本公開涉及用于制造羥基取代的芳香族化合物的鹽，特別是制造羥基取代的芳香族化合物的堿金屬鹽的方法。本公開還涉及由制備的羥基取代的芳香族化合物的鹽制造聚醚酰亞胺。

羥基取代的芳香族化合物的鹽在工業(yè)中具有各種用途。例如，可以將雙酚二堿金屬鹽用于通過置換聚合(displacement polymerization)來合成聚醚酰亞胺。

現(xiàn)有的制備雙酚二堿金屬鹽(bisphenol dialkali salt)的方法一般使用大量的共沸溶劑如二甲苯、鄰二氯苯、或甲苯以通過共沸蒸餾除去作為反應的副產(chǎn)物產(chǎn)生的，或作為溶劑或助溶劑存在于反應混合物中的水。為了降低成本，期望在過程中避免使用共沸溶劑。因此，存在對于在不使用共沸溶劑的情況下制備羥基取代的芳香族化合物的鹽的簡化方法的需要。

技術實現(xiàn)要素：

公開了用于制造羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽的方法。該方法包括：在熔融的二苯砜或環(huán)丁砜中使羥基取代的芳香族化合物與包含金屬陽離子的堿接觸以提供包含水、二苯砜或環(huán)丁砜、以及羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽的混合物；以及在不存在共沸溶劑的情況下從混合物中去除水以形成羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽，其中，羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽包含小于3000ppm的水。

還公開了用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，包括：在二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述溶劑中的至少一種的組合的存在下聚合取代的雙(鄰苯二甲酰亞胺)和實施方式1至15中任一項或多項的二羥基芳香族化合物的金屬鹽以形成聚醚酰亞胺組合物。

通過以下附圖、詳細描述、以及實施例舉例說明了上述和其他特征。

附圖說明

提供附圖的描述，其旨在是示例性的而非限制性的，其中：

圖1是殘余BPA的摩爾百分數(shù)作為時間的函數(shù)的曲線圖；

圖2是聚醚酰亞胺的Mw作為時間的函數(shù)的曲線圖；

圖3是聚醚酰亞胺的Mw作為BPA化學計量的函數(shù)的曲線圖。

通過以下詳細說明和實施例舉例說明上述的及其他特征。

具體實施方式

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在不使用共沸溶劑的情況下，在熔融的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中由羥基取代的芳香族化合物和堿制備羥基取代的芳香族化合物的鹽。具體地，該方法允許在不使用溶劑如二甲苯、鄰二氯苯、或甲苯的情況下在熔融的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中由雙酚A和氫氧化鈉或氫氧化鉀粒料合成雙酚A鉀鹽或鈉鹽?？梢酝ㄟ^蒸餾完全并方便地除去由鹽形成反應生成的水。如果必要，可以容易地監(jiān)測和調(diào)節(jié)反應的化學計量?？梢灾苯訉⒂稍摲椒ㄐ纬傻柠}用于隨后的反應如置換聚合。

羥基取代的芳香族化合物可以是單羥基取代的芳香族化合物；二羥基取代的芳香族化合物；三羥基取代的芳香族化合物；四羥基取代的芳香族化合物，或包括上述中的至少一種的組合。單羥基取代的芳香族化合物由苯酚、對甲酚、對枯基苯酚等舉例說明。二羥基取代的芳香族化合物由二羥基苯如氫醌、間苯二酚等舉例說明。二羥基取代的芳香族化合物由雙酚如雙酚A和二酚如4,4'-二羥基聯(lián)苯進一步舉例說明。三羥基取代的芳香族化合物由1,3-5-三羥基苯；1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)等舉例說明。四羥基取代的芳香族化合物由2,2-雙(3,4-二羥基苯基)丙烷、3,4,3',4'-四羥基聯(lián)苯等舉例說明。

在一些實施方式中，二羥基取代的化合物是可選地被1至6個C_1-8烷基基團、1至8個鹵素原子、或它們的組合取代的芳香族C_6-24單環(huán)或多環(huán)二羥基芳香族化合物，例如式(1)的二羥基芳香族化合物：

其中，R^a和R^b各自獨立地是鹵素原子或單價烴基團并且可以相同或不同；p和q各自獨立地是0至4的整數(shù)；c是0至4，具體地0或1；并且X^a是連接兩個芳香族基團的橋連基團，其中橋連基團和每個C₆亞芳基基團的連接點排列在C₆亞芳基基團上彼此的鄰位、間位、或?qū)ξ?特別是對位)。橋連基團X^a可以是單鍵、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有機橋連基團。C_1-18有機橋連基團可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳香族的或非芳香族的，并可以進一步包含雜原子如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷?？梢耘帕蠧_1-18有機基團使得連接至其上的C₆亞芳基基團各自連接至共同的烷叉基碳或C_1-18有機橋連基團的不同碳。二羥基取代的化合物的具體實例具有式(1a)

其中，Q²是單鍵、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH2_y-、和其鹵代衍生物(其中，y是1至5的整數(shù)，包括全氟亞烷基基團)。在具體的實施方式中，Q²是2,2-異丙叉基并且二羥基取代的芳香族化合物是雙酚A。在另一個具體的實施方式中，Q²是單鍵并且二羥基取代的芳香族化合物是4,4’-二羥基聯(lián)苯。

包含金屬陽離子的堿包括金屬氫氧化物如堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物(堿性氫氧化物(alkali hydroxide))、堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽(堿性碳酸鹽(alkali carbonate))、堿金屬碳酸氫鹽和堿土金屬碳酸氫鹽(堿性碳酸氫鹽(alkali bicarbonate))、或包括上述中的至少一種的組合。在一些實施方式中，使用堿金屬氫氧化物作為包含金屬陽離子的堿。在又一個實施方式中，使用的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。

可以使用固體堿。固體堿的說明性、非限制性實例包括固體的堿性氫氧化物、固體的堿性碳酸氫鹽、固體的堿性碳酸氫鹽、或包括上述中的至少一種的組合。具體提及的是固體氫氧化鈉和氫氧化鉀。

在各個實施方式中，可以使用以下化學計量進行羥基取代的芳香族化合物與堿的接觸：其中堿和羥基取代的芳香族化合物以對應于在一些實施方式中偏離理想的化學計量不多于5.0mol％、不多于3.0mol％、不多于2.0摩爾％、不多于1.0摩爾％、不多于0.4摩爾％、或不多于0.2摩爾％的堿與羥基取代的芳香族化合物的摩爾比的量存在。在優(yōu)選的實施方式中，摩爾比偏離理想的化學計量不多于0.2摩爾％。偏離可以是任一方向，即堿過量或羥基取代的芳香族化合物過量。

在一些實施方式中，基于羥基取代的芳香族化合物的量調(diào)節(jié)二苯砜、或環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合的量。具體地，該量是基于羥基取代的芳香族化合物的重量除以羥基取代的芳香族化合物的重量加上二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合的重量的總和，如下：

并可以是1至30％，具體地15至25％，或18至22％。

在一些實施方式中，基于羥基取代的化合物和堿的重量之和，二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合以10wt.％至95wt.％的量存在。

在大于二苯砜的熔點并提供羥基取代的芳香族化合物至對應的金屬鹽的有效轉(zhuǎn)化的溫度下，在熔融的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種中的組合中進行羥基取代的芳香族化合物的接觸。在一些實施方式中，該溫度是140℃至250℃、140至200℃、或140至190℃，優(yōu)選160至180℃。

使羥基取代的芳香族化合物與堿的接觸在熔融的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中進行足以得到期望的至金屬鹽的轉(zhuǎn)化程度的時間。接觸時間取決于許多因素，包括但不限于采用的羥基取代的芳香族化合物和堿的量。在具體的實施方式中，接觸時間大于1小時，例如1.5小時至5小時。適當?shù)慕佑|時間取決于反應溫度和反應物的性質(zhì)，且其可以由本領域技術人員在沒有過度實驗的情況下確定。

羥基取代的芳香族化合物與堿在熔融的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的接觸可以在惰性氣氛如在氮氣、氬氣、或氦氣下進行。

本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了用于分析反應混合物中羥基取代的芳香族化合物的殘余摩爾百分數(shù)的方法。在羥基取代的芳香族化合物是二羥基取代的芳香族化合物的情況下，該方法還可以確定單質(zhì)子化的鹽(即其中羥基的兩個質(zhì)子中的僅一個被金屬離子取代的鹽)的摩爾百分數(shù)。

該方法包括使待分析的樣品(例如從反應混合物中取出的樣品)和與芳香族羥基基團的金屬鹽反應而不與羥基基團反應的甲基化劑接觸，以及分析反應產(chǎn)物以確定樣品中羥基取代的芳香族化合物的摩爾百分數(shù)。在一些實施方式中，該方法包括使待分析的樣品與甲基化劑接觸；使甲基化產(chǎn)物與溶劑接觸以提供稀釋的產(chǎn)物；過濾稀釋的產(chǎn)物以提供濾液；和通過液相色譜法分析濾液。一旦確定了反應過程中羥基取代的化合物與其金屬鹽的化學計量比，如果必要，可以通過添加額外的羥基取代的芳香族化合物或堿來調(diào)節(jié)化學計量比。

待分析的樣品包含羥基取代的芳香族化合物和羥基取代的芳香族化合物的鹽(包括單質(zhì)子化的鹽)中的至少一種。

合適的甲基化試劑是甲基磺酸甲酯(methyl methanesulfonate)?？梢允褂眠^量的甲基磺酸甲酯以確保羥基取代的芳香族化合物的鹽被完全甲基化。還可以將甲基磺酸甲酯用作甲基化反應的溶劑。

為了促進羥基取代的芳香族化合物的鹽至對應的甲基化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，在例如30℃至165℃的升高的溫度下使樣品與甲基磺酸甲酯接觸。

一旦形成了甲基化產(chǎn)物，可以添加溶劑來稀釋甲基化產(chǎn)物。溶劑并沒有具體限制并包括不干擾隨后的液相色譜分析的那些。示例性的溶劑包括乙腈、甲醇等。可以過濾稀釋的產(chǎn)物，然后通過液相色譜如高效液相色譜或超高效液相色譜分析濾液?？梢酝ㄟ^已知的方法，例如通過比較羥基取代的芳香族化合物以及相應的單甲基化的和二甲基化的化合物的內(nèi)標曲線和/或校準曲線，來確定樣品中羥基取代的芳香族化合物相對于羥基取代的芳香族化合物的鹽的量。

作為具體實例，當用甲基磺酸甲酯處理時，在雙酚A保持不變的同時雙酚A鹽轉(zhuǎn)化為相應的甲基化產(chǎn)物。方案1示出了甲基化產(chǎn)物。在方案1中，“M”表示金屬。

可以使用二苯砜作為內(nèi)標物，通過高效液相色譜分析甲基化產(chǎn)物以量化雙酚A、單甲基雙酚A、和二甲基雙酚A?？梢詫⒚靠硕巾康碾p酚A、單甲基雙酚A、和二甲基雙酚A的量轉(zhuǎn)換為雙酚A的摩爾百分數(shù)和其鹽的摩爾百分數(shù)、以及調(diào)節(jié)以實現(xiàn)期望的化學計量的堿的量。

在反應過程中或完成反應之后，可以通過簡單蒸餾，例如通過蒸汽處理系統(tǒng)從反應中去除反應生成的水。在一些實施方式中，反應器安裝有包括部分回流冷凝器的蒸汽處理系統(tǒng)。將反應過程中形成的蒸汽流股引入蒸汽處理系統(tǒng)。將部分回流冷凝器保持在低于二苯砜、羥基取代的芳香族化合物、和堿在主要條件(prevailing condition)(例如溫度和壓力)下的沸點并高于水在主要條件下的沸點的溫度下，這導致從反應混合物中去除水。在一些實施方式中，部分回流冷凝器的溫度是在大氣壓下100℃至150℃，這足夠高以使水蒸汽通過并且足夠低以使反應物和二苯砜在部分回流冷凝器內(nèi)冷凝。

在一些實施方式中，殘余在含有鹽的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的水的量小于按重量計3000份每百萬份(ppm)，或小于1500，小于1000ppm，或小于500ppm。優(yōu)選地，相對于存在的干燥鹽的重量，水的量小于300ppm，小于100ppm，優(yōu)選小于60ppm，以及更優(yōu)選小于40ppm?？梢允褂靡阎姆椒ù_定含有鹽的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的水的量。

如果期望，可以通過如真空干燥、在氮氣下干燥的方法或類似的操作去除鹽中殘余的痕量的與水不混溶的溶劑。然而，通常方便的是在不分離鹽的情況下將鹽用于二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合。例如，可以將鹽在隨后的反應中(其中鹽是反應物)用于二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合。

可以以分批模式、連續(xù)模式或半連續(xù)模式進行本文所描述的制備金屬鹽的過程。可以將二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽用于一個或多個隨后的反應，以形成結(jié)合了源自羥基取代的芳香族化合物的結(jié)構(gòu)單元的材料。在具體的實施方式中，可以在縮聚中將二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的金屬鹽直接用作單體。

可以在聚醚例如(但不限于)聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺砜、聚醚酮、聚醚醚酮等的制備中將二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽直接用作單體。在示例性的實施例中，可以將二羥基取代的芳香族化合物如雙酚A的雙(鈉)鹽或雙(鉀)鹽用作單體，以通過與至少一種取代的雙(鄰苯二甲酰亞胺)如雙(N-(取代的鄰苯二甲酰亞氨基))芳香族化合物反應來形成聚醚酰亞胺。雙(N-(取代的鄰苯二甲酰亞氨基))芳香族化合物上的合適取代基包括可以在聚合反應中與羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽置換的任一種。在具體的實施方式中，合適的取代基包括但不限于硝基、鹵素、氯、和溴。有利地?？梢栽诓皇褂萌魏蜗噢D(zhuǎn)移催化劑的情況下進行聚合反應。

可以在至少一種低極性的溶劑中進行聚合反應。在各個實施方式中，溶劑具有150℃以上的沸點以促進置換反應，其通常需要125℃至250℃的溫度。該類型合適的溶劑包括但不限于鄰二氯苯、對二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚、藜蘆醚、或包括上述中的至少一種的組合。

有利地，由于羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽是在二苯砜中產(chǎn)生的，其中二苯砜可以用作取代聚合反應的溶劑，所以不需要另外的溶劑。在進一步有利的特征中，申請人發(fā)現(xiàn)可以在不使用任何相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進行置換聚合反應。如果期望，可以存在相轉(zhuǎn)移催化劑。

應了解在一些實施方式中，可以使用四亞甲基砜(環(huán)丁砜)作為二苯砜的替代物。因此，無論何時提及二苯砜，可以用四亞甲基砜(環(huán)丁砜)將其替代。

通過以下非限制性實施例進一步示出制造羥基取代的化合物的鹽的方法和由產(chǎn)生的鹽制造聚醚酰亞胺的方法。

實施例

材料

在以下實施例中使用或制造表1中的材料。

表1

性能測試

凝膠滲透色譜(GPC)分析如下進行。在20ml的玻璃管狀瓶中，取用約20mg的聚合物樣品并且將其溶解于淬滅溶液中(3.5L CH₂Cl₂+120mL AcOH+30mL o-DCB)，隨后用0.25微米過濾器過濾至HPLC管狀瓶。用聚苯乙烯標準通過GPC分析溶液(HPLC 2695，Waters GPC軟件使用254nm波長的2487雙吸光度檢測器和混合床C，PLgel 5微米，300x7.5mm，P/N 1110-6500柱)。

可以通過滴定(例如針對含水HCl)確定堿的量，以確定堿(苯酚鈉和過量的堿金屬氫氧化物)的過量當量。

實施例1.二苯砜中K₂BPA的合成

將500mL的3頸圓底燒瓶(24/40)配備有通過其中央接頭的頂部攪拌器。將一個側(cè)接頭連接到氮氣吹掃，同時另一個連接到氮氣墊(nitrogen blanket)，該氮氣墊通過Dean-Stark分水器(Dean-Stark trap)連接到鼓泡器，該Dean-Stark分水器的臂包裹在加熱帶(heating tape)中。然后將該燒瓶浸入至在170℃下的油浴中，并且添加DPS(80g)。一旦DPS完全熔融，打開攪拌器并添加固體KOH粒料(6.003g，0.092摩爾，86％固體，2.0當量)并持續(xù)攪拌10min。KOH完全溶解到熔融的DPS中。將固體BPA(10.5031g，0.046摩爾，1.0當量)添加到溶液中并繼續(xù)攪拌3h。隨著水以液滴形式分離入Dean-Stark分水器，形成濃稠的漿料。使?jié){料經(jīng)受BPA化學計量分析。

實施例2.實施例1中制成的鹽的化學計量分析

取實施例1的鹽漿料樣品(50mg)到20mL玻璃管狀瓶中，并添加100mg甲基磺酸甲酯。用氮氣簡單沖洗管狀瓶并封蓋。然后將管狀瓶放置在170℃的加熱塊(heat block)中。在5-10min內(nèi)完成甲基化。在將管狀瓶冷卻之后，添加5mL乙腈；并將混合物超聲處理5min。將懸浮液過濾到HPLC管狀瓶中，并在高效液相色譜儀(UPLC)中運行，將該高效液相色譜儀校準用于通過本文描述的化學計量方法確定的BPA(“BPA_quant”)的量化，單甲基BPA(MMBPA)和二甲基BPA(DMBPA)的使用DPS作為內(nèi)標。UPLC讀數(shù)提供了混合物的甲基化產(chǎn)物的DPS的mg/克，然后將其轉(zhuǎn)換為摩爾以及然后BPA：MMBPA：DMBPA的摩爾比。然后計算存在的總BPA mol％的過量，和校正所需的KOH的量。計算結(jié)果在以下示出，且示例性結(jié)果示于表2中，其中BPA化學計量是0.581。

Mol％BPA(過量)＝(BPA_quant的摩爾數(shù)/裝入反應的BPA的總摩爾數(shù))x 100。

Mol％MMBPA(過量)＝(MMBPA_quant的摩爾數(shù)/裝入反應的BPA的總摩爾數(shù))x 100。

BPA化學計量＝BPA(過量)的Mol％+(MMBPA(過量)的mol％/2)

表2.將甲基化產(chǎn)物轉(zhuǎn)換為BPA化學計量的計算表

為了確定完成鹽形成反應所需的時間，在不同的時間間隔從實施例1的反應混合物提取樣品，并分析殘余的BPA摩爾百分數(shù)。結(jié)果示于圖1中。如圖1所示，鹽形成反應在約3小時內(nèi)完成。

實施例3.聚醚酰亞胺的合成

該實施例表明了在不使用任何相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)的情況下實施例1中制成K₂BPA鹽與ClPAMI在DPS中的聚合從而制備聚醚酰亞胺。該實施例還示出通過改變K₂BPA鹽的化學計量(即改變BPA和KOH的比率)來控制聚醚酰亞胺聚合物的Mw。

將三頸的1L圓底燒瓶配備有頂部攪拌器以及通過Dean-Stark分水器和冷凝器連接到氮氣吹掃和氮氣墊的兩個氮氣出口。在氮氣下裝入氯代鄰苯二甲酸酐(ClPA)(35.028g，0.1919摩爾，2.008當量)和間苯二胺(mPD)(10.333g，0.0955摩爾，1.0當量，APHA＝35)。在單獨的3頸燒瓶中在130℃下將o-DCB(288mL)脫氣至少30min。將脫氣的o-DCB插管至燒瓶中(以制成10％固體的混合物)。然后將反應燒瓶浸入油浴中并加熱到145℃。當溫度達到125℃時，反應生成凝膠。緩慢和連續(xù)的加熱/攪拌(100-150rpm)將凝膠打散成漿料。將油浴的溫度升高到185℃；并攪拌反應混合物總共6h。除去77mL的o-DCB(和水)，提供具有13％固體含量的o-DCB中的ClPAMI漿料。在布氏漏斗(Buchner Funnel)中通過2.7微米濾紙過濾o-DCB中的ClPAMI漿料，并用100mL溫熱的o-DCB(100℃)洗滌固體殘余物。然后在160℃的真空烘箱中干燥過濾的固體14h。將干燥固體粉碎成粉末。使用Karl-Fisher分析以測試含水量(<80ppm)。

稱重20.1173g的干燥粉末狀ClPAMI(0.046摩爾，1.0當量)并將其添加到實施例1中制備的鹽中(0.046摩爾，1.0當量，0.58mol％BPA過量)。將反應混合物的溫度從170℃增加至200℃?；旌衔锸紫茸兂蓾獬淼墓腆w，并緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)闈{料，然后變稀。通過GPC分析取出到20mL的玻璃管狀瓶中并溶解在5mL的淬滅溶液(3.5L CH₂Cl₂+120mL AcOH+30mL o-DCB)，隨后過濾的50mg樣品來監(jiān)測Mw建立(Mw build)。通過GPC柱用聚苯乙烯標準分析溶液。結(jié)果示于圖2中。

在170℃下用磷酸(85％，670mg)淬滅反應且攪拌30min。然后將混合物移至具有Teflon蓋的500mL的燒瓶中并冷卻。將二氯甲烷(200mL)添加至凝固的聚合物溶液中。振蕩混合物以將固體轉(zhuǎn)變?yōu)閼腋∫?。將懸浮液在布氏漏斗中濾過2.7微米的過濾紙以去除沉淀的固體。將DPS中的澄清聚合物溶液和二氯甲烷隨著由均化器的恒定攪拌緩慢地添加到500mL丙酮中以沉淀聚醚酰亞胺，各自用500mL丙酮將其過濾和洗滌兩次以提供聚醚酰亞胺粉末，隨后將該粉末在真空中在室溫下干燥。

表3總結(jié)了除了改變鹽的化學計量之外，使用相同步驟進行的聚合的結(jié)果，以研究鹽的化學計量對聚醚酰亞胺的最終的Mw的影響。在所有反應中，鹽/ClPAMI的摩爾比是1:1。

表3.

來自表3的針對BPA化學計量的Mw分布繪制在圖3中。當化學計量是0.78時，聚醚酰亞胺的Mw是約90000。Mw隨BPA化學計量的升高而降低。Mw也隨BPA化學計量的降低而降低。在不希望受到理論限制的情況下，認為在較低的BPA化學計量下觀察到的趨勢可能是由于存在的未反應的KOH，其可以與ClPAMI反應，從而使得脫離化學計量，這導致較低的分子量。

實施方式1：一種用于制造羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽的方法，該方法包括：在熔融的二苯砜或環(huán)丁砜中使羥基取代的芳香族化合物與包含金屬陽離子的堿接觸以提供包含水、二苯砜或環(huán)丁砜、和羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽的混合物；以及在不存在共沸溶劑的情況下從混合物中去除水以形成羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽，其中，羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽包含小于3000ppm的水。

實施方式2：實施方式1的方法，其中，羥基取代的芳香族化合物是至少一種具有下式的二羥基取代的芳香族化合物

其中，R^a和R^b各自獨立地是鹵素原子或單價烴基團；p和q各自獨立地是0至4的整數(shù)；c是0至4；并且X^a是單鍵、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、或C_1-18有機橋連基團。

實施方式3：實施方式1或?qū)嵤┓绞?的方法，其中，羥基取代的芳香族化合物是2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷或4,4'-二羥基聯(lián)苯。

實施方式4：實施方式1至3中任一項或多項的方法，其中，堿是堿性氫氧化物、堿性碳酸鹽、堿性碳酸氫鹽、或包括上述中的至少一種的組合。

實施方式5：實施方式1至4中任一項或多項的方法，其中，堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。

實施方式6：實施方式1至5中任一項或多項的方法，其中，堿和羥基取代的芳香族化合物以對應于偏離理想的化學計量不超過5摩爾％的堿與羥基取代的芳香族化合物的摩爾比的量存在。

實施方式7：根據(jù)實施方式1的方法，其中，

為1至30％，具體地15至25％，優(yōu)選18至22％。

實施方式8：實施方式1至7中任一項或多項的方法，其中，在140℃至250℃范圍內(nèi)的溫度下進行接觸。

實施方式9：實施方式1至8中任一項或多項的方法，其中，在惰性氣氛下進行接觸。

實施方式10：實施方式1至9中任一項或多項的方法，其中，接觸包括將固體形式的堿添加到熔融的二苯砜中以提供溶液；以及將羥基取代的化合物添加到溶液中。

實施方式11：實施方式1至10中任一項或多項的方法，其中，通過蒸餾從混合物中去除水。

實施方式12：實施方式1至11中任一項或多項的方法，進一步包括確定羥基取代的化合物相對于其金屬鹽的化學計量；以及可選地調(diào)節(jié)羥基取代的化合物相對于堿的化學計量。

實施方式13：實施方式12的方法，其中，確定羥基取代的化合物相對于堿的化學計量包括使包含水、二苯砜、和羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽的混合物與選擇用于芳香族羥基鹽的甲基化的甲基化劑接觸，以提供甲基化產(chǎn)物混合物；以及確定甲基化產(chǎn)物混合物中的羥基取代的芳香族化合物與一種或多種甲基化的羥基取代的芳香族化合物的摩爾比。

實施方式14：實施方式13的方法，其中，甲基化劑是甲基磺酸甲酯。

實施方式15：實施方式13或14中任一項或多項的方法，其中，確定摩爾比包括使甲基化產(chǎn)物混合物與溶劑接觸以提供稀釋的產(chǎn)物；過濾稀釋的產(chǎn)物以提供濾液；通過液相色譜確定濾液中羥基取代的芳香族化合物與一種或多種甲基化的羥基取代的芳香族化合物的相對量；以及基于該相對量計算羥基取代的芳香族化合物與一種或多種甲基化的羥基取代的芳香族化合物的摩爾比。

實施方式16：一種用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，該方法包括：在二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述溶劑中的至少一種的組合的存在下聚合取代的雙(鄰苯二甲酰亞胺)和實施方式1至15中任一項或多項的二羥基芳香族化合物的金屬鹽以形成聚醚酰亞胺組合物。

實施方式17：實施方式16的方法，其中，在聚合之前不將二羥基芳香族化合物的金屬鹽從二苯砜中分離。

實施方式18：實施方式16或?qū)嵤┓绞?7的方法，其中，在沒有相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進行聚合。

實施方式19：實施方式16或17的方法，其中，在存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進行聚合。

除非上下文另有明確規(guī)定，單數(shù)形式“一個”、“一種”、和“該”包括復數(shù)指示物?！盎颉笔侵浮昂?或”。所有涉及相同組分或性能的范圍的端點是包括在內(nèi)的并且是可以獨立組合的。除非另外限定，本文使用的技術和科學術語具有與本發(fā)明所屬領域技術人員通常理解的相同含義。如在本文中使用的，“組合”包括共混物、混合物、合金、反應產(chǎn)物等。

利用標準命名法描述化合物。例如，應當理解的是，未由任何指定的基團取代的任何位置其化合價被指定的鍵或氫原子填充。不在兩個字母或符號之間的短線(“-”)用于表示取代基的連接點。例如，-CHO通過羰基的碳連接。

如本文使用的，“烷基”是指直鏈或支鏈、飽和的單價烴基團；“亞烷基”是指直鏈或支鏈的、飽和的二價烴基團；“烷叉基”是指直鏈或支鏈的飽和的二價烴基團，其中兩個價鍵在一個共同的碳原子上；“烯基”是指具有至少兩個通過碳-碳雙鍵連接的碳原子的直鏈或支鏈的單價烴基團；“環(huán)烷基”是指具有至少三個碳原子的非芳香族的單價單環(huán)或多環(huán)烴基團，“芳基”是指在一個或多個芳環(huán)中僅含有碳的芳香族單價基團；“亞芳基”是指在一個或多個芳香族環(huán)中僅含有碳的芳香族二價基團；“芳基烷基”是指被以上限定的芳基基團取代的烷基基團，其中芐基是示例性的芳基烷基基團；“酰基”是指如以上限定的烷基基團，具有通過羰基碳橋(-C(＝O)-)連接的指定數(shù)量的碳原子；“烷氧基”是指上述限定的烷基基團，具有通過氧橋(-O-)連接的指定數(shù)目的碳原子；并且“芳氧基”是指以上限定的芳基基團，具有通過氧橋(-O-)連接的指定數(shù)目的碳原子。

除非另有指出，上述基團中的每一個可以是未取代的或取代的，條件是取代不會顯著不利地影響化合物的合成、穩(wěn)定性、或用途。本文使用的術語“取代的”是指用另一個基團代替指定的原子或基團上的至少一個氫，條件是未超過指定的原子的正?；蟽r。當取代基是氧基(即，＝O)時，那么原子上的兩個氫被取代。取代基和/或變體的組合是允許的，條件是取代沒有顯著不利地影響化合物的合成或用途?？梢源嬖谟凇叭〈摹蔽恢蒙系氖纠曰鶊F包括但不限于氰基；羥基；硝基；疊氮；烷酰基(如C_2-6烷?；珲；?；酰胺基；C_1-6或C_1-3烷基、環(huán)烷基、烯基、和炔基(包括具有至少一個不飽和鍵以及2至8個、或2至6個碳原子的基團)；C_1-6或C_1-3烷氧基基團；C_6-10芳氧基如苯氧基；C_1-6烷硫基；C_1-6或C_1-3烷基亞磺?；?；C_1-6或C_1-3烷基磺?；?；氨基二(C_1-6或C_1-3)烷基；含有至少一個芳族環(huán)的C_6-12芳基(例如，苯基、聯(lián)苯基、萘基等，每個環(huán)為取代或未取代的芳香族)；具有1至3個單獨的或稠合的環(huán)以及6至18個環(huán)碳原子的C_7-19亞烷基芳基，其中芐基是示例性的芳基烷基；或具有1至3個單獨的或稠合的環(huán)以及6至18個環(huán)碳原子的芳基烷氧基，其中芐氧基是示例性的芳基烷氧基。

將所有引用的參考文獻通過引證它們的全部內(nèi)容結(jié)合于本文中。雖然為了說明的目的闡述了典型的實施方式，但是上述描述不應該被認為是本文范圍的限制。因此，在沒有違背本文的精神和范圍的情況下，本領域的技術人員可以想到各種修改、適應、和替換。