本發(fā)明涉及含有1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)和/或1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯(CFO-1213xa)的組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
HCFO-1223xd和CFO-1213xa在清洗劑等的用途中被廣泛利用，作為制造方法，已知各種方法。例如，已知使用銻使1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、CCl3CCl＝CHCl等的原料化合物發(fā)生氟化反應(yīng)的制造方法(非專利文獻(xiàn)1等)。并且，已知使用堿使CF3CCl2CH2Cl、CF3CHClCHCl2等的原料化合物脫氯化氫的制造方法(非專利文獻(xiàn)2等)。但是，由于這些制造方法以液相進(jìn)行，是分批式的制造，被指出制造效率差。
另外，作為其他的制造方法，已知使氯氣、氯化氫氣體等的氯源、氧化性物質(zhì)與3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)等的原料化合物發(fā)生氣相反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)1等)。利用氣相反應(yīng)的制造方法與上述的液相反應(yīng)不同，在能夠連續(xù)地制造目的物這一點(diǎn)上是有利的，但因反應(yīng)條件生成大量的不希望的副產(chǎn)物，因而在改善制造效率這一點(diǎn)上尚有改善的余地。
因此，希望開發(fā)出通過氣相反應(yīng)制造含有HCFO-1223xd和/或CFO-1213xa的組合物的、制造效率比現(xiàn)有技術(shù)高的制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：WO2009/125199號(hào)小冊子
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：Journal of Chemical Society(1951)p 2495，2503
非專利文獻(xiàn)2：Journal of American Chemical Society(1948)p 1027
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供一種通過氣相反應(yīng)制造含有HCFO-1223xd和/或CFO-1213xa的組合物的方法，該制造方法的制造效率高于現(xiàn)有技術(shù)。
用于解決課題的方法
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使作為原料化合物的特定的含氯化合物在特定條件下發(fā)生氣相氯氧化反應(yīng)時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及下述的含有HCFO-1223xd和/或CFO-1213xa的組合物的制造方法。
1.一種組合物的制造方法，使通式(1-1)：CF3CHXCHX2(式中，X分別獨(dú)立地為H或Cl，其中，X中的至少一個(gè)為Cl)所示的含氯烷烴和通式(1-2)：CF3CX＝CX2(式中，X分別獨(dú)立地為H或Cl，其中，X中的至少一個(gè)為Cl)所示的含氯烯烴中的至少一種的原料化合物，在氧化性氣體和氯化氫氣體的共存下，在380℃以下的溫度范圍內(nèi)發(fā)生氣相氯氧化反應(yīng)，由此制造含有1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)和1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯(CFO-1213xa)中的至少一種的含氟烯烴的組合物。
2.如上述項(xiàng)1所述的制造方法，其中，上述原料化合物為選自2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)、3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243fa)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)中的至少一種。
3.如上述項(xiàng)1所述的制造方法，其中，上述原料化合物為2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
4.如上述項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，使用氟化氫，使通式(2-1)：CY3CHXCHX2(式中，X分別獨(dú)立地為或H或Cl，其中，X中的至少二個(gè)為Cl，Y分別獨(dú)立地為F或Cl)所示的含氯烷烴和通式(2-2)CX3CX＝CX2(式中，X分別獨(dú)立地為H或Cl，其中，X種的至少二個(gè)為Cl)所示的含氯烯烴中的至少一種的原料化合物前體發(fā)生氣相氟化反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化成上述原料化合物，
使通過該轉(zhuǎn)化獲得的原料化合物在氧化性氣體和氯化氫氣體的共存下以380℃以下的溫度范圍發(fā)生氣相氯氧化反應(yīng)，從而得到上述組合物。
5.如上述項(xiàng)4所述的制造方法，其中，上述原料化合物前體為選自1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1，1，2，3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241db)、1，2，3-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC-242dc)、1，1，3，3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241fa)、1，3，3-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC-242fa)、1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、2，3，3，3-四氯丙烯(HCO-1230xf)和1，1，3，3-四氯丙烯(HCO-1230za)中的至少一種。
6.如上述項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，備通過使用氟化氫使上述原料化合物的一部分發(fā)生氣相氟化反應(yīng)而產(chǎn)生氯化氫氣體的工序，將該產(chǎn)生的氯化氫氣體用作上述氣相氯氧化反應(yīng)所使用的上述氯化氫氣體的一部分或全部。
7.如上述項(xiàng)4或5所述的制造方法，其中，上述氣相氯氧化反應(yīng)所使用的上述氯化氫氣體的一部分或全部是使用氟化氫使上述原料化合物前體發(fā)生氣相氟化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氯化氫氣體。
8.上述項(xiàng)1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，具備從上述組合物中分離含有HCFO-1223xd和CFO-1213xa中的至少一種的大氣壓下的沸點(diǎn)在30℃以上的高沸點(diǎn)餾分的工序。
9.上述項(xiàng)1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其具備：從上述組合物中分離含有HCFO-1223xd和CFO-1213xa中的至少一種的大氣壓下的沸點(diǎn)在30℃以上的高沸點(diǎn)餾分的工序；和
從該分離后的剩余部分中將沸點(diǎn)低于HCFO-1223xd的碳原子數(shù)為3的化合物的一部分或全部在上述氣相氯氧化反應(yīng)中再利用的工序。
10.上述項(xiàng)1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述氧化性氣體為氧氣和氯氣的至少一種。
11.上述項(xiàng)10所述的制造方法，其中，上述氧化性氣體為上述氧氣，上述氣相氯氧化反應(yīng)時(shí)上述氧氣的含量相對(duì)于全部有機(jī)物在3當(dāng)量以下。
12.上述項(xiàng)10所述的制造方法，其中，上述氧化性氣體為上述氯氣，上述氣相氯氧化反應(yīng)時(shí)上述氯氣的含量相對(duì)于全部有機(jī)物在0.5當(dāng)量以下。
13.上述項(xiàng)10所述的制造方法，其中，上述氧化性氣體為上述氧氣，上述氣相氯氧化反應(yīng)的溫度范圍為300～380℃。
14.上述項(xiàng)10所述的制造方法，其中，上述氧化性氣體為上述氯氣，上述氣相氯氧化反應(yīng)的溫度范圍為150～350℃。
15.如上述項(xiàng)1～14中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在上述氣相氯氧化反應(yīng)中，使用含有選自鉻、銅、錫、釕、釩、鈮、鉬、銠、銻、鋨、錳、鈷和鉑中的至少一種的催化劑。
16.如上述項(xiàng)15所述的制造方法，其中，上述催化劑載持在選自氧化鉻、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氟化鉻和氟化鋁中的至少一種的載體上。
發(fā)明效果
本發(fā)明的制造方法是通過氣相反應(yīng)得到目的組合物的方法，因而能夠連續(xù)地獲得目的組合物，在這一點(diǎn)上，制造效率比利用液相反應(yīng)的現(xiàn)有方法高。并且，本發(fā)明的制造方法是使作為原料化合物的特定的含氯化合物在特定條件下發(fā)生氣相氯氧化反應(yīng)的制造方法，因而有利于副產(chǎn)物的種類在氣相氯氧化反應(yīng)中再利用，制造效率比利用氣相反應(yīng)的現(xiàn)有方法高。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的制造方法(連續(xù)式)的物質(zhì)流的一個(gè)方式的圖。
具體實(shí)施方式
下面，對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的制造方法是含有HCFO-1223xd和/或CFO-1213xa的組合物的制造方法。具體而言，其特征在于，
使通式(1-1)：CF3CHXCHX2(式中，X分別獨(dú)立地為H或Cl，其中，X中的至少一個(gè)為Cl)所示的含氯烷烴和通式(1-2)：CF3CX＝CX2(式中，X分別獨(dú)立地為H或Cl，其中，X中的至少一個(gè)為Cl)所示的含氯烯烴中的至少一種的原料化合物，在氧化性氣體和氯化氫氣體的共存下，在380℃以下的溫度范圍內(nèi)發(fā)生氣相氯氧化反應(yīng)，由此制造含有1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(CF3CCl＝CHCl(HCFO-1223xd))和1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯(CF3CCl＝CCl2(CFO-1213xa))中的至少一種的含氟烯烴的組合物。
具有上述特征的本發(fā)明的制造方法是通過氣相反應(yīng)得到目的組合物的方法，因而能夠連續(xù)地獲得目的組合物，在這一點(diǎn)上制造效率比利用液相反應(yīng)的現(xiàn)有方法高。并且，本發(fā)明的制造方法是使作為原料化合物的特定的含氯化合物在特定條件下發(fā)生氣相氯氧化反應(yīng)的制造方法，因而有利于副產(chǎn)物的種類在氣相氯氧化反應(yīng)中的再利用，制造效率比利用氣相反應(yīng)的現(xiàn)有方法高。
在本發(fā)明的制造方法中，作為原料化合物，使用通式(1-1)：CF3CHXCHX2(式中，X分別獨(dú)立地為H或Cl，其中，X種的至少一個(gè)為Cl)所示的含氯烷烴、和/或通式(1-2)：CF3CX＝CX2(式中，X分別獨(dú)立地為H或Cl，其中，X中的至少一個(gè)為Cl)所示的含氯烯烴。
作為通式(1-1)所示的含氯烷烴，例如可以列舉2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)、3，3-二氯1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243fa)等。
另外，作為通式(1-2)所示的含氯烯烴，例如可以列舉2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)等。
在這些原料化合物中，本發(fā)明中特別優(yōu)選HCFO-1233xf。使用HCFO-1233xf，在供應(yīng)容易性、和與目的化合物HCFO-1223xd或CFO-1213xa的沸點(diǎn)差較大這一點(diǎn)上，是有利的。
在本發(fā)明的制造方法中，作為氧化性氣體沒有限定，優(yōu)選氧氣和氯氣中的至少一種。
在使用氧氣作為氧化性氣體的情況下，氣相氯氧化反應(yīng)時(shí)氧氣的含量相對(duì)于全部有機(jī)物優(yōu)選在3當(dāng)量以下，更優(yōu)選為0.05～3當(dāng)量，最優(yōu)選0.1～1當(dāng)量。另外，在使用氯氣作為氧化性氣體的情況下，氣相氯氧化反應(yīng)時(shí)氯氣的含量相對(duì)于全部有機(jī)物優(yōu)選在0.5當(dāng)量以下，更優(yōu)選為0.001～0.5當(dāng)量，最優(yōu)選0.005～0.1當(dāng)量。其中，上述“反應(yīng)時(shí)”的含量，在分批式反應(yīng)工藝中意味著反應(yīng)開始時(shí)的含量，在連續(xù)式反應(yīng)工藝中意味著反應(yīng)器入口處的含量。
在氧化性氣體的含量過多時(shí)，雖然目的化合物(HCFO-1223xd和/或CFO-1213xa，以下簡稱為“目的化合物”)的收率提高，但即使在氣相氯氧化反應(yīng)中再利用也無法轉(zhuǎn)化為目的化合物的副產(chǎn)物、例如C-C鍵斷裂而成的化合物、二氧化碳、末端的CF3被氯化的化合物等的生成量增加，因而不優(yōu)選。另外，在氧化性氣體的含量過少時(shí)，可能導(dǎo)致氣相氯氧化反應(yīng)的效率降低，或者使原料化合物或原料化合物前體發(fā)生氣相氟化反應(yīng)生成氯化氫時(shí)的反應(yīng)效率降低。
在本發(fā)明的制造方法中，氯化氫氣體的含量沒有限定，氯化氫氣體的含量相對(duì)于發(fā)生氣相氯氧化反應(yīng)的原料化合物優(yōu)選為0.1～10當(dāng)量，更優(yōu)選為0.2～5當(dāng)量。關(guān)于氯化氫氣體的含量，在分批式反應(yīng)工藝中意味著反應(yīng)開始時(shí)的含量，在連續(xù)式反應(yīng)工藝中意味著反應(yīng)器入口處的含量。
在氯化氫氣體的含量過多時(shí)，有時(shí)會(huì)因氯化氫而發(fā)生副反應(yīng)，或者在并用催化劑時(shí)催化劑變性而導(dǎo)致活性降低，因而不優(yōu)選。在氯化氫氣體的含量過少時(shí)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致氣相氯氧化反應(yīng)的效率降低。
上述氯化氫氣體，可以從外部以氯化氫氣體的形態(tài)添加，此外，還可以使用本發(fā)明的制造方法中生成的氯化氫氣體。
例如。本發(fā)明的制造方法可以列舉如下情況：具備使用氟化氫使原料化合物的一部分發(fā)生氣相氟化反應(yīng)而產(chǎn)生氯化氫氣體的工序，將該產(chǎn)生的氯化氫氣體用作氣相氯氧化反應(yīng)中使用的氯化氫氣體的一部分或全部。并且，本發(fā)明的制造方法可以列舉如下情況：具備通過使用氟化氫使原料化合物的一部分(原料化合物A)發(fā)生氣相氟化反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成原料化合物B、或沸點(diǎn)比原料化合物A低的低沸點(diǎn)化合物，同時(shí)產(chǎn)生氯化氫氣體的工序，將該產(chǎn)生的氯化氫氣體用作氣相氯氧化反應(yīng)中使用的氯化氫氣體的一部分或全部。在此，通過氣相氟化反應(yīng)生成的原料化合物B、或沸點(diǎn)比原料化合物A低的低沸點(diǎn)化合物均可以供應(yīng)于氣相氯氧化反應(yīng)。并且，在本發(fā)明中可以列舉如下情況：使用氟化氫使原料化合物前體發(fā)生氣相氟化反應(yīng)轉(zhuǎn)換成原料化合物，將此時(shí)生成的氯化氫氣體用作氣相氯氧化反應(yīng)中使用的氯化氫氣體的一部分或全部。
具體而言，作為使用氟化氫發(fā)生氣相氟化反應(yīng)而產(chǎn)生氯化氫的原料化合物，例如可以列舉HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-243db、HCFC-243fa等。
另外，作為使用氟化氫發(fā)生氣相氟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成原料化合物、同時(shí)產(chǎn)生氯化氫氣體的原料化合物前體，例如可以列舉：
通式(2-1)：CY3CHXCHX2(式中，X分別獨(dú)立地為H或Cl，其中，X中的至少二個(gè)為Cl，Y分別獨(dú)立地為F或Cl)所示的含氯烷烴和
通式(2-2)CX3CX＝CX2(式中，X分別獨(dú)立地為H或Cl，其中，X中的至少二個(gè)為Cl)所示的含氯烯烴的至少一種的原料化合物前體。
作為通式(2-1)所示的含氯烷烴，例如可以列舉1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1，1，2，3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241db)、1，2，3-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC-242dc)、1，1，3，3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241fa)、1，3，3-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC-242fa)等。這些含氯烷烴之中，從供應(yīng)容易性的理由出發(fā)，特別優(yōu)選1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)。
作為通式(2-2)所示的含氯烯烴，例如可以列舉1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、2，3，3，3-四氯丙烯(HCO-1230xf)、1，1，3，3-四氯丙烯(HCO-1230za)等。這些含氯烯烴之中，從供應(yīng)容易性、穩(wěn)定性等的理由出發(fā)，特別優(yōu)選1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、1，1，3，3-四氯丙烯(HCO-1230za)。
并且，在本發(fā)明的制造方法中，不僅是使用氟化氫使原料化合物前體發(fā)生氣相氟化反應(yīng)而得到的氯化氫氣體可以供于本發(fā)明的制造方法中的氣相氯氧化反應(yīng)，所得到的原料化合物也可以供于本發(fā)明的制造方法中的氣相氯氧化反應(yīng)。
與原料化合物、原料化合物前體反應(yīng)的氟化氫的使用量沒有限定，相對(duì)于原料化合物、原料化合物前體分別優(yōu)選為1～100當(dāng)量，更優(yōu)選為1～20當(dāng)量。關(guān)于氟化氫的使用量，在分批式反應(yīng)工序中意味著反應(yīng)開始時(shí)的使用量，在連續(xù)式反應(yīng)工藝中意味著反應(yīng)器入口處的使用量。
本發(fā)明的制造方法中，在上述原料化合物、氧化性氣體和氯化氫氣體共存的條件下，在380℃以下的溫度范圍內(nèi)發(fā)生氣相氯氧化反應(yīng)，制造含有目的化合物的組合物。
氣相氯氧化反應(yīng)的條件只要是380℃以下的溫度范圍、生成目的化合物的條件即可，沒有限定。溫度范圍通常為150～380℃，特別是在使用氧氣作為氧化性氣體的情況下，優(yōu)選300～380℃(特別是330～380℃)，在使用氯氣作為氧化性氣體的情況下，優(yōu)選150～350℃(特別是250～350℃)。在反應(yīng)溫度過高時(shí)，雖然目的化合物的收率提高，但即使在氣相氯氧化反應(yīng)中再利用也無法轉(zhuǎn)化為目的化合物的副產(chǎn)物、例如C-C鍵斷裂而成的化合物、二氧化碳、末端的CF3被氯化的化合物等的生成量增加，因而不優(yōu)選。在反應(yīng)溫度過低時(shí)，可能導(dǎo)致氣相氯氧化反應(yīng)的效率降低，并且沸點(diǎn)與目的化合物同等程度高的原料化合物、例如243db等不會(huì)在反應(yīng)消耗而殘留，在從通過反應(yīng)獲得的組合物中分離目的化合物時(shí)可能出現(xiàn)阻礙。
在氣相氯氧化反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，優(yōu)選使用氧化性催化劑。例如，可以列舉含有鉻、銅、錫、釕、釩、鈮、鉬、銠、銻、鋨、錳、鈷、鉑等成分的催化劑。這些成分本身是氧化性催化劑、或者在氧化性氣體的存在下轉(zhuǎn)化成氧化性催化劑，作為催化劑發(fā)揮功能。這些催化劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上并用。并且，這些催化劑可以載持在氧化鉻、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氟化鉻、氟化鋁等的至少一種的載體上。
關(guān)于氣相氯氧化反應(yīng)時(shí)的壓力，沒有特別限定，可以在減壓、常壓或加壓下進(jìn)行反應(yīng)。通常在大氣壓(0.1MPa)左右的壓力下實(shí)施即可，但在低于0.1MPa的減壓下能夠順利地進(jìn)行反應(yīng)。并且，還可以在原料不發(fā)生液化的程度的加壓下進(jìn)行反應(yīng)。
作為本發(fā)明方法的具體的實(shí)施方式的一例，可以列舉使用管型的流通型反應(yīng)器，根據(jù)需要在該反應(yīng)器內(nèi)填充催化劑，并向反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入原料化合物、氧化性氣體和氯化氫氣體的方法。
原料化合物只要在反應(yīng)時(shí)為氣體狀態(tài)即可，在供給原料化合物時(shí)，原料化合物也可以為液體狀態(tài)。例如，在原料化合物在常溫和常壓下為液態(tài)的情況下，可以使原料化合物使用氣化器氣化(氣化區(qū)域)之后，通過預(yù)熱區(qū)域，供給至反應(yīng)區(qū)域。由此，能夠以氣相狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。另外，在使用催化劑的情況下，可以將原料化合物以液體狀態(tài)供給至反應(yīng)裝置，將反應(yīng)器中填充的催化劑層加熱至原料化合物的氣化溫度以上，在到達(dá)反應(yīng)區(qū)域時(shí)使原料化合物氣化發(fā)生反應(yīng)。
作為反應(yīng)器，優(yōu)選使用由哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金(HASTELLOY)、因科乃爾鉻鎳鐵合金(INCONEL)、蒙奈爾銅鎳合金(MONEL)等的具有抗腐蝕作用的材料構(gòu)成的反應(yīng)器。
關(guān)于使用催化劑時(shí)原料化合物與催化劑的接觸時(shí)間，沒有限定，但在過短時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不充分，在過長時(shí)，可能導(dǎo)致不希望的副產(chǎn)物的生成增多，注意到這一點(diǎn)選擇合適的接觸時(shí)間即可。例如，以催化劑的填充量Wg相對(duì)于反應(yīng)體系內(nèi)流通的原料化合物氣體的總流量F0(0℃、0.1MPa時(shí)的流量：mL/sec)的比率W/F0所示的接觸時(shí)間優(yōu)選為0.5～100g·sec/mL左右，更優(yōu)選為1～50g·sec/mL左右。
在本發(fā)明的制造方法中，氣相氯氧化反應(yīng)優(yōu)選通過將未反應(yīng)原料或副產(chǎn)物再利用連續(xù)地制造目的化合物。因此，1次的氣相氯氧化反應(yīng)中的目的化合物的收率相對(duì)于原料化合物優(yōu)選為1％以上，更優(yōu)選為2％以上。
在進(jìn)行再利用的餾分的分離和回收、含有目的化合物的氯化度高的高沸點(diǎn)餾分的分離和回收、氯化氫、氟化氫、氯氣等酸成分或氧化性物質(zhì)的分離和回收時(shí)，能夠應(yīng)用各種各樣的分離順序和分離工藝。
分離餾分的方法有使用蒸餾塔的利用分餾或精餾的方法、使用萃取劑的利用萃取蒸餾的方法等。另外，在分離工藝的中途，還可以以除去反應(yīng)中使用的酸成分或氧化性物質(zhì)為目的而具備吸附塔或水洗塔，或者具備使過量使用的酸成分凝結(jié)液化、從有機(jī)物中分液并除去回收的分液槽。
作為再利用工藝的示例，例如將從反應(yīng)器出口取出的反應(yīng)混合物移至蒸餾塔、將含有目的化合物的氯化度高的高沸點(diǎn)餾分(特別是大氣壓下的沸點(diǎn)在30℃以上的高沸點(diǎn)餾分)分離，并且將從剩余的氯化度低的低沸點(diǎn)餾分中分離的適合于再利用的餾分再利用是有效的。另外，還可以將從反應(yīng)器出口取出的反應(yīng)混合物移至蒸餾塔，先將含有不進(jìn)行再利用的低沸點(diǎn)成分的餾分、以及進(jìn)行再利用的低沸點(diǎn)餾分依次分離，之后，從分離后的剩余部分中分離含有目的化合物的高沸點(diǎn)餾分。
作為進(jìn)行再利用的低沸點(diǎn)餾分，優(yōu)選通過再次返回到氣相氯氧化反應(yīng)能夠轉(zhuǎn)化為目的化合物、并且與目的化合物的沸點(diǎn)差大的餾分。具體而言，優(yōu)選與高沸點(diǎn)餾分的沸點(diǎn)差在10℃以上的、即大氣壓下的沸點(diǎn)在20℃以下的餾分，例如可以列舉HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-244bb、HCFC-244fa等。并且，優(yōu)選氟化度比原料化合物高、沸點(diǎn)比原料化合物低的低沸點(diǎn)餾分也通過再利用再次供應(yīng)于氣相氯氧化反應(yīng)，例如可以列舉HFC-245cb、HFO-1234ze、HFC-245fa等。將這些低沸點(diǎn)餾分返回到氣相氯氧化反應(yīng)，使氯化度逐步提高，最終能夠轉(zhuǎn)化為目的化合物。
本發(fā)明的制造方法中，將從反應(yīng)器出口取出的反應(yīng)混合物移至蒸餾塔，將大氣壓下的沸點(diǎn)在30℃以上的高沸點(diǎn)餾分分離，從分離后的剩余部分取出再利用成分，由此，能夠減少再利用反應(yīng)時(shí)氯化過度進(jìn)行的副產(chǎn)物和二氧化碳、C-C鍵斷裂而成的副產(chǎn)物的生成。并且，高沸點(diǎn)餾分為常溫以上的沸點(diǎn)，因而該餾分的蒸汽壓低、處理不需要特別的裝置，從該餾分中分離目的化合物在成本上是極其容易的。其中，HCFO-1223xd的沸點(diǎn)為51℃，CFO-1213xa的沸點(diǎn)為88℃。
其中，本發(fā)明的制造方法中，可以將氟化后的低沸點(diǎn)餾分中的需要的物質(zhì)單獨(dú)提取，作為另外的目的化合物。例如，HFO-1234yf、HFO-1234ze等可以從低沸點(diǎn)餾分中單獨(dú)提取，作為另外的目的化合物。在這種情況下，作為分離工藝的示例，將從反應(yīng)器出口取出的反應(yīng)混合物移至蒸餾塔，分離成：
(1)含有：氯化氫；HFO-1234yf、HFO-1234ze等的希望作為另外的目的物的化合物；和氧氣、二氧化碳等其他的沸點(diǎn)在約-20℃以下的氣體的低沸點(diǎn)餾分；
(2)含有：供于再利用的成分；含有目的化合物的成分；和氟化氫的高沸點(diǎn)餾分，
之后，高沸點(diǎn)餾分分離成供于再利用的餾分和含有目的化合物的餾分，得到目的化合物。另外，低沸點(diǎn)餾分移至另外的蒸餾塔，分離成：含有氧氣、二氧化碳等其他的沸點(diǎn)在約-30℃以下的非凝結(jié)性氣體的沸點(diǎn)最低的餾分；和HFO-1234yf、HFO-1234ze等希望作為另外的目的物的低沸點(diǎn)化合物。通過采用這樣的工藝，除了能夠?qū)⒛康幕衔锓蛛x之外，HFO-1234yf、HFO-1234ze等的希望作為另外的目的物的化合物也能夠一起分離而同時(shí)生產(chǎn)。
實(shí)施例
下面，表示實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。但是，本發(fā)明不限定于實(shí)施例。
實(shí)施例1
將作為催化劑的氧化鉻(Cr2O3)催化劑10.5g填充在長度1m的管狀的哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金制反應(yīng)器中。
將該反應(yīng)管加熱，先導(dǎo)入氮?dú)夂头瘹錃怏w，將催化劑氟化。為了避免因催化劑與氟化氫激烈反應(yīng)而造成的催化劑的變性等，將加熱的溫度和導(dǎo)入速度分為如下所述的2個(gè)步驟分階段進(jìn)行。
步驟1：200℃、氮?dú)?50Nml/分鐘(0℃、0.1MPa時(shí)的流量、下同)、氟化氫氣體50Nml/分鐘、1小時(shí)。
步驟2：330℃、氮?dú)?00Nml/分鐘、氟化氫氣體400Nml/分鐘、1小時(shí)。
在步驟1與步驟2之間，用1.5小時(shí)改變氮?dú)夂头瘹錃怏w的流速、以及溫度。
接著，將反應(yīng)管的溫度降溫至反應(yīng)溫度300℃，向反應(yīng)器內(nèi)以120.0Nml/分鐘的流速供給無水氟化氫氣體、以0.06Nml/分鐘的流速供給氯氣，維持0.5小時(shí)。之后，作為原料化合物前體，以6.0Nml/分鐘的流速供給CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)的氣體。合計(jì)流量F0為126.06Nml/分鐘。填充的催化劑的重量W和F0所示的接觸時(shí)間W/F0為5g/Nml·sec。另外，所供給的無水氟化氫氣體與原料的摩爾當(dāng)量比為20，所供給的氯氣與原料的摩爾當(dāng)量比為0.01。
約30小時(shí)后，使用氣相色譜(GC)對(duì)從反應(yīng)器流出的氣體進(jìn)行分析，根據(jù)氣相色譜的面積，算出原料轉(zhuǎn)化率、1223xd的選擇系數(shù)、作為沸點(diǎn)在0℃以下的生成物的1234yf、245cb、1234ze的合計(jì)選擇系數(shù)、作為沸點(diǎn)為0℃～20℃的生成物的244bb、1233zd的合計(jì)選擇系數(shù)、1233xf的選擇系數(shù)、不能再利用的分解生成物的選擇系數(shù)。
將結(jié)果示于表2。
實(shí)施例2
將作為催化劑的以金屬原子比計(jì)含有20mol％氧化釩V2O5的氧化鉻Cr2O3催化劑10.0g填充在長度1m的管狀哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金制反應(yīng)器中。
按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行催化劑的氟化之后，接著將反應(yīng)管的溫度升溫至反應(yīng)溫度350℃，向反應(yīng)器內(nèi)以60.0Nml/分鐘的流速供給無水氟化氫氣體、以0.6Nml/分鐘的流速供給氧氣，維持0.5小時(shí)。之后，作為原料，以6.0Nml/分鐘的流速供給CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)的氣體。合計(jì)流量F0為66.6Nml/sec，接觸時(shí)間W/F0為9g/Nml·sec。另外，所供給的無水氟化氫氣體與原料的摩爾當(dāng)量比為10，所供給的氧氣與原料的摩爾當(dāng)量比為0.10。
約30小時(shí)后，與實(shí)施例1同樣地對(duì)從反應(yīng)器流出的氣體進(jìn)行分析，根據(jù)氣相色譜的面積，算出原料轉(zhuǎn)化率、1223xd的選擇系數(shù)、作為沸點(diǎn)在0℃以下的生成物的1234yf、245cb、1234ze的合計(jì)選擇系數(shù)、作為沸點(diǎn)為0℃～20℃的生成物的244bb、1233zd的合計(jì)選擇系數(shù)、不能再利用的分解生成物的選擇系數(shù)。將結(jié)果示于表2。
實(shí)施例3
作為催化劑使用以金屬原子比計(jì)含有5mol％氧化釕RuO2的氧化鉻Cr2O3催化劑，除此之外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。將結(jié)果示于表2。
實(shí)施例4
作為催化劑使用以金屬原子比計(jì)含有20mol％氧化銅CuO的氧化鉻Cr2O3催化劑50.0g，除此之外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。將結(jié)果示于表2。
實(shí)施例5
與實(shí)施例2同樣將1233xf作為原料進(jìn)行反應(yīng)。但是作為催化劑使用氧化鉻Cr2O3催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為300℃，將HF的供給量設(shè)為57.75Nml/分鐘，將HCFO-1233xf的供給量設(shè)為8.25Nml/分鐘，將HF與原料的進(jìn)料摩爾當(dāng)量比設(shè)為7。并且，代替供給氧氣，以0.06Nml/分鐘供給氯氣。將結(jié)果示于表2。
實(shí)施例6
作為催化劑使用以金屬原子比計(jì)含有10mol％5價(jià)氧化鉬的氧化鉻Cr2O3催化劑，除此之外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。將結(jié)果示于表2。
實(shí)施例7：將實(shí)施例2中將出口氣體再利用的示例
將進(jìn)行再利用時(shí)的各部分組成(GC％)示于下述表1。
[表1]
比較例1：使用Cr2O3催化劑的1233xf的反應(yīng)、不使用氧的示例
作為催化劑使用氧化鉻Cr2O3催化劑、不供給氧化性氣體，除此之外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。
比較例2：使用含V的Cr催化劑、為了使1223xd增加而提高反應(yīng)溫度的示例
為了提高1223xd的生成量，在實(shí)施例2中將催化劑的量增加至22.2g，并且將反應(yīng)溫度變?yōu)?00℃，進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[表2]
〔表2中，“HF/原料”表示HF與原料在反應(yīng)器內(nèi)的入料摩爾比率，“氧化性氣體量/原料”表示氧化性氣體與原料在反應(yīng)器內(nèi)的入料摩爾比率。接觸時(shí)間W/F0的單位是g/Nml·sec。〕
在本發(fā)明的制造方法中，關(guān)于通過原料化合物的氣相氯氧化反應(yīng)得到目的化合物的機(jī)理，例如可以推測是原料化合物的碳上的H通過氯自由基被取代為Cl的機(jī)理，進(jìn)一步可以推測是：原料化合物為烯烴化合物時(shí)，Cl2在烯烴化合物的雙鍵上加成，暫時(shí)得到飽和化合物，之后脫去HCl，結(jié)果被取代為Cl的機(jī)理。由本發(fā)明的制造方法得到CFO-1213xa表明由于同樣的機(jī)理可以得到其他的目的化合物HCFO-1223xd或其中間體CF3CH＝CCl2(HCFO-1223za)。
符號(hào)說明
A；反應(yīng)器；
B：蒸餾塔；
C：低沸分離塔；
1：原料化合物等的供給；
2：再利用；
3：反應(yīng)器出口；
4：蒸餾塔出口(高沸點(diǎn)餾分的分離)；
5：蒸餾塔出口(低沸點(diǎn)餾分的分離)；
6：分離塔出口(低沸點(diǎn)餾分的分離)。