本發(fā)明涉及：能夠獲得具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性(耐脫層)優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物的固化性聚倍半硅氧烷化合物；其制備方法；固化性組合物；將該組合物固化而形成的固化物；以及上述組合物等用作光學元件固定劑的方法。

背景技術：

在光學元件中，有半導體激光器(LD)等各種激光器或發(fā)光二極管(LED)等發(fā)光元件、受光元件、復合光學元件、光集成電路等。

近年來，開發(fā)了發(fā)光的最大波長(峰值波長)為較短波長的藍色光或白色光的光學元件并廣泛應用。這種發(fā)光的最大波長短的發(fā)光元件的高亮度化正飛躍地發(fā)展，隨之而處于光學元件的發(fā)熱量進一步增加的傾向。

另外，作為這種光學元件的粘合劑或密封材料，利用了固化性組合物(光學元件固定劑用組合物)。

然而，隨著近年來光學元件的高亮度化，光學元件固定劑用組合物的固化物被長時間暴露于更高能量的光或由光學元件產(chǎn)生的更高溫度的熱中，產(chǎn)生了因劣化而剝離、或者發(fā)生裂紋等的問題。

為了解決該問題，在專利文獻1～3中提案了以聚倍半硅氧烷化合物作為主要成分的光學元件固定劑用組合物。

聚倍半硅氧烷化合物是式：(RSiO_3/2)_n(式中，R表示可具有取代基的烷基、芳基等)所表示的化合物，是具有無機二氧化硅[SiO₂]與有機硅[(R₂SiO)_n]的中間性質(zhì)的物質(zhì)。

但是，即使是專利文獻1～3中記載的以聚倍半硅氧烷化合物作為主要成分的光學元件固定劑用組合物的固化物，有時也難以在保持充分的粘合力的同時獲得耐熱性或耐剝離性(耐脫層)。

因此，人們迫切希望開發(fā)能夠獲得具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物的固化性組合物。

與本發(fā)明相關聯(lián)，專利文獻4中記載了：固體Si-核磁共振波譜中，至少具有1個選自下述的峰，同時硅含量為20重量％以上、硅醇含量為0.1重量％以上且10重量％以下的半導體發(fā)光裝置部件，所述峰為：峰頂?shù)奈恢锰幱诨瘜W位移-40ppm以上且0ppm以下的區(qū)域且具有特定的半值寬度的峰、和峰頂?shù)奈恢锰幱诨瘜W位移-80ppm以上且不足-40ppm的區(qū)域且具有特定峰的半值寬度的峰。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2004-359933號公報；

專利文獻2：特開2005-263869號公報；

專利文獻3：特開2006-328231號公報；

專利文獻4：特開2007-112975號公報(US2009/0008673A1)。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述實情而設，其目的在于提供：能夠獲得具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物的固化性化合物和固化性組合物；上述固化性化合物的制備方法；將上述固化性組合物固化而形成的固化物；以及上述固化性組合物等的使用方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：一種固化性聚倍半硅氧烷化合物可提供具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物，從而完成了本發(fā)明，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：R¹SiO_3/2(式中，R¹表示碳原子數(shù)1～10的烷基。)所表示的結構單元的一種或二種以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，²⁹Si核磁共振波譜中，在-60ppm以上且不足-54ppm的區(qū)域具有第1峰頂、在-70ppm以上且不足-61ppm的區(qū)域具有第2峰頂、并且在-53ppm以上且不足-45ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰。

如此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供下述(1)～(3)的固化性聚倍半硅氧烷化合物、(4)～(6)的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法、(7)的固化性組合物、(8)的固化物、以及(9)的用作光學元件固定劑的方法。

(1)固化性聚倍半硅氧烷化合物，其是具有式：R¹SiO_3/2(式中，R¹表示碳原子數(shù)1～10的烷基。)所表示的結構單元的一種或二種以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物，

其特征在于，²⁹Si核磁共振波譜中，在-60ppm以上且不足-54ppm的區(qū)域具有第1峰頂、在-70ppm以上且不足-61ppm的區(qū)域具有第2峰頂、并且在-53ppm以上且不足-45ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰。

(2)(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，²⁹Si核磁共振波譜中，相對于-60ppm以上且不足-54ppm的區(qū)域中的峰的積分值(P1)，-70ppm以上且不足-61ppm的區(qū)域中的峰的積分值(P2)為60～90％。

(3)(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，該固化性聚倍半硅氧烷化合物是質(zhì)均分子量為1000～50,000的化合物。

(4)(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，該制備方法具有下述的工序(I)：

使下述式(1)所表示的化合物的一種或二種以上在縮聚催化劑的存在下進行縮聚，

[化學式1]

式(1)中，R¹表示碳原子數(shù)1～10的烷基，R²表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，多個R²可以全部相同或不同。

(5)(4)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，其中，上述縮聚催化劑為選自鹽酸、硼酸、檸檬酸、乙酸、硫酸、和甲磺酸的酸催化劑的至少一種。

(6)(5)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，其中，該制備方法進一步具有下述的工序(II)：

向上述工序(I)所得的反應液中添加有機溶劑，使上述式(1)所表示的化合物的縮聚物溶解之后，相對于上述酸催化劑添加等摩爾當量以上的堿，再進行縮聚反應。

(7)固化性組合物，該固化性組合物含有(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物和硅烷偶聯(lián)劑。

(8)固化物，該固化物是通過將(7)所述的固化性組合物加熱而獲得的。

(9)將(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物或(7)所述的固化性組合物用作光學元件固定劑的方法。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物、以及至少包含該化合物和硅烷偶聯(lián)劑的本發(fā)明的固化性組合物，可以獲得具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性(耐脫層)優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物。

根據(jù)本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，可以有效制備本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

本發(fā)明的固化物即使在照射高能量的光的情況下或在高溫狀態(tài)下也具有高粘合力，經(jīng)過長時間也可以良好地密封光學元件。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物和本發(fā)明的固化性組合物可以用作光學元件固定劑。尤其是可以適合用作光學元件用粘合劑和光學元件用密封劑。

附圖簡述

圖1是實施例1的固化性聚倍半硅氧烷化合物的²⁹Si-NMR光譜圖。

圖2是比較例1的固化性聚倍半硅氧烷化合物的²⁹Si-NMR光譜圖。

具體實施方式

以下，將本發(fā)明分為以下幾項進行詳細地說明：1)固化性聚倍半硅氧烷化合物、2)固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法、3)固化性組合物、4)固化物、以及5)用作光學元件固定劑的方法。

1)固化性聚倍半硅氧烷化合物

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：R¹SiO_3/2所表示的結構單元的一種或二種以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物，

其特征在于，²⁹Si核磁共振波譜中，在-60ppm以上且不足-54ppm的區(qū)域具有第1峰頂、在-70ppm以上且不足-61ppm的區(qū)域具有第2峰頂、并且在-53ppm以上且不足-45ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰。

需要說明的是，本說明書中，“固化性”是指包含使用熱進行固化的所有方式(形態(tài))。

上述式中，R¹表示碳原子數(shù)1～10的烷基。

作為碳原子數(shù)1～10的烷基，可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等。

其中，從容易獲得本發(fā)明的效果、經(jīng)濟性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烷基。

聚倍半硅氧烷化合物是通過3官能性有機硅烷化合物的縮聚反應而獲得的硅類聚合物，具有主鏈的硅氧烷鍵(Si-O-Si)所示的無機特性和側鏈的有機基團(R¹)所示的有機特性。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的結構沒有特別限定。例如可以舉出：梯形結構、雙層型結構、籠形結構、部分開裂籠形結構、環(huán)形結構、無規(guī)型結構。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：R¹SiO_3/2(式中，R¹表示與上述相同的含義。以下相同。)所表示的結構單元的一種或二種以上的聚合物。本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：R¹SiO_3/2所表示的結構單元的二種以上的共聚物時，對其形態(tài)沒有特別限定，可以是無規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物，從獲取容易性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選為無規(guī)共聚物。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物所具有的式：R¹SiO_3/2所表示的結構單元通常被稱為T鏈節(jié)(Tサイト)，具有在硅原子上鍵合有3個氧原子、且鍵合有氧原子以外的1個基團(R¹)的結構。

作為T鏈節(jié)的結構，具體而言，可以舉出下述式(a)～(c)所表示的結構。

[化學式2]

式中，R²表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。作為R²的碳原子數(shù)1～10的烷基，可以舉出：與上述R¹中示例的基團同樣的基團。多個R²彼此可以全部相同或不同。另外，上述式(a)～(c)中，在*上鍵合有Si原子。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物可溶于下述的各種有機溶劑：丙酮等酮類溶劑；苯等芳族烴類溶劑；二甲基亞砜等含硫類溶劑；四氫呋喃等醚類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；以及由這些的二種以上構成的混合溶劑等。

因此，本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物可在溶液狀態(tài)下進行²⁹Si-NMR的測定。

測定²⁹Si-NMR光譜時，作為來源于T鏈節(jié)的峰，通常在-85ppm～-45ppm處能夠觀測到T0～T3的4種。

在此，認為：T0是對應于不具有硅氧烷鍵的硅原子的峰、T1是對應于具有1個硅氧烷鍵的硅原子(上述式(c)所表示的結構中的硅原子)的峰、T2是對應于具有2個硅氧烷鍵的硅原子(上述式(b)所表示的結構中的硅原子)的峰、T3是對應于具有3個硅氧烷鍵的硅原子(上述式(a)所表示的結構中的硅原子)的峰。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是下述的化合物：在-60ppm以上且不足-54ppm的區(qū)域存在第1峰頂(相當于T2)、在-70ppm以上且不足-61ppm的區(qū)域存在第2峰頂(相當于T3)，但在-53ppm以上且不足-45ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰(相當于T1)。

在此，“在-53ppm以上且不足-45ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰(相當于T1)”是指，測定本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的²⁹Si-NMR光譜時，在-53ppm以上且不足-45ppm的區(qū)域未觀測到峰(相當于T1)，或者即使觀測到峰時，在-53ppm以上且不足-45ppm的區(qū)域中的峰(相當于T1)的積分值為在-60ppm以上且不足-54ppm的區(qū)域中的峰(相當于T2)的積分值的不足0.5％。

在本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物中，從能夠獲得本發(fā)明的更優(yōu)異的效果的觀點出發(fā)，相對于在-60ppm以上且不足-54ppm的區(qū)域中的峰(相當于T2)的積分值(P1)，在-70ppm以上且不足-61ppm的區(qū)域中的峰(相當于T3)的積分值(P2)優(yōu)選為60～90％。

²⁹Si-NMR光譜中，峰頂在-53ppm以上且不足-45ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不存在、第1峰頂在-60ppm以上且不足-54ppm的區(qū)域存在、第2峰頂在-70ppm以上且不足-61ppm的區(qū)域存在的固化性聚倍半硅氧烷化合物，即使在高溫下也可以成為具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物，關于其理由，可以考慮如下。

即，由于存在T1的固化性聚倍半硅氧烷化合物在加熱固化時通過脫水或脫醇縮聚而脫離的部位較多，因此容易發(fā)生因脫離成分而引起的氣孔(空隙，void)，使其粘合強度降低。另一方面，認為：若多數(shù)存在T3，則由于生成具有比較密的結構的固化物，因此使其粘合強度充分。

關于²⁹Si-NMR光譜的測定，例如可以如下進行。

[試樣條件例]

使用二甲基亞砜(DMSO)作為測定溶劑、以及使用Fe(acac)₃作為用于縮短松弛時間的松弛試劑進行測定。

需要說明的是，各峰的強度是，將內(nèi)部標準四甲基硅烷的面積作為1進行標準化，去除每次測定的誤差的影響。

[裝置條件例]

使用核磁共振分光裝置(例如，Bruker BioSpin公司制造、AV-500)進行測定。

²⁹Si共振頻率：99.352MHz

探針(probe)：溶液探針

測定溫度：25℃

試樣轉數(shù)：20kHz

測定方法：Inverse-gate decoupling法(反門控去偶法)

²⁹Si翻轉角(flip angle)：90°

²⁹Si 90°脈沖寬度：8.0μs

重復時間：5秒

累計次數(shù)：9200次

觀測寬度：30kHz

[波形處理分析]

對于傅里葉變換后的光譜的各峰，通過峰頂?shù)奈恢们蟪龌瘜W位移，進行積分。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為1000～50,000的范圍，更優(yōu)選為5000～40,000的范圍。

質(zhì)均分子量(Mw)例如可以作為基于以四氫呋喃(THF)為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)的標準聚苯乙烯換算值求出。

對本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的分子量分布(Mw/Mn、以下稱為PDI。)沒有特別限定，通常為1.0～6.0的范圍。通過處于該范圍內(nèi)，能夠獲得粘合性更優(yōu)異的固化物。

作為本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，沒有特別限定，優(yōu)選后述的本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法。

2)固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法的特征在于，具有下述的工序(I)：

使下述式(1)所表示的化合物的一種或二種以上在縮聚催化劑的存在下進行縮聚，

[化學式3]

式(1)中，R¹、R²表示與上述相同的含義，多個R²可以全部相同或不同。

(工序(I))

工序(I)是使上述式(1)所表示的硅烷化合物(以下，有時稱為“硅烷化合物(1)”。)在縮聚催化劑的存在下進行縮聚的工序。

作為硅烷化合物(1)的具體例，可以舉出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷等。

這些可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。

作為在此所用的縮聚催化劑，沒有特別限定，從容易獲得本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的角度出發(fā)，優(yōu)選酸催化劑。作為酸催化劑，可以舉出：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟酢酸、檸檬酸等有機酸等。

其中，從容易獲得目標物的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自鹽酸、硼酸、檸檬酸、乙酸、硫酸、和甲磺酸的至少一種，尤其優(yōu)選鹽酸。

縮聚催化劑的使用量還取決于所用的硅烷化合物(1)、縮聚催化劑的種類等，但相對于硅烷化合物(1)的總摩爾量，通常為0.05摩爾％～30摩爾％、優(yōu)選為0.1摩爾％～10摩爾％、更優(yōu)選為0.2摩爾％～5摩爾％的范圍。

所用的溶劑可以根據(jù)硅烷化合物(1)、縮聚催化劑的種類、使用量等適宜選擇。例如可以舉出：水；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯類；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類等。這些溶劑可以單獨使用一種，或者將兩種以上混合使用。

其中，從容易獲得目標物的觀點出發(fā)，優(yōu)選水、醇類，更優(yōu)選水。

溶劑的使用量，相對于1摩爾的硅烷化合物(1)，通常為1ml～1000ml、優(yōu)選為10ml～500ml、更優(yōu)選為50ml～200ml。

使硅烷化合物(1)進行縮聚(反應)時的溫度、反應時間，可以根據(jù)所用的硅烷化合物(1)、縮聚催化劑和溶劑的種類、使用量等選擇。

反應溫度通常為0℃～所用溶劑的沸點的溫度范圍、優(yōu)選為20℃～100℃的范圍。若反應溫度太低，則有時縮聚反應的進行不充分。另一方面，若反應溫度變得太高，則難以抑制凝膠化。

反應時間通常為數(shù)分鐘～10小時。

其中，優(yōu)選在反應溫度5～35℃下反應數(shù)分鐘～數(shù)小時，接著在35～100℃下反應數(shù)十分鐘～數(shù)小時。

本發(fā)明中，將工序(I)在酸催化劑的存在下進行聚合反應時，優(yōu)選進一步具有后述的工序(II)。

向上述工序(I)所得的反應液中添加有機溶劑，使縮聚物溶解之后，通過在上述工序(I)中使用酸催化劑、并且設置后述的工序(II)，可以容易地獲得作為目標的具有²⁹Si-NMR光譜圖的本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

(工序(II))

工序(II)是下述的工序：向工序(I)所得的反應液中添加有機溶劑，使上述式(1)所表示的化合物的縮聚物溶解之后，相對于所用的酸催化劑，添加等摩爾當量以上的堿，進行縮聚反應。

作為所用的有機溶劑，只要是可使已生成的縮聚物溶解即可沒有特別限定。其中，從后處理的容易性的角度出發(fā)，優(yōu)選沸點為60～100℃左右的與水不混合的有機溶劑。與水不混合的有機溶劑是對25℃水的溶解度為10g/L以下，通常是與水分離而形成雙層的有機溶劑。

作為這種有機溶劑，可以舉出：苯等芳族化合物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類；甲基異丁基酮等酮類；庚烷、環(huán)己烷等脂肪族烴類；四氫呋喃等醚類等。

有機溶劑的使用量只要是可使已生成的縮聚物溶解的量即可，相對于1質(zhì)量份所用的硅烷化合物(1)，通常為0.5～5質(zhì)量份、優(yōu)選為1～3質(zhì)量份。

其次，作為所添加的堿，從容易獲得本發(fā)明的目標物的角度出發(fā)，優(yōu)選使用氨；或吡啶、三乙胺等有機堿，從操作的容易性的角度出發(fā)，更優(yōu)選使用氨。氨可在氣體狀態(tài)下使用，也可以以氨水的形式使用。

堿的使用量，相對于工序(I)所用的酸催化劑，通常為1.2～5當量、優(yōu)選為1.5～2.5當量的范圍。

添加堿之后的縮聚反應的溫度，通常為50～100℃，反應時間還取決于反應規(guī)模等，但通常為30分鐘～10小時。

如此，除了工序(I)的縮聚反應之外，通過進行工序(II)的反應，可以容易地獲得分子量大的、在-53ppm以上且不足-45ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰的本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

反應結束后可以進行有機合成中的通常的后處理操作。具體而言，將反應混合物用純凈水清洗之后，濃縮有機層，進行干燥，由此可以獲得作為目標的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

如上所述，本發(fā)明中，通過根據(jù)所用的硅烷化合物(1)、催化劑的種類等適宜設定反應條件，可以獲得作為目標的具有²⁹Si-NMR光譜圖的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

本發(fā)明中，作為上述硅烷化合物(1)，使用式：R^aSi(OR^b)₃所表示的化合物時，認為所得的本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物由下述式(a-1)表示。

[化學式4]

式(a-1)中，R^a表示R¹的一種；R^b表示R²的一種；q實質(zhì)上為0；m、o各自獨立表示正整數(shù)。

另外，作為硅烷化合物(1)，使用式：R^aSi(OR^b)₃所表示的化合物和式：R^cSi(OR^d)₃所表示的化合物時，認為所得的本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物由下述式(a-2)表示。

[化學式5]

式(a-2)中，R^a、R^c表示R¹的一種；R^b、R^d表示R²的一種；q、r實質(zhì)上為0；m～p各自獨立表示正整數(shù)。

3)固化性組合物

本發(fā)明的固化性組合物的特征在于，含有本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物和硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的固化性組合物中，本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的含量，相對于組合物整體，通常優(yōu)選為60質(zhì)量％～99.7質(zhì)量％、更優(yōu)選為70質(zhì)量％～95質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％～90質(zhì)量％。

以這樣的范圍含有本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物、并且含有硅烷偶聯(lián)劑的組合物成為具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物。

作為所用的硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限定。例如可以舉出：

乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等的具有乙烯基的硅烷化合物；

γ-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷等的具有鹵原子的硅烷化合物；

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物；

γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等的具有巰基的硅烷化合物；

3-脲基丙基三乙氧基硅烷等的具有脲基的硅烷化合物；

3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等的具有異氰酸酯基的硅烷化合物；

1，3，5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、1，3，5，-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯等的具有異氰脲酸酯基的硅烷化合物；

N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等的具有氨基的硅烷化合物；

2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的具有環(huán)氧基的硅烷化合物；

2-三甲氧基甲硅烷基乙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等的具有酸酐結構的硅烷偶聯(lián)劑；

雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；

十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨等。

這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。

其中，本發(fā)明中，從可以獲得耐熱性、透明性優(yōu)異、具有更高粘合力的固化物的角度出發(fā)，優(yōu)選使用具有異氰脲酸酯基的硅烷化合物、具有酸酐結構的硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選將二者并用。

將具有異氰脲酸酯基的硅烷化合物和具有酸酐結構的硅烷偶聯(lián)劑并用時，其使用比例，以具有異氰脲酸酯基的硅烷化合物和具有酸酐結構的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比計，為10∶0.5～10∶10的范圍。

硅烷偶聯(lián)劑以與本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的質(zhì)量比計，以(固化性聚倍半硅氧烷化合物)∶(硅烷偶聯(lián)劑)＝100∶0.3～100∶30、優(yōu)選以100∶10～100∶20的比例含有。

通過以這樣的比例使用硅烷偶聯(lián)劑，可以獲得能夠得到透明性、粘合性更優(yōu)異、且耐熱性優(yōu)異、即使在高溫下也難以降低粘合力的固化物的固化性組合物。

本發(fā)明的固化性組合物中，在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以進一步含有其它成分。作為其它成分，可以舉出：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、稀釋劑等。相對于固化性組合物整體，其它成分的使用量通常為10質(zhì)量％以下。

上述抗氧化劑用于防止加熱時的氧化劣化而添加。作為抗氧化劑，可以舉出：磷類抗氧化劑、酚類抗氧化劑、硫類抗氧化劑等。

作為磷類抗氧化劑，可以舉出：亞磷酸酯類、氧雜磷雜菲氧化物類等。

作為酚類抗氧化劑，可以舉出：單酚類、雙酚類、高分子型酚類等。

作為硫類抗氧化劑，可以舉出：3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯等。

這些抗氧化劑可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。相對于固化性組合物整體，抗氧化劑的使用量通常為10質(zhì)量％以下。

為了提高所得固化物的耐光性而添加紫外線吸收劑。

作為紫外線吸收劑，可以舉出：水楊酸類、二苯甲酮類、苯并三唑類、受阻胺類等。

紫外線吸收劑可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。

為了提高所得固化物的耐光性而添加光穩(wěn)定劑。

作為光穩(wěn)定劑，例如可以舉出：聚[{6-(1，1，3，3，-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞氨基}]等的受阻胺類等。

這些光穩(wěn)定劑可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。

為了調(diào)節(jié)固化性組合物的粘度而添加稀釋劑。

作為稀釋劑，例如可以舉出：甘油二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、亞烷基二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、4-乙烯基環(huán)己烯一氧化物、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、甲基化乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二縮水甘油基苯胺等。

這些稀釋劑可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。

本發(fā)明的固化性組合物，可以通過將本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物、硅烷偶聯(lián)劑、和所需的其它成分以規(guī)定的比例混合，再利用公知的方法進行混合、脫泡而獲得。

根據(jù)如上而獲得的本發(fā)明的固化性組合物，即使在照射高能量的光的情形下或置于高溫狀態(tài)也可以獲得具有高粘合力的固化物。

因此，本發(fā)明的固化性組合物適合用作光學部件或模制體的原料、粘合劑、涂層劑等。尤其是，從可以解決光學元件的高亮度化所伴隨的、與光學元件固定劑的劣化有關的問題的角度出發(fā)，本發(fā)明的固化性組合物可以適合用作光學元件固定劑用組合物。

4)固化物

本發(fā)明的固化物通過將本發(fā)明的固化性組合物加熱而獲得。

加熱的溫度通常為100～250℃、優(yōu)選為150～200℃，加熱時間通常為10分鐘～15小時、優(yōu)選為30分鐘～8小時。

本發(fā)明的固化物，即使在照射高能量的光的情況下或置于高溫狀態(tài)，也具有高粘合力。

因此，從可以解決光學元件的高亮度化所伴隨的、與光學元件固定劑的劣化有關的問題的角度出發(fā)，本發(fā)明的固化物可以適合用作光學元件固定劑。例如，適合用作光學部件或模制體的原料、粘合劑、涂層劑等。

將本發(fā)明的固化性組合物加熱而獲得的固化物具有高粘合力，例如這可以如下進行確認。

即，在硅片(シリコンチップ，silicon chip)的鏡面上涂布固化性組合物，將涂布面擔載壓接于被粘物上，進行加熱處理使其固化。將其在預先加熱至規(guī)定溫度(例如，23℃、100℃)的粘合試驗儀的測定臺上放置30秒，從距被粘物50μm高度的位置對粘合面沿水平方向(剪切方向)施加應力，測定試驗片與被粘物的粘合力。

固化物的粘合力優(yōu)選在23℃下為120N/2mm□以上、且在100℃下為70N/2mm□以上。

將本發(fā)明的固化性組合物加熱而獲得的固化物耐剝離性優(yōu)異，例如這可以如下進行確認。

在LED引線框架(リ一ドフレ一ム)上涂布固化性組合物之后，在其上壓接藍寶石芯片，在170℃下加熱處理2小時進行固化之后，向杯內(nèi)澆注密封劑，在150℃下加熱處理1小時，獲得固化物的試驗片。將該試驗片在85℃、85％RH的環(huán)境下暴露168小時之后，通過在預加熱160℃、最高溫度達到260℃的加熱時間1分鐘的IR回流進行處理，其次，通過熱循環(huán)試驗機，將在-40℃和+100℃下各放置30分鐘的試驗作為1個循環(huán)，實施300個循環(huán)。然后，除去密封材料，此時研究元件是否一起剝離。本發(fā)明的固化物中，剝離的概率通常為25％以下。

5)用作光學元件固定劑的方法

本發(fā)明的用作光學元件固定劑的方法是將本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或本發(fā)明的固化性組合物用作光學元件固定劑的方法。

作為光學元件固定劑的使用，可以舉出：作為光學元件用粘合劑或光學元件用密封劑的使用等。

作為光學元件，可以舉出：LED、半導體激光器(LD)等發(fā)光元件、受光元件、復合光學元件、光集成電路等。

<光學元件用粘合劑>

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物可以適合用作光學元件用粘合劑。

作為將本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物用作光學元件用粘合劑的方法，可以舉出以下的方法：在作為粘合對象的材料(光學元件及其基板等)的一個或兩個粘合面上涂布該組合物，壓接后將其加熱固化，使作為粘合對象的材料彼此牢固地粘合。

作為用于粘合光學元件的主要基板材料，可以舉出：堿石灰玻璃、耐熱性硬質(zhì)玻璃等玻璃類；陶瓷；鐵、銅、鋁、金、銀、鉑、鉻、鈦以及這些金屬的合金、不銹鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等金屬類；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺、丙烯酸樹脂、降冰片烯類樹脂、環(huán)烯烴樹脂、玻璃環(huán)氧樹脂等合成樹脂等。

加熱的溫度還取決于所用的固化性聚倍半硅氧烷化合物的種類、固化性組合物等，但通常為100～250℃、優(yōu)選為150～200℃，加熱時間通常為10分鐘～15小時、優(yōu)選為30分鐘～8小時。

<光學元件用密封劑>

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物可以適合用作光學元件密封體的密封劑。

作為將本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物用作光學元件用密封劑的方法，例如可以舉出以下的方法等：將該組合物模制成所期望的形狀，獲得內(nèi)含光學元件的模制體之后，再將該模制體加熱固化，從而制備光學元件密封體。

作為將本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物模制成所期望的形狀的方法，沒有特別限定，可以采用通常的傳遞模壓法或澆鑄法等公知的模制法。

加熱的溫度還取決于所用的固化性聚倍半硅氧烷化合物的種類、固化性組合物等，但通常為100～250℃、優(yōu)選為150～200℃，加熱時間通常為10分鐘～15小時、優(yōu)選為30分鐘～8小時。

所獲得的光學元件密封體由于使用了本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物，因此是粘合性優(yōu)異的光學元件密封體。

實施例

其次，通過實施例和比較例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述的實施例。

<²⁹Si-NMR測定條件>

裝置：Bruker BioSpin公司制造AV-500

²⁹Si-NMR共振頻率：99.352MHz

探針：溶液探針

測定溫度：室溫(25℃)

試樣轉數(shù)：20kHz

測定方法：Inverse-gate decoupling法(反門控去偶法)

²⁹Si翻轉角：90°

²⁹Si 90°脈沖寬度：8.0μs

重復時間：5秒

累計次數(shù)：9200次

觀測寬度：30kHz

<²⁹Si-NMR試樣制作方法>

為了縮短松弛時間，添加Fe(acac)₃作為松弛試劑進行了測定。

聚倍半硅氧烷濃度：15％

Fe(acac)₃濃度：0.6％

測定溶劑：DMSO

內(nèi)部標準：TMS

[波形處理分析]

對于傅里葉變換后的光譜的各峰，通過峰頂?shù)奈恢们蟪龌瘜W位移，進行了積分。

(實施例1)

向300ml的茄型燒瓶中裝入甲基三乙氧基硅烷(信越化學工業(yè)公司制造、產(chǎn)品名稱：KBE-13)71.37g(400mmol)之后，邊攪拌邊加入將35％鹽酸0.10g(相對于硅烷化合物的總量為0.25摩爾％)溶解于蒸餾水21.6ml而得的水溶液(21.7g)。將總容量在30℃下攪拌2小時、接著升溫至70℃攪拌5小時之后，加入乙酸丙酯140g進行攪拌，并且，邊攪拌邊加入28％氨水0.12g(相對于硅烷化合物的總量為0.5摩爾％)，將總容量升溫至70℃攪拌了3小時。向反應液中加入純凈水進行分液，分離收集了有機層。將所得的有機層用純凈水清洗至使水層達到pH＝7之后，利用蒸發(fā)器濃縮有機層，將濃縮物進行真空干燥，由此獲得了55.7g固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)。該化合物的質(zhì)均分子量(M_W)為7800、分子量分布(PDI)為4.52。

另外，進行²⁹Si-NMR光譜測定的結果如下：T1、T2、T3的峰積分值比示于下述的表1。

圖1顯示²⁹Si-NMR光譜測定圖表。圖1中，橫軸表示化學位移值(ppm)、縱軸表示峰強度。

(實施例2)

向300ml的茄型燒瓶中裝入甲基三乙氧基硅烷(信越化學工業(yè)公司制造、產(chǎn)品名稱：KBE-13)71.37g(400mmol)之后，邊攪拌邊加入將35％鹽酸0.10g(相對于硅烷化合物的總量為0.25摩爾％)溶解于蒸餾水21.6ml而得的水溶液(21.7g)，將總容量在30℃下攪拌2小時、接著升溫至70℃攪拌5小時之后，加入乙酸丙酯140g進行攪拌，并且，邊攪拌邊加入28％氨水0.12g(相對于硅烷化合物的總量為0.5摩爾％)，將總容量升溫至70℃攪拌了5小時。向反應液中加入純凈水進行分液，分離收集了有機層。將所得的有機層用純凈水清洗至使水層達到pH＝7之后，利用蒸發(fā)器濃縮有機層，將濃縮物進行真空干燥，由此獲得了49.7g固化性聚倍半硅氧烷化合物(A2)。該化合物的M_W為30,000、PDI為5.83。

另外，進行²⁹Si-NMR光譜測定的結果如下：T1、T2、T3的峰積分值比示于下述的表1。

(比較例1)

實施例1中，除了未添加28％氨水以外，與實施例1同樣，獲得了40.2g固化性聚倍半硅氧烷化合物(A3)。該化合物的M_W為2280、PDI為2.1。

另外，進行²⁹Si-NMR光譜測定的結果如下：T1、T2、T3的峰積分值比示于下述的表1。

圖2顯示²⁹Si-NMR光譜測定圖表。圖2中，橫軸表示化學位移值(ppm)、縱軸表示峰強度。

(實施例3)

向?qū)嵤├?中獲得的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)100份(質(zhì)量份，以下相同)中，加入作為硅烷偶聯(lián)劑的1，3，5-N-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯(下述表1中，稱為“(B1)”。)10份和3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(下述表1中，稱為“(B2)”。)1份，添加二甘醇單乙基乙酸酯作為固體成分80％，將總容量充分混合、脫泡，由此獲得了實施例3的固化性組合物1。

(實施例4～8、比較例2～4)

實施例3中，除了將固化性聚倍半硅氧烷化合物的種類、硅烷偶聯(lián)劑的使用量(份)變更為下述表1所記載的內(nèi)容以外，與實施例3同樣，獲得了固化性組合物2～6、1r～3r。

對于實施例3～8和比較例2～4中獲得的固化性組合物1～6、1r～3r的固化物，進行下述所示的粘合強度測定、裂紋發(fā)生試驗、和耐剝離性試驗，算出了裂紋發(fā)生率、剝離發(fā)生率。

[粘合強度試驗]

在邊長2mm的硅片的鏡面上分別涂布固化性組合物1～6、1r～3r，使厚度達到約2μm，將涂布面擔載壓接于被粘物(鍍銀的銅板)上。之后，在170℃下加熱處理2小時進行固化，獲得了帶試驗片的被粘物。將該帶試驗片的被粘物在預先加熱至規(guī)定溫度(23℃、100℃)的粘合試驗儀(4000系列、デイジ公司制造)的測定臺上放置30秒，從距被粘物50μm的高度的位置以200μm/秒的速度對粘合面沿水平方向(剪切方向)施加應力，測定了在23℃和100℃下、試驗片與被粘物的粘合強度(N/2mm□)。測定結果示于下述的表1。

[耐裂紋性]

分別將固化性組合物1～6、1r～3r用二甘醇單丁基醚乙酸酯稀釋至固體成分達到80質(zhì)量％。在邊長2mm的硅片的鏡面上分別進行涂布，使厚度達到約2μm，將涂布面擔載壓接于被粘物(鍍銀的銅板)上。之后，在170℃下加熱處理2小時進行固化，獲得了帶試驗片的被粘物。使用數(shù)字顯微鏡(VHX-1000、KEYENCE制造)，計測了自硅片飛邊的樹脂部(圓角(fillet)部)的寬度。將圓角部為80nm～120nm且硅片的4邊均有圓角的試驗片作為評價樣本，分別選定了15個。

將已選定的樣本的圓角部通過電子顯微鏡(KEYENCE公司制造)進行觀察，計數(shù)了具有裂紋的樣本的數(shù)目，將裂紋發(fā)生率為0％以上且不足25％評價為“A”、將25％以上且不足50％評價為“B”、將50％以上且100％評價為“C”。

[耐剝離性試驗]

在LED引線框架(ENOMOTO公司制造、產(chǎn)品名稱：5050D/G PKG LEADFRAME)上涂布固化性組合物1～6、1r～3r使達到左右，在其上壓接了邊長0.5mm的藍寶石芯片。之后，在170℃下加熱處理2小時進行固化之后，向杯內(nèi)澆注密封劑(信越化學工業(yè)公司制造、產(chǎn)品名稱：EG6301)，在150℃下加熱處理1小時，獲得了試驗片。

將該試驗片在85℃、85％RH的環(huán)境下暴露168小時之后，通過在預加熱160℃、最高溫度達到260℃的加熱時間1分鐘的IR回流(回流爐：相模理工公司制造、產(chǎn)品名稱“WL-15-20DNX型”)進行了處理。之后，通過熱循環(huán)試驗機，將在-40℃和+100℃下各放置30分鐘的試驗作為1個循環(huán)，實施了300個循環(huán)。之后，進行除去密封材料的操作，此時研究了元件是否一起剝離。對于各固化性組合物進行了12次該試驗。

在下述的表1中，計數(shù)了元件一起剝離的次數(shù)，若剝離發(fā)生率為25％以下則評價為“A”、若大于25％且50％以下則評價為“B”、若大于50％則評價為“C”。

[表1]

表1

由表1可知，使用實施例1、2的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)、(A2)而獲得的固化性組合物1～6的固化物，粘合強度在23℃下均為130N/2mm□以上，粘合強度極其優(yōu)異。另外可知，即使在100℃下也為79N/2mm□以上，耐熱性也優(yōu)異。另外可知，在裂紋發(fā)生試驗中，完全未見裂紋的發(fā)生，全部評價為A。并且可知，利用耐剝離性試驗，耐剝離性也優(yōu)異。

另一方面，使用固化性聚倍半硅氧烷化合物(A3)而獲得的比較例2～4的固化性組合物1r～3r的固化物，裂紋的發(fā)生率高。