本申請要求2014年5月8日提交的序號為No: 61/990,140的美國臨時專利申請的權益，其整個公開內容經此引用并入本文。

發(fā)明背景

芳族二羧酸，如對苯二甲酸和間苯二甲酸或它們的二酯類，例如對苯二甲酸二甲酯被用于制造各種聚酯產品，其重要的實例是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)及其共聚物。通過獲自化石燃料的相應二烷基芳族化合物的催化氧化合成芳族二羧酸（US 2006/0205977 A1）。使用過量醇酯化這些二酸產生相應的二酯（US2010/0210867A1）。主要由于化石儲量的逐漸減少和它們的相關環(huán)境影響，對使用可再生資源作為化學工業(yè)的原料越來越關注。

呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）是一種被視為是對苯二甲酸和間苯二甲酸的有前景的最接近的生物基替代品的通用中間體。類似于芳族二酸，F(xiàn)DCA可以與二醇如乙二醇縮合以制造類似于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的聚酯樹脂（Gandini, A.；Silvestre, A. J；Neto, C. P.；Sousa, A. F.；Gomes, M., J. Poly. Sci. A 2009, 47, 295）。已通過5-(羥甲基)糠醛（5-HMF）在空氣下使用均相催化劑的氧化制備了FDCA（US2003/0055271 A1和Partenheimer, W.；Grushin, V. V., Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 102-111.），但使用Co/Mn/Br催化劑體系只有最多44.8%收率并在使用Co/Mn/Br/Zr催化劑組合時報道了最多60.9%收率。最近，我們報道了通過5-HMF或其衍生物的使用Co/Mn/Br催化劑體系的液相氧化以高收率制造呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）的方法，其使經由碳燃燒（carbon burn）的溶劑和原料損失最小化（美國專利申請13/228803、13/228809、13/228816和13/228799號，經此引用并入本文）。

公開了從制造呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）的方法中生成的溶劑流中回收一部分氧化溶劑、一部分氧化催化劑和除去一部分氧化副產物和原料雜質的方法。該方法包括在氧化區(qū)中氧化包含至少一種可氧化化合物的進料流，該至少一種可氧化化合物選自5-(羥甲基)糠醛（5-HMF）、5-HMF酯類（5-R(CO)OCH₂-糠醛，其中R = 烷基、環(huán)烷基和芳基）、5-HMF醚類（5-R'OCH₂-糠醛，其中R' = 烷基、環(huán)烷基和芳基）、5-烷基糠醛類（5-R"-糠醛，其中R" = 烷基、環(huán)烷基和芳基）、5-HMF與5-HMF酯類的混合原料和5-HMF與5-HMF醚類的混合原料以及5-HMF與5-烷基糠醛類的混合原料，以生成包含呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）的粗制羧酸漿料，在冷卻區(qū)中冷卻粗制羧酸漿料以生成冷卻的粗制羧酸漿料，在固-液分離區(qū)中從冷卻的粗制羧酸漿料中除去雜質以形成低雜質羧酸料流和母液流，將至少一部分母液流送往母液清洗區(qū)以生成再循環(huán)氧化溶劑流、再循環(huán)富催化劑料流、殘液流和富雜質廢料流。

附圖簡述

圖1圖解了本發(fā)明的不同實施方案，其中提供了制造干燥羧酸410的方法。

圖2圖解了本發(fā)明的一個實施方案，其中產生清除料流（purge stream）。此圖是圖1中的區(qū)域700的詳細圖示。

詳述

應當理解的是，下文無意構成所定義術語的窮舉的列表（exclusive list）。其它定義可提供在上文的描述中，例如伴隨著所定義的術語在文中使用的時候。

本文所用的術語“a（一個）”、“an（一種）”和“the（該）”是指一個（種）或多個（種）。

本文所用的術語“和/或”在用于兩個或更多個項目的列表中時，指可以獨自使用任一所列項目或者可以使用兩個或更多個所列項目的任意組合。例如，如果一組合物被描述成含有組分A、B和/或C，那么該組合物可以僅含A；僅含B；僅含C；含A和B的組合；含A和C的組合；含B和C的組合；或含A、B和C的組合。

本文所用的術語“包含”、“包含有”和“包含了”是用于從記載在該術語之前的對象過渡到記載在該術語之后的一個或多個要素的開放式的（open-ended）過渡術語，其中該過渡術語之后列舉的所述一個或多個要素不必是構成該對象的僅有的要素。

本文所用的術語“具有”、“帶有”和“擁有”具有與上文提供的“包含”、“包含有”和“包含了”相同的開放式的含義。

本文所用的術語“包括”、“包括有”和“包括了”具有與上文提供的“包含”、“包含有”和“包含了”相同的開放式的含義。

本說明書使用了數值范圍來量化與本發(fā)明相關的某些參數。應當理解的是，當提供了數值范圍時，這些范圍應解釋為給僅記載該范圍的下限值的權利要求限定以及僅記載該范圍的上限值的權利要求限定提供了文字支持（literal support）。例如，10至100的公開數值范圍給記載“大于10”（無上限）的權利要求和記載“小于100”（無下限）的權利要求提供了文字支持。

本說明書使用了具體數值來量化與本發(fā)明相關的某些參數，其中該具體數值未明確地作為數值范圍的一部分。應當理解的是，本文中提供的各具體數值應解釋為給寬范圍、中等范圍和窄范圍提供了文字支持。與各具體數值相關聯(lián)的寬范圍是該數值加減該數值的60%，舍入至兩位有效數位。與各具體數值相關聯(lián)的中等范圍是該數值加減該數值的30%，舍入至兩位有效數位。與各具體數值相關聯(lián)的窄范圍是該數值加減該數值的15%，舍入至兩位有效數位。例如，如果本說明書描述了62℉的具體溫度，那么這種描述給25℉至99℉（62℉ +/- 37℉）的寬數值范圍、43℉至81℉（62℉ +/- 19℉）的中等數值范圍和53℉至71℉（62℉ +/- 9℉）的窄數值范圍提供了文字支持。這些寬、中等和窄數值范圍不僅應適用于所述具體數值，還應適用于這些具體數值之間的差值。因此，如果本說明書描述了110 psia的第一壓力和48 psia的第二壓力（差值62 psi），那么這兩個料流之間的壓力差的寬、中等和窄范圍分別為25至99 psi，43至81 psi，和53至71 psi。

在圖1和2中圖解了本發(fā)明的一個實施方案。本發(fā)明提供從制造呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）的方法中生成的溶劑流中回收一部分氧化溶劑、一部分氧化催化劑和除去一部分氧化副產物和原料雜質的方法。：

步驟(a)包括將氧化溶劑、催化劑體系、含氧氣流和可氧化原料，該可氧化原料包含至少一種選自下式的化合物：5-(羥甲基)糠醛（5-HMF）、5-HMF酯類（5-R(CO)OCH₂-糠醛，其中R = 烷基、環(huán)烷基和芳基）、5-HMF醚類（5-R'OCH₂-糠醛，其中R' = 烷基、環(huán)烷基和芳基）、5-烷基糠醛類（5-R"-糠醛，其中R" = 烷基、環(huán)烷基和芳基）、5-HMF與5-HMF酯類的混合原料、5-HMF與5-HMF醚類的混合原料以及5-HMF與5-烷基糠醛類的混合原料，供入氧化區(qū)100以生成包含呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）的粗制羧酸漿料110。

優(yōu)選的可氧化原料化合物的結構概述如下：

優(yōu)選的5-HMF衍生物進料

5-甲氧基甲基糠醛 5-甲酰氧基甲基糠醛 5-甲基糠醛

5-乙氧基甲基糠醛 5-乙酰氧基甲基糠醛

5-丙氧基甲基糠醛 5-丙酰氧基甲基糠醛

5-丁氧基甲基糠醛 5-丁酰氧基甲基糠醛。

5-HMF進料在多步反應中用元素O₂氧化以形成FDCA，其中5-甲?；秽?2-甲酸（FFCA）作為關鍵中間體（Eq 1）。含有可氧化酯和醛結構部分的5-(乙酰氧基甲基)糠醛（5-AMF）的氧化產生FDCA、FFCA和乙酸（Eq 2）。類似地，5-(乙氧基甲基)糠醛（5-EMF）的氧化產生FDCA、FFCA、5-(乙氧基羰基)呋喃-2-甲酸（EFCA）和乙酸（Eq 3）。

送往主（primary）氧化區(qū)100的料流包含含氧氣流10和含氧化溶劑的料流30，以及含可氧化原料的料流20。在另一實施方案中，送往氧化區(qū)100的料流包含含氧氣流10和含氧化溶劑、催化劑和可氧化原料的料流20。在再一實施方案中，氧化溶劑、含氧氣體、催化劑體系和可氧化原料可作為分開和獨立的料流進料到氧化區(qū)100或者在進入氧化區(qū)100之前以任意組合合并，其中所述進料流可以在單個位置或多個位置進入氧化劑區(qū)100。

合適的催化劑體系是選自，但不限于，可溶于所選氧化溶劑的鈷、溴和錳化合物的至少一種化合物。優(yōu)選的催化劑體系包含鈷、錳和溴，其中反應混合物中鈷與錳的重量比為大約10至大約400且鈷與溴的重量比為大約0.7至大約3.5。表1至3中所示的數據證實，使用上述催化劑組合物，可以使用5-HMF或其衍生物獲得非常高的FDCA收率。

合適的氧化溶劑包括，但不限于，脂族單羧酸，優(yōu)選含有2至6個碳原子，及其混合物，和這些化合物與水的混合物。在一個實施方案中，該氧化溶劑包含乙酸，其中該氧化溶劑中的乙酸的重量%大于50%、大于75%、大于85%和大于90%。在另一實施方案中，該氧化溶劑包含乙酸和水，其中乙酸與水的比例大于1:1、大于6:1、大于7:1、大于8:1和大于9:1。

氧化區(qū)中的溫度范圍可以為100℃至220℃，或100℃至200℃，或130℃至180℃，或100℃至180℃，并可優(yōu)選為110℃至160℃。在另一實施方案中，氧化區(qū)中的溫度范圍可以為105℃至140℃。

所公開的氧化條件的一個優(yōu)點是如表1至3中所示的低碳燃燒。將氧化劑排氣流120送往氧化劑排氣處理區(qū)800以生成惰性氣流810、含水液流820和含冷凝溶劑的回收氧化溶劑流830。在一個實施方案中，將至少一部分回收氧化溶劑流830送往洗滌溶劑流320以成為用于洗滌固-液分離區(qū)中存在的固體的洗滌溶劑流320的一部分。在另一實施方案中，可以將惰性氣流810排放到大氣中。在再一實施方案中，可將至少一部分惰性氣流810在用于惰化容器的過程中用作惰性氣體和或在所述方法中用作固體的輸送氣體。在另一實施方案中，料流120中的至少一部分能量以蒸汽和或電力的形式回收。

在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了通過液相氧化以高收率制備呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）的方法，其使經由碳燃燒的溶劑和原料損失最小化。該方法包括在氧化區(qū)100中，在氧化性氣流10、氧化溶劑流20和至少一種催化劑體系存在下，氧化可氧化原料料流30中的至少一種可氧化化合物；其中所述可氧化化合物是5-(羥甲基)糠醛（5-HMF）；其中所述溶劑流包含乙酸，存在或不存在水；其中所述催化劑體系包含鈷、錳和溴，其中反應混合物中鈷與錳的重量比為大約10至大約400。在該方法中，溫度可以在大約100℃至大約220℃，大約105℃至大約180℃，和大約110℃至大約160℃變化。相對于反應介質中的液體總重量，所述催化劑體系的鈷濃度范圍可以為大約1000 ppm至大約6000 ppm，錳含量范圍可以為大約2 ppm至大約600 ppm，且溴含量范圍可以為大約300 ppm至大約4500 ppm。

步驟(b)包括將含F(xiàn)DCA的粗制羧酸漿料110送往冷卻區(qū)200以生成冷卻的粗制羧酸漿料流210和含氧化溶劑蒸汽的第一蒸汽料流220?？梢酝ㄟ^本領域中已知的任何手段來實現(xiàn)粗制羧酸漿料流110的冷卻。通常，冷卻區(qū)200包含閃蒸罐。在另一實施方案中，將至多100%的部分粗制羧酸漿料流110直接送往固-液分離區(qū)300，由此所述至多100%的部分不經受在冷卻區(qū)200中的冷卻。料流210的溫度范圍可以為35℃至210℃，55℃至120℃，且優(yōu)選75℃至95℃。

步驟(c)包括在固-液分離區(qū)300中將冷卻的粗制羧酸漿料流210中存在的固體分離、洗滌和脫水以生成含F(xiàn)DCA的粗制羧酸濕濾餅料流310。可以在單個固-液分離裝置或多個固-液分離裝置中實現(xiàn)這些功能。該固-液分離區(qū)包含至少一個能夠分離固體和液體、用洗滌溶劑流320洗滌固體、和將經洗滌固體中的水分%降至小于30重量%、小于20重量%、小于15重量%，且優(yōu)選小于10重量%的固-液分離裝置。

適用于該固液分離區(qū)的設備通?？梢允窍铝蓄愋偷难b置中的至少一種：離心機、旋風分離器、轉鼓過濾器、帶式過濾器、加壓葉濾機、燭式過濾器等。用于該固液分離區(qū)的優(yōu)選固液分離裝置是轉鼓加壓過濾器（rotary pressure drum filter）。

送往固-液分離區(qū)300的冷卻的粗制羧酸漿料流210的溫度范圍可以為35℃至210℃，55℃至120℃，并優(yōu)選為75℃至95℃。洗滌溶劑流320包含適用于從固體中置換和洗滌母液的液體。在一個實施方案中，合適的洗滌溶劑包含乙酸。在另一實施方案中，合適的洗滌溶劑包含乙酸和水。在再一實施方案中，合適的洗滌溶劑包含水并可以是100%水。洗滌溶劑的溫度范圍可以為20℃至160℃，40℃至110℃，并優(yōu)選為50℃至90℃。

所用洗滌溶劑的量定義為洗滌比（wash ratio），并等于以分批或連續(xù)方式計（on a batch or continuous basis）的洗液質量（mass of wash）除以固體質量。洗滌比范圍可以為大約0.3至大約5，大約0.4至大約4，且優(yōu)選大約0.5至3。在固液分離區(qū)中洗滌固體后，將它們脫水。脫水包括將與固體在一起的水分質量降至小于30重量%、小于25重量%、小于20重量%，且最優(yōu)選小于15重量%，以生成含F(xiàn)DCA的粗制羧酸濕濾餅料流310。

在一個實施方案中，在已用洗滌溶劑洗滌固體后在過濾器中通過使含氣體的料流穿過該固體以置換自由液體（free liquid）來實現(xiàn)脫水。在一個實施方案中，固-液分離區(qū)300中的濕濾餅固體的脫水可以在于區(qū)域300中洗滌濕濾餅固體之前和洗滌濕濾餅固體之后進行以使洗液流340中存在的氧化劑溶劑的量最小化。在另一實施方案中，在多孔轉筒或無孔轉筒離心機（perforated bowl or solid bowl centrifuge）中通過離心力實現(xiàn)脫水。

在固-液分離區(qū)300中生成的母液流330包含氧化溶劑、催化劑和雜質。在固-液分離區(qū)300中分離粗制羧酸漿料110中存在的母液的5重量%至95重量%，30重量%至90重量%，且最優(yōu)選40重量%至80重量%以生成母液流330，以使母液流330中存在的包含雜質的溶解物不再在所述方法中繼續(xù)前行。

在一個實施方案中，將一部分母液流330送往母液清洗區(qū)700，其中一部分是指至少5重量%、至少25重量%、至少45重量%、至少55重量%、至少75重量%或至少90重量%。在另一實施方案中，將至少一部分母液流330送回氧化區(qū)100，其中一部分是指至少5重量%。在再一實施方案中，將至少一部分母液流330送往母液清洗區(qū)700和送往氧化區(qū)100，其中一部分是指至少5重量%。在一個實施方案中，母液清洗區(qū)700包含蒸發(fā)步驟以通過蒸發(fā)從料流330中分離氧化溶劑。在母液流330中可存在大約5重量%至大約0.5重量%的固體。在再一實施方案中，送往母液清洗區(qū)的母液流330的任何部分首先經過固液分離裝置以將料流330中存在的固含量控制到小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.3重量%或小于0.1重量%。合適的固液分離設備包含疊碟式離心機（disc stack centrifuge）和分批式壓濾固液分離裝置。用于此用途的優(yōu)選固液分離裝置包含分批燭式過濾器。

洗液流340在固-液分離區(qū)300中生成并包含料流210中存在的母液的一部分和洗滌溶劑，其中母液質量與洗滌溶劑質量的比率小于3，且優(yōu)選小于2。在一個實施方案中，將至少一部分洗液流340送往氧化區(qū)100，其中一部分是指至少5重量%。在一個實施方案中，將至少一部分洗液流送往母液清洗區(qū)700，其中一部分是指至少5重量%。在另一實施方案中，將至少一部分洗液流340送往氧化區(qū)100和母液清洗區(qū)700，其中一部分是指至少5重量%。

在另一實施方案中，將至多100重量%的至少一部分粗制羧酸漿料流110直接送往固-液分離區(qū)300，由此這一部分繞過冷卻區(qū)200。在這一實施方案中，固-液分離區(qū)300的進料包含至少一部分粗制羧酸漿料流110和洗滌溶劑流320以生成含F(xiàn)DCA的粗制羧酸濕濾餅料流310。在固-液分離區(qū)300中將進料漿料中的固體分離、洗滌和脫水?？梢栽趩蝹€固-液分離裝置或多個固-液分離裝置中實現(xiàn)這些功能。所述固-液分離區(qū)包含至少一個能夠分離固體和液體、用洗滌溶劑流320洗滌固體，和將經洗滌固體中的水分%降至小于30重量%、小于20重量%、小于15重量%，且優(yōu)選小于10重量%的固-液分離裝置。適用于所述固液分離區(qū)的設備通?？梢允窍铝蓄愋偷难b置中的至少一種：離心機、旋風分離器、轉鼓過濾器、帶式過濾器、加壓葉濾機、燭式過濾器等。用于固液分離區(qū)300的優(yōu)選固液分離裝置是連續(xù)轉鼓加壓過濾器。送往固-液分離區(qū)300的粗制羧酸漿料流的溫度范圍可以為40℃至210℃，60℃至170℃，℃并優(yōu)選為80℃至160℃。洗滌料流320包含適用于從固體中置換和洗滌母液的液體。在一個實施方案中，合適的洗滌溶劑包含乙酸和水。在另一實施方案中，合適的洗滌溶劑包含水直至100%水。洗滌溶劑的溫度范圍可以為20℃至180℃，40℃至150℃，且優(yōu)選為50℃至130℃。所用洗滌溶劑的量定義為洗滌比，并等于以分批或連續(xù)方式計的洗液質量除以固體質量。洗滌比范圍可以為大約0.3至大約5，大約0.4至大約4，且優(yōu)選大約0.5至3。

在固液分離區(qū)中洗滌固體后，將它們脫水。脫水包括將與固體在一起的水分質量降至小于30重量%、小于25重量%、小于20重量%，且最優(yōu)選小于15重量%，以生成粗制羧酸濕濾餅料流310。在一個實施方案中，在已用洗滌溶劑洗滌固體后在過濾器中通過使氣流穿過該固體以置換自由液體來實現(xiàn)脫水。在另一實施方案中，固-液分離區(qū)300中的濕濾餅的脫水可以通過本領域中已知的任何方法在于區(qū)域300中洗滌所述固體之前和洗滌所述固體之后進行以使洗液流340中存在的氧化劑溶劑的量最小化。在再一實施方案中，在多孔轉筒或無孔轉筒離心機中通過離心力實現(xiàn)脫水。

在固-液分離區(qū)300中生成的母液流330包含氧化溶劑、催化劑和雜質。在固-液分離區(qū)300中分離粗制羧酸漿料流110中存在的母液的5重量%至95重量%，30重量%至90重量%，且最優(yōu)選40重量%至80重量%以生成母液流330，以使母液流330中存在的包含雜質的溶解物不再在所述方法中繼續(xù)前行。在一個實施方案中，將一部分母液流330送往母液清洗區(qū)700，其中一部分是指至少5重量%、至少25重量%、至少45重量%、至少55重量%、至少75重量%或至少90重量%。在另一實施方案中，將至少一部分送回氧化區(qū)100，其中一部分是指至少5重量%。在再一實施方案中，將至少一部分母液流330送往母液清洗區(qū)700和送往氧化區(qū)100，其中一部分是指至少5重量%。在一個實施方案中，母液清洗區(qū)700包含蒸發(fā)步驟以通過蒸發(fā)從料流330中分離氧化溶劑。

洗液流340在固-液分離區(qū)300中生成并包含料流210中存在的母液的一部分和洗滌溶劑，其中母液質量與洗滌溶劑質量的比率小于3，且優(yōu)選小于2。在一個實施方案中，將至少一部分洗液流340送往氧化區(qū)100，其中一部分是指至少5重量%。在一個實施方案中，將至少一部分洗液流送往母液清洗區(qū)700，其中一部分是指至少5重量%。在另一實施方案中，將至少一部分洗液流送往氧化區(qū)100和母液清洗區(qū)700，其中一部分是指至少5重量%。

母液流330包含氧化溶劑、催化劑、可溶中間體和可溶雜質。合意的是將母液流330中存在的至少一部分催化劑和氧化溶劑直接或間接再循環(huán)回氧化區(qū)100，其中一部分是指至少5重量%、至少25%、至少45%、至少65%、至少85%或至少95%。母液流330中存在的至少一部分催化劑和氧化溶劑的直接再循環(huán)包括將一部分料流330直接送往氧化劑區(qū)100。母液流330中存在的至少一部分催化劑和氧化溶劑到氧化區(qū)100的間接再循環(huán)包括將至少一部分料流330送往至少一個中間區(qū)，在其中處理料流330以生成送往氧化區(qū)100的包含氧化溶劑和或催化劑的料流或多股料流。

步驟(d)包括在母液清洗區(qū)700中分離母液流330的組分以再循環(huán)至所述方法，同時也分離出那些包含雜質的不再循環(huán)的組分。料流330中的雜質可源自一個或多個來源。在本發(fā)明的一個實施方案中，料流330中的雜質包含通過將包含雜質的料流進料到氧化區(qū)100而引入所述方法中的雜質。母液雜質包含選自如下組的至少一種雜質：含量范圍大約5 ppm至800 ppm、20 ppm至大約1500 ppm、100 ppm至大約5000 ppm、150 ppm至大約2.0重量%的2,5-二甲酰基呋喃；含量范圍大約5 ppm至800 ppm、20 ppm至大約1500 ppm、100 ppm至大約5000 ppm、150 ppm至大約2.0重量%的乙酰丙酸；含量范圍大約5 ppm至800 ppm、20 ppm至大約1500 ppm、100 ppm至大約5000 ppm、150 ppm至大約2.0重量%的琥珀酸；含量范圍大約5 ppm至800 ppm、20 ppm至大約1500 ppm、100 ppm至大約5000 ppm、150 ppm至大約2.0重量%的乙酰氧基乙酸。

雜質定義為氧化區(qū)100的恰當運行不需要的任何分子。例如，氧化溶劑、催化劑體系、含氧氣體和可氧化原料，該可氧化原料包含至少一種選自下式的化合物：5-(羥甲基)糠醛（5-HMF）、5-HMF酯類（5-R(CO)OCH₂-糠醛，其中R = 烷基、環(huán)烷基和芳基）、5-HMF醚類（5-R'OCH₂-糠醛，其中R' = 烷基、環(huán)烷基和芳基）、5-烷基糠醛類（5-R"-糠醛，其中R" = 烷基、環(huán)烷基和芳基）、5-HMF與5-HMF酯類的混合原料、5-HMF與5-HMF醚類的混合原料以及5-HMF與5-烷基糠醛類的混合原料，是氧化區(qū)100的恰當運行所需的分子，并且不視為雜質。在氧化區(qū)100中形成的導致或有助于能產生所需產物的化學反應的化學中間體也不視為雜質。不能產生所需產物的氧化副產物被定義為雜質。雜質可能經由送往氧化區(qū)100的再循環(huán)料流或通過進料到氧化區(qū)100的不純原料料流進入氧化區(qū)100。

在一個實施方案中，合意的是從氧化劑母液流330中分離出一部分雜質并將它們作為清除料流751從所述方法中清除或除去。在本發(fā)明的一個實施方案中，將固-液分離區(qū)300中生成的母液流330的5至100重量%送往母液清洗區(qū)700，料流330中存在的雜質的一部分在其中被分離并作為清除料流751離開所述方法。送往母液清洗區(qū)700的料流330的所述部分可以是5重量%或更大、25重量%或更大、45重量%或更大、65重量%或更大、85重量%或更大、或95重量%或更大。再循環(huán)氧化溶劑流711包含從料流330中分離出的氧化溶劑并可再循環(huán)至所述方法。殘液流742包含從料流330中分離出的氧化催化劑，其可任選地再循環(huán)至所述方法。在一個實施方案中，殘液流742被再循環(huán)到氧化區(qū)100并含有在料流330中進入母液清洗區(qū)700的催化劑的多于30重量%、多于50重量%、多于80重量%或多于90重量%。在另一實施方案中，將至少一部分母液流330直接送往氧化區(qū)100而不首先在母液清洗區(qū)700中處理。在一個實施方案中，母液清洗區(qū)700包含蒸發(fā)步驟以通過蒸發(fā)從料流330中分離氧化溶劑。

母液清洗區(qū)700的一個實施方案包括將至少一部分氧化劑母液流330送往溶劑回收區(qū)710以生成含氧化溶劑的再循環(huán)氧化溶劑流711和含氧化副產物和催化劑的富雜質廢料流712?？梢允褂帽绢I域中已知的能從料流330中分離揮發(fā)性溶劑的任何技術。合適的單元操作的實例包括，但不限于，在高于大氣壓下、在大氣壓下或在真空下運行的分批和連續(xù)蒸發(fā)設備?？梢允褂脝蝹€或多個蒸發(fā)步驟。在本發(fā)明的一個實施方案中，從料流330中蒸發(fā)足夠的氧化溶劑以產生作為漿料存在的料流712，該漿料具有大于10重量%、20重量%、30重量%、40重量%或50重量%的重量百分比固含量。可以將至少一部分富雜質料流712送往催化劑回收區(qū)760以生成富催化劑料流761。適用于催化劑回收區(qū)760的單元操作的實例包括，但不限于，該料流的焚化或燃燒以回收料流761中不可燃的金屬催化劑。

母液清洗區(qū)700的另一實施方案包括將至少一部分母液流330送往溶劑回收區(qū)710以生成含氧化溶劑的再循環(huán)氧化溶劑流711和含氧化副產物和催化劑的富雜質廢料流712?？梢允褂帽绢I域中已知的任何能從料流330中分離揮發(fā)性溶劑的技術。合適的單元操作的實例包括，但不限于，在高于大氣壓下、在大氣壓下或在真空下運行的分批和連續(xù)蒸發(fā)設備?？梢允褂脝蝹€或多個蒸發(fā)步驟。從料流330中蒸發(fā)足夠的氧化溶劑以產生作為漿料存在的富雜質廢料流712，該漿料具有大于5重量%、10重量%、20重量%和30重量%的重量%固含量。將至少一部分富雜質廢料流712送往固液分離區(qū)720以生成清洗母液流723和含雜質的濕濾餅料流722。在本發(fā)明的另一實施方案中，將整個料流712送往固液分離區(qū)720。料流722可以作為廢料流從所述方法中除去。也可以將洗滌料流721送往固-液分離區(qū)720，其會產生存在于料流723中的洗液。應當指出，區(qū)域720是與區(qū)域300分開的不同區(qū)域。

可以使用本領域中已知的任何能從漿料中分離固體的技術。合適的單元操作的實例包括，但不限于，分批或連續(xù)過濾器、分批或連續(xù)離心機、壓濾機、真空帶式過濾器、真空轉鼓過濾器（vacuum drum filter）、連續(xù)加壓轉鼓過濾器(continuous pressure drum filter)、燭式過濾器、葉濾機、盤式離心機、沉降式離心機、籃式離心機等。連續(xù)加壓轉鼓式過濾器是用于固-液分離區(qū)720的優(yōu)選裝置。

將含催化劑和雜質的清洗母液流723和含催化劑溶劑的料流731送往混合區(qū)731以便充分混合以生成萃取進料流732。在一個實施方案中，料流731包含水。使混合進行至少30秒、5分鐘、15分鐘、30分鐘或1小時。本領域中已知的任何技術可用于這一混合操作，包括在線（inline）靜態(tài)混合器、連續(xù)攪拌釜、混合器、高剪切在線機械混合器等。

將萃取進料流732、再循環(huán)萃取溶劑流752和新鮮萃取溶劑流753送往液-液萃取區(qū)740以生成包含雜質和萃取溶劑的萃出料流741和可直接或間接再循環(huán)到氧化區(qū)100的包含催化劑溶劑和氧化催化劑的殘液流742。液-液萃取區(qū)740可以在單個或多個萃取單元中實現(xiàn)。萃取單元可以是分批和或連續(xù)的。適用于萃取區(qū)740的設備的一個實例包括多個單級萃取單元。適用于萃取區(qū)740的設備的另一實例是單個多級液-液連續(xù)萃取塔。將萃出料流741送往蒸餾區(qū)750，在此通過蒸發(fā)和冷凝分離萃取溶劑以生成再循環(huán)萃取溶劑流752。還生成清除料流751并且它可作為廢清除料流從所述方法中去除。在蒸餾區(qū)750中可以使用分批或連續(xù)蒸餾。

在另一實施方案中，進料到母液清洗區(qū)700的氧化劑母液流330的來源可源自在制造呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）的方法中生成的任何包含氧化溶劑、氧化催化劑和雜質的母液流。例如，位于氧化區(qū)100下游的從料流110中分離出至少一部分FDCA氧化溶劑的溶劑交換（swap）區(qū)可以是料流330的來源。適用于溶劑交換區(qū)的設備包含固-液分離裝置，此類裝置包括離心機和過濾器。適用于溶劑交換的設備的實例包括，但不限于，疊碟式離心機或連續(xù)加壓轉鼓過濾器。

實施例

可通過本發(fā)明實施方案的下列實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但應理解的是，除非明確地另行指明，提供這些實施例僅用于舉例說明的目的且無意限制本發(fā)明的范圍。

在乙酸溶劑中使用鈷、錳和離子溴（ionic bromine）催化劑體系進行5-HMF/5-AMF/5-EMF的空氣氧化。在反應后，過濾該不均勻混合物以分離粗制FDCA。該粗制FDCA用乙酸洗滌兩次，然后用DI水洗滌兩次。經洗滌的粗制FDCA在真空下在110℃烘干整夜。通過氣相色譜法使用BSTFA衍生化法（derivatization method）分析固體和濾液。使用Hunter Ultrascan XE儀器測量固體的b^*。如表1至3中所示，我們已經發(fā)現(xiàn)了生成高達89.4%的FDCA收率、b^* < 6和低碳燃燒（<0.00072 mol/min CO+CO₂）的條件。

權利要求不限于公開的實施方案

上述本發(fā)明的優(yōu)選形式僅用作舉例說明并且不應以限制的方式用于解釋本發(fā)明的范圍。本領域技術人員容易在不偏離本發(fā)明精髓的情況下對上述示例性實施方案作出更改。

本發(fā)明人特此聲明他們意圖依靠等同原則確定和評定本發(fā)明的合理公平的范圍，因為本發(fā)明適用于沒有實質性偏離如下列權利要求書中限定的本發(fā)明的字面范圍但落在該字面范圍之外的任何裝置。