本發(fā)明涉及具有多峰分子量分布的聚異烯烴組合物(polyisoolefincomposition)，具體地，具有高異戊二烯含量的丁基橡膠組合物、及其制備方法。
背景技術：
：聚異烯烴可以作為包含異烯烴和可共聚單體的均聚物或共聚物提供。丁基橡膠是異烯烴和一種或多種多烯烴共聚單體的共聚物，所述多烯烴共聚單體通常為共軛二烯。商品化丁基橡膠主要包含異丁烯并且包含不大于2.5mol％的作為多烯烴的異戊二烯。通常在氯代甲烷中使用淤漿法并使用AlCl3作為引發(fā)劑制備丁基橡膠。聚合反應通常在-90℃至-100℃的溫度下進行。需要這些低溫以便維持適合用于橡膠應用的高分子量。升高溫度或?qū)愇於┑牧刻岣咧粮哂?.5mol％導致形成了低分子量聚合物，其不再適合于模制制品應用。存在非常少的允許在丁基橡膠中加入大于2.5mol％的異戊二烯的已知技術。在原理上，二烯共聚單體分子量降低的影響仍可以被較低的反應溫度抵消。然而，在這種情況下，導致凝膠化的副反應往往會在很大程度上發(fā)生，并且低溫方法更昂貴。已描述了在約-120℃的反應溫度凝膠化以及用于減少它的可能選項(參見W.A.Thaler,D.J.BuckleySr.,MeetingoftheRubberDivision,ACS,Cleveland,Ohio,May6-9,1975,發(fā)表于RubberChemistry&Technology49,960-966(1976))。另一種用于生產(chǎn)>2.5mol％異戊二烯的技術涉及加入能夠交聯(lián)增長聚合物的第二共聚單體。例如，在加拿大專利2418884中使用了該技術，其中他們使用交聯(lián)分子二乙烯基苯(DVB)來實現(xiàn)具有>2.5mol％的異戊二烯和適合的高分子量的聚合物。由于二乙烯基苯在工業(yè)生產(chǎn)中的使用是嚴格控制的，因此它的使用是有問題的，需要用于生產(chǎn)>2.5mol％的丁基橡膠的新技術?？梢砸浴靶切沃Щ睒嬓椭苽浠緹o凝膠的聚異烯烴橡膠、丁基共聚橡膠，具體地，具有高分子量部分的這些橡膠。通過與官能性試劑(例如，多官能樹脂)直接共聚來合成這種材料以產(chǎn)生具有支化的高MW部分的材料。Powers等人描述了這種橡膠的實例(US507113)。通過該方法產(chǎn)生的星形支化產(chǎn)物通常具有小于250g/mol的平均分子量。Powers提到了與DVB-改性的丁基橡膠有關的現(xiàn)有技術并且認為現(xiàn)有技術是不足的，因為它涉及在聚合物產(chǎn)品中具有高凝膠含量的聚合物。導致支化的官能性試劑的使用是不希望的，因為它提高了聚合過程的成本和復雜性，并且可以導致各個管道和反應器的污染。加拿大專利1,019,095[Scherbakova等人(Scherbakova)]教導了用于在溶液中生產(chǎn)丁基橡膠的工業(yè)方法。在該方法中使用的催化劑體系包括鹵化烷基鋁(烷基鋁鹵化物)(例如，倍半乙基氯化鋁((C2H5)2AlCl-Cl2AlC2H5))，以及作為助催化劑的水或硫化氫，和作為溶劑的異戊烷。該方法最可能在-85℃至-80℃下在溶液中的固體含量為約10重量百分比的情況下發(fā)生。與常規(guī)方法相比，低固體含量使該方法不太經(jīng)濟合算。因此，需要多烯烴共聚單體大于2.5mol％的聚異烯烴共聚物橡膠，其具有商業(yè)相關的分子量特征、低凝膠含量、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、改善的可加工性、較低含量的環(huán)境不希望試劑(如DVB)，在高于或等于現(xiàn)有方法所使用的溫度下生產(chǎn)和/或以具有相同或改善的經(jīng)濟性的更高固體含量生產(chǎn)。技術實現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了聚異烯烴類共聚物組合物(聚異烯烴類共聚物組分，polyisoolefin-basedcopolymercomposition)，包含多峰分子量分布(multimodalmolecularweightdistribution)，所述多峰分子量分布(所述聚異烯烴類共聚物組合物)包含具有小于約300kg/mol的峰值分子量(峰分子量，peakmolecularweight)(Mp)的第一分子量部分(第一分子量組分，firstmolecularweightfraction)和具有為所述第一分子量部分的Mp的至少3倍大的峰值分子量(Mp)的第二分子量部分，所述共聚物組合物具有大于約4mol％的不飽和水平(不飽和度水平)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了用于生產(chǎn)聚異烯烴類共聚物組合物的方法，所述方法包括：將基于異烯烴單體和β-蒎烯或多烯烴單體的體積為70-96vol％的異烯烴單體和30-4vol％的β-蒎烯或多烯烴單體在包含基于溶液的體積為0-30vol％的脂肪烴稀釋劑的所述溶液、和鹵化烷基鋁引發(fā)劑(烷基鋁鹵化物引發(fā)劑)體系中共聚以產(chǎn)生聚異烯烴類共聚物組合物，所述聚異烯烴類共聚物組合物具有多峰分子量分布，所述多峰分子量分布包含具有小于約300kg/mol的峰值分子量(Mp)的第一分子量部分和具有為所述第一分子量部分的Mp的至少3倍大的峰值分子量(Mp)的第二分子量部分，所述共聚物組合物具有大于約4mol％的不飽和水平。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了聚異烯烴類共聚物組合物，包含多峰分子量分布，所述多峰分子量分布包含具有小于約300kg/mol的峰值分子量(Mp)的第一分子量部分和具有大于約1000kg/mol的峰值分子量(Mp)的第二分子量部分，所述共聚物組合物具有大于約250kg/mol的本體重均分子量(整體重均分子量，bulkweightaveragemolecularweight)(Mw)和大于約4mol％的不飽和水平。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了用于生產(chǎn)聚異烯烴類共聚物組合物的方法，所述方法包括：將基于異烯烴單體和β-蒎烯或多烯烴單體的體積為70-96vol％的異烯烴單體和30-4vol％的β-蒎烯或多烯烴單體在包含基于溶液的體積為0-30vol％的脂肪烴稀釋劑的所述溶液、和鹵化烷基鋁引發(fā)劑體系中共聚以產(chǎn)生聚異烯烴類共聚物組合物，所述聚異烯烴類共聚物組合物具有多峰分子量分布，所述多峰分子量分布包含具有小于約300kg/mol的峰值分子量(Mp)的第一分子量部分和具有大于約1000kg/mol的峰值分子量(Mp)的第二分子量部分，所述共聚物組合物具有大于約250kg/mol的本體重均分子量(Mw)和大于約4mol％的不飽和水平。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了包含本發(fā)明所述的聚異烯烴類共聚物組合物的固化制品。本發(fā)明有利地提供了在不使用交聯(lián)劑或支化劑的情況下具有高不飽和度(例如，高異戊二烯水平)和足夠高分子量的可加工的聚異烯烴類共聚物組合物，同時維持了由所述聚異烯烴類共聚物組合物制備的固化制品的物理特性和尺寸穩(wěn)定性。所述聚異烯烴類共聚物組合物具有改善的可加工性、優(yōu)良的物理性質(zhì)(例如，較低的門尼粘度)、更快的固化時間、固化劑(curative)需要量少和優(yōu)良的不滲透性。本發(fā)明描述了由具體反應條件而不是由于加入多官能支化劑所產(chǎn)生的具有多峰分子量分布的聚異烯烴類共聚物組合物。在以下詳細描述過程中，將描述本發(fā)明的其它特征或者本發(fā)明的其它特征將變得顯而易見。附圖說明為了使本發(fā)明可以被更清楚地理解，現(xiàn)將參考附圖通過舉例說明描述其實施方式，其中：圖1示出了顯示在多個反應溫度進行共聚反應時的ΔΤ反應分布圖，其中對于-65℃(實施例24)，溫度分布圖峰值在約5分鐘，或?qū)τ?80℃下的聚合(實施例11)，溫度分布圖是連續(xù)上升的分布圖，或者在-95℃(實施例32)，溫度分布圖是較低但連續(xù)上升的分布圖；圖2顯示了比較在不同己烷水平的情況下在約27％的轉(zhuǎn)化率下本體聚合物的Mw的圖；圖3顯示了對于本發(fā)明的共聚物組合物，在40mL己烷中，在-80℃下，將Mw和高MW部分與轉(zhuǎn)化率相關聯(lián)的圖。圖4顯示了不同溫度下，在約18％轉(zhuǎn)化率下比較本體聚合物Mw的圖；圖5顯示了示出本發(fā)明的高異戊二烯(IP)橡膠的雙峰分子量分布的GPC跡線，其中在左側(cè)突出顯示了高MW部分；圖6顯示了本發(fā)明的高異戊二烯(IP)橡膠的折光率GPC跡線，表明了在-80℃在約27％轉(zhuǎn)化率下降低己烷濃度的影響；圖7顯示了本發(fā)明的高異戊二烯(IP)橡膠的光散射GPC跡線，表明了在-80℃在約27％轉(zhuǎn)化率下降低己烷濃度的影響；圖8顯示了與線性行為相比高異戊二烯聚合物在Tr＝20℃的范GurpPalmen圖(vanGurpPalmenplot)；圖9顯示了在本發(fā)明的高異戊二烯(IP)橡膠(實施例33)和三種商品化IIR(實施例34、實施例35和實施例36)加工期間，扭矩與時間(min)的關系的圖；圖10顯示了在本發(fā)明的高異戊二烯(IP)橡膠(實施例33)和三種商品化IIR(實施例34、實施例35和實施例36)的加工期間，門尼粘度(MU)與時間(min)的關系的圖；圖11顯示了扭矩(dNm)與時間(min)的關系的圖，其表明在本發(fā)明的高異戊二烯(IP)橡膠(實施例33)和三種商品化IIR(實施例34、實施例35和實施例36)的固化速率(curerate)；和圖12顯示了應力(MPa)與應變(％)的關系的圖，其顯示了本發(fā)明的高異戊二烯(IP)橡膠(實施例33)和三種商品化IIR(實施例34、實施例3和實施例36)的模量。具體實施方式本發(fā)明不局限于具體的聚異烯烴。然而，優(yōu)選由具有4-16個碳原子，優(yōu)選4-7個碳原子的異烯烴單體產(chǎn)生的聚異烯烴，所述異烯烴單體如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。更優(yōu)選異丁烯(isobutene)(也稱為異丁烯(isobutylene))。聚異烯烴類組合物可以包含至少一種異烯烴單體和與異烯烴單體可共聚的至少一種共聚單體的均聚物或共聚物。所選的共聚單體優(yōu)選在所述共聚物中提供不飽和度。適合的共聚單體包括多烯烴單體，如二烯單體，具體地，共軛二烯單體。在一個實施方式中，所述聚異烯烴類共聚物為丁基橡膠共聚物。通過至少一種異烯烴單體和β-蒎烯或至少一種多烯烴單體的共聚形成丁基橡膠?？梢允褂帽绢I域技術人員已知的與異烯烴可共聚的每一種多烯烴。然而，可以使用具有4-14個碳原子的多烯烴單體，如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、次胡椒酰胺(piperyline)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-已二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-已二烯、2,5-二甲基-2,4-已二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯以及它們的混合物，優(yōu)選共軛二烯。異戊二烯是更優(yōu)選的。共聚物中的不飽和水平由存在于共聚物中的提供不飽和度的單體(例如，β-蒎烯或至少一種多烯烴)的量引起。所述共聚物中的不飽和水平大于約2.5mol％、大于約3mol％、大于約3.5mol％、大于約4mol％、大于約4.5mol％、大于約5.5mol％、大于約7mol％或4-30mol％，或5.5-30mol％，或4-12mol％，或5.5-12mol％，或4-8mol％，或5.5-8mol％。所述聚異烯烴類共聚物可以可選地包含其它可共聚單體，優(yōu)選地，陽離子可聚合單體。作為可選的其它單體，可以使用本領域技術人員已知的與異烯烴和/或二烯可共聚的任何單體?？梢詫④?、苯乙烯衍生物或它們的混合物用作可選的單體。優(yōu)選使用a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯代苯乙烯或它們的混合物。更優(yōu)選地使用對甲基苯乙烯。所述聚異烯烴類共聚物可以包含基于所述共聚物總重量為約0-75wt％，或約0.1-75wt％，或約1-50wt％，或約2-25wt％或約3-15wt％的第二分子量部分。所述聚異烯烴類共聚物優(yōu)選包含比所述第一分子量部分少的第二分子量部分?？梢詫⒈倔w重均分子量(Mw)控制為大于約250kg/mol，或大于約350kg/mol，或大于約400kg/mol，或大于約500kg/mol。在一個實施方式中，在整個分子量分布內(nèi)，所述聚異烯烴類共聚物是組成均勻的。如本文所使用的，術語“組成均勻”是指具有均勻分子量分布，例如，包含一種或多種異烯烴單體和一種或多種多烯烴單體的無規(guī)短鏈和無規(guī)長鏈的共聚物。可選地，所述共聚物的高MW部分可以具有低多分散指數(shù)(PDI)，例如，在約1-2.5、1.25-2.25、1.5-2.5或1.75-2.25范圍內(nèi)的PDI。所述共聚物可以在不使用額外的交聯(lián)劑的情況下包含鏈間支化。因此，共聚物組合物可以不含多烯烴交聯(lián)劑，如二乙烯基苯(DVB)、二異丙基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、1,3,5-己三烯、2-異丙烯基降冰片烯、2-乙烯基甲苯或它們的C1至C20烷基取代的衍生物。共聚物組合物可以不含支化劑，例如，多官能樹脂，如高乙烯基苯-丁二烯共聚物或高乙烯基丁二烯共聚物或它們的混合物?？梢詫郛愊N類共聚物進行鹵化工藝以便產(chǎn)生鹵化共聚物。當聚異烯烴類共聚物包含丁基聚合物時，所得鹵化共聚物是鹵代丁基聚合物。可以根據(jù)本領域技術人員已知的方法進行溴化或氯化。在鹵化期間，例如，丁基聚合物的一些或所有的多烯烴含量被轉(zhuǎn)換為烯丙基鹵化物。因此，鹵代丁基聚合物中的烯丙基鹵化物是來源于最初存在于丁基聚合物中的多烯烴單體的重復單元。鹵代丁基聚合物的總烯丙基鹵化物含量不能超過母體丁基聚合物的起始多烯烴含量。用于鹵化丁基橡膠的鹵化試劑可以包含元素氯(Cl2)或溴(Br2)和/或其有機鹵化物前體，例如，二溴-二甲基乙內(nèi)酰脲(dibromo-dimethylhydantoin)、三氯異氰尿酸(tri-chloroisocyanuricacid)(TCIA)、正溴代琥珀酰亞胺等。優(yōu)選地，所述鹵化試劑包含或者是溴。在該方法期間，可以控制鹵化的量，從而最終聚合物具有在上文中所述鹵素優(yōu)選的量。未具體限制將鹵素連接到聚合物的特定方式，并且本領域技術人員將認識到可以使用除了如上所述的那些以外的方式，同時實現(xiàn)本發(fā)明的益處。對于溶液相鹵化法的其它細節(jié)和替代實施方式，參見，例如，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(第5版，完整修訂版，A231卷，Elvers等人主編)和/或“RubberTechnology”(第3版)，MauriceMorton，第10章(VanNostrandReinholdCompany,1987)，具體地，第297-300頁，以上文獻作為參考并入本文中。在存在能夠引發(fā)聚合過程的引發(fā)劑體系(例如，路易氏酸催化劑和質(zhì)子源)的情況下進行溶液聚合反應。在本發(fā)明中適合的質(zhì)子源包括當加入到路易斯酸或含有路易斯酸的組合物中時將產(chǎn)生質(zhì)子的任何化合物?？梢詮穆芬姿顾崤c質(zhì)子源的反應產(chǎn)生質(zhì)子以產(chǎn)生質(zhì)子和相應副產(chǎn)物。在和其與單體的反應相比質(zhì)子源與質(zhì)子化添加劑的反應更快速的情況下，可以優(yōu)選這樣的反應。質(zhì)子產(chǎn)生反應物包括例如如水、醇、苯酚硫醇、羧酸等或其任何混合物。水、醇、苯酚或其任何混合物是優(yōu)選的。最優(yōu)選的質(zhì)子源是水。路易斯酸與質(zhì)子源優(yōu)選的比率為按重量計5:1至100:1，或按重量計5:1至50:1。包含催化劑和質(zhì)子源的引發(fā)劑體系優(yōu)選以基于反應混合物總重量的0.02-0.1wt％的量存在于反應混合物中。鹵化烷基鋁催化劑是特別優(yōu)選的催化根據(jù)本發(fā)明的溶液聚合反應的路易斯酸種類。鹵化烷基鋁催化劑的實例包括二溴化甲基鋁、二氯化甲基鋁、二溴化乙基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化丁基鋁、二氯化丁基鋁、溴化二甲基鋁、氯化二甲基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二丁基鋁、氯化二丁基鋁、倍半溴化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁以及它們的任何混合物。優(yōu)選氯化二乙基鋁(Et2AlCl或DEAC)、倍半氯化乙基鋁(Et1.5AlCl1.5或EASC)、二氯化乙基鋁(EtAlCl2或EADC)、溴化二乙基鋁(Et2AlBr或DEAB)、倍半溴化乙基鋁(Et1.5AlBr1.5或EASB)和二溴化乙基鋁(EtAlBr2或EADB)以及它們的任何混合物。在特別優(yōu)選的引發(fā)劑體系中，所述催化劑包含倍半氯化乙基鋁，優(yōu)選通過在優(yōu)選在稀釋劑中將等摩爾量的氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁混合產(chǎn)生。優(yōu)選所述稀釋劑與用于進行共聚反應的是相同的。在異烯烴的溶液共聚中有用的一種或多種其它催化劑還可以存在于引發(fā)劑體系中，例如，四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼、三氯化硼或甲基鋁氧烷(methylalumoxane)。在一個實施方式中，丁基橡膠聚合物單體混合物優(yōu)選地含有基于單體總重量為按重量計約70％至約96％的范圍內(nèi)的至少一種異烯烴單體和按重量計約4％至約30％范圍內(nèi)的至少一種多烯烴單體和/或β-蒎烯。所述單體混合物可以含有按重量計70％至94.5％的范圍內(nèi)的至少一種異烯烴單體和按重量計5.5％至30％范圍內(nèi)的多烯烴單體或β-蒎烯。所述單體混合物可以含有按重量計88％至96％的范圍內(nèi)的至少一種異烯烴單體和按重量計4％至12％范圍內(nèi)的至少一種多烯烴單體或β-蒎烯。所述單體混合物可以含有按重量計88％至94.5％的范圍內(nèi)的至少一種異烯烴單體和按重量計5.5％至12％范圍內(nèi)的至少一種多烯烴單體或β-蒎烯。所述單體通常是陽離子聚合的，優(yōu)選地在約-100℃至約-50℃的范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選地在約-95℃至約-65℃的范圍內(nèi)的溫度下。所述溫度優(yōu)選地為約-80℃或更高。所述溶液包含基于溶液體積為0-30vol％的脂肪烴稀釋劑。在優(yōu)選的實施方式中，所述溶液包含0.1-30vol％或0.1-20vol％的脂肪烴稀釋劑。特別優(yōu)選地并且出乎意料地，當溶液包含0-30vol％或0.1-10vol％的脂肪烴稀釋劑時，本發(fā)明所述的可加工的多峰聚異烯烴類共聚物是可獲得的。降低稀釋劑濃度提高了引發(fā)劑效率并且允許控制更高分子量部分的形成。在聚合反應中調(diào)節(jié)稀釋劑的量使得能夠調(diào)節(jié)所產(chǎn)生的共聚物中的分子量分布，其反過來使得能夠調(diào)節(jié)所述共聚物的性能。脂肪烴可以處于常見的脂肪族介質(zhì)中，其包含至少80wt％的在1013hPa的壓力下沸點在45℃至80℃的范圍內(nèi)的一種或多種脂肪族烴，優(yōu)選為至少90wt％，并且甚至更優(yōu)選為至少95wt％。在1013hPa壓力下沸點在45℃至80℃范圍內(nèi)的脂肪族烴包括環(huán)戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基環(huán)戊烷和2,2-二甲基戊烷。對于溶液過程中的使用，C6溶劑是特別優(yōu)選的選擇。更低分子量的溶劑如C5或以下具有接近于單體的沸點，并因此單體可能不能通過蒸餾與溶液分離。更高分子量的溶劑如C7或以上在鹵化之后將更難以與橡膠分離。通過使用C7溶劑提供的溶液粘度也顯著高于使用C6溶劑所提供的溶液粘度，從而使溶液更難處理并且阻礙了反應器中的熱傳遞，即使當以如上所述的高單體與溶劑比提供時也是如此。因此，本發(fā)明所述的C6溶劑是可用溶劑中優(yōu)選的選擇。適合在本發(fā)明中使用的C6溶劑優(yōu)選地具有50℃至69℃之間的沸點。優(yōu)選的C6溶劑的實例包括正己烷或己烷異構體，如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷，或正己烷和這些異構體的混合物以及環(huán)己烷。常見的脂肪族介質(zhì)還可以例如包含在聚合反應條件下是惰性的其它化合物，如其它脂肪族烴，例如，在1013hPa壓力下沸點大于80℃的庚烷和辛烷、丙烷、丁烷、正戊烷、環(huán)己烷以及鹵代烴，如甲基氯以及在反應條件下是惰性的其它脂肪族烴。在本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方式中，常見的脂肪族介質(zhì)基本不含鹵代烴。如本文所使用的，術語“基本不含”是指常見的脂肪族介質(zhì)中鹵代烴的含量小于2wt％，優(yōu)選地小于1wt％，更優(yōu)選地小于0.1wt％，并且甚至更優(yōu)選地不存在鹵代烴?？梢栽诜峙磻髦凶鳛榉峙ɑ蛘咴谶B續(xù)反應器中作為連續(xù)法(例如，推流法(plugflowprocess))進行聚合過程。在連續(xù)法中，所述方法優(yōu)選地以至少以下原料流進行。I)溶劑/稀釋劑+異烯烴(優(yōu)選異丁烯)+多烯烴(優(yōu)選二烯，異戊二烯)；II)引發(fā)劑體系；和可選地，III)多烯烴交聯(lián)劑。應注意也可以將多烯烴交聯(lián)劑加入到與異烯烴和多烯烴相同的原料流中。盡管交聯(lián)劑不必需將共聚物的分子量提高至可加工水平，但是盡管如此，如果需要，可以使用交聯(lián)劑。可以將聚合物組合物形成為成型制品，然后固化。優(yōu)選的固化體系是硫類的。典型的硫類固化體系包含：(i)金屬氧化物、(ii)元素硫和(iii)至少一種硫類促進劑(基于硫的促進劑)。固化體系中金屬氧化物作為組分的使用在本領域中是熟知的。適合的金屬氧化物是氧化鋅，其通常在所述組合物中以每100重量份聚合物為約1至約10，優(yōu)選約2至約5重量份的量使用。優(yōu)選的固化體系的含元素硫的組分(ii)通常在組合物中以每100重量份聚合物為約0.2至約10重量份的量使用。適合的硫類促進劑(優(yōu)選的固化體系的組分(iii))通常在組合物中以每100重量份聚合物為約0.5至約3重量份的量使用。有用的硫類促進劑的非限制性實例可以選自秋蘭姆硫化物(thiuramsulfide)，如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、硫代氨基甲酸酯，如二甲基二硫代氨基甲酸鋅(zincdimethyldithiocarbamate)(ZDC)和噻唑基和苯并噻唑基化合物，如巰基苯并噻唑二硫化物(二硫化巰基苯并噻唑，mercaptobenzothiazyldisulfide)(MBTS)。優(yōu)選地，所述硫類促進劑為巰基苯并噻唑二硫化物。固化制品可以進一步含有用于聚合物(例如，橡膠)的其它助劑產(chǎn)品，如反應促進劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、膨脹劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物和活化劑，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，它們是橡膠工業(yè)所知的。尤其是取決于預期用途，以常規(guī)的量使用橡膠助劑。固化制品還可以含有礦物質(zhì)和/或非礦物填充劑?；谙鹉z，常規(guī)的量為0.1至50wt％?？梢栽贓ncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,Vol.17,s.666及以下等等(硫化)中獲得有關硫化方法的其它信息。固化制品可以包含以下一個或多個方面：由于組合物粘度和彈性降低而被認為是改善的可加工性，和由于填充劑加載量較高或處理油劑加載量降低而被認為是改善的不滲透性。固化制品可以是例如輪胎內(nèi)襯、輪胎內(nèi)胎、密封圈、墊圈或藥物封閉物(pharmaceuticalclosure)。實施例一般程序所有聚合反應均在配備有戊烷冷卻浴和反應器和浴溫度記錄儀的MBraunMB-200G的干燥箱中進行。使用MBraunMB-SPS溶劑純化系統(tǒng)干燥己烷并直接輸送到干燥箱中使用。使用異丁烯(即異丁烯)和氯代甲烷而無需進一步純化。直接使用在己烷中的二氯化乙基鋁(EADC)1.0M和在己烷中的氯化二乙基鋁(DEAC)1.0M。在真空蒸餾至單獨的燒瓶前，將異戊二烯在惰性氣氛下用CaH2干燥24小時，然后將其引入到干燥箱中，并將其在此以-2℃保存直至使用。引發(fā)劑制備在干燥箱中，通過在1L錐形瓶中混合100mL1.0MEADC和100mL1.0MDEAC制備了EASC/H2O催化劑母料?；旌?5分鐘后，使用800mL己烷稀釋溶液，并繼續(xù)攪拌1h。然后，將4.0mL去離子水緩慢加入到攪拌溶液中。加入水后，將溶液保持攪拌1h。然后，使用100mL玻璃注射器和0.45μm濾盤過濾所述溶液。將過濾的溶液置于兩個500mL棕色玻璃瓶中并在冰箱中在-2℃保存直至需要。聚合反應程序按照一般聚合反應配方進行，將在以下討論中提及任何差異。將500mL3-頸圓底燒瓶冷卻至反應溫度(例如，-80℃)并加入10mL己烷。將異丁烯(100mL)量至在冷卻浴中冷凍的量筒(chilledgraduatedcylinder)中，在將其加入到反應器燒瓶中之前，放置一段時間以達到浴溫度。在室溫下，使用移液器量出異戊二烯(10.5mL)至反應燒瓶中。然后，以330rpm攪拌溶液，并且一旦溫度穩(wěn)定，通過移液至反應燒瓶中且未進一步冷卻的EASC起始聚合反應。除非另作說明，否則反應通常進行30分鐘，或者如果溫度升高大于15℃，在這種情況下，終止反應。使用含有約1wt％NaOH的乙醇溶液終止所有聚合反應。從干燥箱中移出原料聚合物水泥，并加入約100mL己烷以及1.0mL抗氧化劑溶液(在己烷中的1wt％IrganoxTM1076)。然后，將溶液在約600mL攪拌的乙醇中凝聚。收集橡膠，并在60℃在真空烘箱中干燥48小時。通過重量分析確定產(chǎn)率。聚合物分析使用配備有3根Agilent柱(10μmMixedB)的Waterse2695GPC，以1.0mL/min的流速，在35℃對含有4mg/mL聚合物的溶液進行聚合物分析。使用WyattDawnHeliosII光散射檢測器確定絕對分子量，并使用ASTRA5軟件包處理。以約5mg/mL的濃度，使用CDCl3溶液在Bruker500MHzNMR光譜儀上記錄NMR光譜。以90°脈沖角，使用10秒延遲時間采集32個瞬態(tài)。相對于TMS，對于1H，化學位移以ppm報告(δ＝0)。根據(jù)標準內(nèi)部程序(standardinternalprocedure)進行凝膠含量分析。將1.0g聚合物溶于30mL己烷中。然后，將溶液以20000RPM離心2h，之后棄去溶液，并用己烷漂洗管，并在50℃，真空放置18h。然后，與空管相比，測量凝膠重量，并根據(jù)下式計算：(管加殘余物的重量-管的重量)×100/樣品的重量＝凝膠百分比。門尼粘度在125℃，使用Monsanto生產(chǎn)的MV2000旋轉(zhuǎn)粘度計，根據(jù)ASTMD1646進行化合物門尼粘度測量。對于原料聚合物的門尼粘度，預熱時間為1分鐘，然后進行8分鐘的運行時間?；旌鲜褂?00phr丁基橡膠、50phr炭黑(CBN330)、1phr硬脂酸、5phr氧化鋅、1.25phr硫、1.5phr2-巰基苯并噻唑(MBT)和1phr二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)混合本發(fā)明的高異戊二烯(IP)丁基橡膠(實施例33，7.4mol％異戊二烯)以及三種商品化丁基橡膠(RB3011.8mol％異戊二烯，RB4022.2mol％異戊二烯和RB707.0mol％異戊二烯)?？梢允褂脴藴蕦嶒炇壹夹g混合化合物，并且所有成分直接使用。簡要地，將丁基橡膠在60℃和60rpm裝入到具有輥轉(zhuǎn)子(rollerrotors)的Brabender密閉式混合機(350g容量)中。將橡膠單獨混合短暫時間段(1分鐘)，然后加入硬脂酸和炭黑。在4分鐘進行掃描。化合物混合總計約7分鐘。然后，在雙輥破碎機上加入固化劑(硫、MBT、TMTD和氧化鋅)。在最終成分加入完成后，將混合物通過最少6次3/4切割(three-quartercut)和6次末端通過(endwisepass)進行精煉。使用無轉(zhuǎn)子流變儀(門尼粘度計，MovingDieRheometer)(MDR)評價固化性能。按照ASTMD-5289，以1°弧度，使用MDR2000，在160℃溫度下，通過MDR固化30min，分析約6g(+/-0.5g)混合物。記錄多個固化特征(包括t90s和ΔS')。在-80℃聚合實施例1至19大部分聚合反應在-80℃進行，盡管一些實驗在更高或更低的溫度進行以研究聚合反應溫度對反應的影響。例如，圖1顯示-65℃的反應在開始3分鐘內(nèi)達到約8.5℃的ΔΤ，但是最大值持續(xù)不超過5分鐘，而在-95℃，反應溫度隨時間緩慢升高。在-80℃，所有樣品的異戊二烯含量為7.7％±0.3％，并且相對于轉(zhuǎn)化顯示出極小變化，這表明如表1中所示，兩種單體以類似速率加入。在本發(fā)明中產(chǎn)生的共聚物具有雙峰聚合物分布，如通過凝膠滲透色譜法(GPC)所觀察和定量的。出于定量的目的，通過首先測量由“本體聚合物”區(qū)表示的整個聚合物，分析GPC跡線，然后通過在兩峰之間的拐點分離光散射色譜來分析聚合物的高MW部分。該技術提供了高MW峰的Mw、PDI和質(zhì)量分數(shù)的良好近似。表1：在-80℃進行的高異戊二烯(IP)溶液聚合aa使用100mLIB和10.75mLIP，30分鐘反應時間對于相同的轉(zhuǎn)化，降低己烷溶劑會顯著提高本體聚合物的Mw，如圖2中所示?？梢杂^察到這種影響，如使用40mL己烷的反應的Mw為約180kDa，當溶劑降低至10mL己烷時，提高至約660kDa。將己烷溶劑從40mL降低至10mL，同時維持相同的異丁烯和異戊二烯水平，這對聚合物的較高分子量部分具有主要影響，從而導致本體聚合物Mw和Mz/Mn值兩者大幅度提高(參見圖2)。高MW部分的Mw也加倍，但這種影響可能與對使用10mL己烷溶劑水平的反應所觀察到的轉(zhuǎn)化的提高有關。還觀察到高MW部分的wt％隨轉(zhuǎn)化提高(表1和圖3)。使用這些條件產(chǎn)生的聚合物具有雙峰GPC跡線(參見，例如，圖5)，其中3-15％的本體聚合物包含更高的MW部分。在給定溶劑水平，本體聚合物的Mw與轉(zhuǎn)化很好地相關，這表明高分子量部分隨反應進行而增加。這種影響反映在Mz/Mn值和質(zhì)量％(高MW)兩者中，兩者均隨轉(zhuǎn)化而增加。整體上，這些實施例已顯示出使用溶液方法在-80℃合成高異戊二烯IIR橡膠的能力?？梢酝ㄟ^降低存在于反應混合物中的己烷溶劑的量(這還提高了引發(fā)劑效率)來實現(xiàn)Mw大于300kDa的目標聚合物分子量。實施例20-26：在-65℃的聚合反應在-65℃，可以以明顯的轉(zhuǎn)化(表2)生產(chǎn)具有高異戊二烯水平的橡膠。在-65℃生產(chǎn)的聚合物的分子量(實施例24-26)顯著低于-80℃實驗(實施例12-17)。這很可能是由于在更高的反應溫度發(fā)生了更多的鏈轉(zhuǎn)移。將己烷的量從40mL降低至10mL導致分子量大幅增加，在降低的溶劑水平所述分子量幾乎加倍。共聚物材料仍顯示出相同的雙峰分子量分布，并且Mz/Mn值提高，這表明形成了高分子量部分。盡管不可能獲得與-80℃反應相同的Mw，但是-65℃的反應的確在異戊二烯含量在7-8％的總不飽和度范圍內(nèi)實現(xiàn)了超過250kDa的Mw。表2：在-65℃進行的高異戊二烯(IP)溶液聚合aa使用100mLIB和10.75mLIP，30分鐘反應時間實施例27-32：在-95℃的聚合反應在-95℃進行的聚合反應導致了良好的轉(zhuǎn)化，盡管IP含量稍高于目標(表3)。在更稀釋的40mL己烷溶劑系統(tǒng)中，本體聚合物的Mw超過500kDa，如由于抑制鏈轉(zhuǎn)移反應所預期的。高MW聚合物部分的質(zhì)量％比另外的溫度下40mL己烷溶劑水平的要高得多，但是在降低的己烷水平下，高MW部分的質(zhì)量％是類似的。圖4顯示了三個實驗溫度(使用40mL己烷)之間Mw的溫度依賴性，其中-95℃的實驗產(chǎn)生了最高的Mw，而-65℃產(chǎn)生了最低的Mw。-95℃的PDI也較寬，表明可能形成了更多支化材料。這些實驗表明可以使用溶液法產(chǎn)生很高的分子量，高異戊二烯丁基(丁基橡膠)。表3：在-95℃進行的高異戊二烯(IP)溶液聚合aa使用100mLIB和10.75mLIP，30分鐘反應時間實施例33-連續(xù)溶液聚合反應為了證明該方法在連續(xù)過程中的應用，使用溶劑、單體和引發(fā)劑流至連續(xù)攪拌反應器中的連續(xù)進料產(chǎn)生實施例33，收集溢流液并使用標準技術分離聚合物。實驗在配備有對粘性液體專用的攪拌器的2L連續(xù)不銹鋼反應器中進行聚合反應。己烷購自UnivarCanada并且在使用前通過連續(xù)循環(huán)通過活化的分子篩柱24h進行干燥，隨后在惰性氣氛下儲存。直接使用在己烷中的20wt％二氯化乙基鋁(EADC)和在己烷中的20wt％氯化二乙基鋁(DEAC)。使用前，在惰性氣氛下，通過分子篩干燥異戊二烯24小時。引發(fā)劑制備：通過將304.6g20wt％的EADC和289.3g20wt％DEAC在1634g干己烷中在8L不銹鋼容器中混合制備EASC/H2O引發(fā)劑的溶液。將溶液攪拌10分鐘。然后，在氮氣覆蓋下，使用ISCO型500D注射泵，以0.5mL/min的速率，將25g去離子水緩慢加入到攪拌溶液中。加入水后，將溶液保持攪拌30分鐘，然后使用氮氣和140μm過濾元件通過過濾系統(tǒng)。在第二8L不銹鋼容器中收集過濾的溶液，并在惰性氣氛下在室溫下儲存。連續(xù)聚合程序：根據(jù)表4中所列細節(jié)，進行連續(xù)聚合。將到反應器中的丙烷冷卻液設置為-88℃并保持恒定，而進料冷卻設置為-95℃，從而在進入反應器之前導致進料溫度為-75℃?；旌线M料(MF)速度設置為6.69kg/h。使用Lewa計量泵和開創(chuàng)(K-tron)重量測定計來加入己烷和異丁烯。使用Prominent計量泵和Endress&Hauser流量計，將異戊二烯加入到反應器中。通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑流速，針對10至12wt％固體之間的穩(wěn)定條件，進行4至10小時的聚合反應。通過在排出管路中向水泥(結合劑)加入作為速止劑(shortstop)的20ml甲醇終止聚合反應。每30分鐘采集小型固體樣品，每次運行采集較大型樣品。將樣品蒸汽凝聚，并在設置為105℃的10×20粉碎機上干燥。通過重量分析確定固體水平。表4：穩(wěn)定連續(xù)反應器運行條件：為了產(chǎn)生足夠用于另外的混合實施例的材料，通過粉碎合并在相同實驗條件下運行的3個不同批次。以下是所使用程序的簡要說明，但是不應視為限制，并且本領域技術人員可以對程序做出其它修改以獲得類似的聚合結果。表5提供了共混材料(實施例33)的表征：表5：根據(jù)本發(fā)明使用連續(xù)溶液聚合法制備的共聚物的所選表征數(shù)據(jù)。排阻色譜：在本發(fā)明中產(chǎn)生的共聚物具有雙峰聚合物分布，如通過凝膠滲透色譜法(GPC)所觀察和定量的。出于定量的目的，通過首先測量由圖5中“本體聚合物”區(qū)表示的整個聚合物，然后通過在兩峰之間的拐點分離光散射色譜分析聚合物的高MW部分，分析GPC跡線。該技術提供了高MW峰的Mw、PDI和質(zhì)量分數(shù)的良好近似。GPC跡線提供了對聚合物結構如何隨己烷溶劑降低而變化的認識。在圖6中，折射率跡線顯示隨著己烷濃度的降低，在較早洗脫時間開始出現(xiàn)肩峰(shoulder)，這表明較高分子量聚合物的形成。由于光散射儀對較高分子量更靈敏，因此向較高分子量部分的轉(zhuǎn)變就變得更明顯，其在約20分鐘洗脫時間具有大肩峰(圖7)。隨著轉(zhuǎn)化的提高，高分子量肩峰的增長提高。在商品級丁基橡膠的情況下，在溶液生產(chǎn)中也觀察到了高分子量肩峰的增長，然而在商品級丁基橡膠的情況下的這種增長是凝膠形成的指示。聚合物凝膠含量：由于在連續(xù)反應器過程中大量凝膠形成是不希望的，因此測量了一些分批反應器聚合反應的凝膠形成的量(參見表6)。對于所有轉(zhuǎn)化，凝膠含量相當?shù)?，因為對于所有批次，最大凝膠為2.5％，平均值為1.1％的凝膠含量。該范圍與商品化生產(chǎn)的聚合物實施例34(RB301)和實施例35(RB402)相當。己烷濃度似乎不影響凝膠形成，并且可能最出乎意料地，也均不影響轉(zhuǎn)化或溫度。表6：所選共聚物的凝膠含量。聚合物門尼粘度：這些材料的門尼粘度(MV)值低于商品級橡膠，并且與聚合物的雙峰特征有關。盡管高IP聚合物的本體Mw類似于商品級(表7)，但是由于存在高分子量部分，因此它們偏向(skew)于更高的本體分子量。本體高IP材料含有比商品化產(chǎn)品更短的聚合物鏈，這在高測試溫度下對聚合物起到了增塑的作用。這些低門尼值表明這些材料將顯示出改善的加工特性。盡管門尼值低，但是這些材料與典型的低門尼材料表現(xiàn)不同，這是由于高分子量部分的存在所引起的。表7：所選樣品的門尼粘度(ML1+8@125℃)。實施例34-36為在商品化丁基橡膠生產(chǎn)廠中以MeCl作為稀釋劑使用常規(guī)實踐方法合成的比較例。使用從模壓片材(compressionmoldedsheet)上切下的25mm直徑和1mm厚的樣品，通過MCR301應力控制流變儀獲得了動態(tài)機械譜和蠕變分析。聚合物在20℃在100Pa剪切應力下的粘性流動行為表明蠕變?nèi)崃恐?creepcompliancevalue)顯著降低?？梢愿鶕?jù)穩(wěn)態(tài)牛頓柔量確定零剪切粘度(ηo)。表8總結了從這些試驗中選擇的數(shù)據(jù)。表8：所選聚合物在20℃在100Pa剪切應力下的蠕變測試，以及商品化和本發(fā)明的共聚物的相應門尼粘度值。對于實施例9，蠕變?nèi)崃匡@著提高，這表明了低得多的MW和支化程度?？梢愿鶕?jù)穩(wěn)態(tài)牛頓柔量確定零剪切粘度：ηo＝(t–t0)/JN(t)其中J(t)是時間t時的蠕變?nèi)崃?，ηo是零剪切粘度，t0是初始時間，以及JN(t)是牛頓蠕變?nèi)崃?RubinsteinM,ColbyR.PolymerPhysics.OxfordPress2003,288-290)。本發(fā)明的共聚物的零剪切粘度(實施例33)類似于商品化IIR(實施例35)(參見圖9)，盡管兩種聚合物的Mw和門尼粘度值存在顯著差異(參見表6)。在實施例33中，這種差異可能是長鏈支化的結果。在125℃實施例33的門尼粘度(ML1+8)為21，實施例35為33。實施例33的蠕變(ηo，Pa·s)為5.3×107，實施例35為5.7×107。將這些材料加工成型時，具有顯著較低的門尼粘度同時維持優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性(如通過幾乎相等的零剪切粘度值所示)是有優(yōu)勢的，這是因為混合所需的能量將降低(對應于原料聚合物的低門尼粘度)，同時相對于當前商品化產(chǎn)品，尺寸穩(wěn)定性將維持或可能改善。對于未固化制品，在硫化前維持模制形狀(尺寸穩(wěn)定性)的能力的優(yōu)勢在于可以在硫化前儲存和處理成型制品而不會顯著改變模制混合物的形狀，這種形狀的改變在生產(chǎn)期間會導致可能的缺陷或碎片。圖8顯示了通過范Gurp-Palmen圖的具有已知線型聚合物的丁基聚合物的粘彈響應。這里，將相位角對復變模量(complexmodulus)作圖，消除了時間和溫度依賴性響應。具有特定結構的聚合物對范Gurp-Palmen圖具有特征形狀。材料中存在的長鏈支化越無規(guī)，則在較低復變模量下的相位角越低。高異戊二烯聚合物的GPC結果顯示雙峰。高異戊二烯聚合物的范Gurp-Palmen圖的形狀表明這些是線型與無規(guī)長鏈支化組分的共混物。本發(fā)明的聚異烯烴類共聚物組合物在不加入任何多官能支化試劑的情況下導致產(chǎn)生無規(guī)長鏈支化。支化是聚合反應條件的結果，而不是由加入該過程中的其它交聯(lián)劑所造成的。與溶液高異戊二烯聚合物圖的形狀類似，無規(guī)長鏈支化聚合物具有以下特征分布：其包含與直鏈有關的最小值以及未展開的第二最小值，并且在90°缺少平臺(TrinkleS,FredrichC.RheolActa.2001,40:322-328；Trinkle等人,RheolActa.2002,41:103-113)。支化度從實施例33增加至實施例9。這些材料的高分子量部分中的支化組分對改善的流變行為是重要的。與目前的丁基材料(用于比較的RB402)相比，這些材料對小于10,000Pa的復變模量顯示出小于60°的相位角(參見圖8)。實施例37：混合根據(jù)以上所列的一般程序，將本發(fā)明的高異戊二烯(IP)丁基橡膠(實施例33)以及使用淤漿聚合法產(chǎn)生的三種丁基橡膠樣品(實施例34-36)混合成硫化橡膠(固化橡膠，vulcanizate)。表9顯示了每種丁基橡膠的異戊二烯(IP)含量和門尼粘度。實施例33具有比使用淤漿聚合法生產(chǎn)的丁基橡膠更低的門尼粘度和更高的不飽和度。表9：由本發(fā)明和比較例34-36制備的共聚物的表征。丁基橡膠IP含量(mol％)門尼粘度(ML1+8@125℃)實施例337.421實施例341.851實施例352.233實施例366.939在混合固化劑(curative)之前，在硫化橡膠(固化橡膠)制備期間，使用ASTMD3182，在60℃并且以60rpm獲取每個混合物的轉(zhuǎn)矩測量值。如圖9中所示，實施例33顯示所有測試的丁基橡膠具有改善的混合特征，其具有最低的最終扭矩。根據(jù)ASTMD1646(ML1+4+4@100℃)，通過測量門尼松弛，進一步證明了實施例33改善的可加工性。圖10顯示在整個加工過程中，實施例33具有最低的門尼粘度和最快的80％衰減時間。與丁基橡膠的注射和傳遞模制有關的實驗也表明實施例33比測試的商品化(淤漿聚合反應聚合物)丁基橡膠的流動性更好。因此，本發(fā)明的組成均勻的丁基橡膠比所測試的商品化丁基橡膠的可加工性更好。還使用ASTMD5289(1°弧度，160℃)測試了固化速度。如圖11中所示，對于相同量的固化劑，實施例33比實施例34和實施例35具有顯著更快的固化速率。因此，可以調(diào)節(jié)/減少總固化劑加載量以實現(xiàn)與商品化丁基橡膠相同的固化速率。這種固化速率的升高對于工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)量的改善可以是有優(yōu)勢的。還使用ASTMD-412方法A測試模量(應力與應變的關系)。如圖12中所示，實施例33具有與實施例36相當?shù)挠捕?，并且比實施?4和實施例35更好。因此，可以調(diào)節(jié)/降低固化劑水平并實現(xiàn)與從商品化丁基橡膠樣品實施例34和實施例35獲得的硫化橡膠相同的模量。另外，與商品化丁基橡膠相比，實施例33似乎具有更高的交聯(lián)密度和改善的物理性能。本發(fā)明的共聚物組合物具有處于可加工的適合范圍內(nèi)的重均分子量，同時維持了由聚異烯烴類共聚物組合物制備的固化產(chǎn)品所必需的物理特性和尺寸穩(wěn)定性。用于生產(chǎn)高不飽和的聚異烯烴類共聚物組合物的現(xiàn)有技術的溶液法通常會造成材料具有過低的分子量，使得它們不能被加工為成品。在這些現(xiàn)有技術的方法中，降低加工溫度提高了所得材料的分子量，但是導致形成凝膠。本發(fā)明的方法使得能夠生產(chǎn)具有低凝膠形成的高不飽和的聚異烯烴類共聚物，同時能夠控制較高分子量部分的量，并因此控制共聚物的重均分子量。已知當用相位角對復變模量作圖時，將聚合物的時間和溫度依賴性響應分開。因此，具有特定結構的聚合物具有特征形狀。材料中存在的長鏈支化越多，則在較低復變模量下的相位角越低。這些組成均勻的共聚物材料的圖的形狀顯示這些材料含有長鏈支化組分。(TrinkleS,FredrichC.RheolActa.2001,40:322-328；Trinkle等人.RheolActa.2002,41:103-113)。因此，當共聚物組合物具有10,000Pa或更低的復變模量時，共聚物組合物可以具有60°或更小的相位角。通過使用本文所述的溶液法實現(xiàn)的高固體含量導致產(chǎn)生了更經(jīng)濟的操作。因此，期望本發(fā)明的方法以大于10％、大于15％、大于18％、大于20％、大于22％、大于25％、大于28％或大于30％的固體水平操作。通過查閱本發(fā)明的詳細說明，本發(fā)明的新穎特征將對本領域技術人員變得顯而易見。然而，應理解權利要求的范圍不應受到實施例中陳述的優(yōu)選實施方式的限制，而是應以與本說明書整體相一致的最廣泛的解釋給出。當前第1頁1 2 3