本發(fā)明涉及輸送帶用涂覆橡膠組合物。更詳細而言，涉及適合作為用于輸送帶的覆蓋橡膠與帆布之間和/或帆布彼此之間的粘接的涂覆橡膠形成材料等而使用的輸送帶用涂覆橡膠組合物。
背景技術(shù)：
無接頭狀的輸送帶(endless conveyer belt)由于在主滑輪、尾滑輪的部分處反復(fù)彎曲，從而導(dǎo)致粘接不充分時可觀察到覆蓋橡膠的末端部翹起、無接頭接合部分發(fā)生剝離的現(xiàn)象，特別是上表面覆蓋橡膠的厚度較厚時容易發(fā)生剝離。如果覆蓋橡膠末端部的剝離到達芯體帆布，則存在因磨耗、劣化而導(dǎo)致輸送帶斷裂的情況。
因此采取下述接合方法：將芯體帆布用覆蓋橡膠夾持從而層疊得到的帶主體，在使所述帶主體在其末端部接合從而構(gòu)成無接頭的輸送帶的接合結(jié)構(gòu)中，將帶主體的各個末端部的上表面覆蓋橡膠從芯體帆布朝向外側(cè)切除成階梯狀，從而形成接合面，將帶主體的各個末端部在彼此靠近的狀態(tài)下進行接合(專利文獻1、2)。
但是，為了使構(gòu)成輸送帶的帆布與覆蓋橡膠粘接，在覆蓋橡膠與帆布之間或者帆布彼此之間使用涂覆橡膠形成材料?；蛘撸瑢@些之間中的兩者均使用涂覆橡膠形成材料。涂覆橡膠與帆布之間的粘接性良好時，輸送帶的耐久性優(yōu)異，但另一方面，在輸送帶的無接頭作業(yè)中，用于取出作為芯體的帆布的剝離作業(yè)大多變得困難。此外，對于帆布相互之間也相同。為了容易進行無接頭作業(yè)的作業(yè)性，采取增加涂覆橡膠形成材料中含有的碳酸鈣量等方法，但可觀察到其導(dǎo)致耐久性惡化的問題。
本申請人先前提出了下述輸送帶用涂覆橡膠組合物，其在使粘接帆布與覆蓋橡膠而構(gòu)成的輸送帶的末端部彼此接合從而制作無接頭帶時，作為用于使覆蓋橡膠與帆布之間和/或帆布彼此之間粘接的涂覆橡膠形成材料，其中，通過適當降低其粘接力而使無接頭作業(yè)變得容易，但與通過增加碳酸鈣的量來降低剝離力的情況相比，覆蓋橡膠與帆布之間或者帆布彼此之間的粘接耐久性得以改善。即，提出了下述輸送帶用涂覆橡膠組合物，其中，在向二烯系橡膠中配合作為填充劑的炭黑和碳酸鈣而得到的橡膠組合物中，可以使用由82.5~52.5質(zhì)量%的二烯系橡膠和17.5~47.5質(zhì)量%的再生橡膠中的橡膠成分組成的共混橡膠，每100質(zhì)量份的共混橡膠使用10~85質(zhì)量份的碳酸鈣(專利文獻3)。
將該輸送帶用涂覆橡膠組合物作為面向輸送帶的覆蓋橡膠與帆布之間、帆布彼此之間或者這些之間中的兩者的涂覆橡膠形成材料從而用于形成加強層時，其之間的粘接力適當降低，與剝離相伴的無接頭作業(yè)變得容易，而且其之間的粘接耐久性得到保證，從而可以充分實現(xiàn)能夠經(jīng)長時間作為輸送帶穩(wěn)定地移動的所期望的目的。
在此，對于在覆蓋橡膠與帆布之間、帆布彼此之間使用的涂覆橡膠而言，從耐久性的觀點出發(fā)，在要求高剝離力的同時還要求與帆布的良好粘接性。要求高剝離力的情況下，通常還進行在涂覆橡膠中配合小粒徑的炭黑來實現(xiàn)高剝離力，但此時，剝離面的橡膠附著性(剝離試驗后，目視觀察附著于帆布表面上的橡膠，以在涂覆橡膠層的整面上發(fā)生由剝離導(dǎo)致的破壞的情況作為100%的比例)降低。另一方面，為了使剝離面的橡膠附著性良好，存在配合大粒徑的炭黑、大量的碳酸鈣的方法，但此時，剝離力會降低。像這樣，粘接面上的剝離力與橡膠附著性存在此消彼長的關(guān)系，無法使它們同時得到滿足。
本申請人還提出了下述輸送帶用涂覆橡膠組合物，其作為用于使覆蓋橡膠與帆布之間和/或帆布彼此之間粘接的涂覆橡膠形成材料，其中，作為能夠提供使覆蓋橡膠與帆布之間或者帆布彼此之間的剝離力和橡膠附著性兩者均得以改善的硫化物的輸送帶用涂覆橡膠組合物，在向二烯系橡膠中配合作為填充劑的炭黑和碳酸鈣而得到的橡膠組合物中，可以使用由83.0~97.5質(zhì)量%的二烯系橡膠和2.5~17.0質(zhì)量%的再生橡膠中的橡膠成分組成的共混橡膠，每100質(zhì)量份的共混橡膠可以使用45~75質(zhì)量份的氮吸附比表面積為30~50m2/g、DBP吸油量為95~125ml/100g的炭黑、和5~50質(zhì)量份的碳酸鈣(專利文獻4)。
此外，以往的涂覆橡膠僅追求對帆布的粘接性，但對于要求省電性的輸送帶而言，需要降低芯體部的能量損失。在輸送帶移動時，輸送帶因負載物而彎曲時會產(chǎn)生能量損失，因此要求能夠降低該能量損失的涂覆橡膠。
進一步，將帶主體在其末端部彼此接合而用作無接頭帶時，由于對無接頭部的再硫化等，導(dǎo)致因長時間硫化而成為過硫化狀態(tài)，因此需要即使過硫化也能確保粘接性能。
然而，過硫化時，對帆布的橡膠附著性值低，難以獲得良好的粘接性。為了改善過硫化時的橡膠附著性，也可以配合粘接系配合劑，但此時，無法避免常規(guī)硫化時的剝離力降低。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本實用新型第2562069號公報
專利文獻2：日本特開2000-344318號公報
專利文獻3：日本特開2009-40815號公報
專利文獻4：日本特開2009-292960號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的主要目的在于，在輸送帶用涂覆橡膠組合物中，不僅改善成為對帆布粘接性的指標的剝離力，還在維持輸送帶的耐久性的同時提高其省電性。
本發(fā)明的另一目的通過下述輸送帶用涂覆橡膠組合物來實現(xiàn)，所述組合物在維持常規(guī)硫化時的剝離力、低能量損失的同時，能夠確保過硫化時的對帆布的橡膠附著性，且具有良好粘接性。
用于解決問題的方法
本發(fā)明的主要目的通過下述輸送帶用涂覆橡膠組合物來實現(xiàn)，所述組合物中，每100質(zhì)量份的丁二烯橡膠和SBR中的至少一種與天然橡膠的共混橡膠配合有15~75質(zhì)量份的氮吸附比表面積為50m2/g以下的炭黑、25~100質(zhì)量份的碳酸鈣和40質(zhì)量份以下的油。
本發(fā)明的另一目的通過下述橡膠組合物來實現(xiàn)，所述組合物為分別將上述輸送帶用涂覆橡膠組合物中的炭黑量變更為10~65質(zhì)量份、將碳酸鈣量變更為20~100質(zhì)量份、進一步配合5~20質(zhì)量份的二氧化硅而得到。
發(fā)明的效果
在本發(fā)明的輸送帶用涂覆橡膠組合物中，通過每100質(zhì)量份的共混橡膠使用15~70質(zhì)量份的特定性狀的炭黑、25~100質(zhì)量份的碳酸鈣，并且配合使用40質(zhì)量份以下、優(yōu)選10~35質(zhì)量份的油，從而不僅可以改善輸送帶的對帆布粘接性，還可以在維持其耐久性的同時提高其省電性。
進一步，通過配合5~20質(zhì)量份的二氧化硅，可以在維持常規(guī)硫化時的剝離力、省電性的同時，能夠確保過硫化時的對帆布的橡膠附著性，顯示出良好的粘接性。由此，可以得到使帶主體的末端部彼此良好地硫化粘接的無接頭帶。
具體實施方式
本發(fā)明中，可以使用丁二烯橡膠和SBR中的至少一種與天然橡膠的共混橡膠。共混橡膠中，分別以15~65質(zhì)量%、優(yōu)選25~55質(zhì)量%的比例使用天然橡膠，并且以85~35質(zhì)量%、優(yōu)選75~45質(zhì)量%的比例使用丁二烯橡膠、SBR。如果以該范圍外的共混比例使用天然橡膠，則橡膠附著性惡化。應(yīng)予說明，SBR可以使用乳液聚合SBR、溶液聚合SBR或它們的充油品中的任一者。
作為炭黑，以每100質(zhì)量份的共混橡膠為15~70質(zhì)量份、優(yōu)選為20~65質(zhì)量份的比例使用其氮吸附比表面積為50m2/g以下的炭黑，具體而言為GPF炭黑、FEF炭黑、SRF炭黑等。如果炭黑量少于該比例，則橡膠附著性變差，另一方面，如果使用多于該比例的量，則能量損失變大。此外，如果使用具有上述值以上的氮吸附比表面積的炭黑、例如HAF炭黑，則能量損失變大。
碳酸鈣以每100質(zhì)量份的共混橡膠為25~100質(zhì)量份、優(yōu)選為30~70質(zhì)量份的比例使用。如果碳酸鈣量少于該比例，則橡膠附著性變差，另一方面，如果使用多于該比例的量，則剝離力變低、硬度也變大。
作為油，可以使用香精油、石蠟油等，充油SBR中的油分也換算成該油。油以每100質(zhì)量份的共混橡膠為40質(zhì)量份以下、優(yōu)選為10~35質(zhì)量份的比例使用。如果油量以多于該比例的比例使用，則能量損失變大。應(yīng)予說明，在專利文獻3~4的實施例中，以該比例以上的比例使用油。
本發(fā)明的輸送帶用涂覆橡膠組合物中，為了改善在過硫化時的對帆布的橡膠附著性，可以使用分別將炭黑量變更為10~65質(zhì)量份、將碳酸鈣量變更為20~100質(zhì)量份、進一步配合5~20質(zhì)量份二氧化硅而得到的橡膠組合物。
通過進一步配合二氧化硅，硬度、tanδ值上升，因此為了調(diào)整這些值，要略微變更炭黑量和碳酸鈣量。
作為二氧化硅，從加強性和分散性的觀點出發(fā)，可以使用BET比表面積(按照ASTM D1993-03)為70~200m2/g、優(yōu)選為70~190m2/g的二氧化硅。它們是通過鹵化硅或有機硅化合物的熱分解法等制造的干式法二氧化硅、通過硅酸鈉的基于酸進行的分解法等制造的濕式法二氧化硅等，從成本和性能的方面出發(fā)，優(yōu)選使用濕式法二氧化硅。實際上，可以直接使用作為橡膠工業(yè)用途而上市銷售的市售品。
其配合比例通常為每100質(zhì)量份的共混橡膠5~20質(zhì)量份、優(yōu)選10~15質(zhì)量份，配合二氧化硅會改善過硫化時的對帆布的橡膠附著性。如果二氧化硅的配合比例少于該比例，則不會改善期望的對帆布的橡膠附著性，另一方面，如果以多于該比例的配合比例使用，則能量損失變大。
像這樣，為了提高對二氧化硅要求的特性以及與二烯系橡膠的分散性(二氧化硅具有下述性質(zhì)：缺乏與橡膠聚合物的親和性，此外二氧化硅彼此在橡膠中經(jīng)由硅羥基生成氫鍵從而降低二氧化硅在橡膠中的分散性)，優(yōu)選配合硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用具有與二氧化硅表面的硅羥基反應(yīng)的烷氧基甲硅烷基以及與聚合物反應(yīng)的硫鏈的多硫化物系硅烷偶聯(lián)劑，例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
輸送帶用涂覆橡膠組合物的硫化可以使用硫和噻唑系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、次磺酰胺系(CBS、DCBS、BBS等)、胍系(DPG、DOTG、OTBG等)、秋蘭姆系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、二硫代氨基甲酸鹽系(ZTC、NaBDC等)、黃原酸鹽系(ZnBX等)等硫化促進劑中的任意一種以上來進行。硫或各種硫化促進劑以每100質(zhì)量份的共混橡膠約為1~5質(zhì)量份、優(yōu)選約為2~4質(zhì)量份的比例使用。過硫化雖然在所用的硫或各種硫化促進劑的使用量多時也會發(fā)生，但與其相比，由硫化時間帶來的影響明顯更大。
本發(fā)明的輸送帶用涂覆橡膠組合物中，除了以上的各成分之外，還可以適當配合硫化助劑、硫化延緩劑、以及不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)的各種配合劑，例如炭黑、碳酸鈣、二氧化硅以外的各種加強劑(填充劑)、抗老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、增塑劑、阻燃劑、溶劑、表面活性劑(包括流平劑)、分散劑、脫水劑、防銹劑、賦粘劑、抗靜電劑、填料(填充劑)、加工助劑等。
所得到的輸送帶用涂覆橡膠組合物使用輥、捏合機、班伯里密煉機等進行混煉后，作為涂覆橡膠形成材料而用于輸送帶的覆蓋橡膠與帆布之間或者帆布彼此之間(或者它們兩者)的粘接。具體而言，使用壓延輥等使輸送帶用涂覆橡膠組合物與帆布的兩面壓合從而制成片狀加強層后，層疊至少1層以上的該片狀加強層，在其上下分別層疊上表面覆蓋橡膠和下表面覆蓋橡膠。然后，例如通過在約140~170℃的溫度下加壓約10~60分鐘來進行覆蓋橡膠與帆布之間的粘接，從而制作輸送帶。對于帆布，將尼龍、聚酯、維尼綸、芳族聚酰胺等有機纖維織成帆布狀，用作芯體加強層。
此時，在用作使帶主體在其末端部彼此接合而得到的無接頭帶時，由于對無接頭部的再硫化等，導(dǎo)致因長時間硫化而成為過硫化狀態(tài)，但由于即使過硫化也需要確保粘接性，因此其硫化時間被延長至總計約90~150分鐘左右。
實施例
接著，針對實施例說明本發(fā)明。
實施例1
天然橡膠(RSS#3) 50質(zhì)量份
丁二烯橡膠 50質(zhì)量份
GPF炭黑(N2吸附比表面積為29m2/g) 37質(zhì)量份
碳酸鈣 30質(zhì)量份
香精油(三共油化工業(yè)制品A-OMIX) 22.50質(zhì)量份
硫 2.5質(zhì)量份
硫化促進劑CZ(大內(nèi)新興化學(xué)會社制品) 1.0質(zhì)量份
將以上的各成分用班伯里密煉機等進行混煉，從而制備輸送帶用涂覆橡膠組合物。
實施例2
實施例1中，使用充油SBR(日本ゼオン公司制品Nipol 1723)68.74質(zhì)量份(以SBR計為50質(zhì)量份，油分為18.74質(zhì)量份)來代替丁二烯橡膠，此外，將香精油量變更為3.80質(zhì)量份(油分合計量為22.54質(zhì)量份)。
實施例3
實施例1中，將丁二烯橡膠量變更為24.54質(zhì)量份，進一步使用充油SBR(Nipol 1723)35.00質(zhì)量份(以SBR計為25.46質(zhì)量份，油分為9.54質(zhì)量份)，進一步將香精油量也變更為13.00質(zhì)量份(油分合計量為22.54質(zhì)量份)。
實施例4
實施例3中，使用等量的FEF炭黑(氮吸附比表面積為42m2/g)來代替GPF炭黑。
實施例5
實施例3中，使用等量的SRF炭黑(氮吸附比表面積為24m2/g)來代替GPF炭黑。
實施例6
實施例4中，分別將天然橡膠量變更為19.88質(zhì)量份，將丁二烯橡膠量變更為46.96質(zhì)量份，將充油SBR量變更為45.60質(zhì)量份(以SBR計為33.16質(zhì)量份，以油分計為12.44質(zhì)量份)，將香精油量變更為20.00質(zhì)量份(油分合計量為32.44質(zhì)量份)，F(xiàn)EF炭黑使用50.0質(zhì)量份。
使用以上的各實施例中得到的輸送帶用涂覆橡膠組合物，進行下述各項目的測定。
常態(tài)物性：
針對將該組合物在150℃下加壓硫化30分鐘而得到的硫化物，按照JIS K6251-2004測定100%模量，按照JIS K6253測定室溫條件下的硬度。
在此，硬度優(yōu)選為45~60。
對帆布粘接性：
針對常規(guī)硫化(150℃，30分鐘)而得到的硫化物，測定對聚酯帆布的剝離力(按照JIS K6256-1：2006“對布的剝離強度”)和橡膠附著性(在剝離試驗后，目視確認附著于帆布表面上的橡膠；在涂覆橡膠層的整面上發(fā)生由剝離導(dǎo)致的破壞時，橡膠附著性達到100%，粘接為最良好)。
在此，剝離力為6.0N/mm以上且橡膠附著性為60%以上的制品可以被稱為作為輸送帶用涂覆橡膠的耐久性優(yōu)異。
壓延加工性(Vm)：
按照未硫化橡膠JIS K6300-1:2013測定門尼焦燒，測定粘度最小值。
在此，粘度最小值優(yōu)選為20~40。
tanδ(20℃)：
針對常規(guī)硫化(150℃，30分鐘)而得到的硫化物，通過粘彈譜儀(東洋精機制作所制)，測定20℃下的tanδ。
應(yīng)予說明，tanδ的測定通過使試驗片伸長10%、并在20Hz的振動頻率下施加振幅±2%的振動來進行。
在此，tanδ為0.15以下可以降低輸送帶移動時的由彎曲導(dǎo)致的能量損失，可以被稱為省電力性優(yōu)異。
測定結(jié)果示于以下的表1。
比較例1
實施例3中，將GPF炭黑量變更為10.00質(zhì)量份。
比較例2
實施例3中，將GPF炭黑量變更為80.00質(zhì)量份。
比較例3
實施例3中，將碳酸鈣量變更為20.00質(zhì)量份。
比較例4
實施例3中，將碳酸鈣量變更為105.00質(zhì)量份。
比較例5
實施例3中，分別將天然橡膠量變更為39.77質(zhì)量份，將丁二烯橡膠量變更為27.07質(zhì)量份，將充油SBR量變更為45.60質(zhì)量份(以SBR計為33.16質(zhì)量份，以油分計為12.44質(zhì)量份)，將香精油量變更為30.00質(zhì)量份(油分合計量為42.44質(zhì)量份)，使用63.0質(zhì)量份的FEF炭黑來代替GPF炭黑。
比較例6
實施例3中，將充油SBR量變更為103.75質(zhì)量份(以SBR計為75.46質(zhì)量份，以油分計為28.29質(zhì)量份)，不使用天然橡膠和香精油。
比較例7
實施例6中，將天然橡膠量變更為66.84質(zhì)量份，將充油SBR量變更為45.60質(zhì)量份(以SBR計為33.16質(zhì)量份，以油分計為12.44質(zhì)量份<油分合計量為32.44質(zhì)量份>)。
比較例8
在未使用丁二烯橡膠的實施例2中，分別將天然橡膠量變更為25.00質(zhì)量份，將充油SBR量變更為64.93質(zhì)量份(以SBR計為47.22質(zhì)量份，以油分計為17.71質(zhì)量份)，將GPF炭黑量變更為10.00質(zhì)量份，將碳酸鈣量變更為80.00質(zhì)量份，將香精油量變更為3.00質(zhì)量份，進一步，使用55.56質(zhì)量份的輪胎再生橡膠A級(村岡橡膠工業(yè)制品 タイヤリク紫線)(橡膠成分為27.78質(zhì)量份，碳成分為16.67質(zhì)量份<碳成分合計量為26.67質(zhì)量份>，油分為11.11質(zhì)量份<油分合計量為31.82質(zhì)量份>)。
比較例9
在未使用丁二烯橡膠的實施例2中，分別將天然橡膠量變更為30.00質(zhì)量份，將充油SBR量變更為74.20質(zhì)量份(以SBR計為53.97質(zhì)量份，以油分計為20.23質(zhì)量份)，將GPF炭黑量變更為60.00質(zhì)量份，將碳酸鈣量變更為61.00質(zhì)量份，將香精油量變更為28.00質(zhì)量份，進一步，使用32.00質(zhì)量份的輪胎再生橡膠A級(タイヤリク紫線)(橡膠成分16.00質(zhì)量份，碳成分9.60質(zhì)量份<碳成分合計量為69.60質(zhì)量份>，油分為6.40質(zhì)量份<油分合計量為54.63質(zhì)量份>)。
將以上的各比較例中得到的結(jié)果示于以下表2。
由上述結(jié)果，可以認為存在下述結(jié)論：
(1) 炭黑量過小的比較例1中，橡膠附著性差。
(2) 炭黑量過剩的比較例2中，能量損失大。
(3) 碳酸鈣量過小的比較例3中，橡膠附著性差。
(4) 碳酸鈣量過剩的比較例4中，剝離力低，硬度也大。
(5) 油量過剩的比較例5中，能量損失大。
(6) 未使用天然橡膠的比較例6中，橡膠附著性差。
(7) 天然橡膠的共混比例過剩的比較例7中，橡膠附著性差，能量損失也大。
(8) 作為通用涂層的比較例8中，無接頭加工時的作業(yè)性得以改善，但剝離力小。
(9) 作為通用涂層的比較例9中，能量損失大。
實施例7
針對實施例3中制備的輸送帶用涂覆橡膠組合物，對常規(guī)硫化物(以150℃硫化30分鐘)測定各特性，并且，對過硫化物(以150℃硫化140分鐘)測定對帆布粘接性(對聚酯帆布的剝離力和橡膠附著性)。
實施例8
實施例7中，分別將GPF炭黑量變更為32質(zhì)量份，將碳酸鈣量變更為25質(zhì)量份，進一步配合二氧化硅(東曹?二氧化硅公司制品 ニップシールAQ)10質(zhì)量份，針對常規(guī)硫化物和過硫化物進行同樣的測定。
實施例9
實施例8中，分別將GPF炭黑量變更為29質(zhì)量份、將碳酸鈣量變更為20質(zhì)量份、將二氧化硅量變更為15質(zhì)量份，針對常規(guī)硫化物和過硫化物進行同樣的測定。
比較例10
實施例8中，分別將GPF炭黑量變更為17質(zhì)量份、將二氧化硅量變更為30質(zhì)量份，針對常規(guī)硫化物和過硫化物進行同樣的測定。
比較例11
在實施例3中制備的輸送帶用涂覆橡膠組合物中，進一步配合：
粘接系配合劑I 2質(zhì)量份
(INDSPEC Chemical Co.制品 PENACOLITE RESIN B-18-S)
粘接系配合劑II (Allnex公司制品CYREZ964) 2質(zhì)量份
針對常規(guī)硫化物和過硫化物進行同樣的測定。
將上述實施例7~9和比較例10~11中得到的測定結(jié)果示于下述表3。
由上述結(jié)果，可以認為存在下述結(jié)論：
(1) 實施例7中，過硫化物的橡膠附著性勉強為60%。
(2) 配合有10質(zhì)量份二氧化硅的實施例8中，過硫化物的橡膠附著性得到大幅改善。
(3) 分別配合有20質(zhì)量份碳酸鈣、15質(zhì)量份二氧化硅的實施例9中，過硫化物的橡膠附著性得到大幅改善。
(4) 配合有30質(zhì)量份二氧化硅的比較例10中，不僅粘度最小值高、壓延作業(yè)性惡化，而且tanδ(20℃)的值也高、能量損失大。
(5) 通過配合粘接系配合劑，過硫化物的對帆布粘接性得以改善，但常規(guī)硫化物的對帆布粘接性(剝離力)降低。