本申請(qǐng)案為專(zhuān)利合作條約(PCT)申請(qǐng)案，其要求2014年3月12日申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)案第14/207,062號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其以全文引用的方式并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及取向聚乙烯膜。

背景技術(shù)：

聚烯烴膜用于例如包裝的應(yīng)用中。未取向(澆鑄或吹塑)聚乙烯膜作為包裝材料時(shí)一般具有平庸特性。已使用雙軸取向膜獲得包裝材料中更理想的特性。已發(fā)現(xiàn)雙軸取向聚乙烯膜的成效和用途比雙軸取向聚丙烯膜好得多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施例提供改良取向線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)膜、其制備方法以及用于其的樹(shù)脂組合物。實(shí)施例提供改良的雙軸取向茂金屬線(xiàn)性低密度聚乙烯(mLLDPE)膜、其制備方法以及用于其的樹(shù)脂組合物。實(shí)施例提供具有透明度提高、膜厚度降低以及例如拉伸模數(shù)、硬度質(zhì)量和撕裂強(qiáng)度的物理特性改良的LLDPE膜。

附圖說(shuō)明

為了獲得并且可以更詳細(xì)理解本發(fā)明的上文所述和其它特征、優(yōu)勢(shì)和目標(biāo)的方式，在上文簡(jiǎn)單概括的本發(fā)明的更具體描述可以參考圖式中描述的其實(shí)施例進(jìn)行。然而，應(yīng)注意，隨附圖式僅說(shuō)明本發(fā)明的典型實(shí)施例，并且因此不視為限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明可承認(rèn)其它同等有效實(shí)施例。附圖并入本說(shuō)明書(shū)中并且構(gòu)成其一部分。

圖1按重量百分比鑒別實(shí)驗(yàn)1中所用的樹(shù)脂組合物。

圖2鑒別根據(jù)實(shí)施例的示范性樹(shù)脂組合物(標(biāo)識(shí)為樣品1和樣品2)以及其組成和特性。這兩種樣品在實(shí)驗(yàn)1中使用。

圖3鑒別實(shí)驗(yàn)2中所用的實(shí)施例的示范性樹(shù)脂組合物，以及熔融流動(dòng)指數(shù)、以攝氏度和華氏度為單位的熔點(diǎn)，和密度。

圖4鑒別實(shí)驗(yàn)2中所用的示范性組合物的根據(jù)實(shí)施例的示范性樹(shù)脂組成、膜規(guī)格和膜密度。

圖5鑒別根據(jù)實(shí)施例以及由圖4中鑒別的樹(shù)脂組合物產(chǎn)生的樣品的混濁度和拉伸特性。

圖6鑒別根據(jù)實(shí)施例以及從圖4中鑒別的樹(shù)脂組合物產(chǎn)生的樣品的密封和熱粘性特性。

圖7鑒別根據(jù)實(shí)施例以及由圖4中鑒別的樹(shù)脂組合物產(chǎn)生的樣品的穿孔特性。

具體實(shí)施方式

以下為隨附圖式中描繪的本發(fā)明的示范性實(shí)施例的詳細(xì)描述。所述實(shí)施例為實(shí)例并且詳細(xì)描述以明確傳達(dá)披露內(nèi)容。然而，提供的細(xì)節(jié)的量不打算限制實(shí)施例的預(yù)期變化；相比之下，意圖是涵蓋處于如權(quán)利要求所定義的本發(fā)明和實(shí)施例的精神和范圍內(nèi)的全部改良、等效物和替代方案。下文的詳細(xì)描述設(shè)計(jì)成使此類(lèi)實(shí)施例對(duì)所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易知。

實(shí)施例提供取向LLDPE膜、制造取向LLDPE膜的方法以及用于LLDPE膜的樹(shù)脂組合物。實(shí)施例提供雙軸取向LLDPE膜、制造雙軸取向LLDPE膜的方法以及用于雙軸取向LLDPE膜的樹(shù)脂組合物。實(shí)施例提供雙軸取向茂金屬LLDPE(m-LLDPE)膜、制造雙軸取向m-LLDPE膜的方法以及用于雙軸取向m-LLDPE膜的樹(shù)脂組合物。實(shí)施例提供制造改良的雙軸取向m-LLDPE膜的方法，例如具有約1到2mil的厚度、例如1％混濁度的降低混濁度、改良的撕裂強(qiáng)度、改良的拉伸模數(shù)、改良的硬度質(zhì)量、改良的防濕特性以及減小的膜厚度。根據(jù)實(shí)施例制造的m-LLDPE膜可提供具有與較大厚度的膜有關(guān)的合意物理特性的厚度減小的膜(“降低規(guī)格”)、實(shí)現(xiàn)降低的制造成本以及針對(duì)最終用途改良的膜產(chǎn)品。

不利的是雙軸取向LLDPE膜不適于熱密封，并且具有相對(duì)高的膜表面結(jié)晶以及取向，這可能造成此類(lèi)熱密封不適合性。本文披露的實(shí)施例提供取向LLDPE膜，其具有針對(duì)熱密封改良的能力、特性和適用性、減少的結(jié)晶以及改良的膜表面取向。實(shí)施例提供可經(jīng)選擇例如使例如熔融干擾的問(wèn)題降至最低或避免此類(lèi)問(wèn)題的樹(shù)脂組合物。實(shí)施例提供例如改良的樹(shù)脂組合物(“摻合物”)和制造熔融干擾降低的取向LLDPE膜的方法，所述熔融干擾降低與LDPE和LLDPE樹(shù)脂組合物的使用有關(guān)，其中例如從樹(shù)脂組合物除去或大體上除去LDPE、LLDPE或這兩個(gè)。

實(shí)驗(yàn)1

將參考以下非限制性實(shí)例進(jìn)一步描述實(shí)施例。可能時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)ASTM測(cè)試測(cè)定膜的物理特性。

參看圖1，實(shí)施例提供改良的擠壓LLDPE膜、改良的LLDPE和極低密度聚乙烯(VLDPE)樹(shù)脂組合物，以及改良的制備擠壓LLDPE膜的方法。實(shí)施例提供例如改良的擠壓LLDPE膜，以及改良的LLDPE樹(shù)脂組合物，其平均熔融指數(shù)(MI)為約1。實(shí)施例提供改良的LLDPE樹(shù)脂組合物以及自其擠壓的膜，其平均熔融指數(shù)(MI)為約1，并且其可以與高分子量和低分子量次要部分摻合以加寬分子量分布。在一些實(shí)施例中，高分子量部分的MI可小于0.5。

可以對(duì)拉幅取向線(xiàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，取向比設(shè)成MDX為3.5和TDX為8到9。模隙設(shè)成50-60mil并且產(chǎn)生單層膜。軋鑄機(jī)設(shè)成50-60℃或122-140°F，安裝空氣帽以及軋鑄速度為35FPM。加工方向取向(MDO)設(shè)成85-88℃或185-190°F。橫向方向取向(TDO)起始條件設(shè)成244/237/230°F，預(yù)熱區(qū)的溫度不超過(guò)260°F。線(xiàn)速度靶向100FPM。膜規(guī)格設(shè)成1.5mil。測(cè)試所產(chǎn)生的膜的混濁度、水蒸氣穿透率(WVTR)、氧氣透過(guò)率(OTR)、拉伸、規(guī)格、硬度和撕裂質(zhì)量。

第一樣品(樣品1)是樹(shù)脂摻合物為75％Exceed-1012+20％Exceed-3512+5％Enable-2703的單層膜。第二樣品(樣品2)制造成單層膜，樹(shù)脂摻合物為80％Exceed-2018+20％Exceed 3512。(在本發(fā)明中，Exceed 3812可用于任何實(shí)施例中代替或補(bǔ)充Exceed 3512。)測(cè)試這兩個(gè)樣品的上文所列質(zhì)量，且結(jié)果報(bào)告于圖2中。應(yīng)理解，Enable^TM和Exceed^TM產(chǎn)品是茂金屬乙烯-己烯共聚物樹(shù)脂并且可購(gòu)自德克薩斯州休斯頓的?？松梨诨瘜W(xué)公司(ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas)，并且在可使用Enable^TM或Exceed^TM產(chǎn)品的實(shí)施例中，可使用具有相當(dāng)特性的任何其它適合茂金屬乙烯-己烯、乙烯-丁烯或乙烯-辛烯共聚物樹(shù)脂。

第一實(shí)驗(yàn)制造的兩種樣品(即樣品1和2)看起來(lái)不容易熱密封。不限制本文所披露的任何主題和實(shí)施例，因?yàn)槟け砻娴母呷∠蚝徒Y(jié)晶，兩種樣品理論上不容易熱密封。不限制本文所披露的任何主題和實(shí)施例，在其它實(shí)施例中，LLDPE樹(shù)脂組合物可包括塑化劑或其摻合物，例如烴(HC)樹(shù)脂、Exact^TM乙烯α-烯烴共聚物樹(shù)脂或另一塑化劑或其混合物。應(yīng)理解Exact^TM產(chǎn)品是乙烯類(lèi)己烯塑性體樹(shù)脂并且可購(gòu)自德克薩斯州休斯頓的埃克森美孚化學(xué)公司，并且在可使用Exact^TM產(chǎn)品的實(shí)施例中，可使用具有相當(dāng)特性的任何其它適合乙烯類(lèi)己烷、丁烷或辛烯塑性體樹(shù)脂。

實(shí)驗(yàn)2中描述的第二實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)運(yùn)作使用水浴基片淬滅進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)2

參看圖3，進(jìn)行第二系列試驗(yàn)產(chǎn)生容易熱密封并且適用于包裝應(yīng)用的雙軸取向LLDPE膜。具體工藝條件如下：膜為雙層A/B共擠壓膜結(jié)構(gòu)，其中表層在一側(cè)上，為5％、10％、15％；軋鑄機(jī)溫度設(shè)成90°F，水浴為80°F。初始取向比設(shè)成MDX＝3.5和TDX＝8。所用降低的表層模具的模隙為50-60mil。MDO設(shè)成85-88℃或187°F。TDO烘箱溫度設(shè)成246/240/230°F。視樹(shù)脂的結(jié)果而定，軋鑄機(jī)速度設(shè)成32-45FPM。中間線(xiàn)速度靶向100FPM。

圖3中說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例的包括LLDPE的樹(shù)脂組合物，并且其具體來(lái)說(shuō)用于實(shí)驗(yàn)2中。圖3還鑒別根據(jù)實(shí)施例并且用于實(shí)驗(yàn)2中的以dg/s為單位的熔融流動(dòng)指數(shù)，以攝氏度和華氏度為單位的熔點(diǎn)以及以g/cm³為單位的樹(shù)脂組合物的密度。

如圖4所示，實(shí)驗(yàn)2中制造的樣品1使用75％Exceed-1012作為核心層中的主要樹(shù)脂。如圖4中所示，實(shí)驗(yàn)2中制造的其余樣品使用75％Enable-2010作為核心層中的主要樹(shù)脂。在此實(shí)驗(yàn)中，Exceed-1012可與Enable-2010互換，但其可能具有輕微分子結(jié)構(gòu)差異。Enable^TM和Exceed^TM產(chǎn)品為茂金屬乙烯-己烯共聚物樹(shù)脂并且可購(gòu)自德克薩斯州休斯頓的埃克森美孚化學(xué)公司。在可使用Enable^TM或Exceed^TM產(chǎn)品的實(shí)施例中，可使用具有相當(dāng)特性的任何其它適合茂金屬乙烯-己烯、乙烯-丁烯或乙烯-辛烯共聚物樹(shù)脂。

實(shí)驗(yàn)2開(kāi)始第一輪操作時(shí)，主擠壓機(jī)為510°F并且模具為500°F；MDO設(shè)成187°F；TDO在246/238/230°F開(kāi)始；軋鑄機(jī)設(shè)成140°F并且水浴為90°F。

實(shí)驗(yàn)2中的第二輪操作以50/50比率的VMX-3980和VMX-6102的表層摻合物開(kāi)始。VMX^TM(Vistamaxx^TM VMX^TM)產(chǎn)品家族為適合市售丙烯類(lèi)彈性體產(chǎn)品，并且獲自埃克森美孚化學(xué)公司(休斯頓，德克薩斯州)。應(yīng)理解，在可使用Vistamaxx^TM VMX^TM產(chǎn)品的實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)2的這一輪或其它輪中可使用具有相當(dāng)特性的任何適合丙烯類(lèi)彈性體。核心層包含75/20/5摻合比的Enable-2010、Exceed-3512和Enable-2305，如圖4-7中的樣品2所述?？墒褂肊nable-2305、Enable-2703或Enable-2705代替。收集如圖4-7中所列的不同表層厚度的樣品2和3，其中表層厚度以膜的總厚度的百分比形式測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)2中的第三輪以100％VMX-6102表層開(kāi)始。如圖4-7中所指示，收集樣品4。

實(shí)驗(yàn)2的下一輪使用50/50摻合比的Exact-3131和Exact-3132，其中向組合物添加1％滑動(dòng)劑/防結(jié)塊母料(VMX-3980載劑樹(shù)脂中5％滑動(dòng)劑，35％滑石)。

對(duì)于樣品5、6、7，軋鑄機(jī)和水浴溫度分別重新設(shè)成90°F和80°F。表層擠壓機(jī)每分鐘轉(zhuǎn)速設(shè)成3種不同速度來(lái)控制表層厚度，并且收集樣品5、6、7。圖4-7中指示各樣品和其測(cè)試特性。

圖4中闡述實(shí)例2中的制造預(yù)期的核心樹(shù)脂組合物。實(shí)驗(yàn)2的生產(chǎn)運(yùn)作產(chǎn)生如圖4中標(biāo)示為1-7號(hào)的樣品。實(shí)施例提供如所述的擠壓多層膜結(jié)構(gòu)。盡管對(duì)雙層A/B共擠壓多層膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，但其它示例實(shí)施例可包括三層A/C/B膜結(jié)構(gòu)，四層A/C/B/D膜結(jié)構(gòu)等，而不脫離本發(fā)明和其權(quán)利要求。此外，盡管其層可具有不同組成和功能，但在一些實(shí)施例中，層A可以是密封劑表層或可密封表層；層C可包括填充材料；層B可包括核心材料或主要組分，包括如下文進(jìn)一步描述的LLDPE摻合物；且層D可以是另一表層。舉例來(lái)說(shuō)，層C的填充材料可包括再循環(huán)材料。除了層D為另一表層之外或作為其替代，層D還可以是或包括進(jìn)一步提高膜特性的材料，例如改良涂布或金屬粘著的材料。

應(yīng)注意，表層樹(shù)脂的熔融指數(shù)應(yīng)該比核心樹(shù)脂摻合物中的主要組分高。根據(jù)示例實(shí)施例，多層膜結(jié)構(gòu)可包括層A，它可以是包括適合低熔融材料的共擠壓密封劑表層(或“可密封表層”)，并且在生產(chǎn)工藝條件和溫度下，熔融粘度略低于層B的核心材料的粘度，層B的核心材料包含一種或多種組分，例如LLDPE。適合低熔融材料可包括例如大體上單一組分或PE塑性體，例如Exact^TM樹(shù)脂(德克薩斯州休斯頓的埃克森美孚化學(xué)公司)，或PP塑性體，例如Vistamaxx^TM樹(shù)脂(德克薩斯州休斯頓的?？松梨诨瘜W(xué)公司)的摻合物。其它適合層A熱密封材料可包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、DuPont^TM乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、極低密度PE、其它乙烯類(lèi)聚合物、其它乙烯類(lèi)聚合物共聚物以及前述的摻合物。層B的單一組分或組分摻合物可提供所要流變學(xué)控制特性，例如避免熔融干擾和/或不平坦層分布。在一些實(shí)施例中，層A可包括選自由以下組成的群組的單一塑性體或塑性體的摻合物：PP、PE或其組合。摻合物的組分的摻合比可以是總計(jì)100％的任何適合比例。此外，視核心層的熔融粘度(或如果根據(jù)描述包括不同摻合物，那么不同粘度)而定，表層可包括單一組分塑性體或塑性體摻合物。在其它實(shí)施例中，層A可包括選自前述群組的組分摻合物，其可具有不同各別熔融粘度，其中摻合組分的所得(即摻合)熔融粘度可低于層B的核心材料的熔融粘度。在一些所述實(shí)施例中，層A可以是包括多種組分的適合摻合物的密封劑表層，其中其第一組分具有理想特性，例如所要熱密封特性。在此類(lèi)實(shí)施例中，相同第一組分的熔點(diǎn)可能過(guò)低使得第一組件不能單獨(dú)使用，即作為密封劑表層的單一組分，因?yàn)槔绱祟?lèi)密封劑表層在處理期間將粘附到熱MDO軋輥表面。層A可包括熔點(diǎn)高于MDO軋輥溫度的至少一種其它組分(例如第二組分)，使得所得摻合物將不粘附到熱MDO軋輥表面。在示范性實(shí)施例中，層A可包括第一組分Vistamaxx^TM 3980(德克薩斯州休斯頓的埃克森美孚化學(xué)公司)，其可提供理想熱密封特性，但也具有低熔點(diǎn)，如果單獨(dú)用作密封劑表層的單一組分，那么可粘附到熱MDO軋輥。在相同示范性實(shí)施例中，層A可包括第二組分Vistamaxx^TM 6102(德克薩斯州休斯頓的?？松梨诨瘜W(xué)公司)，其具有較高熔點(diǎn)，并且因此將不粘附到熱MDO軋輥表面。在此類(lèi)示范性實(shí)施例中，層A可包括適合摻合比的Vistamaxx^TM 3980和Vistamaxx^TM 6102，其在處理期間將不粘附到熱MDO軋輥表面。

實(shí)施例可提供多層膜結(jié)構(gòu)，其中層B可具有可包括LLDPE摻合物的核心材料或主要組分。這些LLDPE摻合物可具有寬分子量分布來(lái)改良TD拉伸期間在高溫下的熔體彈性。在一個(gè)實(shí)例中，可選擇具有一種低分子量材料、一種中等分子量材料和一種高分子量材料的三組分LLDPE摻合物。低分子量組分可以約5-30％摻合物的比率存在。中等分子量組分可以約40-90％摻合物的比率存在。高分子量組分可以約5-30％摻合物的比率存在。舉例來(lái)說(shuō)，適合三組分摻合物可具有約5/90/5低/中等高分子量組分的摻合比。在其它實(shí)例中，適合三組分摻合物可具有約10/85/5、約15/80/5或約20/75/5的摻合比。

示例實(shí)施例可以進(jìn)一步包括膜添加劑，例如(但不限于)滑動(dòng)添加劑、防結(jié)塊添加劑、顏料、加工助劑和/或其它添加劑?？商砑犹砑觿﹣?lái)控制表面摩擦系數(shù)、處理、印刷和其它特性。實(shí)例滑動(dòng)添加劑可包括芥酸酰胺、硬脂酰胺、硅酮油等。實(shí)例防結(jié)塊添加劑可包括聚甲基丙烯酸甲酯、滑石、二氧化硅等。實(shí)例顏料可包括二氧化鈦或碳酸鈣。實(shí)例加工助劑可包括氟聚合物等。其它添加劑可包括用順丁烯二酸酐接枝的聚乙烯類(lèi)或聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂、抗靜電添加劑、防霧添加劑等。在示例實(shí)施例中，添加劑可以約0.01％到約5％多層膜結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂摻合物的量存在。

圖5鑒別由圖4中鑒別的組合物制造的樣品1-7的混濁度和拉伸特性。

圖6鑒別由圖4中鑒別的組合物制造的樣品1-7的密封和熱粘性特性。樣品顯示極低密封起始溫度和強(qiáng)密封。

圖7鑒別由圖4中鑒別的組合物制造的樣品1-7的穿孔特性。

實(shí)驗(yàn)2制造1.5-2mil雙軸取向共擠壓m-LLDPE膜，其具有在水浴側(cè)上具有密封劑的A/B結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明產(chǎn)生和論述的核心樹(shù)脂摻合物出乎意料地顯示基于超過(guò)一種具有特定熔融指數(shù)的mLLDPE或mLDPE樹(shù)脂的所選組合的核心樹(shù)脂摻合物導(dǎo)致具有寬分子量分布的聚合物的摻合物，包括雙模態(tài)和三模態(tài)分布的可能性。與本文的摻合物相比，單位點(diǎn)茂金屬催化劑一般產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚合物，即Mw/Mn為約2(重量平均分子量除以數(shù)目平均分子量，其中Mw和Mn都可以通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量)。窄分子量分布傳遞有限分子鏈纏結(jié)以提供所需熔體彈性。在高溫下膜取向或拉伸期間可能需要加強(qiáng)的熔體彈性，以幫助維持膜完整性而不斷裂。當(dāng)Mw/Mn達(dá)到約4或>4(即寬分子量分布)時(shí)，聚合物熔融物或摻合物可具有加強(qiáng)的聚合物鏈纏結(jié)，并且因此改良的高溫下熔體彈性。這一改良的熔體彈性能夠改良高溫下的TD拉伸，以及減少擠壓期間的熔體破裂。如實(shí)驗(yàn)中所示，當(dāng)將三種m-LLDPE樹(shù)脂摻合在一起使分子量分布>4時(shí)，三組分摻合物與窄分子量分布組分和摻合物相比顯示大大改良的熔體彈性和拉幅取向產(chǎn)生的膜取向。

盡管已詳細(xì)描述并且在圖式中顯示某些示范性實(shí)施例、組合物和方法，但應(yīng)理解此類(lèi)實(shí)施例、組合物和方法僅說(shuō)明下文闡述的權(quán)利要求書(shū)并且不限制下文權(quán)利要求書(shū)的范圍。