該樹脂組合物的交聯(lián)發(fā)泡體的蓄熱性能、成型加工性、形狀保持性優(yōu)異,可適用于需要保溫、保冷性能的制品。

      本發(fā)明的樹脂組合物(A)、該樹脂組合物(A)的交聯(lián)成型體、該樹脂組合物(A)的交聯(lián)發(fā)泡體的蓄熱性能、成型加工性、形狀保持性優(yōu)異,可適用于需要保溫、保冷性能的制品。

      例如,可期待在一般建材或其構(gòu)件、住宅、旅館、機(jī)場、地下街等的空調(diào)設(shè)備、汽車的暖氣系統(tǒng)、濾器、內(nèi)部裝飾材料的構(gòu)件、電子部件、冰箱等家電、臟器運(yùn)輸?shù)鹊尼t(yī)療用保溫容器、曲面鏡、橋的混凝土材料、食品配送的保溫箱、容器、飯盒、餐具、防寒服、運(yùn)動服等一般衣料、臥具、馬桶座、懷爐等用于將體溫保持為一定溫度的制品的構(gòu)件、水壺、浴缸、浴缸蓋等將熱水保持為一定溫度的保溫用品的構(gòu)件等各種領(lǐng)域中的利用。

      作為一般建材或其構(gòu)件,例如,可舉出在地?zé)?、墻壁材料、頂棚材料、壁紙、隔熱材料、屋頂材料等的?gòu)件中的適用。也可作為與不具有蓄熱性能的隔熱材料的層疊體而使用。

      作為汽車的暖氣系統(tǒng),例如,可舉出在為了有效地進(jìn)行汽車等中搭載的內(nèi)燃機(jī)的暖機(jī)而使用了可在過冷卻狀態(tài)下進(jìn)行蓄熱的潛熱蓄熱材料的蓄熱裝置中的應(yīng)用。

      在電子部件的情況下,例如,在電子設(shè)備等中搭載的電子部件等中,從抑制放熱體的溫度上升的觀點(diǎn)考慮,也可與熱擴(kuò)散膜等層疊而使用,從防止低溫的觀點(diǎn)考慮,可貼合于包圍放熱體的制品殼體等而使用。

      作為安裝位置的例子,可舉出個人電腦、平板PC、PDA、移動電話、數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備、打印印刷裝置、復(fù)印機(jī)、投影儀等信息設(shè)備、電熱水壺、微波爐、熱水加熱器等廚房家電等的需要隔熱的部位。

      實(shí)施例

      以下,利用實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例中的物性按照下述方法測定。

      (1)樹脂成分(1)的密度(單位:kg/m3

      按照J(rèn)IS K7112-1980中A法中規(guī)定的方法測定烯烴聚合物的密度。

      (2)樹脂成分(1)、交聯(lián)發(fā)泡體、及經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物的熔融峰溫度(Tm,單位:(℃))、結(jié)晶峰溫度(Tc,單位:℃)、熔融焓(ΔH,單位:J/g)

      使用熱分析裝置 差示掃描量熱計(Diamond DSC PerkinElmer公司制),利用下述的方法進(jìn)行測定。在氮?dú)鈿夥障?,針對封入有約10mg的試樣的鋁盤,(1)于150℃保持5分鐘,(2)以5℃/分鐘從150℃降溫至0℃,(3)于0℃保持5分鐘,(4)以5℃/分鐘從0℃升溫至150℃左右,將此時的(2)的測定中得到的差示掃描量熱測定曲線作為結(jié)晶曲線,將此時的(4)的測定中得到的差示掃描量熱測定曲線作為熔融曲線。結(jié)晶峰溫度是從結(jié)晶曲線減去空白曲線而得到的曲線中放熱量最多的溫度。熔融峰溫度是從熔融曲線減去空白曲線而得到的曲線中吸熱量最多的溫度。

      ΔH(J/g)通過以下方式求出:將從熔融曲線減去空白曲線而得到的曲線的積分值換算成熱量,將其除以供于測定的試樣的重量。

      (3)樹脂成分(1)的特性粘度([η]、單位:dl/g)

      準(zhǔn)備樣品溶液和空白溶液,所述樣品溶液是于135℃,在100ml含有5重量%作為熱劣化防止劑的丁基羥基甲苯(BHT)的四氫化萘中,溶解100mg烯烴系聚合物而得到的,所述空白溶液是僅由100ml含有0.5重量%的BHT的四氫化萘形成的。由使用烏氏粘度計測得的前述樣品溶液與前述空白溶液的降低時間,求出烯烴聚合物的相對粘度(ηrel),使用式(I)算出[η]。

      [η]=23.3×log(ηrel)     (I)。

      (4)樹脂成分(1)的每1000個碳原子中的碳原子數(shù)5以上的支鏈的數(shù)目

      利用碳核磁共振法,在下述測定條件下,測定碳核磁共振波譜(13C-NMR),利用下述計算方法求出碳原子數(shù)5以上的支鏈的數(shù)目。

      <測定條件>

      裝置:Bruker公司制 AVANCE600

      測定溶劑:1,2-二氯苯/1,2-二氯苯-d4=75/25(容積比)的混合液

      測定溫度:130℃

      測定方法:質(zhì)子去耦法

      脈沖寬度:45度

      脈沖重復(fù)時間:4秒

      測定標(biāo)準(zhǔn):四甲基硅烷

      窗口函數(shù) :負(fù)的指數(shù)函數(shù)。

      <計算方法>

      將于5~50ppm觀測到的全部的峰的面積的總和作為1000,算出在38.20~39.0ppm附近具有峰頂?shù)姆宓姆迕娣e、和在35.8~36.5ppm附近具有峰頂?shù)姆宓姆迕娣e這兩者之和作為每1000個碳原子中的碳原子數(shù)5以上的支鏈的數(shù)目。

      (7)交聯(lián)發(fā)泡體的凝膠分率(單位:重量%)

      將約1g測定試樣放入到100目的網(wǎng)籠中,在該狀態(tài)下投入到沸騰二甲苯中,進(jìn)行8小時回流操作。將殘留于網(wǎng)籠中的凝膠空氣干燥,然后進(jìn)行真空干燥。而后,測定經(jīng)萃取的凝膠的重量,基于下式算出凝膠分率(重量%)。

      凝膠分率=(凝膠重量/全部試樣重量)×100。

      (9)交聯(lián)發(fā)泡體的發(fā)泡倍率(單位:倍)

      由利用上述的(1)的方法求出的烯烴聚合物的密度和利用(8)的方法求出的交聯(lián)發(fā)泡體的密度,利用下式算出交聯(lián)發(fā)泡體的發(fā)泡倍率。

      發(fā)泡倍率=烯烴聚合物的密度/交聯(lián)發(fā)泡體的密度。

      (10)熔體流動速率(MFR、單位:g/10分)

      按照J(rèn)IS K7210,針對聚丙烯樹脂,在負(fù)荷為21.18N、溫度為230℃的條件下進(jìn)行測定,對于經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物,在負(fù)荷為98.07N、溫度為230℃的條件下進(jìn)行測定。

      (11)經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物的成型體的形狀保持性(70℃)

      制作經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物的成型體(直徑3cm,厚度1.3cm),目視判定在70℃的溫度下放置22小時后的形狀變化。用記號○表示形狀無變化的情況,用×表示形狀有很大變化的情況。

      烯烴聚合物(聚合物PE-1)的制造

      在減壓干燥后用氮?dú)膺M(jìn)行了置換的內(nèi)容積3升的帶有攪拌器的高壓釜中添加リニアレン2024((碳原子數(shù)18、20、22、24的α-烯烴的混合物)(出光興產(chǎn)株式會社制)的甲苯溶液(0.48g/mL、500mL),接下來,添加甲苯使液量成為1500mL。將高壓釜升溫至60℃,然后,添加乙烯使其分壓成為0.5MPa,使體系內(nèi)穩(wěn)定。向其中投入三異丁基鋁的己烷溶液(1.0mol/L,1.5ml)。向其中投入使二乙基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的甲苯溶液(1mmol/L、0.5mL)與三異丁基鋁的己烷溶液(1.0mol/L,0.5ml)接觸1分鐘而得到的混合物。接下來,通過投入二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(1.0mol/L,7.5ml)而引發(fā)聚合,裝入乙烯氣體,使全壓保持恒定。經(jīng)過90分鐘后,添加2ml的乙醇,終止聚合。聚合終止后,將含有聚合物的甲苯溶液添加到丙酮中,由此,使烯烴聚合物析出,進(jìn)行過濾而得到烯烴聚合物,進(jìn)一步用丙酮洗滌所得烯烴聚合物2次。于80℃將得到的烯烴聚合物真空干燥,由此,得到207g的烯烴聚合物(以下,記為聚合物PE-1)。得到的聚合物PE-1的分析值如下所示。

      密度=896kg/m3,每1000個碳原子中的碳原子數(shù)5以上的支鏈的數(shù)目=32,[η]=1.9dl/g,ΔH=86J/g,Tm=31℃,Tc=24℃。

      [實(shí)施例1] 交聯(lián)發(fā)泡體

      使用混煉機(jī)(東洋精機(jī)制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混煉時的樹脂溫度為120℃、混煉時間為10分鐘、螺桿轉(zhuǎn)速為50-70rpm的條件下將90重量%作為樹脂成分(1)的聚合物PE-1、10重量%作為樹脂成分(2)的乙烯-α-烯烴共聚物(住友化學(xué)公司制,商品名:エクセレンGMH,CB0002,Tm=102℃,密度=913kg/m3)混煉,得到樹脂組合物(A)。

      接下來,將得到的樹脂組合物(A)的總量作為100重量份,使用混煉機(jī)(東洋精機(jī)制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混煉時的樹脂溫度為100℃、混煉時間為10分鐘、螺桿轉(zhuǎn)速為50-70rpm的條件下,對1.0重量份叔己基過氧異丙基單碳酸酯(日本油脂株式會社,商品名 パーヘキシル?I,1分鐘半衰期溫度155℃)、25重量份ADCA系的熱分解型復(fù)合發(fā)泡劑(三協(xié)化成株式會社制 商品名 セルマイクCAP)、2.0重量份硬脂酸鋅、1.0重量份氧化鋅進(jìn)行混煉,得到樹脂組合物(II)。填充到10cm×10cm×1cm的模具中,在溫度為125℃、時間為30分鐘、壓力為20MPa的條件下對樹脂組合物(II)進(jìn)行加熱和加壓,在模具溫度保持為125℃的狀態(tài)下打開模具,得到交聯(lián)發(fā)泡體。得到的交聯(lián)發(fā)泡體的尺寸為25cm×25cm×2.5cm。得到的交聯(lián)發(fā)泡體的分析值如下所示。

      Tm=34℃,ΔH=54J/g,Tc=30℃,凝膠分率=88%。

      [比較例1] 交聯(lián)發(fā)泡體

      將聚合物PE-1的總量作為100重量份,使用混煉機(jī)(東洋精機(jī)制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混煉時的樹脂溫度為100℃、混煉時間為10分鐘、螺桿轉(zhuǎn)速為50-70rpm的條件下,對1.5重量份二枯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度175℃)、10重量份作為熱分解型發(fā)泡劑的偶氮二甲酰胺(永和化成工業(yè)株式會社制 商品名 ビニホールAC#3)、2.5重量份脲(永和化成工業(yè)株式會社制 商品名 セルペースト101)、2.0重量份硬脂酸鋅、和1.0重量份氧化鋅進(jìn)行混煉,得到樹脂組合物。將前述樹脂組合物填充到10cm×10cm×1cm的模具中,在溫度為155℃、時間為30分鐘、壓力為20MPa的條件下對樹脂組合物進(jìn)行加熱和加壓,在模具溫度保持為155℃的狀態(tài)下打開模具,不膨脹,未能得到發(fā)泡體。

      烯烴聚合物(聚合物PE-2)的制造

      在減壓干燥后用氮進(jìn)行了置換的內(nèi)容積5升的帶有攪拌器的高壓釜中添加1.4L含有706g的Alpha Olefin C2024(碳原子數(shù)18、20、22、24、26的烯烴混合物,INEOS公司制)的甲苯溶液,接下來,添加甲苯,使液量成為3L。將高壓釜升溫至60℃,然后,添加乙烯,使其分壓成為0.1MPa,使體系內(nèi)穩(wěn)定。向其中投入三異丁基鋁的己烷溶液(0.34mol/L,14.7ml)。接下來,通過投入二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(1.0mmol/13.4mL)、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯的甲苯溶液(0.2mmol/L,7.5mL)而引發(fā)聚合,裝入乙烯氣體,使全壓保持恒定。經(jīng)過3小時后添加2ml的乙醇,終止聚合。聚合終止后,將含有聚合物的甲苯溶液添加到丙酮中,由此,使烯烴聚合物析出,進(jìn)行過濾而得到烯烴聚合物,進(jìn)一步用丙酮洗滌所得烯烴聚合物2次。于80℃將得到的烯烴聚合物真空干燥,由此,得到369g的烯烴聚合物(以下,記為聚合物PE-2)。得到的聚合物PE-2的分析值如下所示。

      每1000個碳原子的碳原子數(shù)5以上的支鏈的數(shù)目=30,[η]=1.2dl/g,ΔH=89J/g,Tm=34℃,Tc=33℃。

      [實(shí)施例2] 經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物

      使用混煉機(jī)(東洋精機(jī)制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混煉時的樹脂溫度為200℃的條件下,對80重量%作為樹脂成分(1)的聚合物PE-2、20重量%作為樹脂成分(2)的聚丙烯樹脂(ノーブレンY501N,Tm=161℃,MFR(230℃,21.18N)=13g/10分鐘,住友化學(xué)公司制)、相對于樹脂成分(1)和樹脂成分(2)的總量100重量份為1.5重量份的交聯(lián)助劑(ハイクロスMS50(用二氧化硅將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯稀釋成50%而得到的產(chǎn)物)、精工化學(xué)株式會社制)、0.1重量份的抗氧化劑(イルガノックス1010(酚系抗氧化劑)、チバ?ジャパン株式會社制)進(jìn)行5分鐘混煉,接下來,追加2.0重量份交聯(lián)劑(用二氧化硅將APO-40S(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷稀釋成40%而得到的產(chǎn)物,化薬アクゾ株式會社制),進(jìn)而于200℃進(jìn)行5分鐘混煉,得到經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物。

      得到的樹脂組合物的MFR(230℃,98.07N)為12g/10分鐘,ΔH=74J/g,Tm=36℃,Tc=30℃。成型體的形狀保持性為○。

      [實(shí)施例3] 經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物

      在實(shí)施例2中,使用0.75重量份交聯(lián)助劑ハイクロスMS50,1.0重量份交聯(lián)劑APO-40S,除此之外,與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn),得到經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物。

      得到的樹脂組合物的MFR(230℃、98.07N)為17g/10分鐘,ΔH=79J/g,Tm=36℃,Tc=31℃。成型體的形狀保持性為○。

      [實(shí)施例4] 經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物

      在實(shí)施例2中,作為樹脂成分(2),使用作為聚丙烯樹脂的ノーブレンH501(Tm=165℃,MFR(230℃,21.18N)=3.2g/10分鐘,住友化學(xué)公司制),除此之外,與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn),得到經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物。

      得到的樹脂組合物的MFR(230℃、98.07N)為10g/10分鐘,ΔH=75J/g,Tm=36℃,Tc=30℃。成型體的形狀保持性為○。

      [實(shí)施例5] 經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物

      在實(shí)施例2中,作為樹脂成分(2),使用作為聚丙烯樹脂的ノーブレンU101E9(Tm=163℃,MFR(230℃,21.18N)=120g/10分鐘,住友化學(xué)公司制),除此之外,與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn),得到經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物。

      得到的樹脂組合物的MFR(230℃、98.07N)為16g/10分鐘,ΔH=73J/g,Tm=36℃,Tc=30℃。成型體的形狀保持性為○。

      [實(shí)施例6] 經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物

      使用混煉機(jī)(東洋精機(jī)制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混煉時的樹脂溫度為200℃的條件下,對80重量%作為樹脂成分(1)的聚合物PE-2、20重量%作為樹脂成分(2)的聚丙烯樹脂(ノーブレンY501N)、相對于樹脂成分(1)和樹脂成分(2)的總量100重量份為0.75重量份的交聯(lián)助劑(ハイクロスMS50)、0.1重量份抗氧化劑(イルガノックス1010)、1.0重量份交聯(lián)劑(APO-40S)進(jìn)行10分鐘混煉,得到經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物。

      得到的樹脂組合物的MFR(230℃、98.07N)為16g/10分鐘,成型體的形狀保持性為○。

      [實(shí)施例7]

      使用混煉機(jī)(東洋精機(jī)制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混煉時的樹脂溫度為200℃的條件下,對90重量%作為樹脂成分(1)的聚合物PE-2、10重量%作為樹脂成分(2)的聚丙烯樹脂(ノーブレンY501N)、相對于樹脂成分(1)和樹脂成分(2)的總量100重量份為0.75重量份的交聯(lián)助劑(ハイクロスMS50)、0.1重量份的抗氧化劑(イルガノックス1010)進(jìn)行5分鐘混煉,接下來,添加1.0重量份交聯(lián)劑(APO-40S),進(jìn)一步于200℃進(jìn)行5分鐘混煉,得到經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物。

      得到的樹脂組合物的MFR(230℃,98.07N)為12g/10分鐘,成型體的形狀保持性為○。

      [比較例2] 樹脂組合物

      使用Labo Plastomill混煉機(jī),在混煉時的樹脂溫度為200℃的條件下對80重量%作為樹脂成分(1)的聚合物PE-2、20重量%作為樹脂成分(2)的聚丙烯樹脂(ノーブレンY501N)、相對于樹脂成分(1)和樹脂成分(2)的總量100重量份為0.1重量份的抗氧化劑(イルガノックス1010)進(jìn)行10分鐘混煉,得到樹脂組合物。未使用交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑。

      成型體的形狀保持性為×。

      [比較例3] 經(jīng)動態(tài)交聯(lián)的樹脂組合物

      使用Labo Plastomill混煉機(jī),在混煉時的樹脂溫度為200℃的條件下,對作為樹脂成分(1)的聚合物PE-2、相對于樹脂成分(1)的量100重量份為0.75重量份的交聯(lián)助劑(ハイクロスMS50)、0.1重量份抗氧化劑(イルガノックス1010)進(jìn)行5分鐘混煉,接下來,追加1.0重量份交聯(lián)劑(APO-40S),進(jìn)而在200℃下進(jìn)行5分鐘混煉,得到樹脂組合物。未使用樹脂成分(2)。

      成型體的形狀保持性為×。

      工業(yè)適用性

      通過本發(fā)明,可提供可容易地提供蓄熱性能優(yōu)異的交聯(lián)發(fā)泡體的樹脂組合物、該樹脂組合物的交聯(lián)物、及該交聯(lián)物的制造方法。

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