本申請(qǐng)為2014年5月7日提交的標(biāo)題為“High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities”的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/989,858的非臨時(shí)申請(qǐng)并要求其優(yōu)先權(quán)，其以引用方式全文并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開涉及聚合物組合物，更具體而言，聚乙烯組合物，及自其制得的制品(例如，膜)。

背景技術(shù)：

聚烯烴是塑料材料，因其剛性、延展性、阻隔性、耐溫性、光學(xué)性質(zhì)、可得性和低成本的組合而可用于制造廣泛的有價(jià)值產(chǎn)品。特別地，聚乙烯(PE)是世界上消費(fèi)量最大的聚合物之一。它是多用途聚合物，相對(duì)于其他聚合物和替代材料如玻璃、金屬或紙?zhí)峁└叩男阅?。最有價(jià)值的聚烯烴產(chǎn)品之一為塑料膜。塑料膜如PE膜主要用于包裝應(yīng)用中，但它們也可用在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和工程領(lǐng)域中。

PE膜被制成多種牌號(hào)，這些牌號(hào)通常由聚合物密度區(qū)分，使得PE膜可例如命名為低密度聚乙烯(LDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每一密度范圍具有使得其適于特定應(yīng)用的性質(zhì)的獨(dú)特組合。

盡管PE具有許多積極的屬性，但膜產(chǎn)品仍可透過氣體如氧氣或二氧化碳和/或濕氣(例如，水)。通常，對(duì)氣體和/或濕氣具有低透過性的PE膜自較高密度聚合物制造。然而，這些高密度將限制膜性能的其他方面，如抗沖擊和撕裂性。因此，繼續(xù)存在對(duì)具有改善的阻隔性能以及力學(xué)性能(例如，抗沖擊和撕裂性)的PE膜產(chǎn)品的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文公開了一種茂金屬催化的聚乙烯共聚物，其具有約1×10²Pa-s至約5×10³Pa-s的零剪切粘度(η₀)和約4至約15的z-均分子量/數(shù)均分子量比率(M_z/M_n)，并且在根據(jù)ASTM F1249測(cè)試時(shí)顯示出低于或等于約0.9g-mil/100in²/天的濕蒸氣透過率。

本文還公開了一種茂金屬催化的聚乙烯共聚物，其在根據(jù)ASTM F1249測(cè)試時(shí)具有比其他方面相似的茂金屬催化的聚乙烯均聚物根據(jù)ASTM F1249測(cè)得的MVTR小至少5％的濕蒸氣透過率(MVTR)。

具體實(shí)施方式

本文公開了聚乙烯(PE)共聚物、PE共聚物膜和制造其的方法。此類方法可包括制備PE共聚物和將PE共聚物形成為膜。在一個(gè)方面，所述PE共聚物在形成為膜時(shí)可顯示出與通過使用其他方面相似的催化劑體系制得的PE均聚物相比改善的阻隔性，其中所述PE共聚物特征在于密度低于PE均聚物的密度。

本公開的PE共聚物可使用任何合適的烯烴聚合方法形成，所述聚合方法可使用各種類型的聚合反應(yīng)器進(jìn)行。如本文所用，“聚合反應(yīng)器”包括能夠使烯烴單體聚合產(chǎn)生均聚物或共聚物的任何聚合反應(yīng)器。這樣的均聚物和共聚物被稱為樹脂或聚合物。

各種類型的反應(yīng)器包括可稱為間歇反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器的那些。氣相反應(yīng)器可包括流化床反應(yīng)器或分段臥式反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可包括立式或臥式回路。高壓反應(yīng)器可包括高壓釜或管式反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可包括間歇或連續(xù)工藝。連續(xù)工藝可使用斷續(xù)或連續(xù)的產(chǎn)物泄放或轉(zhuǎn)移。工藝可還包括未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的共聚單體、催化劑、助催化劑和/或稀釋劑的部分或完全的直接再循環(huán)。

本公開的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可在一個(gè)系統(tǒng)中包含一種類型的反應(yīng)器或者相同或不同類型的多個(gè)反應(yīng)器。在多個(gè)反應(yīng)器中制備聚合物可在由轉(zhuǎn)移設(shè)備互連的至少兩個(gè)單獨(dú)的聚合反應(yīng)器中包括若干階段，所述轉(zhuǎn)移設(shè)備使得可以將自第一聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。在反應(yīng)器之一中需要的聚合條件可不同于其他反應(yīng)器的運(yùn)行條件。或者，在多個(gè)反應(yīng)器中的聚合可包括聚合物自一個(gè)反應(yīng)器向后續(xù)反應(yīng)器的手動(dòng)或自動(dòng)轉(zhuǎn)移以便繼續(xù)聚合。多反應(yīng)器系統(tǒng)可包括任何組合，包括但不限于多個(gè)回路反應(yīng)器、多個(gè)氣體反應(yīng)器、回路和氣體反應(yīng)器的組合、多個(gè)高壓反應(yīng)器或者高壓與回路和/或氣體反應(yīng)器的組合。所述多個(gè)反應(yīng)器可串聯(lián)或并聯(lián)運(yùn)行。

根據(jù)本公開的一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括至少一個(gè)包含立式和/或臥式回路的回路淤漿反應(yīng)器。單體、稀釋劑、催化劑和共聚單體可被連續(xù)地進(jìn)給到其中發(fā)生聚合的回路反應(yīng)器。通常，連續(xù)工藝可包括單體、催化劑、共聚單體和稀釋劑向聚合反應(yīng)器中的連續(xù)引入及包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮體自此反應(yīng)器的連續(xù)移除。反應(yīng)器流出物可被閃蒸以從包含稀釋劑、單體和共聚單體的液體分離固體聚合物。對(duì)于此分離步驟，可使用各種技術(shù)，包括但不限于閃蒸，閃蒸可包括加熱和減壓的任何組合；在旋風(fēng)分離器或水力旋流器中通過氣旋作用分離；或者通過離心分離。

合適的淤漿聚合工藝(也稱顆粒形式工藝)在例如美國專利號(hào)3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中有公開；它們中的每一者以引用方式全文并入本文。

淤漿聚合中使用的合適的稀釋劑包括但不限于被聚合的單體和在反應(yīng)條件下為液體的烴。合適的稀釋劑的例子包括但不限于烴如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正-丁烷、正-戊烷、異戊烷、新戊烷和正-己烷。一些回路聚合反應(yīng)可在不使用稀釋劑的本體條件下進(jìn)行。一個(gè)例子為丙烯單體的聚合，如美國專利號(hào)5,455,314中所公開，該專利以引用方式全文并入本文。

根據(jù)本公開的另一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器可包含至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。這樣的系統(tǒng)可采用含一種或多種單體的連續(xù)再循環(huán)流，所述連續(xù)再循環(huán)流在催化劑的存在下于聚合條件下連續(xù)地循環(huán)通過流化床。再循環(huán)流可自流化床取出并再循環(huán)回反應(yīng)器中。同時(shí)，可自反應(yīng)器取出聚合物產(chǎn)物并可加入新的或新鮮的單體來替代已聚合的單體。這樣的氣相反應(yīng)器可包括烯烴的多步氣相聚合工藝，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)中于氣相中聚合，同時(shí)向第二聚合區(qū)中進(jìn)給第一聚合區(qū)中形成的含催化劑的聚合物。氣相反應(yīng)器在美國專利號(hào)4,588,790、5,352,749和5,436,304中有公開；它們中的每一者以引用方式全文并入本文。

根據(jù)本公開的又一個(gè)方面，高壓聚合反應(yīng)器可包括管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器。管式反應(yīng)器可具有其中加入新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑的若干個(gè)區(qū)。單體可夾帶在惰性氣態(tài)流中并在反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)處引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可夾帶在氣態(tài)流中并在反應(yīng)器的另一個(gè)區(qū)處引入?？苫旌蠚怏w流以便聚合?？蛇m當(dāng)?shù)夭捎脽岷蛪毫慝@得最佳聚合反應(yīng)條件。

根據(jù)本公開的再一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器可包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體通過適合的攪拌或其他措施與催化劑組合物接觸?？刹捎冒栊杂袡C(jī)稀釋劑的載體或過量的單體。如果需要，可使單體在氣相中在存在或不存在液體材料的情況下與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)保持在將導(dǎo)致聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶液的形成的溫度和壓力下?？刹捎脭噭?dòng)來獲得更好的溫度控制和在整個(gè)聚合區(qū)中保持均勻的聚合混合物。采用適當(dāng)?shù)拇胧﹣硐⒕酆系姆艧帷?/p>

適合本公開的聚合反應(yīng)器可還包括至少一個(gè)原材料進(jìn)給系統(tǒng)、至少一個(gè)用于催化劑或催化劑組分的進(jìn)給系統(tǒng)和/或至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。對(duì)于本公開合適的反應(yīng)器系統(tǒng)可還包括用于原料純化、催化劑貯存和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分餾、再循環(huán)、貯存、裝載、實(shí)驗(yàn)室分析和過程控制的系統(tǒng)。

出于聚合效率和提供樹脂性質(zhì)而控制的條件(例如，聚合條件)包括溫度、壓力、時(shí)間和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可影響催化劑生產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。合適的聚合溫度可為根據(jù)Gibbs自由能公式低于解聚溫度的任何溫度。通常，這包括約60℃至約280℃，例如約70℃至約110℃，具體取決于聚合反應(yīng)器的類型。

合適的壓力也將隨反應(yīng)器和聚合類型而異?；芈贩磻?yīng)器中液相聚合的壓力通常低于1,000psig。氣相聚合的壓力通常為約200psig至約500psig。管式或高壓釜反應(yīng)器中的高壓聚合通常在約20,000psig至約75,000psig下運(yùn)行。聚合反應(yīng)器也可在發(fā)生在通常較高溫度和壓力下的超臨界區(qū)域中運(yùn)行。在壓力/溫度圖的臨界點(diǎn)之上(超臨界相)的運(yùn)行可提供優(yōu)勢(shì)。

可控制各種反應(yīng)物的濃度來產(chǎn)生具有某些物理和力學(xué)性質(zhì)的樹脂。所提出的將由樹脂形成的最終用途產(chǎn)品和形成該產(chǎn)品的方法將決定所需的樹脂性質(zhì)。力學(xué)性質(zhì)包括拉伸、彎曲、抗沖擊、蠕變、應(yīng)力松弛和硬度測(cè)試。物理性質(zhì)包括密度、分子量、分子量分布、熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶熔化溫度、密度、立構(gòu)規(guī)整性、裂紋擴(kuò)展、短鏈支化、長鏈支化和流變學(xué)參數(shù)。

可利用單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和電子給體的濃度來產(chǎn)生這些樹脂性質(zhì)?？墒褂霉簿蹎误w來控制產(chǎn)物密度?？墒褂脷鋪砜刂飘a(chǎn)物分子量。可使用助催化劑來烷基化、清除毒物和/或控制分子量?？墒褂酶男詣﹣砜刂飘a(chǎn)物性質(zhì)和使用電子給體來影響立構(gòu)規(guī)整性。另外，可使毒物的濃度最小化，因?yàn)槎疚锟捎绊懛磻?yīng)和產(chǎn)物性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施例中，于聚合過程中向反應(yīng)器加氫?；蛘?，聚合過程中不向反應(yīng)器加氫。

聚合物或樹脂(例如，PE共聚物)可形成為各種制品，包括但不限于管、瓶、玩具、容器、器具、膜產(chǎn)品、鼓狀物、罐、膜和襯里?？墒褂酶鞣N工藝來形成這些制品，包括但不限于吹膜和流延膜、吹塑、擠出模塑、旋轉(zhuǎn)模塑、注射模塑、纖維紡絲、熱成形、鑄塑成形等。聚合后，可向聚合物中加入添加劑和改性劑來提供制造過程中更好的加工和實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品中所需的性質(zhì)。添加劑包括表面改性劑如滑爽劑、防粘連劑、增粘劑；抗氧化劑如主抗氧化劑和次抗氧化劑；顏料；加工助劑如蠟/油和含氟彈性體；和特殊添加劑如阻燃劑、抗靜電劑、清除劑、吸收劑、氣味增強(qiáng)劑和降解劑。

PE共聚物可包含其他合適的添加劑。此類添加劑可單獨(dú)地或組合地使用并可在如本文所述PE共聚物的制備之前、制備過程中或制備之后引入到共聚物組合物中。此類添加劑可經(jīng)由已知的技術(shù)加入，例如在擠出或配混步驟過程中，如在造?；螂S后加工成最終用途制品的過程中。在本文中，公開內(nèi)容將指PE共聚物，但也涵蓋包含PE共聚物和一種或多種添加劑的共聚物組合物。

能夠產(chǎn)生本文公開的類型的PE共聚物的任何催化劑組合物均可用在所述共聚物的制備中。在一個(gè)實(shí)施例中，制備PE共聚物的方法包括使乙烯單體和烯烴和/或α-烯烴共聚單體與催化劑體系在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中于聚合條件下接觸來產(chǎn)生聚乙烯共聚物。

在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑體系包含單一茂金屬化合物。在本文中，術(shù)語“茂金屬”描述了包含至少一個(gè)η³至η⁵-環(huán)二烯基類型部分的化合物，其中η³至η⁵-環(huán)二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體等，包括這些配體中的任一者的部分飽和的或取代的衍生物或類似物。這些配體上的可能取代基包括氫，因此本公開中的描述“其取代的衍生物”包括部分飽和的配體如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基等。

在一個(gè)實(shí)施例中，用于制備本文公開的類型的PE共聚物的催化劑組合物可包含單一茂金屬化合物；活化劑-載體；和有機(jī)鋁化合物。在本公開的一些方面中，單一茂金屬化合物包含緊密橋連的柄型茂金屬化合物(例如，橋連的茂金屬化合物)。在本公開的其他方面中，單一茂金屬化合物包含未橋連的茂金屬化合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，茂金屬包含稱為MTE-A的未橋連的茂金屬化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，未橋連的茂金屬可包含雙(η⁵-環(huán)二烯基)類型的化合物，其中η⁵-環(huán)二烯基部分包括取代的環(huán)戊二烯基配體、取代的茚基配體、取代的芴基配體等。在本公開的幫助下，如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，未橋連的茂金屬具有與柄型茂金屬相似的結(jié)構(gòu)但沒有橋連基團(tuán)。

在本公開的一個(gè)方面中，未橋連的茂金屬化合物可由以下通式表征：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹；

其中(X¹)和(X²)獨(dú)立地為環(huán)戊二烯基、茚基、取代的環(huán)戊二烯基或取代的茚基，(X¹)和(X²)上的每一個(gè)取代基獨(dú)立地選自直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或者直鏈或支鏈烯基基團(tuán)，其中所述烷基基團(tuán)或烯基基團(tuán)是未被取代的或被取代的，(X¹)和(X²)上的任何取代基具有1至約20個(gè)碳原子；(X³)和(X⁴)獨(dú)立地為具有1至約20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、脂族和環(huán)狀基團(tuán)的組合或者它們的取代衍生物，或鹵化物，并且M¹為Zr或Hf。

在一個(gè)實(shí)施例中，MTE-A為非橋連的茂金屬。適于在本公開中用作MTE-A的化合物的非限制性例子由結(jié)構(gòu)(1)-(13)表示：

在一個(gè)實(shí)施例中，茂金屬包含稱為MTE-B的緊密橋連的柄型茂金屬化合物，其包含鍵合至環(huán)戊二烯基類型的配體的含烯烴部分和至少一個(gè)鍵合至橋連配體的橋連原子的芳基基團(tuán)。如本文所用，術(shù)語橋連的或柄型茂金屬簡單地指其中分子中的兩個(gè)η⁵-環(huán)二烯基類型配體通過橋連部分連接的茂金屬化合物?？捎玫谋兔饘偻ǔＪ恰熬o密橋連的”，這意味著兩個(gè)η⁵-環(huán)二烯基類型配體通過其中η⁵-環(huán)二烯基類型配體之間的橋連部分的最短連接為單原子的橋連基團(tuán)連接。因此，兩個(gè)η⁵-環(huán)二烯基類型配體之間的橋或鏈的長度為一個(gè)原子，雖然此橋連原子是被取代的。本公開的柄型茂金屬因此為橋連的雙(η⁵-環(huán)二烯基)類型化合物，其中η⁵-環(huán)二烯基部分包括取代的環(huán)戊二烯基配體、取代的茚基配體、取代的芴基配體等，其中這些環(huán)戊二烯基類型配體上的一個(gè)取代基為具有式ER¹R²的橋連基團(tuán)，其中E為碳原子、硅原子、鍺原子或錫原子，并且其中E鍵合至全部兩個(gè)環(huán)戊二烯基類型配體。在此方面，R¹和R²可獨(dú)立地選自烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有至多12個(gè)碳原子，或選自氫。

在本公開的一個(gè)方面中，柄型茂金屬化合物可由以下通式表征：

(X⁵R³)(X⁶R⁴₂)(X⁷)(X⁸)M²；

其中(X⁵)為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，(X⁶)為芴基，(X⁵)和(X⁶)通過二取代的橋連基團(tuán)連接，所述橋連基團(tuán)包含一個(gè)鍵合至(X⁵)和(X⁶)二者的原子，其中所述原子為碳或硅。二取代的橋連基團(tuán)的第一取代基為具有1至約20個(gè)碳原子的芳族或脂族基團(tuán)。二取代的橋連基團(tuán)的第二取代基可為具有1至約20個(gè)碳原子的芳族或脂族基團(tuán)，或者二取代的橋連基團(tuán)的第二取代基為具有3至約10個(gè)碳原子的不飽和脂族基團(tuán)。R³為H或具有3至約10個(gè)碳原子的不飽和脂族基團(tuán)。R⁴為H、具有1至約12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)；(X⁷)和(X⁸)獨(dú)立地為具有1至約20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、脂族和環(huán)狀基團(tuán)的組合或者它們的取代衍生物，或鹵化物，并且M²為Zr或Hf。二取代的橋連基團(tuán)的第一取代基可為苯基基團(tuán)。二取代的橋連基團(tuán)的第二取代基可為苯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、丁烯基基團(tuán)、戊烯基基團(tuán)或己烯基基團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施例中，MTE-B為橋連的茂金屬化合物。適于在本公開中用作MTE-B的化合物的非限制性例子由結(jié)構(gòu)(14)-(29)表示：

適用于本公開中的茂金屬化合物可顯示出正氫響應(yīng)(positive hydrogen response)。在本文中，正氫響應(yīng)指分子量的降低。適用于本公開中的茂金屬化合物的例子在美國專利號(hào)7,064,225、7,226,886、7,312,283和7,517,939中有更詳細(xì)的描述；它們中的每一者以引用方式全文并入本文。

在一個(gè)實(shí)施例中，茂金屬化合物可選自化合物如由結(jié)構(gòu)(5)和(16)所表示的那些：

在一個(gè)方面，活化劑-載體包含經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物載體。或者，活化劑-載體可包含粘土礦物、柱撐粘土、剝離型粘土、膠凝到另一氧化物基質(zhì)中的剝離型粘土、層狀硅酸鹽礦物、非層狀硅酸鹽礦物、層狀鋁硅酸鹽礦物、非層狀鋁硅酸鹽礦物或它們的任何組合。由于其與茂金屬組分的密切締合，故術(shù)語“載體”非意在理解為催化劑組合物的惰性組分，而是應(yīng)認(rèn)為是催化劑組合物的活性部分。

通常，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物與相應(yīng)的未經(jīng)處理的固體氧化物化合物相比具有增強(qiáng)的酸性。與相應(yīng)的未經(jīng)處理的固體氧化物相比，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物還可充當(dāng)催化劑活化劑。雖然在不存在助催化劑的情況下經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物也將活化茂金屬，但不必從催化劑組合物消除助催化劑。與含相應(yīng)的未經(jīng)處理的固體氧化物的催化劑組合物相比，活化劑-載體的活化功能在催化劑組合物作為整體增強(qiáng)的活性方面很明顯。然而，據(jù)信經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物可充當(dāng)活化劑，即便在不存在有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物等的情況下。

經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物可包含經(jīng)吸電子陰離子處理的固體氧化物。不希望受理論的限制，但據(jù)信用吸電子組分處理固體氧化物將加強(qiáng)或增強(qiáng)氧化物的酸性。因此，或者是活化劑-載體表現(xiàn)出通常比未經(jīng)處理的固體氧化物的Lewis或Bronsted酸強(qiáng)度高的Lewis或Bronsted酸性，或者是活化劑-載體具有比未經(jīng)處理的固體氧化物更大數(shù)量的酸位點(diǎn)，或二者。量化經(jīng)化學(xué)處理的和未經(jīng)處理的固體氧化物材料的酸性的一種方法是通過比較經(jīng)處理和未經(jīng)處理的氧化物在酸催化反應(yīng)下的聚合活性。

本公開的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物通常自顯示出Lewis酸性或Bronsted酸性行為并具有較高孔隙率的無機(jī)固體氧化物形成。固體氧化物經(jīng)吸電子組分化學(xué)處理而形成活化劑-載體，所述吸電子組分通常為吸電子陰離子。

在一個(gè)實(shí)施例中，適用于在本公開中制備經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物可以孔隙體積大于約0.1cc/g、或者大于約0.5cc/g或大于約1.0cc/g為特征。

在一個(gè)實(shí)施例中，適用于在本公開中制備經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物可以表面積為約100m²/g至約1000m²/g、或者約200m²/g至約800m²/g或約250m²/g至約600m²/g為特征。

在一個(gè)實(shí)施例中，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物可包含固體無機(jī)氧化物，所述固體無機(jī)氧化物包含氧和一種或多種選自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素或者包含氧和一種或多種選自鑭系或錒系的元素(參見：Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11th Ed.，John Wiley&Sons，1995；Cotton，F(xiàn).A.，Wilkinson，G.，Murillo，C.A.，and Bochmann，M.，Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，無機(jī)氧化物可包含氧和一種或多種選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的元素。

可用來形成適用于本公開中的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物材料或化合物的非限制性例子包括Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂等，包括它們的混合氧化物或它們的組合。例如，固體氧化物可包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、包覆了二氧化硅的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或它們的任何組合。

本公開的固體氧化物涵蓋氧化物材料如氧化鋁、它們的“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化鋁以及它們的組合和混合物?；旌涎趸锘衔锶缍趸?氧化鋁可為單個(gè)或多個(gè)化學(xué)相，其中不止一種金屬與氧化合形成固體氧化物化合物。適用于本公開的活化劑-載體中的混合氧化物的非限制性例子包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石、各種粘土礦物、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、鋁磷酸鹽-二氧化硅、二氧化鈦-氧化鋯等或它們的組合。本公開的固體氧化物還涵蓋氧化物材料如包覆了二氧化硅的氧化鋁，如美國專利號(hào)7,884,163中所述，該專利以引用方式全文并入本文。

在一個(gè)實(shí)施例中，適用于在本公開中制備經(jīng)化學(xué)處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可以孔隙體積大于約0.5cc/g、或者大于約0.8cc/g或大于約1.0cc/g為特征。

在一個(gè)實(shí)施例中，適用于在本公開中制備經(jīng)化學(xué)處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可以表面積大于約100m²/g至約1000m²/g、或者大于約250m²/g或者大于約350m²/g為特征。

在一個(gè)實(shí)施例中，適用于在本公開中制備經(jīng)化學(xué)處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可以基于二氧化硅-氧化鋁的總重量計(jì)氧化鋁含量為約5重量％至約95重量％為特征。在一些實(shí)施例中，適用于在本公開中制備經(jīng)化學(xué)處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可以基于二氧化硅-氧化鋁的總重量計(jì)氧化鋁含量為約5重量％至約50重量％或者約8重量％至約30重量％為特征。在其他實(shí)施例中，適用于在本公開中制備經(jīng)化學(xué)處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可以基于二氧化硅-氧化鋁的總重量計(jì)氧化鋁含量為約60重量％至約90重量％或者約65重量％至約80重量％為特征。在還其他的實(shí)施例中，固體氧化物組分可包含氧化鋁而無二氧化硅。在還其他的實(shí)施例中，固體氧化物組分可包含二氧化硅而無氧化鋁。

用來處理固體氧化物的吸電子組分可為處理后將增加固體氧化物的Lewis或Bronsted酸性的任何組分(與未經(jīng)至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相比)。根據(jù)本公開的一個(gè)方面，吸電子組分為衍生自鹽、酸或其他化合物如揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸電子陰離子，所述化合物充當(dāng)該陰離子的源或前體。適用于本公開中的吸電子陰離子的非限制性例子包括硫酸根、硫酸氫根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根、磷鎢酸根等、它們的混合物或它們的組合。另外，本公開中也可采用充當(dāng)這些吸電子陰離子的源的其他離子或非離子化合物?？梢灶A(yù)期，在本公開的一些方面中，吸電子陰離子可為或可包含氟離子、氯離子、溴離子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根或硫酸根等或它們的任何組合。在其他方面，吸電子陰離子可包含硫酸根、硫酸氫根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根等或它們的任何組合。

因此，舉例來說，適用于本公開的催化劑組合物中的活化劑-載體(例如，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物)可為或可包含經(jīng)氟化的氧化鋁、經(jīng)氯化的氧化鋁、經(jīng)溴化的氧化鋁、經(jīng)硫酸化的氧化鋁、經(jīng)氟化的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)氯化的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)溴化的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)硫酸化的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)氟化的二氧化硅-氧化鋯、經(jīng)氯化的二氧化硅-氧化鋯、經(jīng)溴化的二氧化硅-氧化鋯、經(jīng)硫酸化的二氧化硅-氧化鋯、經(jīng)氟化的二氧化硅-二氧化鈦、經(jīng)氟化的包覆了二氧化硅的氧化鋁、經(jīng)硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化鋁、經(jīng)磷酸化的包覆了二氧化硅的氧化鋁等或它們的組合。在一個(gè)方面，活化劑-載體可為或可包含經(jīng)氟化的氧化鋁、經(jīng)硫酸化的氧化鋁、經(jīng)氟化的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)硫酸化的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)氟化的包覆了二氧化硅的氧化鋁、經(jīng)硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化鋁、經(jīng)磷酸化的包覆了二氧化硅的氧化鋁等或它們的任何組合。在另一個(gè)方面，活化劑-載體包含經(jīng)氟化的氧化鋁；或者包含經(jīng)氯化的氧化鋁；或者包含經(jīng)硫酸化的氧化鋁；或者包含經(jīng)氟化的二氧化硅-氧化鋁；或者包含經(jīng)硫酸化的二氧化硅-氧化鋁；或者包含經(jīng)氟化的二氧化硅-氧化鋯；或者包含經(jīng)氯化的二氧化硅-氧化鋯；或者包含經(jīng)氟化的包覆了二氧化硅的氧化鋁。在本發(fā)明的又一個(gè)方面，適用于本公開的催化劑組合物中的活化劑-載體可為或可包含經(jīng)六氟鈦酸處理的氧化鋁、經(jīng)六氟鈦酸處理的包覆了二氧化硅的氧化鋁、經(jīng)六氟鋯酸處理的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)六氟乙酸處理的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)氟化的氧化硼-氧化鋁、經(jīng)四氟硼酸處理的二氧化硅、經(jīng)四氟硼酸處理的氧化鋁、經(jīng)六氟磷酸處理的氧化鋁；或上述的任何組合。此外，任何這些活化劑-載體任選地可經(jīng)金屬離子處理。

當(dāng)吸電子組分包含吸電子陰離子的鹽時(shí)，該鹽的抗衡離子或陽離子可選自煅燒過程中將允許該鹽恢復(fù)或分解回酸的任何陽離子。決定特定鹽充當(dāng)吸電子陰離子的源的合適性的因素包括但不限于該鹽在所需溶劑中的溶解性、陽離子有無不利的反應(yīng)、陽離子與陰離子之間的離子配對(duì)效應(yīng)、由陽離子賦予該鹽的吸水性等及陰離子的熱穩(wěn)定性。適用于本公開中吸電子陰離子的鹽中的陽離子的非限制性例子包括銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷基鏻、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺等或它們的組合。

此外，可使用一種或多種不同的吸電子陰離子以不同比例的組合來“裁剪”活化劑-載體的具體酸性至所需的水平?？墒刮娮咏M分的組合與氧化物材料同時(shí)地或一個(gè)一個(gè)單獨(dú)地以將提供所需的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物酸性的任何順序接觸。例如，本公開的一個(gè)方面是在兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的接觸步驟中采用兩種或更多種吸電子陰離子源化合物。

在本公開的一個(gè)方面，制備經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物的工藝的一個(gè)例子為如下：可使選定的固體氧化物或固體氧化物的組合與第一吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合物，這樣的第一混合物可經(jīng)煅燒并然后與第二吸電子陰離子源化合物接觸以形成第二混合物；所述第二混合物可然后經(jīng)煅燒以形成經(jīng)處理的固體氧化物。在這樣的工藝中，第一和第二吸電子陰離子源化合物可為相同或不同的化合物。

根據(jù)本公開的另一個(gè)方面，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物包含固體無機(jī)氧化物材料、混合氧化物材料或無機(jī)氧化物材料的組合，即經(jīng)吸電子組分化學(xué)處理并任選地經(jīng)金屬源包括金屬鹽、金屬離子或其他含金屬的化合物處理。適用于本公開中的金屬或金屬離子的非限制性例子包括鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯等或它們的組合。適用于本公開中的含金屬或金屬離子的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物的非限制性例子包括經(jīng)氯化的鋅浸漬的氧化鋁、經(jīng)氟化的鈦浸漬的氧化鋁、經(jīng)氟化的鋅浸漬的氧化鋁、經(jīng)氯化的鋅浸漬的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)氟化的鋅浸漬的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)硫酸化的鋅浸漬的氧化鋁、經(jīng)氯化的鋁酸鋅、經(jīng)氟化的鋁酸鋅、經(jīng)硫酸化的鋁酸鋅、經(jīng)六氟鈦酸處理的包覆了二氧化硅的氧化鋁、經(jīng)鋅處理并然后氟化的包覆了二氧化硅的氧化鋁等或它們的任何組合。

可采用對(duì)固體氧化物材料浸漬以金屬的任何合適方法。氧化物與金屬源、通常是鹽或含金屬的化合物接觸的方法可包括但不限于膠凝、共膠凝、浸漬一種化合物到另一種化合物上等或它們的組合。如果需要，向呈溶液形式的固體氧化物中加入或浸漬含金屬的化合物并隨后在煅燒時(shí)轉(zhuǎn)化為被負(fù)載的金屬。相應(yīng)地，固體無機(jī)氧化物可還包含選自鋅、鈦、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬等或它們的組合的金屬。例如，常使用鋅來浸漬固體氧化物，因?yàn)槠淇稍诘统杀鞠绿峁└纳频拇呋瘎┗钚浴?/p>

固體氧化物可在用吸電子陰離子處理之前、用吸電子陰離子處理的同時(shí)和/或用吸電子陰離子處理之后用金屬鹽或含金屬的化合物處理。在任何接觸方法后，固體化合物、吸電子陰離子和金屬離子的接觸混合物通常經(jīng)煅燒?；蛘撸腆w氧化物材料、吸電子陰離子源和金屬鹽或含金屬的化合物同時(shí)接觸和煅燒。

可使用各種工藝來形成適用于本公開中的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物。經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物可包括一種或多種固體氧化物與一種或多種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。在本公開的幫助下，如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，不需要在接觸吸電子陰離子源之前煅燒固體氧化物。接觸產(chǎn)物通?？稍诠腆w氧化物與吸電子陰離子源接觸的同時(shí)或隨后煅燒。固體氧化物可經(jīng)煅燒或不經(jīng)煅燒。制備適用于本公開中的固體氧化物活化劑-載體的各種工藝在美國專利號(hào)6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302中有更詳細(xì)的描述；它們中的每一者以引用方式全文并入本文。

根據(jù)本公開的一個(gè)方面，可通過使其與吸電子組分、通常是吸電子陰離子源接觸來使固體氧化物材料得到化學(xué)處理。此外，固體氧化物材料任選地可經(jīng)金屬離子化學(xué)處理并然后煅燒以形成含金屬或浸漬了金屬的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物。根據(jù)本公開的另一個(gè)方面，固體氧化物材料和吸電子陰離子源可同時(shí)接觸和煅燒。

氧化物與吸電子組分、通常是吸電子陰離子的鹽或酸接觸的方法可包括但不限于膠凝、共膠凝、浸漬一種化合物到另一種化合物上等或它們的組合。因此，在任何接觸方法后，可將固體氧化物、吸電子陰離子和任選的金屬離子的接觸混合物予以煅燒。

根據(jù)本公開的一個(gè)方面，固體氧化物活化劑-載體(即，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物)可通過包括以下步驟的工藝產(chǎn)生：(i)使固體氧化物(或多種固體氧化物)與吸電子陰離子源化合物(或多種化合物)接觸以形成第一混合物；和(ii)煅燒第一混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。

根據(jù)本公開的另一個(gè)方面，固體氧化物活化劑-載體(即，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物)可通過包括以下步驟的工藝產(chǎn)生：(i)使固體氧化物(或多種固體氧化物)與第一吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合物；(ii)煅燒第一混合物以產(chǎn)生經(jīng)煅燒的第一混合物；(iii)使經(jīng)煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸以形成第二混合物；和(iv)煅燒第二混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。

根據(jù)本公開的又一個(gè)方面，固體氧化物活化劑-載體(即，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物)可通過使固體氧化物與吸電子陰離子源化合物接觸并使離子化合物離子化來產(chǎn)生或形成，其中所述固體氧化物化合物可在接觸吸電子陰離子源之前、與接觸吸電子陰離子源同時(shí)和/或在接觸吸電子陰離子源之后煅燒，并且其中基本上沒有鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物。

通常，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物的煅燒可在環(huán)境氣氛中、通常在干燥的環(huán)境氣氛中于約200℃至約900℃的溫度下進(jìn)行約1分鐘至約100小時(shí)的時(shí)間。煅燒可在約300℃至約800℃的溫度下或者在約400℃至約700℃的溫度下進(jìn)行。煅燒可進(jìn)行約30分鐘至約50小時(shí)或約1小時(shí)至約15小時(shí)。根據(jù)本公開的一個(gè)方面，煅燒可在約350℃至約550℃的溫度下進(jìn)行約1小時(shí)至約10小時(shí)。煅燒過程中可采用任何合適的環(huán)境氣氛。通常，煅燒可在氧化性氣氛如空氣中進(jìn)行。或者，可使用惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤饣蛘哌€原性氣氛如氫氣或一氧化碳。

根據(jù)本公開的一個(gè)方面，固體氧化物材料可經(jīng)鹵離子的源、硫酸根離子的源或陰離子的組合的源處理，任選地經(jīng)金屬離子處理，并然后煅燒以提供呈微粒固體形式的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物。例如，固體氧化物材料可經(jīng)硫酸根的源(稱為“硫酸化劑”)、氯離子的源(稱為“氯化劑”)、氟離子的源(稱為“氟化劑”)或它們的組合處理，并煅燒以提供固體氧化物活化劑-載體。

根據(jù)本公開的一個(gè)方面，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物可包含呈微粒固體形式的經(jīng)氟化的固體氧化物。經(jīng)氟化的固體氧化物可通過使固體氧化物與氟化劑接觸來形成。通過形成氧化物在合適的溶劑中的淤漿，氟離子可加到氧化物，所述溶劑為如醇或水，包括但不限于一至三碳醇，因?yàn)樗鼈兙哂袚]發(fā)性和低的表面張力。適用于本公開中的氟化劑的非限制性例子包括氫氟酸(HF)、氟化銨(NH₄F)、氟化氫銨(NH₄HF₂)、四氟硼酸銨(NH₃BF₄)、硅氟化銨(六氟硅酸鹽)((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸銨(NH₄PF₆)、六氟鈦酸(H₂TiF₆)、六氟鈦酸按((NH₄)₂TiF₆)、六氟鋯酸(H₂ZrF₆)、AlF₃、NH₄AlF₄、它們的類似物等或它們的組合。也可采用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸銨。例如，由于其易于使用和可得性，可使用氟化氫銨(NH₄HF₂)作為氟化劑。

如果需要，固體氧化物可在煅燒步驟過程中經(jīng)氟化劑處理。可采用能夠在煅燒步驟過程中充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除前面描述的那些氟化劑外，可使用揮發(fā)性有機(jī)氟化劑。適用于本公開中的揮發(fā)性有機(jī)氟化劑的非限制性例子包括氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇等或它們的組合。煅燒溫度通常必須足夠高以分解化合物和釋放氟離子。如果在煅燒的同時(shí)氟化，氣態(tài)氟化氫(HF)或氟氣(F₂)自身也可與固體氧化物一起使用。也可采用四氟化硅(SiF₄)和含四氟硼酸鹽(BF₄^-)的化合物。一種使固體氧化物與氟化劑接觸的方便方法是將氟化劑氣化到煅燒過程中用來流化固體氧化物的氣流中。

類似地，根據(jù)本公開的另一個(gè)方面，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物可包含呈微粒固體形式的經(jīng)氯化的固體氧化物。經(jīng)氯化的固體氧化物可通過使固體氧化物與氯化劑接觸來形成。通過形成氧化物在合適的溶劑中的淤漿，氯離子可加到氧化物。固體氧化物可在煅燒步驟過程中經(jīng)氯化劑處理。可使用能夠充當(dāng)氯化物的源并在煅燒步驟過程中充分接觸氧化物的任何氯化劑，如SiCl₄、SiMe₂Cl₂、TiCl₄、BCl₃等或它們的組合。也可采用揮發(fā)性有機(jī)氯化劑。合適的揮發(fā)性有機(jī)氯化劑的例子包括但不限于某些氟利昂(例如，含氯的氟利昂)、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等或它們的組合。在煅燒過程中，也可與固體氧化物一起使用氣態(tài)氯化氫或氯氣自身。一種使氧化物與氯化劑接觸的方便方法是將氯化劑氣化到煅燒過程中用來流化固體氧化物的氣流中。

根據(jù)本公開的一個(gè)方面，煅燒固體氧化物之前存在的鹵離子(例如，氟離子、氯離子等)的量通?？蔀殪褵肮腆w氧化物(例如，二氧化硅-氧化鋁)的重量的約1重量％至約50重量％，或者約1重量％至約25重量％，或者約2重量％至約20重量％，或者約4重量％至約10重量％。一旦浸漬了鹵離子，即可通過任何合適的方法干燥經(jīng)鹵化的固體氧化物，所述方法包括但不限于抽濾后蒸發(fā)、真空干燥、噴霧干燥等，但也可以立即開始煅燒步驟而不干燥經(jīng)浸漬的固體氧化物(例如，經(jīng)氟化的固體氧化物、經(jīng)氯化的固體氧化物等)。

類似地，根據(jù)本公開的又一個(gè)方面，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物可包含呈微粒固體形式的經(jīng)硫酸化的固體氧化物。經(jīng)硫酸化的固體氧化物可以微粒固體的形式包含硫酸鹽和固體氧化物組分如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。任選地，經(jīng)硫酸化的固體氧化物可再經(jīng)金屬離子處理以便經(jīng)煅燒的經(jīng)硫酸化的氧化物包含金屬。根據(jù)本公開的一個(gè)方面，經(jīng)硫酸化的固體氧化物包含硫酸鹽和氧化鋁。在一些情況下，經(jīng)硫酸化的氧化鋁通過其中用硫酸根源例如硫酸或硫酸鹽如硫酸銨處理氧化鋁的工藝形成。此工藝通常通過形成氧化鋁在合適溶劑如醇或水中的淤漿來進(jìn)行，所述溶劑中已加入所需濃度的硫酸化劑。合適的有機(jī)溶劑包括但不限于一至三碳醇，因?yàn)樗鼈兙哂袚]發(fā)性和低的表面張力。

根據(jù)本公開的一個(gè)方面，煅燒固體氧化物之前存在的硫酸根離子的量可為約100重量份的固體氧化物約1至約25重量份的硫酸根離子。根據(jù)本公開的另一個(gè)方面，煅燒前存在的硫酸根離子的量可為約100重量份的固體氧化物約2至約20重量份的硫酸根離子。根據(jù)本公開的又一個(gè)方面，煅燒前存在的硫酸根離子的量可為約100重量份的固體氧化物約4至約10重量份的硫酸根離子。這些重量比基于的是煅燒前固體氧化物的重量。一旦浸漬了硫酸根，即可通過任何合適的方法干燥經(jīng)硫酸化的固體氧化物，所述方法包括但不限于抽濾后蒸發(fā)、真空干燥、噴霧干燥等，但也可以立即開始煅燒步驟。

根據(jù)本公開的另一個(gè)方面，適用于制備本公開的催化劑組合物的活化劑-載體包含可離子交換的活化劑-載體，包括但不限于具有層狀或非層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽和鋁硅酸鹽化合物或礦物以及它們的組合。在本公開的另一個(gè)方面，可使用可離子交換的層狀鋁硅酸鹽如柱撐粘土作為活化劑-載體。當(dāng)酸性活化劑-載體包含可離子交換的活化劑-載體時(shí)，其可任選地經(jīng)至少一種吸電子陰離子如本文中前面公開的那些處理，但通常可離子交換的活化劑-載體不經(jīng)吸電子陰離子處理。

根據(jù)本公開的另一個(gè)方面，適用于本公開的催化劑組合物中的活化劑-載體可為或可包含柱撐粘土，如任選地經(jīng)氟離子、氯離子或硫酸根處理的柱撐蒙脫土；任選地經(jīng)硫酸根、氟離子或氯離子處理的磷酸化氧化鋁或其他鋁磷酸鹽；或上述的任何組合。此外，任何這些活化劑-載體任選地可經(jīng)金屬離子處理，如本文中先前針對(duì)固體氧離子活化劑-載體所公開。

根據(jù)本公開的另一個(gè)方面，本公開的活化劑-載體包含具有可離子交換的陽離子和能夠膨脹的層的粘土礦物。典型的粘土礦物活化劑-載體包括但不限于可離子交換的層狀鋁硅酸鹽如柱撐粘土。

根據(jù)本公開的又一個(gè)方面，本公開的粘土材料涵蓋處于其自然狀態(tài)或已經(jīng)各種離子通過潤濕、離子交換或柱撐處理的材料。通常，本公開的粘土材料活化劑-載體包含已經(jīng)用大陽離子(包括多核高電荷態(tài)金屬絡(luò)合物陽離子)離子交換的粘土。然而，本公開的粘土材料活化劑-載體還涵蓋已經(jīng)用簡單鹽離子交換的粘土，所述簡單鹽包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)與配體如鹵離子、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亞硝酸根的鹽。

根據(jù)本公開的一個(gè)方面，活化劑-載體包含柱撐粘土。術(shù)語“柱撐粘土”用來指已經(jīng)用大的、通常多核的高電荷態(tài)金屬絡(luò)合物陽離子離子交換的粘土材料。此類離子的非限制性例子包括可具有電荷如7+的Keggin離子、各種多金屬氧酸根和其他大離子。因此，術(shù)語“柱撐”指其中粘土材料的可交換陽離子被大的高電荷態(tài)離子如Keggin離子所代替的簡單交換反應(yīng)。這些聚合物型陽離子然后被固定在粘土的夾層內(nèi)并在煅燒時(shí)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物“柱”，從而以柱樣結(jié)構(gòu)有效地支撐粘土層。因此，一旦粘土被干燥和煅燒以在粘土層之間產(chǎn)生支撐柱，膨脹的晶格結(jié)構(gòu)將保持并提高孔隙率。所得孔隙的形狀和尺寸可隨柱撐材料和所用的母體粘土材料而異。柱撐和柱撐粘土在T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington and A.Jacobson，Eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美國專利號(hào)4,452,910、5,376,611和4,060,480中有更詳細(xì)的描述；它們中的每一者以引用方式全文并入本文。

柱撐工藝?yán)镁哂锌山粨Q的陽離子和能夠膨脹的層的粘土礦物?？墒褂迷诒竟_的催化劑組合物中可增強(qiáng)烯烴的聚合的任何柱撐粘土。因此，對(duì)于柱撐來說合適的粘土礦物包括但不限于：水鋁英石；蒙脫石，包括二-八面體(Al)和三-八面體(Mg)二者及其衍生物，如蒙脫土(膨潤土)、綠脫石、鋰蒙脫石或合成鋰皂石；多水高嶺石；蛭石；云母；氟云母；綠泥石；混合層粘土；纖維狀粘土，包括但不限于海泡石、綠坡縷石和坡縷石；蛇紋石粘土；伊利石；合成鋰皂石；皂石；以及它們的任何組合。在一個(gè)方面，柱撐粘土活化劑-載體包含膨潤土或蒙脫土。膨潤土的主要組分為蒙脫土。

在本公開的一些方面，柱撐粘土可經(jīng)預(yù)處理。例如，柱撐膨潤土可在加到聚合反應(yīng)器之前通過在約300℃下于惰性氣氛、通常是干燥的氮?dú)庵懈稍锛s3小時(shí)來預(yù)處理。雖然本文描述了示例性的預(yù)處理，但應(yīng)理解預(yù)處理可在許多其他溫度和時(shí)間下進(jìn)行，包括溫度和時(shí)間步驟的任何組合，所有這些都是本公開所涵蓋的。

可將用來制備本公開的催化劑組合物的活化劑-載體與其他無機(jī)載體材料組合，所述其他無機(jī)載體材料包括但不限于沸石、無機(jī)氧化物、經(jīng)磷酸化的無機(jī)氧化物等。在一個(gè)方面，可使用的典型載體材料包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、鋁磷酸鹽、磷酸鋁、二氧化硅-二氧化鈦、共沉淀的二氧化硅/二氧化鈦、它們的混合物或它們的任何組合。

在一個(gè)實(shí)施例中，制備包含無機(jī)載體材料的活化劑-載體的工藝可包括沉淀、共沉淀、浸漬、膠凝、孔隙-膠凝、煅燒(于至高900℃下)、噴霧干燥、閃速干燥、旋轉(zhuǎn)干燥和煅燒、碾磨、過篩等或它們的組合。

在一個(gè)實(shí)施例中，適用于本公開中的有機(jī)鋁化合物包括烷基鋁化合物。例如，有機(jī)鋁化合物可包括具有通式AlR₃的三烷基鋁化合物。適用于本公開中的三烷基鋁化合物的非限制性例子包括：三異丁基鋁(TiBA或TiBAl)；三正丁基鋁(TNBA)；三辛基丁基鋁(TOBA)；三乙基鋁(TEA)；和/或其他適宜的烷基鋁絡(luò)合物，或它們的組合。另外，可使用部分水解的烷基鋁化合物和/或鋁氧烷。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)鋁化合物包括由以下通式表示的化合物：

Al(X⁹)_p(X¹⁰)_q

其中X⁹為鹵離子、烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或它們的組合；X¹⁰為具有至多18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；p在0至2的范圍內(nèi)；q為(3-p)。

在一個(gè)實(shí)施例中，適用于本公開中的催化劑體系包含柄型茂金屬化合物(例如，以結(jié)構(gòu)(16)表征的茂金屬化合物)、活化劑-載體(例如，經(jīng)硫酸化的氧化鋁)；和有機(jī)鋁化合物(例如，TiBA)。

在一個(gè)替代的實(shí)施例中，適用于本公開中的催化劑體系包含未橋連的茂金屬化合物(例如，以結(jié)構(gòu)(5)表征的茂金屬化合物)、活化劑-載體(例如，經(jīng)硫酸化的氧化鋁)；和有機(jī)鋁化合物(例如，TiBA)。

在一個(gè)實(shí)施例中，單體(例如，乙烯)和共聚單體可使用本文公開的方法來聚合以產(chǎn)生本文公開的類型的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)。在一個(gè)實(shí)施例中，共聚單體可包含具有3至20個(gè)碳原子的不飽和烴。在一個(gè)實(shí)施例中，PE共聚物為乙烯與一種或多種共聚單體如α烯烴的聚合物。適于用作本公開中的共聚單體的α烯烴的非限制性例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等以及它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，共聚單體包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，共聚單體包含1-己烯。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可包含基于共聚單體的總重量計(jì)量等于或大于約0.6重量％、或者大于約0.7重量％、或者大于約1重量％的共聚單體。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可以密度低于約0.965g/cc、或者低于約0.962g/cc、或者低于約0.958g/cc為特征，所述密度根據(jù)ASTM D1505測(cè)得。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物為單峰型樹脂。在本文中，聚合物樹脂的“峰型”指其分子量分布曲線的形式，即聚合物重量分?jǐn)?shù)對(duì)其分子量的曲線圖的外觀。聚合物重量分?jǐn)?shù)指的是給定大小的分子的重量分?jǐn)?shù)。具有顯示出單個(gè)峰的分子量分布曲線的聚合物可被稱為單峰型聚合物，具有顯示出兩個(gè)不同的峰的曲線的聚合物可被稱為雙峰型聚合物，具有顯示出三個(gè)不同的峰的曲線的聚合物可被稱為三峰型聚合物，等等。聚合物峰型可使用任何合適的方法確定，如例如ASTM D6474中所述和/或如本文后面的本公開實(shí)例部分中所述。聚合物峰型可使用尺寸排阻色譜法(SEC)和/或凝膠滲透色譜法(GPC)來確定。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可以重均分子量(M_w)約10kg/mol至約135kg/mol、或者約30kg/mol至約130kg/mol、或者約50kg/mol至約125kg/mol、數(shù)均分子量(M_n)約2kg/mol至約60kg/mol、或者約6kg/mol至約50kg/mol、或者約10kg/mol至約45kg/mol且z-均分子量(M_z)約25kg/mol至約260kg/mol、或者約75kg/mol至約250kg/mol、或者約125kg/mol至約245kg/mol為特征。重均分子量描述的是聚合物組合物的大小平均(例如，分子量分布)并可按公式1計(jì)算：

其中N_i為分子量為M_i的分子數(shù)。所有分子量平均值以克每摩爾(g/mol)或道爾頓(Da)或者kg/mol或kDa表達(dá)。數(shù)均分子量為單獨(dú)的聚合物的分子量的簡單平均并可通過測(cè)量N_i個(gè)聚合物分子的分子量M_i、對(duì)這些重量求和并除以聚合物分子的總數(shù)根據(jù)公式2計(jì)算：

其中N_i為分子量為M_i的分子數(shù)。z-均分子量為高階分子量平均，按公式3計(jì)算：

其中N_i為分子量為M_i的分子數(shù)。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可以分子量分布(MWD)為約2至約6、或者約2.5至約5.5、或者約2.7至約5為特征。MWD為M_w對(duì)M_n的比率(M_w/M_n)，其也可稱為多分散性指數(shù)(PDI)或更簡單地稱為多分散性。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物還可以M_z對(duì)M_w的比率(M_z/M_w)為約1.7至約2.7、或者約1.8至約2.5、或者約1.9至約2.3為特征。比率M_z/M_w為聚合物的MWD的寬度的另一指示。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物還可以M_z對(duì)M_n的比率(M_z/M_n)為約4至約15、或者約4.5至約11、或者約5至約9為特征。比率M_z/M_n為聚合物的MWD的寬度的又一指示。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物還可以在2.16kg的力(I_2.16)下的熔體指數(shù)大于約0.8克每10分鐘(g/10min)、或者大于約0.9g/10min、或者大于約1g/10min、或者大于約2g/10min為特征。熔體指數(shù)(MI)指當(dāng)在190℃下經(jīng)受十分鐘2160克的力時(shí)可被迫通過直徑0.0825英寸的熔體指數(shù)儀孔的熔體聚合物的量，該量根據(jù)ASTM D1238測(cè)得。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物還可以聚合物組合物的各個(gè)組分中和/或聚合物組合物整體中存在的支化程度和性質(zhì)為特征。短鏈支化(SCB)對(duì)聚合物性質(zhì)如剛性、拉伸性質(zhì)、耐熱性、硬度、抗?jié)B透性、收縮、抗蠕變性、透明性、耐應(yīng)力開裂性、柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度和半結(jié)晶聚合物如聚乙烯的固態(tài)性質(zhì)的影響是已知的。出于本文中的公開的目的，SCB定義為包含具有約1個(gè)碳原子至約18個(gè)碳原子、或者約3個(gè)碳原子至約10個(gè)碳原子、或者約4個(gè)碳原子至約6個(gè)碳原子的碳原子數(shù)的鏈。在一個(gè)實(shí)施例中，SCB包含丁基支鏈。

SCB含量可以每1,000個(gè)碳原子的短鏈支鏈數(shù)(SCB/1,000個(gè)碳)測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可以短鏈支化含量(組合物作為整體)大于約0.6個(gè)SCB/1,000個(gè)碳、或者大于約0.8個(gè)SCB/1,000個(gè)碳、或者大于約1個(gè)SCB/1,000個(gè)碳為特征。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可以C₃至C₁₈(例如，丙基、丁基、戊基、己基至十八烷基)支化含量(組合物作為整體)大于約0.1個(gè)C₃至C₁₈支鏈每1,000個(gè)碳、或者大于約0.5個(gè)C₃至C₁₈支鏈每1,000個(gè)碳、或者大于約0.9個(gè)C₃至C₁₈支鏈每1,000個(gè)碳為特征。通常，可使用丙基支化作為引入到共聚物(例如，PE共聚物)中的共聚單體(例如，1-戊烯)的指示；可使用丁基支化作為引入到共聚物(例如，PE共聚物)中的共聚單體(例如，1-己烯)的指示；可使用己基支化作為引入到共聚物(例如，PE共聚物)中的共聚單體(例如，1-辛烯)的指示；等等。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可以丁基支化含量(組合物作為整體)大于約0.1個(gè)丁基支鏈每1,000個(gè)碳、或者大于約0.5個(gè)丁基支鏈每1,000個(gè)碳、或者大于約0.9個(gè)丁基支鏈每1,000個(gè)碳為特征。通常，可使用丁基支化作為引入到共聚物(例如，PE共聚物)中的共聚單體(例如，1-己烯)的指示。

共聚物中支化含量(C₁至C₁₈)可使用經(jīng)典的13C核磁共振(NMR)波譜技術(shù)在NMR波譜儀如Varian Inova-500波譜儀上測(cè)量。確定短鏈支化的類型和數(shù)量的方法在Randall，J.C.，Hsieh，E.T.，NMR and Macromolecules；Sequence，Dynamic，and Domain Structure，ACS Symposium Series 247，J.C.Randall，Ed.，American Chemical Society，Washington D.C.，1984中有更詳細(xì)的描述，其以引用方式全文并入本文。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可以Carreau-Yasuda‘a(chǎn)’參數(shù)大于約0.4、或者大于約0.45、或者大于約0.5為特征。Carreau-Yasuda‘a(chǎn)’參數(shù)(CY-a)定義為流變寬度參數(shù)。流變寬度指聚合物的牛頓型和冪律型剪切速率之間的轉(zhuǎn)變區(qū)的寬度或聚合物的粘度的頻率依賴性。流變寬度是聚合物的弛豫時(shí)間分布的函數(shù)，弛豫時(shí)間分布又是聚合物分子結(jié)構(gòu)或架構(gòu)的函數(shù)。CY-a參數(shù)可通過假定Cox-Merz規(guī)則并通過擬合線性-粘彈性動(dòng)態(tài)振蕩頻率掃描實(shí)驗(yàn)中生成的流動(dòng)曲線采用修正的Carreau-Yasuda(CY)模型進(jìn)行計(jì)算來獲得，這在公式4中表示：

其中

|η^*(ω)|＝復(fù)剪切粘度的幅度(Pa-s)；

η₀＝零剪切粘度(Pa-s)[限定牛頓平臺(tái)]；

ω＝振蕩剪切形變的角頻率(即，剪切速率(1/s))；

α＝流變寬度參數(shù)；

τ_η＝粘性弛豫時(shí)間(s)[描述轉(zhuǎn)變區(qū)的時(shí)間位置]；

n＝冪律常數(shù)[限定高剪切速率區(qū)的最終斜率]。

為了便于模型擬合，將冪律常數(shù)n保持在常數(shù)值(即，0.1818)下。動(dòng)態(tài)剪切粘度可以實(shí)驗(yàn)方式測(cè)量，并且數(shù)據(jù)可按CY公式4擬合來確定η₀值和其他流變學(xué)參數(shù)。CY模型和導(dǎo)出的參數(shù)的意義和解釋的詳情可見于：C.A.Hieber and H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；和R.B.Bird，R.C.Armstrong and O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume 1，F(xiàn)luid Mechanics，2nd Edition，John Wiley&Sons(1987)中，它們中的每一者以引用方式全文并入本文。

零剪切粘度(η₀)指聚合物在零剪切速率下的粘度并指示材料的分子結(jié)構(gòu)。此外，對(duì)于聚合物熔體，零剪切粘度常常是加工屬性如吹塑和發(fā)泡技術(shù)中熔體強(qiáng)度及吹膜中氣泡穩(wěn)定性的有用指示。例如，零剪切粘度越高，則熔體強(qiáng)度或氣泡穩(wěn)定性越好。在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可以公式4定義的零剪切粘度(η₀)在約1×10²Pa-s至約5×10³Pa-s、或者約5×10²Pa-s至約4.5×10³Pa-s、或者約1×10³Pa-s至約4×10³Pa-s的范圍內(nèi)為特征。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述類型的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可以公式4定義的粘性弛豫時(shí)間(τ_η)低于約1.3×10^-2秒、或者低于約1.2×10^-2秒、或者低于約1.1×10^-2秒為特征。弛豫速率指聚合物的粘性弛豫時(shí)間并指示與分子量的寬分布相關(guān)的弛豫時(shí)間分布。

本文公開的類型的聚合物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)可使用任何合適的技術(shù)如吹膜和流延膜擠出、吹塑、注塑、纖維紡絲、熱成形形成為生產(chǎn)的制品或最終用途制品。

在一個(gè)實(shí)施例中，可將本文所述類型的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)制成為膜。本公開的膜可通過任何合適的方法并在任何合適的條件下生產(chǎn)來產(chǎn)生膜。在一個(gè)實(shí)施例中，通過流延膜工藝將所述共聚物形成為膜。在流延膜工藝中，將塑料熔體通常水平地?cái)D出通過狹縫模以形成薄膜。該薄膜與冷卻輥接觸。通過使用氣刀實(shí)現(xiàn)熔融的聚合物與輥之間的良好接觸，氣刀通過在輥的寬度上施加寬的空氣射流來保持接觸。在流延膜中，膜在縱向上單軸取向。自本公開的共聚物樹脂(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)形成的膜可具有使用者所期望的任何厚度。或者，本公開的共聚物可形成為厚度約0.1毫米(密耳)至約5密耳、或者約0.2密耳至約2密耳、或者約0.3密耳至約1.65密耳的膜。

在一個(gè)實(shí)施例中，自本公開的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)形成的膜可顯示出增強(qiáng)的阻隔性。例如，當(dāng)與自用其他方面相似的催化劑體系產(chǎn)生的均聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯均聚物)形成的膜相比時(shí)，所述膜可顯示出減小的濕蒸氣透過率(MVTR)。在本公開的幫助下，如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，均聚物可包含微不足道的量的共聚單體并仍被視為均聚物。在本文中，共聚單體的微不足道的量指不實(shí)質(zhì)性地影響均聚物的性質(zhì)的量。例如，共聚單體可以基于均聚物的總重量計(jì)低于約0.5重量％、0.3重量％或0.1重量％的量存在。

在一個(gè)實(shí)施例中，如根據(jù)ASTM F1249在100°F和100％相對(duì)濕度(RH)下所測(cè)得，自本公開的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)產(chǎn)生的1密耳單層膜可具有低于約0.90克密耳每100平方英寸每天(g-mil/100in²/天)、或者低于約0.75g-mil/100in²/天、或者低于約0.60g-mil/100in²/天、或者低于約0.50g-mil/100in²/天的MVTR。MVTR量度的是通過阻隔物(例如，膜阻隔物)的氣態(tài)水(H₂O)。MVTR也可稱為水蒸氣透過率(WVTR)。通常，MVTR在特殊的室中測(cè)量，所述室由基材/阻隔物材料(例如，膜)縱向分割。一個(gè)室中為干燥氣氛，另一個(gè)中為潮濕氣氛。在可滿足“濕”室中溫度和濕度的五種組合中之任一的條件下進(jìn)行24小時(shí)試驗(yàn)來看有多少濕氣從“濕”室通過基材/阻隔物進(jìn)入“干”室。透過率(MVTR)越低，則膜在阻斷濕氣方面越好(例如，膜的阻隔性越好)。

在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)根據(jù)ASTM F1249測(cè)試時(shí)，與其他方面相似的茂金屬催化的聚乙烯均聚物根據(jù)ASTM F1249測(cè)得的MVTR相比，茂金屬催化的聚乙烯共聚物可具有約相同、或者小至少5％、或者小至少10％、或者小至少15％的MVTR。在這樣的實(shí)施例中，均聚物的密度可能等于或大于共聚物的密度。

在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)根據(jù)ASTM F1249測(cè)試時(shí)，與具有等于或大于約0.96g/cc的密度的其他方面相似的茂金屬催化的聚乙烯均聚物根據(jù)ASTM F1249測(cè)得的MVTR相比，具有小于約0.96g/cc的密度的茂金屬催化的聚乙烯共聚物可具有約相同、或者小至少5％、或者小至少10％、或者小至少15％的MVTR。

在一個(gè)實(shí)施例中，自本公開的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)產(chǎn)生的膜可用在任何種類的最終用途制品的形成中。這些最終用途制品可包括但不限于商品袋、T恤袋、垃圾桶襯里、雜貨袋、產(chǎn)品袋、食品包裝容器、用于例如谷物、薄脆餅干、奶酪、肉等內(nèi)容物的食品包裝、收縮包裝和其他物品。最終用途制品的其他非限制性例子包括容器(例如，食品包裝容器)、杯子、托盤、托板、玩具或其他產(chǎn)品的部件。在一個(gè)實(shí)施例中，本文公開的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)可形成為可用于食品包裝中的膜。

在一個(gè)實(shí)施例中，與自密度等于或高于本公開的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)的密度的均聚物產(chǎn)生的膜相比，自本公開的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)產(chǎn)生的膜可有利地顯示出改善的力學(xué)性質(zhì)(例如，抗沖擊和撕裂性)。通常，樹脂制造商以高密度均聚物樹脂來制造用于食品包裝的膜。然而，這些高密度將限制膜性能的其他方面，如抗沖擊和撕裂性。自本公開的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)產(chǎn)生的膜可有利地在較低密度下提供良好的阻隔性能，從而兼具良好的阻隔性能與良好的抗沖擊和撕裂性。

在一個(gè)實(shí)施例中，較低密度對(duì)阻隔性可能有的不利影響可通過本公開的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)較低的Mz和η₀值有利地克服。調(diào)節(jié)共聚物的分子量和流變學(xué)參數(shù)可產(chǎn)生與均聚物相比具有良好的MVTR性能的產(chǎn)品(例如，膜)。本公開的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)可預(yù)期具有比較高密度樹脂更好的強(qiáng)度(撕裂和抗沖擊)。本公開的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)的此類及其他優(yōu)勢(shì)對(duì)于閱讀本公開的本領(lǐng)域技術(shù)人員來說可能是顯而易見的。

實(shí)例

前文已對(duì)主題作了一般性描述，下面給出實(shí)例作為本公開的具體實(shí)施例及證實(shí)其實(shí)踐和優(yōu)勢(shì)。應(yīng)理解，這些實(shí)例作為示意給出而非意在限制權(quán)利要求的具體要求以任何方式相循。使用以下測(cè)試程序來評(píng)價(jià)各種聚合物和組合物。

共聚物密度(單位：克每立方厘米(g/cc))在以約15℃每小時(shí)冷卻并于室溫下調(diào)適了約40小時(shí)的壓縮成型樣品上根據(jù)ASTM D1505和ASTM D1928程序C測(cè)定。

分子量(M_w和M_z)值根據(jù)ASTM D6474獲得。

流變測(cè)量如下進(jìn)行：在整個(gè)頻率掃描中保持應(yīng)變于單個(gè)值下，但對(duì)于低粘度樣品采用較大的應(yīng)變值來保持可測(cè)量的扭矩。對(duì)于高粘度樣品采用較小的應(yīng)變值以避免扭矩傳感器過載和保持在樣品的線性粘彈性極限內(nèi)。如果必要，儀器將自動(dòng)減小高頻下的應(yīng)變來防止扭矩傳感器過載。將這些數(shù)據(jù)按Carreau-Yasuda公式擬合來確定零剪切粘度(η₀)、粘性弛豫時(shí)間(τ_η)和弛豫時(shí)間分布寬度的度量值(CY-a)。Carreau-Yasuda(CY)模型由公式(4)表示，這在前文已描述。為了便于模型擬合，將冪律常數(shù)n保持在常數(shù)值0.1818下。

MVTR根據(jù)ASTM F1249測(cè)量。

實(shí)例1

本文所述類型的共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)使用1-己烯作為共聚單體和包含單一茂金屬絡(luò)合物(例如，以結(jié)構(gòu)(16)或結(jié)構(gòu)(5)表征的茂金屬)、固體氧化物活化劑-載體(例如，經(jīng)硫酸化的氧化鋁或S-SSA)和有機(jī)鋁化合物(例如，三異丁基鋁(TiBA或TiBAl))的催化劑體系制備。以結(jié)構(gòu)(5)表征的茂金屬為未橋連的Zr茂金屬，而以結(jié)構(gòu)(16)表征的茂金屬為橋連的Zr茂金屬。使用PE均聚物作為比較并在無共聚單體的情況下使用包含單一茂金屬絡(luò)合物(例如，以結(jié)構(gòu)(16)或結(jié)構(gòu)(5)表征的茂金屬)、固體氧化物活化劑-載體(例如，經(jīng)硫酸化的氧化鋁)和有機(jī)鋁化合物(例如，三異丁基鋁(TiBA或TiBAl))的類似催化劑體系制備。

使用以結(jié)構(gòu)(5)表征的茂金屬來制備樣品1、2、3和4，其中樣品1為PE均聚物，而樣品2、3和4為PE共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)。表1示出了制備樣品1、2、3和4所用的反應(yīng)條件。使用以結(jié)構(gòu)(16)表征的茂金屬來制備樣品5、6、7、8和9，其中樣品5和8為PE均聚物，而樣品6、7和9為PE共聚物(例如，茂金屬催化的聚乙烯共聚物)。表2示出了制備樣品5、6、7、8和9所用的反應(yīng)條件。

表1

表2

評(píng)估各種聚合物(例如，樹脂、均聚物、共聚物等)性質(zhì)并將樣品1、2、3和4的結(jié)果呈現(xiàn)在表3中，樣品5、6、7、8和9的結(jié)果呈現(xiàn)在表4中。通過用型號(hào)RC-0625-CF的Randcastle流延膜獲得的流延膜將每一聚合物樣品形成為膜，并將膜MVTR值也呈現(xiàn)于表3和4中。

表3

表4

雖然一般共識(shí)看起來是聚合物膜的密度越高則MVTR越低(即，這樣的膜的阻隔性越好)，但表3和4中的數(shù)據(jù)表明存在可能更好地指示MVTR值的其他聚合物性質(zhì)。例如，來自表3的數(shù)據(jù)暗示，對(duì)于特定的聚合物類型，與密度相反，較低的M_z值和/或較低的η₀值可能更好地指示較低的MVTR。樣品3和4具有非常相似的密度。然而，樣品3具有小于樣品4的MVTR的一半的MVTR，并且這看似與樣品3跟樣品4相比較低的M_z及另外較低的η₀相關(guān)。此外，雖然樣品1在表3中的樣品中具有最高的密度，但其并不顯示出最低的MVTR。樣品2和3均具有比樣品1低的MVTR值，并且這還與樣品2和3跟樣品1相比較低的M_z及另外較低的η₀相關(guān)。

來自表4的數(shù)據(jù)也暗示，對(duì)于特定的聚合物類型，與密度相反，較低的M_z值和/或較低的η₀值可能更好地指示較低的MVTR。樣品8具有比樣品6、7和9高的密度。然而，樣品8具有遠(yuǎn)高于樣品6、7和9的MVTR值的MVTR，并且這看似與樣品6、7和9跟樣品8相比較低的M_z及另外較低的η₀相關(guān)。

其他實(shí)施例

以下列舉實(shí)施例，其作為非限制性例子提供：

第一個(gè)實(shí)施例，其為一種茂金屬催化的聚乙烯共聚物，具有約1×10²Pa-s至約5×10³Pa-s的零剪切粘度(η₀)和約4至約15的z-均分子量/數(shù)均分子量比率(M_z/M_n)，并且在根據(jù)ASTM F1249測(cè)試時(shí)顯示出低于或等于約0.9g-mil/100in²/天的濕蒸氣透過率。

第二個(gè)實(shí)施例，其為第一個(gè)實(shí)施例的共聚物，包含α烯烴共聚單體。

第三個(gè)實(shí)施例，其為第一到第二個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有高于約0.6個(gè)短鏈支鏈每1,000個(gè)碳原子的短鏈支化含量。

第四個(gè)實(shí)施例，其為第一到第三個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有高于約0.1個(gè)C₃至C₁₈支鏈每1,000個(gè)碳原子的C₃至C₁₈支化含量。

第五個(gè)實(shí)施例，其為第一到第四個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，其中所述α烯烴共聚單體包含1-己烯、1-辛烯或它們的組合。

第六個(gè)實(shí)施例，其為第一到第五個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，其中所述α烯烴共聚單體包含1-己烯。

第七個(gè)實(shí)施例，其為第一到第六個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有高于約0.1個(gè)丁基支鏈每1,000個(gè)碳原子的丁基支化含量。

第八個(gè)實(shí)施例，其為第一到第七個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有低于約0.965g/cc的密度。

第九個(gè)實(shí)施例，其為第一到第八個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有約2至約6的分子量分布(M_w/M_n)。

第十個(gè)實(shí)施例，其為第一到第九個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有約1.7至約2.7的z-均分子量/重均分子量比率(M_z/M_w)。

第十一個(gè)實(shí)施例，其為第一到第十個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有約10kg/mol至約135kg/mol的重均分子量(M_w)。

第十二個(gè)實(shí)施例，其為第一到第十一個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有約25kg/mol至約260kg/mol的z-均分子量(M_z)。

第十三個(gè)實(shí)施例，其為第一到第十二個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有低于約1.3×10^-2秒的粘性弛豫時(shí)間(τ_η)。

第十四個(gè)實(shí)施例，其為第一到第十三個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有約2kg/mol至約60kg/mol的數(shù)均分子量(M_n)。

第十五個(gè)實(shí)施例，其為第一到第十四個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有約5×10²Pa-s至約4.5×10³Pa-s的零剪切粘度。

第十六個(gè)實(shí)施例，其為第一到第十五個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有低于約0.962g/cc的密度。

第十七個(gè)實(shí)施例，其為第一到第十六個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，如根據(jù)ASTM D1238所測(cè)得，具有高于約0.8g/10min的熔體指數(shù)(I_2.16)。

第十八個(gè)實(shí)施例，其為第一到第十七個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，具有高于約0.4的CY-a參數(shù)。

第十九個(gè)實(shí)施例，其為自第一到第十八個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物制成的膜。

第二十個(gè)實(shí)施例，其為包含第十九個(gè)實(shí)施例的膜的食品包裝容器。

第二十一個(gè)實(shí)施例，其為第一到第十八個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，其中所述茂金屬催化劑包含橋連的茂金屬化合物。

第二十二個(gè)實(shí)施例，其為第一到第二十一個(gè)實(shí)施例中任一項(xiàng)的共聚物，其中所述茂金屬催化劑包含未橋連的茂金屬化合物。

第二十三個(gè)實(shí)施例，其為第一到第二十二個(gè)實(shí)施例的共聚物，其中所述茂金屬催化劑包含單一茂金屬化合物和還包含經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物載體的活化劑-載體。

第二十四個(gè)實(shí)施例，其為茂金屬催化的聚乙烯共聚物，當(dāng)根據(jù)ASTM F1249測(cè)試時(shí)，其具有比其他方面相似的茂金屬催化的聚乙烯均聚物根據(jù)ASTM F1249測(cè)得的MVTR小至少5％的濕蒸氣透過率(MVTR)。

雖然已示出和描述本發(fā)明的實(shí)施例，但可對(duì)其作修改而不偏離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)。本文描述的實(shí)施例和實(shí)例僅是示例性的，而非意在限制。本文公開的發(fā)明可以有許多變型和修改并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在明確述及數(shù)值范圍或極限時(shí)，此類明確的范圍或極限應(yīng)理解為包括落在所述明確地述及的范圍或極限內(nèi)的類似量值的迭代范圍或限制(例如，約1至約10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。關(guān)于權(quán)利要求的任何要素，術(shù)語“任選地”的使用意在指需要或者不需要該主題要素。兩種選擇均意在在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。較廣義的術(shù)語如“包含”、“包括”、“具有”等的使用應(yīng)理解為為較狹義的術(shù)語如“由......組成”、“基本上由......組成”、“實(shí)質(zhì)上由......組成”等提供支持。

相應(yīng)地，保護(hù)范圍不受上述說明的限制，而是僅受附隨的權(quán)利要求書的限制，所述范圍包括權(quán)利要求書的主題的所有等價(jià)物。每一項(xiàng)權(quán)利要求作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例結(jié)合在說明書中。因此，權(quán)利要求書是進(jìn)一步的描述并且是對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述的補(bǔ)充。本文中援引的所有專利、專利申請(qǐng)和出版物的公開內(nèi)容以引用方式并入本文，至它們提供對(duì)本文所述內(nèi)容的補(bǔ)充的示例性、程序性或其他細(xì)節(jié)的程度。