本發(fā)明涉及制備具有氨基甲酸酯官能度且特別是用于熱固性涂料中的物質(zhì)的方法。

背景

該節(jié)提供了有助于理解本發(fā)明的信息，然而其并非必然為現(xiàn)有技術(shù)。

具有氨基甲酸酯基的基料物質(zhì)已用于熱固性涂料組合物，例如汽車清漆組合物中。該類基料物質(zhì)可用較低粘度的氨基塑料樹脂(這使得涂料配制劑具有較高的固體)固化，從而形成具有優(yōu)異耐久性(包括抗刮性、抗擦傷性和抗老化降解性)的固化涂層。氨基甲酸酯基可通過使羥基官能物質(zhì)與氨基甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯或氨基甲酸丁酯經(jīng)由所謂的“轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化(transcarbamation或transcarbamoylation)”而引入基料物質(zhì)中。

由于高產(chǎn)率，錫基催化劑是實(shí)施轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化的優(yōu)選催化劑。然而，錫催化劑的管制(特別是在歐洲)使得人們不希望使用錫催化劑。此外，錫催化劑的應(yīng)用傾向于導(dǎo)致樹脂分子量因催化副反應(yīng)而不希望地提高。最后，在使用錫催化劑時(shí)，注意到黃變增多。

本公開內(nèi)容的簡述

氨基甲酸酯官能物質(zhì)通過使用乙酰丙酮鋯作為催化劑使氨基甲酸酯化合物與羥基官能物質(zhì)反應(yīng)而制備。所述羥基官能物質(zhì)可為單體型化合物、樹脂或聚合物，且可具有一個(gè)或多個(gè)羥基。氨基甲酸酯基可由如下結(jié)構(gòu)表示：

其中R為H或烷基，優(yōu)選為H或1-4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選R為H或甲基，更優(yōu)選R為H。氨基甲酸酯化合物具有氨基甲酸酯基。

使用乙酰丙酮鋯催化劑制得的氨基甲酸酯官能物質(zhì)可用于涂料組合物中，特別是用于汽車OEM涂裝或重涂的清漆層或單面漆層，從而獲得具有高抗刮性、良好耐酸性和良好老化穩(wěn)定性的組合且不含錫化合物的涂層。

“一個(gè)”、“一種”、“所述”、“至少一種(個(gè))”和“一種(個(gè))或多種(個(gè))”可互換地用來指代存在至少一種事項(xiàng)；可存在多種該類事項(xiàng)，除非上下文另外明確指明。在本說明書(包括所附的權(quán)利要求書)中，參數(shù)(例如量或條件)的所有數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下由術(shù)語“約”修飾，無論在該數(shù)值前面是否實(shí)際出現(xiàn)“約”?！凹s”表示所述的數(shù)值允許少許不精確(與值的精確值在一定程度上接近；與該值近似或合理地接近；幾乎)。如果由“約”提供的不精確在本領(lǐng)域中沒有不同于該通常含義的其他理解，則本文所用的“約”表示至少存在可能由通常的測量方法和使用該參數(shù)所導(dǎo)致的偏差。此外，范圍的公開涵蓋所有值以及整個(gè)范圍內(nèi)的進(jìn)一步細(xì)分范圍的公開。由此，范圍內(nèi)的各值和范圍的端點(diǎn)全部作為獨(dú)立的實(shí)施方案公開。術(shù)語“包括”、“包含”、“含有”和“具有”是涵蓋式的，因此說明存在所述的事項(xiàng)，但不排除其他事項(xiàng)的存在。正如本說明書中所用的那樣，術(shù)語“或”的使用包括一種或多種所列事項(xiàng)的任何和所有組合。

詳細(xì)描述

下文為示例性的非限制性實(shí)施方案的詳細(xì)描述。

氨基甲酸酯官能物質(zhì)通過使氨基甲酸酯化合物與羥基官能物質(zhì)在乙酰丙酮鋯存在下反應(yīng)而制備。

氨基甲酸酯化合物

所述氨基甲酸酯化合物為氨基甲酸烷基酯，其中氨基甲酸酯基具有如下結(jié)構(gòu)：

其中R為H或烷基，優(yōu)選為H或1-4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選R為H或甲基，更優(yōu)選R為H。合適氨基甲酸酯化合物的非限制性實(shí)例包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸異丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸異丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸正己酯、氨基甲酸2-乙基己酯、氨基甲酸環(huán)己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羥丙酯、氨基甲酸羥乙酯以及這些的組合。在各個(gè)實(shí)施方案中，可優(yōu)選使用氨基甲酸甲酯。

羥基官能物質(zhì)

所述羥基官能物質(zhì)可為單體型化合物(即，不具有由規(guī)整重復(fù)單元組成的主鏈的化合物)、樹脂或聚合物，且可具有一個(gè)或多個(gè)羥基。低聚物為具有較少單體單元的聚合物；“低聚物”通常是指僅具有少量單體單元，可能至多10個(gè)單體單元的聚合物；術(shù)語“聚合物”用于涵蓋低聚物以及具有較高數(shù)量單體單元的聚合物。樹脂可為低聚物或不具有規(guī)整重復(fù)單體單元的主鏈的化合物，例如除羥基之外具有一個(gè)或多個(gè)含雜原子連接基團(tuán)的較高分子量化合物。樹脂可為由多官能核化合物在支化反應(yīng)物的一代或更多連續(xù)代中制備的樹枝狀大分子、超支化或“星形”樹脂，所述支化反應(yīng)物具有一個(gè)對核或加成至核上的最后一代的官能團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)，和一個(gè)或多個(gè)可用于與支化反應(yīng)物的下一代反應(yīng)的基團(tuán)。

在各個(gè)實(shí)施方案中，在使用乙酰丙酮鋯作為催化劑下與氨基甲酸酯化合物反應(yīng)的所述羥基官能物質(zhì)可為具有至少一個(gè)羥基的單體或低聚物型化合物。該類單體型化合物包括脂族、脂環(huán)族和芳族一元醇和多元醇，其通?？删哂?-160個(gè)碳原子，優(yōu)選1-60個(gè)碳原子。所述單體和低聚物型化合物可僅含有羥基，或者可在其他基團(tuán)如酯基、醚基、氨基中含有雜原子如O、S、Si、N、P，或不飽和位點(diǎn)。合適單體型羥基化合物的非限制性實(shí)例包括具有1-60個(gè)碳原子且任選包含雜原子的直鏈和支化一元醇，例如丁醇、癸醇、12-羥基硬脂酸；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，包括(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥乙酯；亞烷基二醇單烷基醚，包括丙二醇單丁醚和單甲醚；多元醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、二羥甲基丙烷、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、三甲基己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙基-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2-丁烯-1,4-二醇、羥泛酸、酒石酸二甲酯、3-[(羥基甲基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙醇、2,2'-硫代二乙醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、1,2,6-己三醇、甘油、季戊四醇和二季戊四醇；脂環(huán)族二醇，例如環(huán)己烷二甲醇，和季戊四醇的環(huán)狀縮甲醛，例如1,3-二烷-5,5-二甲醇；芳族多元醇，例如1,4-亞二甲苯基二甲醇和1-苯基-1,2-乙二醇、雙酚A、氫醌和間苯二酚；以及多元醇的單醚和單酯。

在某些實(shí)施方案中，所述多元醇可包含12-72個(gè)碳原子，優(yōu)選18-54個(gè)碳原子，更優(yōu)選36-54個(gè)碳原子，和至少兩個(gè)羥基。具有羥基的多價(jià)基團(tuán)可基本上不含雜原子。術(shù)語“雜原子”是指除碳和氫之外的原子；措辭“基本上不含”雜原子意指所述多價(jià)基團(tuán)通常具有不超過2個(gè)除碳或氫之外的原子，例如N、O和Si原子，優(yōu)選不超過一個(gè)該類原子，更優(yōu)選不含該類原子。所述多價(jià)基團(tuán)可具有選自如下組的一種結(jié)構(gòu)，或者優(yōu)選為兩種或更多種選自如下組的飽和或不飽和結(jié)構(gòu)的混合物：非環(huán)狀結(jié)構(gòu)、含芳族環(huán)的結(jié)構(gòu)、脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。優(yōu)選飽和結(jié)構(gòu)，尤其是當(dāng)關(guān)注耐久性問題時(shí)。特別有利的混合物為具有如下的那些：3-25重量％具有脂族結(jié)構(gòu)，3-25重量％具有含芳族環(huán)的結(jié)構(gòu)，和50-94重量％具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)；優(yōu)選3-18重量％具有脂族結(jié)構(gòu)，5-23重量％反應(yīng)性組分(a)具有含芳族的結(jié)構(gòu)，和55-85重量％反應(yīng)性組分(a)具有含脂環(huán)族的結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選的反應(yīng)性組分(a)的混合物包含5-10重量％具有脂族結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性組分(a)、10-20重量％具有含芳族的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性組分(a)，和60-70重量％具有含脂環(huán)族的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性組分(a)。該類多元醇物質(zhì)可通過不飽和脂肪酸(特別是具有12-18個(gè)碳原子的那些)的二聚、三聚、四聚或更高低聚物加成產(chǎn)物的羧酸基團(tuán)的還原而獲得。一種特別優(yōu)選的多元醇為36碳二元醇。該類物質(zhì)可由Croda International Plc.以商品名Pripol^TM商購獲得。

所述羥基官能物質(zhì)可為超支化多元醇樹脂。合適的超支化樹枝狀羥基官能樹脂的一個(gè)非限制性實(shí)例為如下超支化樹枝狀羥基官能聚酯，其通過連續(xù)反應(yīng)步驟使用對多官能核為單官能的，但又提供多個(gè)可與不同反應(yīng)物反應(yīng)以形成另一支化代的官能團(tuán)的反應(yīng)物制備。超支化樹枝狀樹脂通?？擅枋鰹楦叨戎Щ姆肿?。樹枝狀大分子是高度對稱的，而稱為超支化的和/或樹枝狀的類似大分子在一定程度上可為非對稱的，但具有高度支化的樹狀結(jié)構(gòu)。超支化和樹枝狀樹脂通常可由具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)的引發(fā)劑或核化合物出發(fā)，由其構(gòu)造出許多支化層(“代”)，且合適的話，構(gòu)造出鏈終止分子的層(發(fā)散性合成方法)。支化層的連續(xù)重復(fù)通常產(chǎn)生增多的支化度，且合適的話或者需要的話，產(chǎn)生增多的端基數(shù)量。

在一個(gè)實(shí)施方案中，樹枝狀或超支化多元醇可通過合成樹枝狀聚合物多元醇(聚酯多元醇)而制備，其中所述聚合物多元醇具有來自于具有n個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)(A1)的單體或聚合物型引發(fā)劑分子的n個(gè)樹枝狀支鏈，各支鏈包含g個(gè)支化代，各代包含至少一種具有3個(gè)官能團(tuán)的聚合物或單體型支鏈擴(kuò)鏈劑，其中至少2個(gè)官能團(tuán)為反應(yīng)性羥基(A2)且1個(gè)為對反應(yīng)性基團(tuán)(A1)和/或?qū)αu基(A2)呈反應(yīng)性的羧基(A3)，和需要的話，至少一個(gè)包含至少一種具有2個(gè)官能團(tuán)的間隔基擴(kuò)鏈劑的間隔基代，其中1個(gè)官能團(tuán)為受保護(hù)的羥基(A2”)且1個(gè)官能團(tuán)為對羥基呈反應(yīng)性的基團(tuán)(A4)，其中n和g為整數(shù)且至少為1，其中(i)所用的單體或聚合物型支鏈擴(kuò)鏈劑的2個(gè)羥基(A2)為乙縮醛保護(hù)的羥基(A2')，其中乙縮醛的保護(hù)通過所述2個(gè)羥基(A2)與能形成乙縮醛的羰基化合物之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)；和(ii)其中通過反應(yīng)性基團(tuán)(A1)和羧基(A3)之間以至少為1的反應(yīng)性基團(tuán)(A1):羧基(A3)摩爾比的反應(yīng)而將第一支化代加成至引發(fā)劑分子上，從而得到具有乙縮醛保護(hù)的羥基(A2')和n個(gè)包含一代的樹枝狀支鏈的聚合物多元醇，需要的話，通過乙縮醛分解而將乙縮醛保護(hù)的羥基(A2')解保護(hù)，從而得到具有反應(yīng)性羥基(A2)的聚合物多元醇；和(iii)其中在g-1個(gè)重復(fù)步驟中，通過因乙縮醛分解解保護(hù)而獲得的反應(yīng)性羥基(A2)與羧基(A3)之間以至少為1的羥基(A2):羧基(A3)摩爾比反應(yīng)而加成其他支化代，從而獲得具有乙縮醛保護(hù)的羥基(A2')和n個(gè)含有2代或更多代的樹枝狀支鏈的聚合物多元醇，需要的話，通過乙縮醛分解而將乙縮醛保護(hù)的羥基(A2')解保護(hù)，從而得到具有反應(yīng)性羥基(A2)的超支化多元醇，且需要的話，(iv)步驟(ii)和/或步驟(iii)的各次重復(fù)之后各自為(a)將可用反應(yīng)性羥基(A2)部分保護(hù)，例如作為乙縮醛、縮酮和/或酯保護(hù)，從而得到具有至少一個(gè)用于步驟(iii)或重復(fù)的步驟(ii)中的反應(yīng)性羥基(A2)的超支化多元醇，和/或(b)加成任選的間隔基擴(kuò)鏈劑，所述加成在保護(hù)的羥基(A2”)解保護(hù)之后進(jìn)行，且產(chǎn)生具有用于步驟(iii)或重復(fù)的步驟(iii)中的反應(yīng)性羥基(A2)和n個(gè)含有一代或更多支化代的樹枝狀支鏈的超支化多元醇，且至少一個(gè)間隔基代為至少一個(gè)子代。一個(gè)或多個(gè)，但小于全部的羥基可通過與C₈-C₉單羧酸反應(yīng)而酯化，且羥基值可為至少約180mg KOH/g，優(yōu)選185-240mg KOH/g，根據(jù)DIN 53240測定。此外，所述聚酯多元醇優(yōu)選具有1500-4000g/mol，優(yōu)選2000-3500g/mol的數(shù)均分子量，借助GPC使用聚苯乙烯標(biāo)樣在具有0.1mol/l乙酸的THF中測定。所述聚酯多元醇可具有低分子量分布，特別地多分散性Mw/Mn<4或<2，或者特別優(yōu)選所述聚酯多元醇為單分散的或者基本上單分散的。

在各個(gè)實(shí)施方案中，所述羥基官能物質(zhì)可為超支化多元醇，所述超支化多元醇通過如下制備：使具有多個(gè)羥基的起始劑多元醇與第一擴(kuò)鏈反應(yīng)物反應(yīng)，其中所述第一擴(kuò)鏈反應(yīng)物為包含羧基和多個(gè)羥基的化合物；然后使第一擴(kuò)鏈步驟的產(chǎn)物與第二擴(kuò)鏈反應(yīng)物反應(yīng)，所述第二擴(kuò)鏈反應(yīng)物為選自羧酸酐和多官能羧酸或其可酯化衍生物的化合物；然后使第二擴(kuò)鏈步驟的酸官能產(chǎn)物與具有單環(huán)氧基的第三擴(kuò)鏈反應(yīng)物反應(yīng)。所述第三擴(kuò)鏈反應(yīng)物可具有柔性烴基。

在第一擴(kuò)鏈步驟中，優(yōu)選的起始劑多元醇為具有兩個(gè)或更多反應(yīng)性羥基的那些。所述起始劑多元醇化合物可合適地為脂族、脂環(huán)族或芳族二元醇、三元醇或四元醇或更高級的多元醇。合適的實(shí)例包括上文所述的所有多元醇。該類三元醇的實(shí)例為諸如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、3,5,5-三甲基-2,2-二羥基甲基己烷-1-醇的三元醇。其他合適的三元醇為具有兩種羥基，即伯羥基和仲羥基的那些，例如甘油和1,2,6-己三醇，以及具有4個(gè)或更多羥基的化合物，例如季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)和二季戊四醇是優(yōu)選的起始劑多元醇。還適于作為起始劑多元醇的為糖醇，例如山梨糖醇和甘露糖醇；α-烷基葡糖苷，例如α-甲基葡糖苷；烷氧基化物聚合物，其具有至多約8,000的數(shù)均分子量，且通過使氧化烯或其衍生物與上文所述的任何醇的一個(gè)或多個(gè)羥基反應(yīng)而制備；和聚酯多元醇，其具有至多約8,000的數(shù)均分子量，且通過使內(nèi)酯，尤其是ε-己內(nèi)酯與上文所述的任何醇的一個(gè)或多個(gè)羥基反應(yīng)而制備。還可使用這些的混合物作為第一種化合物。

第一擴(kuò)鏈反應(yīng)物具有羧酸基團(tuán)和兩個(gè)或更多羥基。合適第一擴(kuò)鏈反應(yīng)物的非限制性實(shí)例包括二羥甲基丙酸、α,α-雙(羥基甲基)丁酸、α,α,α-三(羥基甲基)乙酸、α,α-雙(羥基甲基)戊酸、α,α-雙(羥基乙基)丙酸、甘油酸、赤糖酸、蘇糖酸、核糖酸、葡糖酸和甘露糖酸。所述超支化多元醇可通過使第一化合物與第二化合物在酯化條件下反應(yīng)而制備。反應(yīng)溫度通常為0-300℃，優(yōu)選50-280℃，最優(yōu)選100-250℃。

任選地，需要的話，可使該第一代支化核進(jìn)一步與第一擴(kuò)鏈反應(yīng)物反應(yīng)一次或更多次，從而導(dǎo)致進(jìn)一步支化。當(dāng)使用時(shí)，第一代支化核的該額外擴(kuò)鏈如所需的那樣形成第二代、第三代、第四代或更高代的支化核。

使第一擴(kuò)鏈反應(yīng)物的產(chǎn)物與第二擴(kuò)鏈反應(yīng)物(其為選自羧酸酐和多官能羧酸或其可酯化衍生物的化合物)反應(yīng)，從而由該步驟提供羧基官能的產(chǎn)物。合適的第二擴(kuò)鏈反應(yīng)物的非限制性實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐等。

隨后，使第二擴(kuò)鏈步驟的酸官能產(chǎn)物與具有單環(huán)氧基的第三擴(kuò)鏈反應(yīng)物反應(yīng)，從而形成超支化的多元醇大分子。所述第三擴(kuò)鏈反應(yīng)物可具有柔性烴基，該烴基具有端環(huán)氧基或非末端環(huán)氧基。合適的第三擴(kuò)鏈反應(yīng)物的非限制性實(shí)例包括縮水甘油酯、縮水甘油醚、單環(huán)氧烴、單環(huán)氧化的酸，和單環(huán)氧化的醇，例如環(huán)己烷氧化物、順式-2,3-環(huán)氧基丁烷、1,2-環(huán)氧基丁烷、1,2-環(huán)氧基己烷、1,2-環(huán)氧基辛烷、1,2-環(huán)氧基癸烷、順式-7,8-環(huán)氧基-2-甲基十八烷，和新酸的縮水甘油酯，特別是新癸酸的縮水甘油酯。

第一代中間體通過使第一化合物與第二化合物以約1:2-約2:1的第一化合物上的羥基:第二化合物上的羧基的當(dāng)量摩爾比反應(yīng)而制備。優(yōu)選地，該當(dāng)量比為約1:1.5-約1.5:1，甚至更優(yōu)選為約1:1.2-約1.2:1。

作為其他實(shí)例，在使用乙酰丙酮鋯作為催化劑下與氨基甲酸酯化合物反應(yīng)的所述羥基官能物質(zhì)可為一元醇和多元醇，例如由包含至少一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧乙烷環(huán)因羧酸的開環(huán)而獲得的β-羥基酯化合物，例如新癸酸縮水甘油酯與具有1-20個(gè)碳原子的羧酸和具有2-54個(gè)碳原子的多羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。作為另一實(shí)例，所述羥基官能物質(zhì)可為如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)包含至少一個(gè)環(huán)氧基的化合物，和(b)選自如下組的化合物：包含至少一個(gè)有機(jī)酸基團(tuán)和至少一個(gè)羥基的羥基酸、包含多個(gè)有機(jī)酸基團(tuán)的多元酸，以及這些的混合物。所述包含至少一個(gè)環(huán)氧基的化合物可為單環(huán)氧化物或多環(huán)氧化物。例如，單環(huán)氧化物通?？赏ㄟ^使一元醇或一元酸與表鹵代醇反應(yīng)或單不飽和化合物與過氧化物或過乙酸反應(yīng)而制備，且多環(huán)氧化物可通過使多元醇(包括二元醇、三元醇和更高官能度的多元醇)與表鹵代醇反應(yīng)或多不飽和化合物與過氧化物或過乙酸反應(yīng)而制備。還可使用環(huán)氧基封端的低聚物或聚合物型聚縮水甘油醚，例如雙酚A的二縮水甘油醚。特別地，就縮水甘油酯而言，單官能縮水甘油酯可通過使單官能羧酸(例如辛酸、苯甲酸、二苯乙醇酸、環(huán)己烷甲酸和新癸酸)與表鹵代醇(例如表氯醇)在本領(lǐng)域公知的條件下反應(yīng)而制備。還可使用聚縮水甘油酯，其可通過使多官能羧酸(例如鄰苯二甲酸、硫代乙醇酸、己二酸)與表鹵代醇反應(yīng)而制備。另一類可用的單環(huán)氧化物為縮水甘油醚?？s水甘油醚可通過使單官能醇(例如正丁醇、正丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、環(huán)己醇、芐醇、三羥甲基丙烷)與表鹵代醇(例如表氯醇)反應(yīng)而制備?？捎玫目s水甘油醚包括2-乙醇己醇的縮水甘油醚、十二烷醇的縮水甘油醚、苯酚的縮水甘油醚等。合適的聚縮水甘油醚的非限制性實(shí)例為由已述的任何多元醇(例如1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、二聚脂肪二醇)與表鹵代醇反應(yīng)而獲得的聚縮水甘油醚。環(huán)氧化物還可通過使包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵的化合物與過氧化物或過乙酸在本領(lǐng)域公知的條件下反應(yīng)而制備。所述環(huán)氧化物還可為含丙烯酸系的聚合物或低聚物，優(yōu)選其環(huán)氧基衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯單體、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、單環(huán)氧甲基丙烯酸環(huán)己酯、環(huán)戊二烯甲基丙烯酸酯的二聚體的環(huán)氧化物，或者環(huán)氧化丁二烯，更優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。環(huán)氧化合物還可通過使異氰酸酯基封端的組分如多異氰酸酯(包括異氰脲酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯)與縮水甘油反應(yīng)而制備。還可使用其他已知的多環(huán)氧化物，例如環(huán)氧-酚醛清漆樹脂。

使環(huán)氧基與選自如下組的包含有機(jī)酸基團(tuán)的化合物反應(yīng)：具有至少一個(gè)有機(jī)酸基團(tuán)和至少一個(gè)羥基的羥基酸，和特別是當(dāng)使用單環(huán)氧化物時(shí)，包含多個(gè)有機(jī)酸基團(tuán)且可含或不含羥基的多元酸，和這些的任何組合。使用羥基酸或多元酸會(huì)提供多個(gè)羥基?？捎玫牧u基酸包括二羥甲基丙酸、羥基新戊酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸?？捎玫亩嘣岚ū人?、己二酸、壬二酸、偏苯三酸酐、雙酚F和雙酚A。使用羥基酸的反應(yīng)優(yōu)選在不存在催化劑下進(jìn)行，從而使得羥基與環(huán)氧基的不希望反應(yīng)最少化。環(huán)氧化合物因羧酸所導(dǎo)致的環(huán)氧乙烷環(huán)的開環(huán)獲得了羥基酯結(jié)構(gòu)。

在各個(gè)實(shí)施方案中，所述多元醇可為如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)具有至多約1000的分子量且具有至少兩個(gè)縮水甘油基的化合物，和(b)具有至多約1000的分子量且具有一個(gè)羥基或羧基，或具有一個(gè)羧基和一個(gè)或多個(gè)羥基的化合物。對每當(dāng)量的化合物(a)的縮水甘油基，使約0.95-約1.05摩爾化合物(b)反應(yīng)。

所述聚縮水甘油基化合物優(yōu)選為脂族的，更優(yōu)選為脂環(huán)族的。所述聚縮水甘油基化合物優(yōu)選具有2-約4個(gè)縮水甘油基，更優(yōu)選2個(gè)縮水甘油基。所述聚縮水甘油基化合物為縮水甘油酯，特別是二縮水甘油酯。特別地，所述聚縮水甘油基化合物可選自六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，琥珀酸二縮水甘油酯，以及這些的組合。所述聚縮水甘油基化合物優(yōu)選具有約200-約500，更優(yōu)選約300-約400的分子量。使所述聚縮水甘油基化合物與具有羥基和/或羧酸基團(tuán)的化合物反應(yīng)。所述羥基和/或羧酸基團(tuán)優(yōu)選與脂族碳原子鍵合。特別優(yōu)選地，所述具有羥基和/或羧酸基團(tuán)的化合物是脂族的。當(dāng)所述化合物具有羧酸基團(tuán)時(shí)，所述化合物可具有1-約4個(gè)羥基。此時(shí)，可避免因酸基以比羥基更快的速率反應(yīng)而導(dǎo)致的聚合。與所述聚縮水甘油基化合物反應(yīng)的合適化合物的具體實(shí)例包括但不限于一元醇，例如辛醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和環(huán)己醇；單羧酸，例如辛酸、壬酸、硬脂酸和環(huán)己烷甲酸；和羥基羧酸，例如二羥甲基丙酸；以及這些化合物的組合。所述羥基和/或羧基官能的化合物具有至多約1000，優(yōu)選約60-約500，更優(yōu)選100-約300的分子量。

所述反應(yīng)可以以基于聚縮水甘油基化合物的每當(dāng)量縮水甘油基為約0.95-約1.05摩爾羥基和/或羧基官能化合物的比例進(jìn)行。因此，每個(gè)化合物的平均僅約1個(gè)羧基或羥基與縮水甘油基反應(yīng)。對所述反應(yīng)可使用催化劑，例如叔胺如三乙胺?？墒褂迷擃惙磻?yīng)和酯化反應(yīng)的典型反應(yīng)條件。所形成的多元醇優(yōu)選具有約200-約1000，更優(yōu)選約300-約900，甚至更優(yōu)選約400-約800的分子量。

在其他實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化的所述羥基官能物質(zhì)可為聚合物，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚羥基聚碳酸酯、聚氨酯多元醇、聚乙烯基多元醇，特別是丙烯酸系(聚丙烯酸酯)聚合物多元醇，聚羥基聚酯酰胺、聚硅氧烷多元醇，或聚羥基聚硫醚。丙烯酸系聚合物或聚丙烯酸酯聚合物可為丙烯酸系和甲基丙烯酸系單體以及其他可共聚乙烯基單體的共聚物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”用于方便地指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之一或二者，且術(shù)語“(甲基)丙烯酸系”用于方便地指代丙烯酸系和甲基丙烯酸系之一或二者。

可使用低聚物或聚合物型醚，包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、三丙二醇、直鏈和支化聚乙二醇、聚丙二醇，和聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)嵌段共聚物。其他聚合物多元醇可通過使多元醇引發(fā)劑，例如二元醇如1,3-丙二醇或乙二醇或丙二醇，或多元醇如三羥甲基丙烷或季戊四醇，與內(nèi)酯或氧化烯擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而獲得?？捎苫钚詺溟_環(huán)的內(nèi)酯是本領(lǐng)域所公知的。合適內(nèi)酯的實(shí)例包括但不限于ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯，以及這些的組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯?？捎玫拇呋瘎┌ㄉ衔膶埘ズ铣伤龅哪切??；蛘?，所述反應(yīng)可通過在與內(nèi)酯環(huán)反應(yīng)的分子上形成羥基的鈉鹽而引發(fā)。類似的聚酯多元醇可通過使多元醇引發(fā)劑分子與羥基酸如12-羥基硬脂酸反應(yīng)而獲得。

在其他實(shí)施方案中，可使多元醇引發(fā)劑化合物與含環(huán)氧乙烷的化合物反應(yīng)，從而產(chǎn)生用于聚氨酯彈性體聚合中的聚醚二元醇。氧化烯聚合物鏈段包括但不限于如下的聚合產(chǎn)物：氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化環(huán)己烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、1-氧化己烯、叔丁基氧化乙烯、苯基縮水甘油醚、1-氧化癸烯、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯、1-氧化戊烯以及這些的組合。所述含環(huán)氧乙烷的化合物優(yōu)選選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃以及這些的組合。氧化烯聚合通常是堿催化的。所述聚合可例如通過如下進(jìn)行：裝入羥基官能的引發(fā)劑化合物和催化劑量的堿如氫氧化鉀、甲醇鈉或叔丁醇鉀，并以足以保持單體可用于該反應(yīng)的速率添加氧化烯。兩種或更多種不同的氧化烯單體可通過同時(shí)添加而無規(guī)共聚，或者通過依次添加而以嵌段方式聚合。優(yōu)選氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物或共聚物。四氫呋喃可通過使用諸如SbF₆^-、AsF₆^-、PF₆^-、SbCl₆^-、BF₄^-、CF₃SO₃^-、FSO₃^-和ClO₄^-的抗衡離子進(jìn)行陽離子開環(huán)反應(yīng)而聚合。引發(fā)通過形成叔氧離子而進(jìn)行。聚四氫呋喃鏈段可作為“活性聚合物”制備且通過與二元醇(如上文所述那些中的任一種)的羥基反應(yīng)而封端。聚四氫呋喃也稱為聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)?？墒褂蒙衔乃龅娜魏味嘣甲鳛槎嘣家l(fā)劑且以此方式擴(kuò)鏈。

可用的合適聚碳酸多元醇的非限制性實(shí)例包括通過使多元醇與碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧戊環(huán)酮類(例如具有5和6元環(huán)的環(huán)狀碳酸酯)在催化劑如堿金屬、錫催化劑或鈦化合物存在下反應(yīng)而制得的那些。可用的多元醇包括但不限于已述那些中的任一種。芳族聚碳酸酯通常由雙酚，例如雙酚A與光氣或碳酸二苯酯反應(yīng)而制備。對較高耐黃變性而言，可優(yōu)選使用脂族聚碳酸酯，特別是將所述氨基甲酸酯官能物質(zhì)用于汽車OEM或重涂面漆中時(shí)。

可用作轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化的所述羥基官能物質(zhì)的聚酯多元醇可通過使如下物質(zhì)反應(yīng)而制備：(a)多羧酸或其可酯化衍生物，需要的話，與單羧酸一起，(b)多元醇，需要的話，與一元醇一起，和需要的話，(c)其他改性組分。多羧酸及其可酯化衍生物的非限制性實(shí)例包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，鹵代鄰苯二甲酸如四氯或四溴鄰苯二甲酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸二酸，富馬酸，馬來酸，偏苯三酸，苯均四酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，1,2-環(huán)己烷二甲酸，1,3-環(huán)己烷二甲酸，1,4-環(huán)己烷二甲酸，4-甲基六氫鄰苯二甲酸，內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸，三環(huán)癸烷二甲酸，內(nèi)亞乙基六氫鄰苯二甲酸，樟腦酸，環(huán)己烷四甲酸，和環(huán)丁烷四甲酸。脂環(huán)族多羧酸可以以其順式或其反式形式或兩種形式的混合物形式使用。這些多羧酸的可酯化衍生物包括其與具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇或具有至多4個(gè)碳原子的羥基醇的單酯或多重酯，優(yōu)選甲基和乙基酯，以及這些多羧酸的酐(當(dāng)存在時(shí))?？膳c多羧酸一起使用的合適單羧酸的非限制性實(shí)例包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸、月桂酸、異壬酸，和天然油的脂肪酸。合適多元醇的非限制性實(shí)例包括上文已述那些中的任一種，例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、異氰酸三羥乙酯、聚乙二醇、聚丙二醇。可與多元醇一起使用的一元醇的非限制性實(shí)例包括丁醇、辛醇、月桂醇以及乙氧基化和丙氧基化苯酚。合適的改性組分的非限制性實(shí)例包括含有對聚酯的官能團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物，包括多異氰酸酯和/或二環(huán)氧化合物，以及需要的話，單異氰酸酯和/或單環(huán)氧化合物。聚酯聚合可通過已知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。該反應(yīng)通常在180-280℃的溫度下，需要的話，在合適的酯化催化劑存在下進(jìn)行。酯化聚合的典型催化劑為質(zhì)子酸、路易斯酸、烷氧基鈦和二烷基氧化錫，例如辛酸鋰、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、對甲苯磺酸，所述反應(yīng)在用少量合適溶劑作為夾帶劑回流下進(jìn)行，所述溶劑例如為芳族烴，例如二甲苯或(環(huán))脂族烴，例如環(huán)己烷。

具有羥基官能團(tuán)的聚氨酯也是本領(lǐng)域所公知的。合適聚氨酯多元醇的實(shí)例包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，包括但不限于使用聚合物型二元醇反應(yīng)物—聚醚和聚酯，包括聚己內(nèi)酯聚酯或聚碳酸酯二元醇—聚合的聚氨酯。這些聚合物二醇基聚氨酯通過使聚合物二元醇(聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二元醇或聚碳酸酯二元醇)、一種或多種多異氰酸酯，和任選的一種或多種擴(kuò)鏈化合物反應(yīng)而制備。所用的術(shù)語“擴(kuò)鏈化合物”是具有兩個(gè)或更多對異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)官能團(tuán)的化合物，例如二元醇、氨基醇和二胺。優(yōu)選地，所述聚合物二醇基聚氨酯基本上是線性的(即，基本上所有反應(yīng)物都是雙官能的)。

用于制備所述聚氨酯多元醇的二異氰酸酯可為芳族、脂族或脂環(huán)族的?？捎玫亩惽杷狨セ衔锇ǖ幌抻诋惙馉柾惽杷狨?IPDI)、亞甲基雙-4-環(huán)己基異氰酸酯(H₁₂MDI)、環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、四甲基間二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、四甲基對二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI，也稱為4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯)、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞乙基二異氰酸酯、1,2-二異氰酸酯基丙烷、1,3-二異氰酸酯基丙烷、1,6-二異氰酸酯基己烷(六亞甲基二異氰酸酯或HDI)、1,4-亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯和對二甲苯二異氰酸酯、4-氯-1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、4,4'-二芐基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(XDI)，以及這些的組合?？梢砸杂邢蘖渴褂靡灾苽渲Щ療崴苄跃郯滨?任選與單官能醇或單官能異氰酸酯一起)的更高官能度多異氰酸酯的非限制性實(shí)例包括1,2,4-苯三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”-三異氰酸酯、二異氰酸酯的異氰脲酸酯、二異氰酸酯的縮二脲、二異氰酸酯的脲基甲酸酯等。

在各個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物二元醇優(yōu)選具有至少約500，更優(yōu)選至少約1000，甚至更優(yōu)選至少約1800的重均分子量，和至多約10,000的重均分子量，但也可優(yōu)選為具有至多約5000，尤其是至多約4000的聚合物二元醇。所述聚合物二元醇有利地具有約500-約10,000，優(yōu)選約1000-約5000，更優(yōu)選約1500-約4000的重均分子量。所述重均分子量可通過ASTM D-4274測定。

多異氰酸酯、聚合物二元醇和二元醇或其他擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)通常在升高的溫度下在合適催化劑如叔胺、鋅鹽和錳鹽存在下進(jìn)行。聚合物二元醇如聚酯二元醇與擴(kuò)鏈劑之比可在較寬范圍內(nèi)變化，這在很大程度上取決于所需的最終聚氨酯彈性體的硬度或柔性。例如，聚酯二元醇:擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量比可為1:0-1:12，更優(yōu)選為1:1-1:8。優(yōu)選地，所用二異氰酸酯的比例使得異氰酸酯基的當(dāng)量:含活性氫物質(zhì)的當(dāng)量的總比例為1:1-1:1.05，更優(yōu)選1:1-1:1.02。聚合物二元醇鏈段通常占聚氨酯聚合物的約35-約65重量％，優(yōu)選占聚氨酯聚合物的約35-約50重量％。

可用作轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化的羥基官能物質(zhì)的聚乙烯基多元醇如丙烯酸系(聚丙烯酸酯)多元醇聚合物可通過聚合一種或多種羥基官能的烯屬不飽和單體和一種或多種其他烯屬不飽和單體而制備。羥基官能的烯屬不飽和單體的合適實(shí)例

含羥基的單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯。羥基官能單體的非限制性實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、這些與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，和具有至多約10個(gè)碳原子的支化或直鏈烷基的其他(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及這些的混合物，其中術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之一或二者。一般而言，所述聚合物中包含至少約5重量％的羥基官能單體。示例性實(shí)施方案在聚合物中包含至多約15重量％的羥基官能單體。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉乙烯基聚合物如丙烯酸系聚合物上的羥基可通過其他方式產(chǎn)生，例如縮水甘油基因有機(jī)酸或胺的開環(huán)，例如來自共聚的甲基丙烯酸縮水甘油酯。羥基官能度還可通過硫醇化合物引入，包括但不限于3-巰基-1-丙醇、3-巰基-2-丁醇、11-巰基-1-十一烷醇、1-巰基-2-丙醇、2-巰基乙醇、6-巰基-1-己醇、2-巰基芐醇、3-巰基-1,2-丙二醇、4-巰基-1-丁醇，以及這些的組合。任何這些方法可用來制備有用的羥基官能丙烯酸系聚合物。

可用的合適共聚單體的實(shí)例包括但不限于包含3-5個(gè)碳原子的α,β-烯屬不飽和單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基酯和環(huán)烷基酯、腈和酰胺；包含4-6個(gè)碳原子的α,β-烯屬不飽和二羧酸，以及這些酸的酐、單酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮，和芳族或雜環(huán)脂族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的合適酯的代表性實(shí)例包括但不限于來自與含1-20個(gè)碳原子的飽和脂族醇的反應(yīng)的那些酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、異丙基酯、正丁基酯、異丁基酯、叔丁基酯、己基酯、2-乙基己基酯、十二烷基酯、3,3,5-三甲基己基酯、硬脂基酯、月桂基酯、環(huán)己基酯、烷基取代的環(huán)己基酯、鏈烷醇取代的環(huán)己基酯，例如2-叔丁基和4-叔丁基環(huán)己基酯、4-環(huán)己基-1-丁基酯、2-叔丁基環(huán)己基酯、4-叔丁基環(huán)己基酯、3,3,5,5,-四甲基環(huán)己基酯、四氫糠基酯和異冰片基酯；不飽和二鏈烷酸和酐，例如富馬酸、馬來酸、衣康酸和酐及其與諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇的醇的單酯和二酯，例如馬來酸酐、馬來酸二甲酯和馬來酸單己基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙基醚和乙烯基乙基酮；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡咯烷酮和對叔丁基苯乙烯。

丙烯酸系聚合物可通過使用常規(guī)技術(shù)制備，例如通過將單體在聚合引發(fā)劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下加熱。所述聚合可例如在溶液中進(jìn)行。

典型的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物，例如過氧化二烷基如過氧化二叔丁基，過氧酯如過氧基2-乙基己酸叔丁酯和過乙酸叔丁酯、過氧基二碳酸酯，過氧化二?；?，氫過氧化物如氫過氧化叔丁基，和過氧基縮酮；偶氮化合物，例如2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)和1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)；以及這些的組合。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇，例如辛硫醇、正或叔十二烷基硫醇；鹵化化合物，硫代水楊酸、巰基乙酸、巰基乙醇和已述的其他硫醇，和二聚α-甲基苯乙烯。

所述反應(yīng)通常在約20-約200℃的溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)可方便地在溶劑或溶劑混合物回流的溫度下進(jìn)行，然而可維持適當(dāng)控制以使溫度低于回流溫度。應(yīng)對引發(fā)劑加以選擇以與實(shí)施反應(yīng)的溫度匹配，從而使得引發(fā)劑在該溫度下的半衰期應(yīng)優(yōu)選不超過約30分鐘。一般而言，加成聚合和包括(甲基)丙烯酸酯單體在內(nèi)的混合物的聚合的進(jìn)一步細(xì)節(jié)是聚合物領(lǐng)域中容易獲知的。通常將溶劑或溶劑混合物加熱至反應(yīng)溫度，并以受控速率經(jīng)一段時(shí)間(通常為2-6小時(shí))添加單體和引發(fā)劑。在此期間，還可以以受控速率供入鏈轉(zhuǎn)移劑或額外的溶劑。然后，將所述混合物的溫度保持一段時(shí)間，從而使反應(yīng)完全。任選地，可添加額外的引發(fā)劑以確保完全轉(zhuǎn)化。

聚硅氧烷多元醇可通過用含有2或3個(gè)端伯羥基的鏈烯基聚氧亞烷基醇，例如烯丙基聚氧亞烷基醇如三羥甲基丙烷單烯丙基醚和季戊四醇單烯丙基醚氫化硅烷化含聚硅氧烷的硅烷而制備。

轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化

乙酰丙酮鋯可以以至少約0.19重量％的量使用。乙酰丙酮鋯的量至少部分取決于轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化的羥基物質(zhì)、反應(yīng)介質(zhì)中的氨基甲酸酯化合物的羥基和氨基甲酸酯的濃度，且可通過簡單實(shí)驗(yàn)針對具體反應(yīng)物和反應(yīng)條件優(yōu)化。例如，在C₃₆二元醇(基于二聚脂肪酸)的轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化中，乙酰丙酮鋯可以以約0.19-約0.59重量％的量使用；該反應(yīng)的典型用量為約0.29重量％。在羥基官能丙烯酸系共聚物的轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化中，乙酰丙酮鋯可以以約0.9-約1.4重量％的量使用；該反應(yīng)的典型用量為約1.1重量％。所用乙酰丙酮鋯的重量百分比在每種情況下基于所述羥基官能物質(zhì)和氨基甲酸酯化合物的總重量。

轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化優(yōu)選在不存在氧氣，例如在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。隨著溫度開始接近回流，可移除氮?dú)獗Ｗo(hù)，條件是一旦回流條件喪失，則重新開始氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)釜應(yīng)應(yīng)裝備有合適的攪拌、加熱和冷卻設(shè)備，以及冷凝揮發(fā)性成分(例如溶劑和來自轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化反應(yīng)的醇副產(chǎn)物)的回流冷凝器。還可包括榻分水器或某些其他裝置以移除醇副產(chǎn)物。所述轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化反應(yīng)可使用甲苯以輔助移除副產(chǎn)物，且可在約125-約136℃，優(yōu)選至少約129℃或至少約131℃且至多約134℃的溫度下進(jìn)行。轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化反應(yīng)的最佳溫度可通過簡單實(shí)驗(yàn)確定，且正如所預(yù)期的那樣，取決于諸如溫度、反應(yīng)物濃度和在特定溶劑體系中的溶解度的因素。應(yīng)避免使用無機(jī)酸如磷酸。正如可預(yù)期的那樣，可能需要達(dá)到特定的最低溫度以使得該反應(yīng)以所需的速率進(jìn)行。

轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化反應(yīng)的進(jìn)程可通過監(jiān)測羥基官能物質(zhì)的羥基值，或者通過監(jiān)測收集的副產(chǎn)物醇(例如對氨基甲酸甲酯而言為甲醇)的量而進(jìn)行。與促進(jìn)副反應(yīng)的錫催化劑相反，乙酰丙酮鋯催化對轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化反應(yīng)具有特異性，且副產(chǎn)物醇(例如當(dāng)使用氨基甲酸甲酯時(shí)，甲醇)的量與由轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化物質(zhì)的羥基值滴定所預(yù)期的量相匹配。類似地，可實(shí)施進(jìn)一步的熱步驟，例如真空汽提，從而從氨基甲酸酯官能產(chǎn)物中移除有機(jī)揮發(fā)物，其中乙酰丙酮鋯不催化不希望的副反應(yīng)，這與使用錫催化劑來催化轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化時(shí)盛行的該類副反應(yīng)相反。當(dāng)副產(chǎn)物醇(例如甲醇)在一形成就移除時(shí)，用乙酰丙酮鋯催化的轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化反應(yīng)可提供至少約60％，優(yōu)選約80％的轉(zhuǎn)化率(基于羥基被氨基甲酸酯基置換的總理論置換率)，這取決于反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，以及羥基、氨基甲酸酯化合物和乙酰丙酮鋯的濃度。

在樹脂制備期間或在聚合反應(yīng)期間，可使氨基甲酸酯化合物羥基在乙酰丙酮鋯存在下反應(yīng)，特別是當(dāng)制備步驟或聚合不依賴于羥基的反應(yīng)時(shí)。例如，在制備樹枝狀或超支化樹脂的最后步驟(其中利用乙縮醛分解或環(huán)氧官能化合物與羧基的最后反應(yīng)以產(chǎn)生羥基)中，所述氨基甲酸酯化合物和乙酰丙酮鋯可在該最后步驟中加入反應(yīng)器中，從而在形成羥基時(shí)引入氨基甲酸酯基。此外，在其中使用具有羥基的單體的加成共聚物的聚合情況下，可在羥基單體之前或與之一起將氨基甲酸酯化合物和乙酰丙酮鋯引入反應(yīng)器中。這允許在初始單體轉(zhuǎn)化完成之前，部分或完全完成轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化。所述氨基甲酸酯化合物和乙酰丙酮鋯還可在將單體混合物引入反應(yīng)器時(shí)或者在將所有單體引入反應(yīng)器之后引入。

所述聚合和轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化反應(yīng)在對所用單體呈惰性的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物中進(jìn)行。合適溶劑的實(shí)例包括芳族烴，例如甲苯，二甲苯，2-、3-或4-乙基甲苯，石腦油，以及較高沸點(diǎn)的脂族和脂環(huán)族烴，例如各種石油溶劑、礦油精、四氫化萘和十氫化萘，以及酮，單獨(dú)或者作為混合物。涂料組合物

可將產(chǎn)物氨基甲酸酯官能物質(zhì)配制成可固化的涂料組合物。該組合物可通過所述氨基甲酸酯官能物質(zhì)與固化劑的反應(yīng)而固化，所述固化劑為具有多個(gè)對所述聚合物上的氨基甲酸酯基呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。該類反應(yīng)性基團(tuán)包括氨基塑料交聯(lián)劑上的活性羥甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基。氨基塑料或氨基樹脂描述于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第1卷，第752-789頁(1985)中，其公開內(nèi)容在此通過引用并入。氨基塑料通過活化氮與較低分子量的醛反應(yīng)，任選進(jìn)一步與醇(優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的一元醇，例如甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等)反應(yīng)以形成醚基而獲得?；罨膬?yōu)選實(shí)例為活化胺，例如蜜胺，苯代胍胺、環(huán)己基碳胍胺(carboguanamine)和乙酰胍胺；脲類，包括尿素本身、硫脲、亞乙基脲、二羥基亞乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺，例如雙氰胺；和具有至少一個(gè)伯氨基甲酸酯基或至少兩個(gè)仲氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯官能化合物。使活化氮與較低分子量的醛反應(yīng)。所述醛可選自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制備氨基塑料樹脂的其他醛，然而優(yōu)選甲醛和乙醛，尤其是甲醛。將活性氮基團(tuán)用所述醛至少部分羥烷基化，且可完全羥烷基化；優(yōu)選地，所述活化氮基團(tuán)被完全羥烷基化。所述反應(yīng)可由酸催化，例如如美國專利3,082,180所教導(dǎo)，其內(nèi)容在此通過引用并入。

通過活化氮與醛的反應(yīng)形成的任選羥烷基可用一種或多種單官能醇部分或完全醚化。單官能醇的合適實(shí)例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、芐醇等。優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的單官能醇以及這些的混合物。醚化可例如通過美國專利4,105,708和4,293,692中所公開的方法進(jìn)行，其公開內(nèi)容在此通過引用并入。所述氨基塑料可至少部分醚化，且在各個(gè)實(shí)施方案中，所述氨基塑料被完全醚化。例如，所述氨基塑料化合物可具有多個(gè)羥甲基和/或醚化的羥甲基、羥丁基或羥烷基，其可以以任何組合且與未取代的氮?dú)湟黄鸫嬖?。合適固化劑化合物的實(shí)例包括但不限于蜜胺-甲醛樹脂，包括單體型和聚合物型蜜胺樹脂和部分或完全烷基化的蜜胺樹脂，和尿素樹脂(例如羥甲基脲，例如脲醛樹脂，和烷氧基脲如丁基化的脲醛樹脂)。完全醚化的蜜胺-甲醛樹脂的一個(gè)非限制性實(shí)例為六甲氧基甲基蜜胺。

所述羥烷基能自反應(yīng)，從而形成低聚物和聚合物物質(zhì)?？捎玫奈镔|(zhì)用聚合度表征。對蜜胺-甲醛樹脂而言，優(yōu)選使用具有小于約2000，更優(yōu)選小于1500，甚至更優(yōu)選1000的數(shù)均分子量。

包含產(chǎn)物氨基甲酸酯官能物質(zhì)和氨基塑料交聯(lián)劑的涂料組合物可進(jìn)一步包含強(qiáng)酸催化劑以促進(jìn)固化反應(yīng)。該類催化劑是本領(lǐng)域所公知的，且包括例如對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯基酯、馬來酸單丁酯、磷酸丁酯和羥基磷酸酯。強(qiáng)酸催化劑通常被例如胺封閉。

涂料組合物中的產(chǎn)物氨基甲酸酯官能物質(zhì)和氨基塑料交聯(lián)劑的量可在寬范圍內(nèi)變化，且通常為約8-約20重量％，優(yōu)選約10-約16重量％的產(chǎn)物氨基甲酸酯官能物質(zhì)，基于產(chǎn)物氨基甲酸酯官能物質(zhì)和氨基塑料交聯(lián)劑的總重量。

在所述涂料組合物中可任選使用溶劑。盡管所述涂料組合物可以以例如粉末形式配制，然而通常希望所述組合物基本上呈液態(tài)，這可通過使用溶劑來溶解或分散產(chǎn)物氨基甲酸酯官能物質(zhì)和氨基塑料交聯(lián)劑而實(shí)現(xiàn)。一般而言，取決于組分的溶解度特性，所述溶劑可為任何有機(jī)溶劑和/或水。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述溶劑為極性有機(jī)溶劑。更優(yōu)選地，所述溶劑為極性脂族溶劑或極性芳族溶劑。仍更優(yōu)選地，所述溶劑為酮、酯、乙酸酯、非質(zhì)子酰胺、非質(zhì)子亞砜或非質(zhì)子胺?？捎萌軇┑膶?shí)例包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸正戊酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮，或芳烴溶劑的混合物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將產(chǎn)物氨基甲酸酯官能物質(zhì)和氨基塑料交聯(lián)劑分散在水或水與少量有機(jī)水溶性或水混溶性助溶劑的混合物中。存在于所述涂料組合物中的溶劑的量優(yōu)選為約0.01-約99重量％，優(yōu)選約10-約60重量％，更優(yōu)選約30-約50重量％。所述溶劑或溶劑混合物可包含芳烴如1,2,4-三甲基苯、二甲苯、丙苯和異丙苯。包含芳烴的合適溶劑混合物的一個(gè)實(shí)例為溶劑石腦油。所述溶劑還可包含脂族烴，酮如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或上述溶劑的混合物。該類溶劑的實(shí)例為脂族和/或芳族烴如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油和石油溶劑油，酮如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚如二醇醚，例如丙二醇單甲醚，醇如乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇，含氮化合物如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，以及這些的組合。

當(dāng)將所述涂料組合物配制為底色漆面漆、單層面漆或底漆時(shí)，它們包含顏料和填料，包括特種效應(yīng)顏料?？捎糜诘咨岷蛦螌用嫫嵬苛辖M合物中的特種效應(yīng)顏料的非限制性實(shí)例包括金屬、珠光和具有變色效果的片狀顏料。金屬(包括珠光和變色)面漆顏色通過使用一種或多種特種片狀顏料產(chǎn)生。金屬顏色通常定義為具有隨角異色(gonioapparent)效應(yīng)的顏色。例如美國測試方法協(xié)會(huì)(ASTM)文獻(xiàn)F284將金屬性定義為“涉及含有金屬片的隨角異色材料的外觀”。金屬底色漆顏色可通過使用金屬片狀顏料如鋁片狀顏料、涂覆的鋁片狀顏料、銅片狀顏料、鋅片狀顏料、不銹鋼片狀顏料和青銅片狀顏料產(chǎn)生和/或通過使用珠光片狀顏料，包括經(jīng)處理的云母如二氧化鈦涂覆的云母顏料和氧化鐵涂覆的云母顏料產(chǎn)生，從而得到在不同角度觀察時(shí)具有不同外觀(反射度或顏色)的涂層。金屬片可為玉米片型的、透鏡狀的或抗循環(huán)的(circulation-resistant)；云母可為天然、合成或氧化鋁類型的。不將片狀顏料在高剪切下附聚和粉碎，因?yàn)楦呒羟袝?huì)破碎或彎曲該片或其晶體形貌、減少或破壞隨角異色效應(yīng)。所述片狀顏料通過在低剪切下攪拌而令人滿意地分散在基料組分中。所述片狀顏料可以以約0.01-約0.3重量％或約0.1-約0.2重量％的量包含在高固體涂料組合物中，在每種情況下基于基料總重量。市售片狀顏料的非限制性實(shí)例包括獲自BASF Corporation的顏料。

可用于底色漆和單層面漆涂料組合物中的其他合適顏料和填料的非限制性實(shí)例包括無機(jī)顏料，例如二氧化鈦、硫酸鋇、炭黑、赭石、黃土、棕土、赤鐵礦、褐鐵礦、氧化鐵紅、透明氧化鐵紅、氧化鐵黑、氧化鐵褐、氧化鉻綠、鉻酸鍶、磷酸鋅、二氧化硅如熱解法二氧化硅、碳酸鈣、滑石、重晶石、氰亞鐵酸鐵銨(普魯士藍(lán))和群青；以及有機(jī)顏料，例如金屬化或非金屬化的偶氮紅、喹吖啶酮紅和紫、苝紅、銅酞菁藍(lán)和綠、咔唑紫、單芳基和二芳基黃、苯并咪唑酮黃、甲苯基橙、萘酚橙，基于二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯的納米顆粒等。優(yōu)選根據(jù)已知方法將所述顏料分散在樹脂或聚合物中，或者借助顏料分散劑，例如已述類型的基料樹脂。通常使顏料和分散樹脂、聚合物或分散劑在足以將顏料附聚體破碎成初級顏料顆粒且用分散樹脂、聚合物或分散劑潤濕顏料顆粒表面的高剪切下接觸。附聚體的破碎和初級顏料顆粒的潤濕對顏料穩(wěn)定性和顏色產(chǎn)生是重要的。顏料和填料可以以通常為至多約60重量％的量使用，基于涂料組合物的總重量。所用顏料的量取決于顏料的特性和預(yù)期產(chǎn)生的顏色深度和/或效應(yīng)強(qiáng)度，且還取決于顏料在著色涂料組合物中的分散性。顏料含量優(yōu)選為0.5-50重量％，更優(yōu)選為1-30重量％，非常優(yōu)選為2-20重量％，更特別地為2.5-10重量％，在每種情況下基于著色涂料組合物的總重量。

清漆涂料組合物通常不含顏料，但可包含少量不會(huì)過分影響由該組合物產(chǎn)生的清漆涂層的透明度或所需澄清度的著色劑或填料。

希望的話，可包含其他常規(guī)涂料添加劑，例如表面活性劑，穩(wěn)定劑，潤濕劑，分散劑，粘合增進(jìn)劑，UV吸收劑，受阻胺光穩(wěn)定劑如HALS化合物、苯并三唑類或二苯基乙二酰胺類；自由基清除劑；滑爽添加劑；消泡劑；現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)類型的反應(yīng)性稀釋劑；潤濕劑，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸單酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，例如聚丙烯酸丁酯或聚氨酯；粘合增進(jìn)劑，例如三環(huán)癸烷二甲醇；流動(dòng)調(diào)節(jié)劑；成膜助劑，如纖維素衍生物；流變調(diào)節(jié)添加劑，例如由專利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945已知的添加劑；交聯(lián)的聚合物微粒，例如如EP-A-0 008 127所公開的；無機(jī)頁硅酸鹽，例如硅酸鋁鎂、蒙脫土類型的頁硅酸鈉鎂和鈉-鎂-氟-鋰；二氧化硅如或含離子和/或締合基團(tuán)的合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-馬來酸酐共聚物或乙烯-馬來酸酐共聚物及其衍生物，或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；阻燃劑等。典型的涂料組合物包含該類添加劑中的一種或組合。

涂料組合物可通過本領(lǐng)域公知的許多技術(shù)中任一種涂覆。這些包括例如噴涂、浸涂、輥涂、簾式淋涂等。對汽車車身面板而言，優(yōu)選使用噴涂。本發(fā)明的涂料組合物可通過任何常規(guī)施加方法施加，例如噴涂、刮刀涂覆、鋪展、傾倒、浸涂、浸漬、滴流或輥涂。在該施加期間，待涂覆的基材自身可靜止，而施加設(shè)備或單元運(yùn)動(dòng)?；蛘撸扛驳幕?，特別是卷材可運(yùn)動(dòng)，而施加單元相對于基材靜止或者適當(dāng)?shù)剡\(yùn)動(dòng)。優(yōu)選使用噴涂施加方法，例如壓縮空氣噴涂、無空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂，其單獨(dú)或者與熱噴涂施加如熱空氣噴涂組合。

本發(fā)明的涂料組合物和涂料體系，尤其是清漆體系特別用于汽車OEM涂裝以及汽車重涂的技術(shù)和美觀上特別苛刻的領(lǐng)域中。特別優(yōu)選將本發(fā)明的涂料組合物用于多步涂覆方法中，特別是用于首先在未涂覆或預(yù)涂覆基材上施加著色底漆膜，然后施加本發(fā)明的涂料組合物的膜的方法中。因此，本發(fā)明還提供了多涂層效應(yīng)和/或顏色涂料體系，其包含至少一種著色底色漆和至少一種位于其上的清漆，其中所述清漆由包含本文所公開的產(chǎn)物氨基甲酸酯官能物質(zhì)的涂料組合物產(chǎn)生。

當(dāng)將所述涂料組合物用作顏色-加-透明復(fù)合涂料的清漆時(shí)，所述著色的底色漆組合物可為包含所公開的產(chǎn)物氨基甲酸酯官能物質(zhì)的涂料組合物，或者可為本領(lǐng)域公知的許多類型中的任一種，且不需要在本文中詳細(xì)解釋。本領(lǐng)域已知的可用于底色漆組合物中的聚合物包括丙烯酸系、乙烯基、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸和聚硅氧烷。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸系和聚氨酯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述底色漆組合物還使用氨基甲酸酯官能的丙烯酸系聚合物。底色漆聚合物可為熱塑性的，然而優(yōu)選為可交聯(lián)的且包含一種或多種可交聯(lián)官能團(tuán)。該類基團(tuán)包括例如羥基、異氰酸酯基、胺基、環(huán)氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。這些基團(tuán)可以以使得它們在所希望的固化條件，通常為升高的溫度下解封閉且可用于交聯(lián)反應(yīng)的方式掩蔽或封閉。底色漆聚合物可為可自交聯(lián)的，或者可能需要存在對該聚合物的官能團(tuán)呈反應(yīng)性的單獨(dú)交聯(lián)劑。當(dāng)所述聚合物包含例如羥基官能團(tuán)時(shí)，所述交聯(lián)劑可為氨基塑料樹脂、異氰酸酯和封閉的異氰酸酯(包括異氰脲酸酯)，以及酸或酸酐官能的交聯(lián)劑。

不僅可使用可水稀釋的底色漆物質(zhì)，而且可使用基于有機(jī)溶劑的底色漆物質(zhì)。合適的底色漆物質(zhì)例如描述于EP-A-0 692 007第3欄第50行及隨后各行以及其中所引用的文獻(xiàn)中。優(yōu)選首先將所施加的底色漆物質(zhì)干燥，即以蒸發(fā)相從底色漆膜中脫除至少一些有機(jī)溶劑和/或水。干燥優(yōu)選在室溫至80℃的溫度下進(jìn)行。在干燥之后，施加本發(fā)明的涂料組合物。隨后，將所述雙涂層體系烘烤，優(yōu)選在用于汽車OEM涂裝的條件下進(jìn)行，即30-200℃，更優(yōu)選40-190℃，特別是50-180℃的溫度下烘烤1分鐘至10小時(shí)，更優(yōu)選2分鐘至5小時(shí)，特別是3分鐘至3小時(shí)的時(shí)間，然而在用于汽車重涂的溫度(優(yōu)選為30-90℃)下，也可使用更長的固化時(shí)間。

優(yōu)選使所述涂料組合物經(jīng)歷各種條件以固化涂層。可將所施加的涂料組合物在一定的靜置時(shí)間或“閃蒸”時(shí)間之后固化。靜置時(shí)間用于例如使涂膜流平和脫揮發(fā)分，或者用于蒸發(fā)揮發(fā)性成分如溶劑。靜置時(shí)間可通過使用升高的溫度或通過降低濕度而促進(jìn)或縮短，條件是這不會(huì)對涂膜造成任何損害或改變，例如過早的完全交聯(lián)。所述涂料組合物的熱固化就方法而言沒有特別之處，而是根據(jù)常規(guī)的已知方法進(jìn)行，例如在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中加熱或用IR燈照射。熱固化還可分階段進(jìn)行。另一種優(yōu)選的固化方法是用近紅外(NIR)輻射固化。盡管可使用各種固化方法，然而優(yōu)選熱固化。熱固化通常通過將涂覆制品暴露于主要由輻照加熱源提供的升高的溫度下而進(jìn)行。熱固化有利地在30-200℃，更優(yōu)選40-190℃，特別是50-180℃的溫度下進(jìn)行1分鐘至10小時(shí)，更優(yōu)選2分鐘至5小時(shí)，特別是3分鐘至3小時(shí)的時(shí)間，然而在用于汽車重涂的溫度(優(yōu)選為30-90℃)的情況下，可使用更長的固化時(shí)間。固化溫度根據(jù)具體的交聯(lián)劑變化，然而對封閉的酸催化體系而言，其通常為93-177℃，優(yōu)選為115-150℃，更優(yōu)選為115-138℃的溫度。對未封閉的酸催化體系而言，固化溫度優(yōu)選為82-125℃。固化時(shí)間根據(jù)所用的具體組分和物理參數(shù)如層厚度而變化，然而典型的時(shí)間為約15-約60分鐘，優(yōu)選為約15-25分鐘(對封閉的酸催化體系而言)，和約10-20分鐘(對未封閉的酸催化體系而言)。

所形成的固化底色漆層可具有約5-約75μm的厚度，這主要取決于所需的顏色和形成提供顏色的連續(xù)層所需的厚度。所形成的固化清漆層通常具有約30-約65μm的厚度。

所述涂料組合物可施加至許多種不同的基材上，包括金屬基材如裸鋼、磷酸化的鋼、鍍鋅鋼或鋁；和非金屬基材，例如塑料和復(fù)合材料。所述基材還可為其上已具有固化或未固化的其他涂層，例如電沉積底漆層、頭二道混合底漆層和/或底色漆層的任何這些材料。

可首先用電沉積(電涂)底漆對所述基材涂漆。所述電沉積組合物可為用于汽車涂覆操作中的任何電沉積組合物。電涂組合物的非限制性實(shí)例包括由BASF Corporation銷售的電涂組合物。電涂浴通常包含水分散體或乳液，其包含在水或水與有機(jī)助溶劑的混合物中離子穩(wěn)定化(例如鹽化的胺基)的主要成膜環(huán)氧樹脂。用所述主要成膜樹脂將交聯(lián)劑乳化，所述交聯(lián)劑可與該主要樹脂上的官能團(tuán)在合適的條件下，例如在施加熱量下反應(yīng)且由此固化涂層。交聯(lián)劑的合適實(shí)例包括但不限于封閉的多異氰酸酯。所述電沉積涂料組合物通常包含一種或多種顏料、催化劑、增塑劑、聚結(jié)助劑、消泡助劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、表面活性劑、UV吸收劑、HALS化合物、抗氧化劑和其他添加劑。

優(yōu)選將所述電沉積涂料組合物施加至10-35μm的干膜厚度。在施加后，將涂覆的車身從浴中取出，并用去離子水漂洗。所述涂料可在合適的條件下固化，例如通過在約135-約190℃下烘烤約15-約60分鐘。

由于由本發(fā)明涂料組合物產(chǎn)生的本發(fā)明涂層具有甚至與已固化的電涂層、二道底漆涂層、底色漆體系或已知的典型清漆體系的優(yōu)異粘合性，因此其不僅非常適用于汽車OEM涂裝，而且適用于汽車重涂或適用于已涂漆的汽車車身的模塊化防刮。

下文實(shí)施例闡述所描述和請求保護(hù)的方法和組合物的范圍，而非以任何方式限制。除非另有說明，所有份均為重量份。

實(shí)施例

本發(fā)明的實(shí)施例1—二元醇的轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化

如下所述使用乙酰丙酮鋯催化劑由二元醇制備二氨基甲酸酯。反應(yīng)器裝備有攪拌器、加熱套和回流柱，所述回流柱包括分凝器和與迪安-斯達(dá)克榻分水器連接的回流冷凝器。在所述反應(yīng)器中加入450g Pripol^TM 2030(1.68當(dāng)量，獲自Croda Coatings&Polymers的C₃₆二聚二元醇)，隨后加入152.8g氨基甲酸甲酯(2.03當(dāng)量)、1.7431g乙酰丙酮鋯(0.0035摩爾)和175.37g甲苯。使用當(dāng)量過量的氨基甲酸甲酯來確保羥基完全轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基。將反應(yīng)器的內(nèi)容物在連續(xù)攪拌下加熱至回流。將反應(yīng)器的內(nèi)容物保持在氮?dú)獯祾呦?，直至回流開始，隨后停止氮?dú)饬?。在總?jì)8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，在所述榻分水器中收集共沸物，同時(shí)將反應(yīng)混合物的溫度由約123℃升至約138℃。收集到總共約74克共沸物，其包含約51克甲醇。百分轉(zhuǎn)化率計(jì)算為96.95％，基于殘余羥基的測量。產(chǎn)物二氨基甲酸酯具有75.23重量％的非揮發(fā)物含量和5.54g KOH/g非揮發(fā)物的測得羥基值。產(chǎn)物二氨基甲酸酯是無色的(在Gardner標(biāo)度上顏色＝1，根據(jù)ASTM D1544測定)，其具有霧度。

本發(fā)明的實(shí)施例2—丙烯酸系聚合物的轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化

如下文所述在包含羥基單體在內(nèi)的單體混合物聚合期間使用乙酰丙酮鋯催化劑制備氨基甲酸酯官能的丙烯酸系聚合物。反應(yīng)器裝備有攪拌器、加熱套、單體添加管和蒸餾柱，所述蒸餾柱包括分凝器和與迪安-斯達(dá)克榻分水器連接的回流冷凝器。在所述反應(yīng)器中加入352.4克氨基甲酸甲酯、552克Solvesso 100和2.06克乙酰丙酮鋯。在攪拌下，將燒瓶的內(nèi)容物加熱至140℃。以均一速率經(jīng)4.5小時(shí)的時(shí)間加入587.6克甲基丙烯酸羥乙酯、5.8克甲基丙烯酸、823.3克丙烯酸乙基己酯、115.6克甲基丙烯酸乙基己酯、115.6克苯乙烯、198.6克67((2,2’-偶氮雙-(2-甲基丁腈)，獲自DuPont)和227克甲苯的單體混合物。在丙烯酸系單體進(jìn)料結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在140℃下保持1小時(shí)，隨后在反應(yīng)器中添加20.34克額外的乙酰丙酮鋯和709.2克甲苯。將內(nèi)容物攪拌并加熱至124.6℃的回流溫度，將其升至126.2℃的最終溫度達(dá)18.5小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻。收集到總計(jì)100.66克共沸物?；跉堄嗔u基測得的羥基值為50.73mg KOH/g，且羥基的總百分轉(zhuǎn)化率由此計(jì)算為63.47％。所述氨基甲酸酯化的丙烯酸系聚合物是透明的、深黃色的。將所述聚合物進(jìn)一步真空汽提，并在Solvesso-100和乙二醇單丁醚溶劑的組合中稀釋，從而獲得71.64重量％非揮發(fā)物的非揮發(fā)物含量。所述產(chǎn)物具有在Gardner標(biāo)度上為6的顏色，根據(jù)ASTM D1544測定。

本發(fā)明的實(shí)施例3—使用改進(jìn)的程序?qū)⒈┧嵯稻酆衔镛D(zhuǎn)氨基甲酸酯化

反應(yīng)器裝備有攪拌器、加熱套、單體添加管和蒸餾柱，所述蒸餾柱包括分凝器和與迪安-斯達(dá)克榻分水器連接的回流冷凝器。在所述反應(yīng)器中加入352.4克氨基甲酸甲酯、552克Solvesso 100。將燒瓶的內(nèi)容物在攪拌下加熱至140℃。以均一速率經(jīng)4.5小時(shí)的時(shí)間加入587.6克甲基丙烯酸羥乙酯、5.8克甲基丙烯酸、823.3克丙烯酸乙基己酯、115.6克甲基丙烯酸乙基己酯、115.6克苯乙烯、198.6克67((2,2’-偶氮雙-(2-甲基丁腈)，獲自DuPont)和227克甲苯的單體混合物。在丙烯酸系單體進(jìn)料結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在140℃下保持1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，隨后在反應(yīng)器中添加22.41克乙酰丙酮鋯、2.22克亞磷酸三異癸酯和709.2克甲苯。將內(nèi)容物攪拌并加熱至回流溫度(觀察到其為124.1℃)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，經(jīng)總計(jì)37小時(shí)，回流溫度達(dá)到126.7℃的最終溫度，然后將反應(yīng)混合物冷卻。收集到總計(jì)127.03克共沸物?；跉堄嗔u基測得的羥基值為22.2mg KOH/g，且羥基的總百分轉(zhuǎn)化率由此計(jì)算為83.29％。所述氨基甲酸酯化的丙烯酸系聚合物是透明的、深黃色的。將所述聚合物進(jìn)一步真空汽提，并在Solvesso-100溶劑中稀釋，從而獲得70.1重量％非揮發(fā)物的NV％。所述產(chǎn)物具有在Gardner標(biāo)度上為3-4的顏色，根據(jù)ASTM D1544測定。

對比實(shí)施例A-G

遵照實(shí)施例1的程序，其中使用表1對各對比實(shí)施例A-G所示的材料量。各量以克報(bào)告。在該表中所示的時(shí)間之后測定轉(zhuǎn)化率％。

*Pripol^TM 2030或Pripol^TM 2033

1.CGX PEB 109，獲自BASF

2.XC 6212，獲自King Industries.Norwalk，CT

轉(zhuǎn)氨基甲酸酯化的最低回流溫度據(jù)信反應(yīng)了催化劑在含甲苯的反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性。對使用乙酰丙酮鋯催化劑實(shí)施的合成而言，該溫度低于任何對比實(shí)施例。

前文關(guān)于實(shí)施方案的描述出于闡述和說明的目的提供。其意圖并非是窮盡的或限制本發(fā)明。某一具體實(shí)施方案的各要素或特征通常并非限于該具體實(shí)施方案，而是在可行的情況下，可互換且可用于所選的實(shí)施方案，即使并未明確示出或描述。這同樣還可以以許多方式變化。該類變化不應(yīng)視為偏離本發(fā)明，且所有該類變型旨在涵蓋于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。