本發(fā)明涉及聚酯以及用于這種聚酯的制備的方法。更具體地，本發(fā)明涉及包括2,5-呋喃二甲酸酯(2,5-furandicarboxylate)部分和乙二醇?xì)埢木埘?，并且涉及用于制備這樣的聚酯的方法。

背景技術(shù)：

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是可以由天然來源(如碳水化合物)生成的二酸。在例如WO2010/132740、WO2011/043660和WO2011/043661中已經(jīng)公開了用于所述2,5-呋喃二甲酸的制備的路徑，所述路徑使用以包括Co和Mn的催化劑對2,5-雙取代的呋喃(如5-羥甲基糠醛或其醚類)進(jìn)行的空氣氧化。

US 2551731描述了通過使二醇與二羧酸反應(yīng)來進(jìn)行聚酯和聚酯酰胺的制備，所述二醇和二羧酸中的至少一個(gè)包含雜環(huán)，如2,5-FDCA。在熔融聚合條件下，使用甲醇鈉和甲醇鎂作為催化劑，在160和220℃之間、環(huán)境壓力下，使FDCA和2.5當(dāng)量的乙二醇或者FDCA二甲酯和1.6當(dāng)量的乙二醇分別在酯化步驟或酯交換步驟中反應(yīng)，在這之后，在幾毫米汞柱的壓力下、在190和220℃之間實(shí)施縮聚。縮聚過程耗時(shí)約5小時(shí)至超過7小時(shí)之間。產(chǎn)物具有205-210℃的報(bào)告熔點(diǎn)且容易由熔融物產(chǎn)生細(xì)絲(filaments)。

在US 2009/0124763中，描述了在聚合物骨架中具有2,5-呋喃二甲酸酯部分并且具有185或更多并且600或更少的聚合度的聚酯。這些聚合物是在三步過程中制得的，所述三步過程包含2,5-FDCA的酯化或者所述2,5-FDCA的二酯與二醇的酯交換，以及包含縮聚的第二步，接著是作為第三步的固態(tài)聚合。

第一步是在150至180℃的范圍內(nèi)的溫度下、在環(huán)境壓力下實(shí)施的，但是縮聚步驟是在180至230℃的范圍內(nèi)的溫度下、在真空下實(shí)施的。隨后通過將產(chǎn)物溶解在六氟異丙醇中、再沉淀和干燥來純化產(chǎn)物，接著是第三步，在140至180℃的范圍內(nèi)的溫度下的固態(tài)聚合。對于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制備，前兩步耗時(shí)超過11小時(shí)。

在WO 2010/077133中，描述了用于制備包含呋喃二甲酸酯的聚酯的方法，其中FDCA的二酯與二醇進(jìn)行酯交換，并且使由此獲得的酯組合物經(jīng)受縮聚?？s聚進(jìn)行持續(xù)至多5小時(shí)的一段時(shí)間。隨后可以使縮聚物經(jīng)受固態(tài)聚合。在實(shí)施例中，固態(tài)聚合進(jìn)行持續(xù)60小時(shí)。盡管所獲得的聚酯的分子量是相當(dāng)高的，但是仍然認(rèn)為固態(tài)聚合的持續(xù)時(shí)間太長。在WO 2013/062408中描述了改進(jìn)，其中FDCA的二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換，或者使用雙(2-羥乙基)-2,5-呋喃二甲酸酯作為起始材料。隨后使酯交換產(chǎn)物或該起始材料經(jīng)受縮聚，并且在干燥/結(jié)晶步驟之后，使縮聚物經(jīng)受固態(tài)聚合。示出了縮聚耗時(shí)三小時(shí)。在實(shí)施例中，固態(tài)聚合耗時(shí)兩天。

在WO 2013/120989中，描述了一種用于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制備的連續(xù)過程，其中FDCA或其二酯與乙二醇在升高的溫度下混合以產(chǎn)生糊狀物或均相溶液，將所述糊狀物或溶液轉(zhuǎn)變?yōu)镕DCA和乙二醇的酯化產(chǎn)物，使所述酯化產(chǎn)物在減小的壓力下進(jìn)行縮聚，其中縮聚以兩階段執(zhí)行。根據(jù)實(shí)施例，F(xiàn)DCA的二甲酯與乙二醇以1:1.7的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。在該實(shí)施例中，酯化產(chǎn)物的生成之后的階段耗時(shí)5小時(shí)。如果需要的話，可以使縮聚產(chǎn)物經(jīng)受固態(tài)聚合。

KR 20140003167描述了具有優(yōu)異的透明度的聚酯聚合物，所述聚酯聚合物是通過使用源于生物質(zhì)的呋喃二甲酸酯化合物與乙二醇制造的。在對比例中，還使用了呋喃二甲酸。呋喃二甲酸酯與乙二醇的摩爾比可以是從1:1.1至1:4。呋喃二甲酸與乙二醇的比率在1:1.2至1:2之間變化。沒有提供已采取具體措施來減少所得到的聚酯中的二甘醇的含量的跡象。

在US 8420769中，介紹了由FDCA或其二酯與乙二醇和二甘醇的混合物制備的聚酯。二甘醇的量為相對于乙二醇和二甘醇的組合至少50.1％mol。制備過程可能耗時(shí)長達(dá)8.5小時(shí)。據(jù)陳述，所得到的聚酯具有改善的沖擊強(qiáng)度。在對比實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)表明當(dāng)沒有二甘醇作為共聚單體加入時(shí)，所得到的聚酯仍然在¹H-NMR光譜中在約4.2和4.8ppm的位移處表現(xiàn)出表示二甘醇部分的小峰。可以從所述峰推導(dǎo)出，二甘醇部分的量為基于呋喃二甲酸酯部分的量的約0.05mol/mol。

該專利文件證實(shí)了申請人的發(fā)現(xiàn)，即在FDCA和乙二醇的酯化產(chǎn)物的形成期間，容易形成二甘醇，所述二甘醇隨后成為在后面的縮聚步驟和可選的固態(tài)化(solid stating)步驟期間獲得的聚酯的組成部分。

申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚酯中二甘醇部分的并入降低熔點(diǎn)，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶程度。因?yàn)橐阎Y(jié)晶程度對由這樣的聚酯形成的制品的機(jī)械性能有影響，認(rèn)為的是，將二甘醇部分并入到聚酯降低這樣的制品的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。當(dāng)生成具有減少的含量的二甘醇部分的聚酯時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的負(fù)面影響被減小。因此，與由US 8420769所教導(dǎo)的相反，可以通過減少二甘醇部分的量而不是增加該量，來生成具有改善的機(jī)械性能的熱力學(xué)上更穩(wěn)定的聚酯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供一種包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯單元的聚酯，所述聚酯還包括二甘醇?xì)埢?，其中在每摩?,5-呋喃二甲酸酯部分中，二甘醇?xì)埢囊阅栍?jì)的含量小于0.045。

聚酯中二甘醇?xì)埢暮靠梢员荒軌蛞种朴梢叶夹纬啥蚀嫉幕衔餃p少。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于聚酯的制備的方法，其中使包括2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的起始混合物或者包括2,5-呋喃二甲酸的二烷基酯和乙二醇的起始混合物經(jīng)受酯化或酯交換以形成酯組合物，使由此獲得的所述酯組合物在縮聚催化劑的存在下在減小的壓力下經(jīng)受縮聚以獲得縮聚物，其中所述酯化或酯交換在能夠抑制二甘醇的形成的堿性化合物和/或銨化合物的存在下發(fā)生。所述方法生成具有如上文描述的聚酯中的減少量的二甘醇的聚酯。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯中的二甘醇?xì)埢暮啃∮?.040mol/mol，更優(yōu)選地小于0.030摩爾/摩爾。有利地，二甘醇的含量盡可能低。優(yōu)選地，所述聚酯不包含任何二甘醇?xì)埢?。然而?.005摩爾/摩爾的二甘醇?xì)埢乃娇梢允强山邮艿?，并且可以形成最低水平。適合地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯包括每摩爾呋喃二甲酸酯部分0.955摩爾的乙撐基(ethylene)部分。更優(yōu)選地，所述聚酯由進(jìn)一步包括二甘醇?xì)埢木?2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)組成，其中二甘醇?xì)埢牧肯喈?dāng)于每摩爾2,5-呋喃二甲酸酯至多0.045摩爾的二甘醇?xì)埢?/p>

所述酯化或酯交換在銨化合物和/或堿性化合物的存在下發(fā)生。這樣的化合物是由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制備已知的。針對本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，非常適合地，堿性化合物或銨化合物選自由四烷基銨化合物、膽堿、羧酸的堿金屬鹽、羧酸的堿土金屬鹽、礦物酸的堿性堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、氫氧化銨及其組合組成的組。四烷基銨化合物中的烷基具有優(yōu)選地1至6個(gè)、更優(yōu)選地1至4個(gè)碳原子。烷基可以包含一個(gè)或更多個(gè)取代基，適合地，所述取代基選自鹵素原子、羥基、甲?；⒘虼蓟?、硝基及其組合。適合地，羧酸具有從1至8個(gè)碳原子，一個(gè)或更多個(gè)可以被雜原子(如氧、硫或氮原子)替換。羧酸可以是脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的。適合的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸，還包括糠酸、苯甲酸、呋喃二甲酸及其組合。適合地，礦物酸的堿性鹽衍生自多元酸，如硫酸和磷酸。這樣的礦物酸的堿性堿金屬鹽的適合的示例是Na₂SO₄和Na₂HPO₄，Na₂HPO₄是特別優(yōu)選的。有利地，四烷基銨化合物選自四烷基氫氧化銨化合物，優(yōu)選地選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及其組合。其他的適合的化合物包括膽堿、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四甲基氫氧化銨(TMAOH)、四丁基氫氧化銨、羧酸鹽如乙酸鈣或乙酸鈉、堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，或者FDCA中殘留的鈣或鈉。

堿性或銨化合物的量可以選自寬范圍。適合地，所述范圍類似于PET的制備中使用的那些范圍。這樣的適合的量為每摩爾呋喃二甲酸酯從0.01mmol至1mmol，優(yōu)選地從0.02mmol/mol至0.5mmol/mol，并且更優(yōu)選地每摩爾呋喃二甲酸酯從0.03mmol至0.30mmol。這些化合物的更高的水平可以導(dǎo)致聚合期間的變色。

本發(fā)明的方法優(yōu)選地采用包括2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的起始混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該起始混合物，尤其是當(dāng)呋喃二甲酸和乙二醇之間的摩爾比在1:1.01-1.15的范圍內(nèi)時(shí)，使聚酯的更快的形成成為可能。而且，相較于以通常較高的過量制備的聚酯(如呋喃二甲酸與乙二醇的摩爾比在1:1.5至1:3(如1:2)的范圍內(nèi))，這樣的僅具有非常低的過量的乙二醇的摩爾比的使用可以導(dǎo)致更低水平的二甘醇。因此，根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物優(yōu)選地從呋喃二甲酸和乙二醇的聚合獲得。

如果聚酯要經(jīng)受固態(tài)聚合，所述聚酯優(yōu)選地具有相對含量在0.10至0.7的范圍內(nèi)的羧酸端基，所述相對含量被表示為羧酸端基的摩爾量除以羥基端基和羧酸端基的摩爾量的總和的分?jǐn)?shù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有這樣的含量的羧酸端基的聚酯的固體顆粒經(jīng)受固態(tài)聚合時(shí)，所述固態(tài)聚合的持續(xù)時(shí)間可以被可觀地縮短。如果聚酯已經(jīng)經(jīng)受固態(tài)聚合，那么較低含量的羧酸端基可以是優(yōu)選的。5meq/kg至30meq/kg的絕對水平可以是適合的。

一般，有一些方法來測定聚酯中的端基。這樣的方法包括滴定法、紅外法和核磁共振(NMR)法。通常，使用不同的方法來量化四個(gè)主要的端基：羧酸端基、羥基端基、烷酯基，如甲酯端基(針對來自二羧酸的二烷基酯的聚酯)，以及在脫羧之后獲得的端基。A.T Jackson和D.F.Robertson已經(jīng)在《分子特性和聚合物分析》(“Molecular Characterization and Analysis of Polymers”)(J.M.Chalmers和R.J.Meier(主編)，由B.Barcelo(主編)的《綜合分析化學(xué)》(“Comprehensive Analytical Chemistry”)的第53卷第171-203頁，Elsevier(2008)中公開了用于端基測定的¹H-NMR方法。在該方法中，通過使用嚴(yán)苛挑選的溶劑(如3-氯酚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、三氯乙酸或三氟乙酸)測定在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的羥基端基。優(yōu)選地是使用氘代1,1,2,2-四氯乙烷(TCE-d2)作為溶劑，而不對聚酯進(jìn)行任何衍生化作用。對于包括呋喃二甲酸酯部分和乙二醇?xì)埢木埘?，可以?shí)施類似的方法。對于后面的聚酯，端基的測量可以在室溫下執(zhí)行，而沒有聚酯從溶液沉淀的不應(yīng)有風(fēng)險(xiǎn)。使用TCE-d2的該¹H-NMR方法非常適合于測定羥基端基(HEG)，二甘醇(DEG)基團(tuán)的脫羧和含量。使用6.04ppm的化學(xué)位移處的TCE峰來設(shè)定峰分配。對7.28ppm的化學(xué)位移處的呋喃峰進(jìn)行積分，并且針對呋喃環(huán)上的兩個(gè)質(zhì)子，設(shè)定積分為2.000。HEG由4.0ppm處的羥基端基的兩個(gè)亞甲基質(zhì)子測定。DEG的含量由代表四個(gè)質(zhì)子的3.82至3.92ppm處的位移的積分測定。發(fā)現(xiàn)脫羧端基在代表一個(gè)質(zhì)子的7.64-7.67ppm的位移處。當(dāng)聚酯還包括甲酯端基時(shí)，甲基信號將出現(xiàn)在代表3個(gè)質(zhì)子的3.97ppm處。

羧酸端基是通過使用根據(jù)ASTM D7409的適合于聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的滴定方法來測定的。所述滴定方法的由此改良的方法包含使用0.01M的KOH乙醇溶液作為滴定劑，滴定4％w/w的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的鄰甲酚溶液，至其當(dāng)量點(diǎn)，使用0.1ml的乙醇中0.5mg的溴甲酚綠(2,6-二溴-4-[7-(3,5-二溴-4-羥基-2-甲基-苯基)-9,9-二氧-8-氧雜-9λ6-硫雜二環(huán)[4.3.0]壬-1,3,5-三乙四胺-7-基]-3-甲基-苯酚)作為指示劑。

為了本申請的目的，HEG和脫羧端基的值是通過使用TCE-d2的¹H-NMR獲得的，而CEG的值是由上文描述的滴定方法測定的。

適合地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯的分子量被表示為特性粘度。通過使本發(fā)明的聚酯經(jīng)受固態(tài)聚合可以增加這樣的聚酯的該分子量。不管怎樣，具有相對低的分子量(例如，至少0.45g/dL)的根據(jù)本發(fā)明的聚酯可以被用于若干用途。這樣的用途包括纖維的生產(chǎn)，所述纖維包括以熔融紡絲/拉伸工藝生產(chǎn)的那些纖維以及以熔噴工藝生產(chǎn)的那些纖維；用于包裝等的膜或片的生產(chǎn)；注射模制的物品的生產(chǎn)；瓶子的生產(chǎn)；或者用于捆扎的導(dǎo)向帶(oriented tape)的生產(chǎn)。本聚酯的分子量高于具有一個(gè)或兩個(gè)呋喃二甲酸酯基的二醇與FDCA的酯。分子量以特性粘度來表示。首先在30℃和0.4g/dL的濃度(c)下，在苯酚和四氯乙烷的60/40w/w的混合物中測定相對粘度(η_rel)。該程序類似于用于聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的固有粘度的測定的ASTM D4603標(biāo)準(zhǔn)。隨后使用Billmyer方程計(jì)算特性粘度：

特性粘度(IV)＝{η_rel-1+3*ln(η_rel)}/(4*c)

適合地，特性粘度大于0.45dL/g，并且更優(yōu)選地在0.45dL/g至1.0dL/g的范圍內(nèi)。如果組合物已經(jīng)歷額外的固態(tài)化步驟，那么分子量，與特性粘度一樣，優(yōu)選地在0.65dL/g至1.2dL/g、優(yōu)選地至0.75dL/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.75dL/g至1.0dL/g的范圍內(nèi)。當(dāng)組合物要在沒有額外的固態(tài)化步驟的情況下使用時(shí)，分子量優(yōu)選地在針對期望的最終用途優(yōu)選的范圍內(nèi)，例如在0.65dL/g至1.0dL/g的范圍內(nèi)，所述范圍是對于瓶子的最終用途適合的分子量。

各種端基的含量可以相對于其他端基被表示。如上文指示的，適合地，相對于羥基和羧酸端基的總和，羧酸端基的相對含量在0.10至0.7的范圍內(nèi)。更適合地，基于羥基和羧酸端基的總和，羧酸端基的相對含量在0.14至0.65的范圍內(nèi)。還可能的是，將端基的量表示為每重量單位的聚酯的絕對值。當(dāng)被表示為絕對特征時(shí)，有利地，在任何固態(tài)化步驟之前，羧酸端基的量在15meq/kg至122meq/kg的范圍內(nèi)。羧酸端基(CEG)的絕對量直接由滴定法獲得。對羧酸端基(HEG)、脫羧端基(DecarbEG)和二甘醇(DEG)部分的量的測定如下進(jìn)行。

稱重約10mg的聚酯并且放在8ml的玻璃小瓶中。向小瓶中加入0.7ml的TCE-d2，并且同時(shí)振搖小瓶中的混合物使聚酯在室溫下溶解。溶解的混合物經(jīng)受¹H-NMR，同時(shí)將TCE-d2的峰設(shè)定在6.04ppm處。呋喃峰以7.28ppm為中心，并且對其進(jìn)行積分并將積分設(shè)定為2.000，以代表呋喃環(huán)上的2個(gè)質(zhì)子。對¹H-NMR信號進(jìn)行積分，并且端基的量計(jì)算如下：

羥基端基(HEG)，meq/kg＝5494*4.0ppm處的積分/2；

脫羧端基(DecarbEG)，meq/kg＝5494*7.65ppm處的積分。

當(dāng)聚酯還包括甲酯端基時(shí)，甲基信號將出現(xiàn)在3.97ppm處，并且酯端基的含量隨后計(jì)算為：

酯端基(EEG)，meq/kg＝5494*3.97ppm處的積分/3。

相對于呋喃二羧酸酯，DEG含量可以由3.82-3.92ppm處的積分除以2來測定。

雖然許多現(xiàn)有技術(shù)的包含呋喃二甲酸酯基的聚酯是灰色、棕色或黃色的，但是適合地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯幾乎沒有任何顏色。顏色以吸光度表示。適合地，聚酯為透明的(clear)，在這一方面，當(dāng)作為30mg/mL的二氯甲烷:六氟異丙醇為8:2(vol/vol)的混合物中的溶液在400nm處測量時(shí)，所述聚酯具有至多0.08、優(yōu)選地至多0.05的吸光度。

根據(jù)本發(fā)明的聚酯有利地具有被表示為至少0.45dl/g的特性粘度的分子量。特性粘度是與重均分子量Mw密切聯(lián)系的量度。重均分子量和數(shù)均分子量還可以通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。適合地，GPC測量是在25℃下執(zhí)行的。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品用于計(jì)算。適合地，可以使用氯仿:2-氯酚為6:4(vol/vol)的溶劑混合物作為洗脫液。在實(shí)驗(yàn)部分，GPC測量是在這些條件下在裝備有兩個(gè)PLgel 5μm MIXED-C(300x7.5mm)柱的Merck-Hitachi LaChrom HPLC系統(tǒng)中實(shí)施的。分子量的計(jì)算是由Cirrus^TM PL數(shù)據(jù)流軟件實(shí)施的。當(dāng)還可以測定根據(jù)本發(fā)明的聚酯的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn時(shí)，適合地，多分散指數(shù)(Mw/Mn)在1.9至2.6的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的聚酯可以是無定形的。這樣的無定形的產(chǎn)物通常直接從縮聚獲得。然而，根據(jù)本發(fā)明的聚酯優(yōu)選地為半結(jié)晶的。聚合物的結(jié)晶度傾向于影響它的物理性質(zhì)，如它的密度和熔融溫度。聚合物的結(jié)晶度可以通過量化與聚合物的熔融相關(guān)聯(lián)的熱量，使用差示掃描量熱法(DSC)來測定。結(jié)晶度通常被表示為以焦耳每克的數(shù)目為單位的熔融凈焓，所述數(shù)目由DSC技術(shù)得到。根據(jù)本發(fā)明的聚酯優(yōu)選地具有由DSC測量的至少25J/g的結(jié)晶度。以焦耳每克的數(shù)目為單位的最大焓典型地為80J/g。具有一定程度的結(jié)晶度的根據(jù)本發(fā)明的聚酯此外還具有熔點(diǎn)。聚合物的熔點(diǎn)是容易由DSC測定的，并且是在吸熱峰的頂點(diǎn)處測量的。ISO11357-3標(biāo)準(zhǔn)描述了這樣的熔點(diǎn)測定。根據(jù)該測定，適合地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯具有至少215℃的熔點(diǎn)。在高度結(jié)晶的聚酯中，熔點(diǎn)可以超過230℃，并且甚至高達(dá)245℃。

常見的是，包括聚酯的組合物包含一些水分，尤其是當(dāng)聚合物暴露于大氣空氣時(shí)，一些水分吸收是常見的。因?yàn)楫?dāng)聚酯組合物包含盡可能少的水分時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物的穩(wěn)定性得到提高，所以包括根據(jù)本發(fā)明的聚酯的組合物優(yōu)選地具有根據(jù)ISO 15512測定的至多100ppmw、更優(yōu)選地至多50ppmw的水分含量。

相比于具有較低含量的羧酸端基的聚酯，當(dāng)本發(fā)明的聚酯具有0.10至0.70的羧酸端基含量并且經(jīng)受固態(tài)聚合時(shí)，固態(tài)聚合期間的聚合速率更少地依賴于聚酯顆粒的尺寸。基于這種情形，它允許本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇聚酯的最可行的顆粒尺寸，以便使所述聚酯經(jīng)受固態(tài)聚合。適合地，這樣選擇顆粒尺寸，從而每克有40至350個(gè)顆粒。典型地，這樣的顆粒尺寸歸結(jié)為具有2.8mg至25mg的質(zhì)量的聚酯顆粒。這樣的顆?？梢匀菀椎乇惶幚?，并且當(dāng)它們經(jīng)受固態(tài)聚合時(shí)仍然能提供良好的聚合速率。這些顆粒尺寸還易于接受經(jīng)由氣力輸送方案的加工，并且在現(xiàn)有的干燥器、漏斗和擠出螺桿中被適合地加工。太小的顆粒可能由于灰塵而導(dǎo)致增加的危險(xiǎn)，并且由于粘附或者“掛在”各種表面上的增加的傾向而導(dǎo)致加工方面的困難。

已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，這樣的聚酯可以不按照用于制得類似的聚酯的現(xiàn)有技術(shù)方法來制備。一般來說，現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于基于呋喃二甲酸的聚酯的許多文獻(xiàn)已經(jīng)規(guī)定了從作為優(yōu)選的起始材料的二酸的二酯來起始。例如，已經(jīng)描述了呋喃二甲酸二甲酯的使用。根據(jù)本發(fā)明的聚酯可以由這樣的起始材料制得。然而，在這種情況下，在這樣的制備中，羧酸端基的含量一般是低的。如果目的是這樣的產(chǎn)物，可能的是將水加入到二酯和乙二醇的混合物中。實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的一種方式可以經(jīng)由使用濕乙二醇來完成。加入的水可以使得二酯中的一些進(jìn)行皂化，由此產(chǎn)生羧酸基。另一種可能是使用FDCA及其二酯的混合物。這樣的混合物還可以通過在FDCA的二酯與乙二醇的酯交換期間加入FDCA二酸以產(chǎn)生FDCA的乙二醇酯(ethylene diester)來獲得。具體地，在酯交換階段期間，更具體地，在該階段即將結(jié)束之際加入FDCA，提供了向所得到的聚酯中加入酸端基的機(jī)會。以該方式，獲得與根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的聚酯一致的數(shù)量的羧酸端基。當(dāng)從FDCA起始時(shí)，還可能的是，使用水和乙二醇的混合物。這可以例如有利于改善FDCA的初始混合以形成料漿，而不使乙二醇的含量增加超過期望的范圍，并且由此獲得與優(yōu)選的聚酯一致的數(shù)量的羧酸端基。還可能的是，在酯化期間后期或者在預(yù)縮聚期間加入FDCA二酸，以便調(diào)節(jié)羧酸端基的數(shù)目，從而熔融縮聚后的生成的聚酯將具有與根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的聚酯一致的數(shù)量的羧酸端基。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制備從二酸的二甲酯起始時(shí)，所得到的聚合物中的羧酸端基的含量小于約10meq/kg，并且當(dāng)被表示為羧酸端基比羧酸端基加羥基端基的總和的分?jǐn)?shù)時(shí)，還小于0.1。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管現(xiàn)有技術(shù)規(guī)定了對于呋喃二甲酸顯著過量的二醇，但是如果所述過量的二醇相當(dāng)少的話，也能獲得適合的聚酯。減少的過量的乙二醇還具有有益的效果，因?yàn)闇p少量的乙二醇易受二甘醇形成的影響。

相比于已經(jīng)由包含更多過量的乙二醇的類似的起始混合物制備的縮聚物，通過由其中2,5-呋喃二甲酸與乙二醇的摩爾比為1:1.01至1:1.15的起始混合物聚合而獲得的縮聚物包括更高含量的羧酸端基。

呋喃二甲酸和乙二醇的酯化反應(yīng)是本領(lǐng)域已知的。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到盡管不需要使用酯化催化劑，但是這樣的催化劑的使用可以在預(yù)期之內(nèi)。因此在實(shí)施方案中，適合地，2,5-呋喃二甲酸和乙二醇在酯化催化劑的存在下反應(yīng)。因?yàn)轷セ呋瘎┯欣厥撬嵝缘?，并且因?yàn)榉磻?yīng)物之一是酸，所以沒有使用酯化催化劑的必要性。然而，當(dāng)使用這樣的催化劑時(shí)，適合地，所述催化劑是布朗斯臺德酸或路易斯酸(or Lewis acid)。布朗斯臺德酸可以是強(qiáng)礦物酸如硫酸、硝酸或鹽酸。適合的路易斯酸包括金屬化合物如金屬的氯化物、溴化物、甲苯磺酸鹽、醇鹽和三氟甲磺酸鹽(triflates)，所述金屬選自由鈦、鋅、錫、鈣及其混合物組成的組。還可能的是，使用金屬酸的有機(jī)酯，如鈦酸、錫酸等的烷基酯。因此，酯化催化劑優(yōu)選地選自包含一種或更多種金屬的催化劑，所述金屬選自由鈦、錫、鈣和銻組成的組。催化劑，如果使用的話，可以從酯化反應(yīng)的起始加入。然而，因?yàn)轷セ菀自诓皇褂悯セ呋瘎┑那闆r下發(fā)生，所以優(yōu)選地使酯化在不存在作用于酯化反應(yīng)的酯化催化劑的情況下實(shí)施。

在酯化反應(yīng)中形成水。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利的是，除去在2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的反應(yīng)期間形成的水。以該方式，作為平衡反應(yīng)的酯化反應(yīng)可以向完全反應(yīng)進(jìn)行。將水從酯化混合物的除去步驟可以以任何已知的方式進(jìn)行。適合的是，使任何形成為氣相的水通過冷凝器，并且除去包括液化水的冷凝物。氣相還可以包括一些乙二醇。因此，有利地是，使氣相通過蒸餾系統(tǒng)，在所述蒸餾系統(tǒng)中使水和乙二醇分離。適合地，將乙二醇至少部分地，但是優(yōu)選地基本上全部地，回收到酯化混合物。將由此分離的水排出。因此，優(yōu)選地這樣實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法，從而在蒸餾系統(tǒng)中除去水，其中將與水一起被除去的乙二醇中的大部分從水中分離出來并且至少部分地回收。

將明顯的是，在所形成的各種相的水中夾帶乙二醇的程度依賴于實(shí)施酯化的溫度和其他條件?，F(xiàn)有技術(shù)中使用的條件包括在約180至280℃的范圍內(nèi)的溫度和約環(huán)境壓力。維持這些條件持續(xù)約4小時(shí)的一段時(shí)間。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，2,5-呋喃二甲酸和乙二醇之間的酯化反應(yīng)優(yōu)選地是在160至240℃的溫度下執(zhí)行的。適合地，壓力在0.9bar至5bar的范圍內(nèi)，并且有利地，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行持續(xù)0.5hr至4hr的一段時(shí)間。在惰性氣氛中(如在氮?dú)?、氖氣、氦氣和氬氣?方便地實(shí)施反應(yīng)。起始混合物可以包括在反應(yīng)期間被適合地排出的洗脫液，如水。

酯交換反應(yīng)也是眾所周知的。在這方面參考WO 2010/077133和WO2013/120989，所述專利的內(nèi)容通過引用被并入。

當(dāng)酯化正以間歇過程(batch process)實(shí)施時(shí)，那么可能的是通過測定所產(chǎn)生的水量，并且將所述水量與以化學(xué)計(jì)量方式測定的100％酯化時(shí)的理論水量相比較來監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)已經(jīng)除去至少70％的理論水量時(shí)，停止酯化，并且減小壓力以起始縮聚階段。在減壓期間，將未反應(yīng)的乙二醇通過從反應(yīng)混合物蒸發(fā)而除去。酯化結(jié)束的準(zhǔn)確時(shí)間是通過試驗(yàn)測定的，并且取決于隨后的減壓的速率和水除去的效率，但是典型地，在間歇過程中水除去的程度適合地為至少70％并且事實(shí)上可以高達(dá)100％。優(yōu)選地，水除去的程度在70％至96％的范圍內(nèi)。酯化階段優(yōu)選地應(yīng)該不持續(xù)超過96％的點(diǎn)，否則所得到的產(chǎn)物可能是缺乏羧酸端基的。如果在乙二醇除去已經(jīng)達(dá)到下限之前，酯化階段持續(xù)太短的一段時(shí)間，那么產(chǎn)物一般將會具有過高含量的羧酸端基。如果酯化的程度實(shí)施到小于70％，即已經(jīng)除去小于70％(例如40％)的理論水量，那么這么多的乙二醇可能在減壓期間從混合物揮發(fā)，從而所得到的酯組合物將會具有高含量的羧酸端基。

當(dāng)過程正以連續(xù)的方式進(jìn)行時(shí)，那么酯化反應(yīng)的進(jìn)程將通過溫度、乙二醇進(jìn)給速率和平均停留時(shí)間的使用來控制。正從系統(tǒng)被除去的水量將再次給出酯化反應(yīng)的程度的指示。同樣在連續(xù)的過程中，控制除去的水量，并且使酯化反應(yīng)延長直至已經(jīng)除去基于所進(jìn)給的FDCA的100％的酯化的至少70％的化學(xué)計(jì)量的水量。如由J.Scheirs和T.E.Long(主編)，Wiley，2003年的《現(xiàn)代聚酯：聚酯和共聚酯的化學(xué)和技術(shù)》(Modern Polyesters:Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters)這本書中所描述的，用于生產(chǎn)聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的反應(yīng)器、設(shè)備和控制，也可以被用來為生產(chǎn)本發(fā)明的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚酯所利用。

通過減壓，除去過量的乙二醇。在間歇過程中，減小壓力。在實(shí)踐中，減壓可能耗費(fèi)一些時(shí)間。減小壓力的過程可能耗時(shí)從0.1至1.8小時(shí)。有利的是緩慢地減小壓力，以便防止分子量相對低的酯遺留在真空系統(tǒng)中。因此，酯組合物經(jīng)歷這樣的階段，其中壓力在20mbar至700mbar的范圍內(nèi)。在該壓力下發(fā)生預(yù)縮聚。最終的縮聚出現(xiàn)在0.05mbar至20mbar的范圍內(nèi)的減小的壓力下。

如果是連續(xù)過程，相較于酯化的起始溫度，適合地提高酯組合物的溫度。隨后，使被進(jìn)一步加熱的酯組合物經(jīng)受減壓。通過減壓，組合物耗盡乙二醇。在減壓之后，維持產(chǎn)物在減小的壓力下，并且可選地進(jìn)一步加熱產(chǎn)物，從而預(yù)縮聚階段在另外的乙二醇的蒸發(fā)下發(fā)生，產(chǎn)生呋喃二甲酸乙二醇酯的低聚物。該預(yù)縮聚可以發(fā)生在連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器中或者以有孔的轉(zhuǎn)盤操作的水平反應(yīng)器中。該預(yù)縮聚反應(yīng)處的壓力可以是20mbar至700mbar。對于進(jìn)一步的減壓，可以將預(yù)縮聚產(chǎn)物傳遞至另外的反應(yīng)器，在所述反應(yīng)器中所述預(yù)縮聚產(chǎn)物被導(dǎo)向進(jìn)一步的縮聚。對于這樣的縮聚反應(yīng)，可以使用盤式或籠式反應(yīng)器。縮聚反應(yīng)中的壓力適合于從0.05mbar至20mbar，適合地從0.05mbar至5mbar。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)2,5-呋喃二甲酸的酯化反應(yīng)相當(dāng)快，并且因此最常見的是發(fā)生“過酯化”而在聚酯組合物中留下不恰當(dāng)?shù)牧康聂人岫嘶?。酯化反?yīng)的潛在程度可以通過使用如本文限定的無量綱參數(shù)來稍加控制：

酯化潛能(Esterification Potential)(EsPo)＝(MR-1)^2*P_H2O(T)，其中MR代表乙二醇與2,5-呋喃二甲酸的摩爾比，MR大于1；

P_H2O(T)代表在溫度T下的水的純組分蒸汽壓力(以bar為單位)，所述溫度T是在壓力被減小以進(jìn)入預(yù)縮聚階段之前，酯化混合物中的最終反應(yīng)溫度。P_H2O是根據(jù)針對純水的蒸汽壓力建立的方程來測定的。安托萬方程

log₁₀P＝A–B/(C+T)，其中T是酯化結(jié)束時(shí)的溫度，以℃來表示，A＝5.2594，B＝1810.94并且C＝244.485，其給出所需要的以bar為單位的純水蒸汽壓力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果酯化潛能為至多0.8，優(yōu)選地從0.05至0.5，就能獲得關(guān)于縮聚最好的結(jié)果。

這時(shí)候使酯組合物經(jīng)受預(yù)縮聚步驟。另外，減小壓力，并且可選地加入縮聚催化劑。預(yù)縮聚步驟被用來除去過量的或未反應(yīng)的乙二醇，并且減小壓力以除去大部分的其他揮發(fā)物，同時(shí)避免過量的起泡或遺留物進(jìn)入真空管路。提高溫度并且縮聚開始發(fā)生，伴隨著經(jīng)由反應(yīng)生成的乙二醇的釋放和除去。重要指出的是酯化反應(yīng)也在繼續(xù)，生成水，所述水也從反應(yīng)混合物被除去。在非常小的間歇設(shè)備中，相同的反應(yīng)器可以被用于反應(yīng)的所有階段。當(dāng)反應(yīng)在較大規(guī)模的間歇設(shè)備中執(zhí)行時(shí)，可以在與酯化反應(yīng)相同的設(shè)備中完成該階段，并且在該階段之后可以隨后將反應(yīng)物混合物轉(zhuǎn)移到為促進(jìn)縮聚反應(yīng)的良好質(zhì)量轉(zhuǎn)移而專門設(shè)計(jì)的容器?？商鎿Q地，可以在開始壓力下降之前將反應(yīng)物混合物移動到不同的容器，并且隨后使預(yù)縮聚和縮聚在單個(gè)容器中進(jìn)行。在酯化反應(yīng)起始時(shí)可能已經(jīng)發(fā)生了縮聚催化劑的加入，從而這時(shí)候不需要另外加入催化劑到酯化產(chǎn)物中。

也可以將其他的化合物(如穩(wěn)定劑)加入到酯化產(chǎn)物。穩(wěn)定劑可以包括抗氧化劑。優(yōu)選的抗氧化劑是包含亞磷酸酯的化合物、磷酸酯化合物、膦酸酯化合物，以及受阻酚類化合物。抗氧化劑包括這樣的化合物如亞磷酸三烷酯、混合的亞磷酸烷酯/芳酯、烷基化的亞磷酸芳酯、位阻亞磷酸芳酯、脂族螺環(huán)亞磷酸酯、磷酸烷酯、磷酸芳酯、混合的磷酸烷酯/芳酯、膦酰基乙酸烷酯、位阻苯基螺環(huán)類、位阻雙亞膦酸酯(sterically hindered bisphosphonites)、羥苯基丙酸酯、羥基芐基(hydroxy benzyls)、烷基酚、芳香胺、受阻胺、對苯二酚及其混合物。也可以分批或者以任何其他操作方式加入這樣的其他化合物。

因此，包括根據(jù)本發(fā)明的聚酯的組合物可以包括這樣的化合物。

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是在靜止條件下緩慢結(jié)晶的聚酯?？梢詫⒊珊藙┘尤氲骄埘ソM合物以增加成核密度，并且由此增加在靜止條件下的整體結(jié)晶速率。

對于根據(jù)本發(fā)明的聚酯的結(jié)晶(典型地在SSP過程之前)，結(jié)晶可以由熔融物(如可以伴隨原位結(jié)晶在水下制粒機(jī)中完成)或由玻璃態(tài)(在聚合物小粒冷卻之后)進(jìn)行。為了這個(gè)目的，符合期望的可以是在縮聚之后將成核劑加入到典型地仍然處于熔融相的聚酯。典型的加入水平將是基于總的聚酯從0.05wt％-2wt％，或者更優(yōu)選地0.1wt％至1wt％?？梢砸暂^高的水平，如直至5wt％或者進(jìn)一步10wt％(如果期望的話)，加入無機(jī)礦物。

成核劑可以包括無機(jī)礦物、有機(jī)鹽、高熔點(diǎn)的蠟，或者其他聚合物。無機(jī)礦物的示例包括滑石、二氧化鈦、熔凝硅石、氮化硼、云母和碳酸鈣。有機(jī)鹽的一些示例為硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、其他硬脂酸鹽、其他脂肪酸的鹽、FDCA二鈉鹽、糖精的鈉鹽、苯甲酸的鹽、芳香族磷酸酯、間苯二甲酸的磺酸酯鹽，以及商購材料如可作為NX88從Milliken Chemicals獲得的雙(4-丙基亞芐基)丙基山梨糖醇，以及可作為3988獲得的3,4-二甲基亞芐基山梨糖醇、可作為NA-11(亞甲基-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉鹽)或者NA-21(鋁-羥基-雙[2,2”-亞甲基-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽)獲得的磷酸鹽和酯。高熔點(diǎn)蠟包括如硬脂酰胺和芥酸酰胺或者雙酰胺的材料。聚合物可以包括如離聚物的材料，例如，來自杜邦(Du Pont)的Surlyn離聚物、來自羅門哈斯(Rohm and Haas)的Aculyn離聚物、PEG2000(聚乙二醇)、PET、PBT或其他。聚合物結(jié)晶可以因?yàn)橐恍┱T因進(jìn)行，所述誘因中的每個(gè)隨后將在不同條件下執(zhí)行。例如，為了在注射模制機(jī)器中創(chuàng)建半結(jié)晶部分，將需要在由熔融物冷卻期間使聚合物快速結(jié)晶。另一方面，對于材料在回收的廢料干燥之前的結(jié)晶，將需要使聚合物由玻璃態(tài)，或者在高熱量(up-heat)下快速結(jié)晶。

在更連續(xù)的操作中，預(yù)縮聚反應(yīng)可以在專用容器中進(jìn)行，典型地，其中塔頂蒸汽正從酯化階段期間所生成的蒸氣被單獨(dú)地收集。典型地，在該過程階段期間，將壓力從酯化期間使用的大約1bar或者更多減小降至約20mbar至700mbar，并且更優(yōu)選地降至約20mbar至100mbar。適合地，預(yù)縮聚的持續(xù)時(shí)間在0.5至2小時(shí)的范圍內(nèi)。

這時(shí)候，使酯組合物經(jīng)受縮聚步驟。如從現(xiàn)有技術(shù)已知的，該步驟時(shí)的壓力被進(jìn)一步減小?？梢詰?yīng)用小于約5mbar并且優(yōu)選地小于約3mbar的壓力。對于良好的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，以及分別在縮聚反應(yīng)和酯化反應(yīng)中釋放的乙二醇和水的除去，較低的壓力是優(yōu)選的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的縮聚溫度為約180至280℃。根據(jù)本發(fā)明的縮聚優(yōu)選地是在245至270℃的溫度下并且適合地在0.05mbar至5mbar的壓力下實(shí)施的。在這些條件下，要確保酯組合物以及所形成的縮聚物處于熔融階段。適合地，縮聚繼續(xù)進(jìn)行持續(xù)范圍從1至3小時(shí)的一段時(shí)間。優(yōu)選地，預(yù)縮聚和縮聚階段的綜合時(shí)間段在1.5至4小時(shí)的范圍內(nèi)。

當(dāng)已經(jīng)達(dá)到期望的特性粘度時(shí)，可以終止縮聚。這可以通過測量被提供在其中正在實(shí)施縮聚的反應(yīng)器中的攪拌器的扭矩來監(jiān)控。在連續(xù)過程布置中，例如，還可以通過反應(yīng)器出口處的熔融物粘度計(jì)來監(jiān)控。當(dāng)粘度足夠高時(shí)，停止縮聚，并且排出產(chǎn)物，產(chǎn)生縮聚物。

如上文指示的，縮聚優(yōu)選地在縮聚催化劑的存在下實(shí)施。可以使用許多縮聚催化劑。這樣的催化劑包括包含一種或更多種元素的催化劑，所述元素選自錫、鈦、鋅、銻、鈣、錳、鈷、鉿、鉛、鎂、鋁、鈰、鋯及其混合物。這些化合物可以是這些金屬的乙酸鹽或碳酸鹽?？商鎿Q地，金屬醇鹽、烷基金屬化合物，或者其他有機(jī)金屬化合物也是可能的。其他適合的催化劑包括提到的元素的氧化物和鹵化物。優(yōu)選的催化劑包括鈦醇鹽、乙酸銻、氧化銻，以及乙二醇銻，即氧化銻和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。基于起始混合物中2,5-呋喃二甲酸的摩爾數(shù)目，縮聚催化劑的量典型地在0.005mol％至0.2mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.01mol％至0.10mol％的范圍內(nèi)。

當(dāng)已經(jīng)形成酯組合物時(shí)，可以將縮聚催化劑加入到酯組合物。還可能的是，可選地在酯化催化劑的存在下，將縮聚催化劑加入到2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的起始混合物。適合地，酯化催化劑，如果存在的話，以基于2,5-呋喃二甲酸的摩爾數(shù)目的0.005mol％至0.2mol％的量存在。當(dāng)縮聚催化劑被加入起始混合物中時(shí)，或者在酯化過程的中間點(diǎn)被加入時(shí)，適合地，不對所形成的酯組合物進(jìn)行分離。在間歇過程中，在酯組合物的形成之后，優(yōu)選地將所得到的產(chǎn)物保持在酯化發(fā)生的反應(yīng)區(qū)中，并且產(chǎn)物以此在預(yù)縮聚步驟中經(jīng)受減壓。在連續(xù)過程中，在酯組合物的形成之后，將所得到的產(chǎn)物運(yùn)送到下一個(gè)反應(yīng)容器中，并且經(jīng)受減壓來完成過量的乙二醇的蒸發(fā)，以起始預(yù)縮聚步驟。

當(dāng)粘度足夠高時(shí)，停止預(yù)縮聚，并且排出產(chǎn)物，產(chǎn)生縮聚物。取決于縮聚過程的性質(zhì)，排出操作可以采取各種形式。例如，如果縮聚是分批進(jìn)行的，那么有利地，排出可以通過隔絕真空并且以氮?dú)夂推渌栊詺怏w對反應(yīng)容器施加壓力來進(jìn)行。所述產(chǎn)物還可以通過使用或者在壓力下或者在真空中的齒輪泵而被排出。如果預(yù)縮聚是以連續(xù)方式進(jìn)行的，那么有利地，排出還例如通過齒輪泵的使用以連續(xù)方式進(jìn)行，以從反應(yīng)容器除去縮聚物。

縮聚物甚至可以以熔融形式被進(jìn)一步處理。例如，可以通過熔融物過濾裝置經(jīng)由泵和/或擠出機(jī)將所述縮聚物引導(dǎo)至噴絲頭組件，其中將所述縮聚物直接形成為熔紡纖維，并且經(jīng)受拉伸操作以形成細(xì)絲束，并且經(jīng)受可選的進(jìn)一步的操作以形成復(fù)絲(multifilament yarn)。作為替代，可能使所述縮聚物通過模具以形成薄片，并且在一系列輥上冷卻以制得適合于例如使用在熱成型操作中的片或膜。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，非常有利的是，以造粒步驟處理由此獲得的縮聚物熔融物，從而獲得固體顆粒。另外，可以使熔融物通過模具而產(chǎn)生股，將所述股在水中冷卻并且隨后切割成小顆粒。這樣的顆粒典型地具有均勻的尺寸和圓柱形形狀。熔融物還可以經(jīng)受被稱為“水下造?！被颉澳Ｃ媲辛！钡倪^程，其中使熔融物通過具有大量孔的模具，所述模具在一個(gè)側(cè)面上與冷卻介質(zhì)(如水)接觸，并且使用切割機(jī)的旋轉(zhuǎn)輪轂切割形成的熔融物以形成球粒。這樣的顆粒典型地具有均勻的尺寸和近球形。還可以使用其他方法。例如，可以將縮聚物的固體碎片(chips)研磨成小顆粒。適合地，顆粒是這樣的，從而每克的顆粒的平均數(shù)目在每克40至350個(gè)顆粒的范圍內(nèi)。典型地，這樣的顆粒尺寸歸結(jié)為具有每個(gè)顆粒2.8mg至25mg的質(zhì)量的聚酯顆粒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)實(shí)施縮聚步驟以獲得具有大于0.45，并且更優(yōu)選地大于0.50，例如大于約0.52dl/g的特性粘度的縮聚物時(shí)，將縮聚物熔融物轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒的步驟更加有效，所述步驟具有更少的由于鏈斷裂的過程異常，并且具有更均勻分布的顆粒尺寸，并且具有更少的灰塵或粉末。對于縮聚物顆粒的進(jìn)一步加工，這是符合期望的。

當(dāng)從縮聚步驟回收作為固體材料的縮聚物時(shí)，縮聚物是相當(dāng)無定形的。為了使縮聚物成為更結(jié)晶的材料，縮聚物優(yōu)選地在90至200℃的范圍內(nèi)的溫度下結(jié)晶。另外，縮聚物經(jīng)受加熱步驟，同時(shí)在指示的溫度下仍然處于固體狀態(tài)。在某些布置中，加熱步驟可能必需控制造粒期間的球粒溫度，從而最終球粒溫度在出現(xiàn)結(jié)晶的范圍內(nèi)。在任何附加的加熱步驟之前，除去來自造粒步驟的任何附著的水。適合地，通過將縮聚物的溫度帶至90至200℃的范圍內(nèi)的期望的溫度來實(shí)施該步驟。對于聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最快速的結(jié)晶發(fā)生在大約170℃。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將顆粒保持在90至120℃下持續(xù)大約1小時(shí)，隨后在170℃下的結(jié)晶更快。適合地，加熱步驟可以在大氣壓力下或者在真空下進(jìn)行。適合地，熱量可以通過水浴來提供。最佳溫度程序?qū)⑷Q于使用于結(jié)晶的特定布置。典型地，將縮聚物保持在90至140℃的范圍內(nèi)的溫度下持續(xù)0.2至2.5小時(shí)的一段時(shí)間，接著是在120至200℃的范圍內(nèi)的溫度下持續(xù)1至48小時(shí)的結(jié)晶步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，縮聚物中的聚酯鏈在這些條件下結(jié)晶，產(chǎn)生半結(jié)晶聚酯。適合地，由此獲得的聚酯具有由DSC測量的至少25J/g的結(jié)晶度。適合地，所述聚酯具有至少215℃的熔點(diǎn)?？s聚物還具有相對含量在0.10至0.7的范圍內(nèi)的羧酸端基，所述相對含量被表示為羧酸端基的摩爾量除以羥基端基和羧酸端基的摩爾量的總和的分?jǐn)?shù)。

根據(jù)本發(fā)明，可以使用在足夠熱的條件下生成根據(jù)本發(fā)明的聚合物的球粒的水下造粒系統(tǒng)，以在所述水下造粒系統(tǒng)中自啟動結(jié)晶過程，并且最終提供充分結(jié)晶的特點(diǎn)，從而所獲得的聚酯球粒不需要單獨(dú)的加熱步驟以便來經(jīng)歷結(jié)晶。該升高的熱量條件可以通過減少球粒在水漿液中的停留時(shí)間以便在干燥階段期間在聚酯球粒中留下足夠的熱量來完成，從而從球粒內(nèi)部啟動結(jié)晶過程。為了做到這一點(diǎn)，期望的是盡可能快的將球粒從水中分離出來，并且顯著地增加從水下造粒機(jī)的出口進(jìn)入和通過干燥器的球粒流動的速度。離開干燥器的熱的球粒隨后可以在常規(guī)的振動輸送機(jī)或者其他振動或搬運(yùn)設(shè)備上被攜帶一段時(shí)間，所述時(shí)間足以獲得期望的結(jié)晶度并且避免團(tuán)聚。還可以在保溫條件下(如在隔熱容器中)儲存熱的球粒，以完成期望的結(jié)晶過程。例如，鍍層鋼板或塑料容器可以是可接受的，或者常規(guī)地用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的不銹鋼盒。該系統(tǒng)類似于US 8366428中描述的用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的那個(gè)系統(tǒng)。

縮聚物可以經(jīng)受后續(xù)的固態(tài)化步驟。適合地，這樣的步驟在180℃至210℃的范圍內(nèi)發(fā)生，但是在所有情況中都在低于所述縮聚物的熔點(diǎn)的溫度下發(fā)生。壓力可以被提升，但是適合地，壓力為環(huán)境壓力伴隨惰性氣流或者可以低于大氣壓力，如低于100mbar。根據(jù)達(dá)到最終期望的分子量可能需要的，固態(tài)化步驟可以實(shí)施持續(xù)至多120hr，適合地，在2hr至60hr的范圍內(nèi)的一段時(shí)間。

具體實(shí)施方式

將借助于以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實(shí)施例

在以下實(shí)施例中，使用如上文說明書中描述的程序由¹H-NMR測定羥基端基(HEG)和二甘醇?xì)埢?DEG)的量。在實(shí)驗(yàn)中，使用殘留溶劑作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物，將¹H(反門控去偶(Inverse Gated Decoupled))核磁共振(NMR)光譜記錄在具有低溫平臺(Cryo Platform)的Bruker Avance 500數(shù)字NMR上。NRM分析是在已經(jīng)準(zhǔn)備好樣品之后幾小時(shí)內(nèi)做出的。羧酸端基含量是由滴定法測定的。

這些測定的結(jié)果是以meq/kg表示的各自的端基的量。對于基于羧酸端基和羥基端基的總和的羧酸端基的相對含量，使用以下公式：CEG/(CEG+HEG)。

實(shí)施例1

關(guān)于在FDCA與乙二醇的聚合期間，四乙基氫氧化銨(TEAOH)和四甲基氫氧化銨(TMAOH)對DEG的形成的作用，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對每個(gè)實(shí)驗(yàn)使用10g進(jìn)料(charge)的FDCA。乙二醇與FDCA的進(jìn)給比率為大約1.3/1(在較低比率時(shí)混合較差，但是實(shí)驗(yàn)仍然證明了TEAOH和TMAOH的效力)。催化劑為基于FDCA0.04mol％的摩爾比的銻。按照基本上完成酯化的需要，在220℃下進(jìn)行酯化90至160分鐘的時(shí)間。減小壓力，并且在從240-260℃的溫度下進(jìn)行縮聚，持續(xù)90-120分鐘。下文表1示出DEG的添加水平和產(chǎn)物中所得到的DEG的水平。

表1

實(shí)施例2

實(shí)施一些聚合以示出根據(jù)本發(fā)明的聚酯的制備。

乙二醇(MEG)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)以1.15或1.30的MEG:FDCA的摩爾比混合，連同以314ppm的銻存在的Sb₂O₃作為催化劑。實(shí)驗(yàn)1和3中的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含42ppm的TEAOH(0.04mmol/mol MEG)，并且實(shí)驗(yàn)2中的反應(yīng)混合物包含80ppm(0.09mmol/mol)的TEAOH?；旌衔镌诓患尤膈セ呋瘎┑那闆r下在升高的溫度下經(jīng)受酯化持續(xù)一段時(shí)間(t_e)。將所形成的水蒸發(fā)并且傳遞到蒸餾柱中。除去冷凝水，并且將所夾帶或蒸發(fā)的任何MEG回收回到反應(yīng)混合物。在大氣壓力下繼續(xù)反應(yīng)，直至收集到基于呋喃二甲酸進(jìn)給的85％的理論水。那時(shí)的溫度為240℃，并且反應(yīng)時(shí)間為270分鐘。減小壓力，并且起始預(yù)縮聚，在大約70分鐘時(shí)壓力達(dá)到20mbar。在這時(shí)候切換真空抽吸點(diǎn)，從而可以除去任何額外的乙二醇，而不必通過蒸餾管。進(jìn)一步減小壓力至5mbar以下。如表2指示的，使具有催化劑的酯組合物在245或251℃的溫度下經(jīng)受縮聚。縮聚繼續(xù)一段時(shí)間t_p，直至特性粘度(IV)為約0.5dl/g?？s聚反應(yīng)速率(P速率)被計(jì)算為以dl/g每分鐘為單位的IV增加的速率(*1000)。相對CEG被測定為CEG/(CEG+HEG)，CEG和HEG以meq/kg表示。以摩爾每摩爾呋喃二甲酸酯表示二甘醇含量(DEG)，其用¹H NMR測定。在表2中示出反應(yīng)條件和結(jié)果。

表2

結(jié)果表明TEAOH的使用導(dǎo)致具有低于0.045mol/mol的DEG含量的聚酯。1號和3號實(shí)驗(yàn)的結(jié)果對比還表明起始混合物中增加過量的乙二醇時(shí)，所得到的聚酯中的DEG殘基的水平也增加。

實(shí)施例3

實(shí)施例2的程序以不同的MEG/FDCA比率和不同的溫度來重復(fù)。每個(gè)反應(yīng)混合物同樣包括80ppm的TEAOH(0.09mmol/mol MEG)?？s聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至獲得比實(shí)施例2稍微更高的IV。相對CEG被測定為CEG/(CEG+HEG)。還測定DEG。在表3中示出條件和結(jié)果。

表3

結(jié)果表明在不同的酯化和縮聚溫度下或者在變化的起始材料比下，二甘醇的形成可以通過添加TEAOH來抑制。

測定6號和7號實(shí)驗(yàn)的聚酯的吸收性能，并且當(dāng)作為30mg/mL的二氯甲烷:六氟異丙醇為8:2(vol/vol)的混合物中的溶液在400nm處測量時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述聚酯的吸收性能分別為0.023和0.035。

實(shí)施例4

制備具有不同水平的DEG的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的樣品。在第一系列運(yùn)行中，將樣品放置到DSC盤，并且使所述樣品經(jīng)受初始階段的熔融，接著在170℃下從熔融物等溫結(jié)晶，持續(xù)73分鐘。隨后通過DSC測定所得到的半結(jié)晶聚酯的熔點(diǎn)(Tm)。在下文表4中示出所得到的熔點(diǎn)。在第二系列運(yùn)行中，通過在170℃下從熔融物等溫結(jié)晶，持續(xù)1小時(shí)，接著是在195℃或205℃下等溫加熱1小時(shí)的額外的退火步驟，來處理兩個(gè)相同的聚合物。在退火后，通過DSC檢測聚合物，以測定峰熔點(diǎn)溫度和凈結(jié)晶度(表示為凈焓(Hm)(以J/g為單位))。在下文表4中也示出這些結(jié)果。

表4

這些數(shù)據(jù)表明增加的DEG水平的負(fù)面影響導(dǎo)致降低的熔點(diǎn)和降低的結(jié)晶程度。當(dāng)試圖在更高的溫度(如195℃或205℃)下退火以提高熔點(diǎn)時(shí)，更高的DEG含量樣品實(shí)際上是熔融的，而不是增加結(jié)晶度。當(dāng)以Hm測量時(shí)，具有更低水平的DEG的樣品具有更高的Tm和增加水平的結(jié)晶度。相對于具有更低的DEG含量的樣品，更高的DEG含量樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也降低。這可能對所形成的制品的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能具有不利影響。

實(shí)施例5

關(guān)于在FDCA與乙二醇的聚合期間，Na₂SO₄和Na₂HPO₄對DEG的形成的作用，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對每個(gè)實(shí)驗(yàn)使用10g進(jìn)料的FDCA。乙二醇與FDCA的進(jìn)給比率為大約1.25/1。催化劑為基于FDCA 0.03mol％的摩爾比的銻。按照基本上完成酯化的需要，在220℃下進(jìn)行酯化155至165分鐘的時(shí)間。減小壓力，并且在245℃的溫度下進(jìn)行縮聚，持續(xù)90分鐘。下文表5示出DEG的添加水平和產(chǎn)物中所得到的DEG的水平。

表5