本發(fā)明涉及耐熱老化性優(yōu)良的聚酰胺樹脂組合物及聚酰胺樹脂的耐熱老化性提升方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂具有以優(yōu)良的機(jī)械特性為首的耐化學(xué)藥品性及成形加工性等優(yōu)良特性，因此一直被廣泛運(yùn)用于汽車零部件、電氣電子零部件、工業(yè)機(jī)械零部件等各種零部件。聚酰胺樹脂雖然是一類耐熱老化性比較良好的樹脂，但受到熱及光的作用所造成的劣化是不可避免的，作為提升耐熱老化性的方法，早已知曉的是添加作為熱穩(wěn)定劑的鹵化銅、鹵化鉀、惡唑化合物等的方法(例如，專利文獻(xiàn)1)。
通過這些技術(shù)，聚酰胺樹脂可被用于汽車零部件、電氣、電子零部件領(lǐng)域中的暴露于140℃左右高溫環(huán)境下的零部件。
但是，例如關(guān)于汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)室，近年來，伴隨發(fā)動(dòng)機(jī)輸出功率的增加、零部件的高密度化等，發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)的環(huán)境溫度變高，需要以往所沒有的耐熱老化性。
與此相對，有提出向聚酰胺添加微粒元素鐵的方法(專利文獻(xiàn)2)、向聚酰胺添加微粒分散化金屬粉末的方法(專利文獻(xiàn)3)、向熔點(diǎn)不同的2種聚酰胺混合物添加銅化合物和氧化鐵的方法(專利文獻(xiàn)4)、添加碘化銅和碘化鉀等熱穩(wěn)定劑與四氧化三鐵(包含氧化亞鐵(II))等的復(fù)合氧化物的方法(專利文獻(xiàn)5)等，在200℃左右的高溫環(huán)境下，耐熱老化性也良好。
但是當(dāng)前的現(xiàn)狀是，專利文獻(xiàn)2或3的方法中，組合物制造中存在起火的危險(xiǎn)性，制造不容易，專利文獻(xiàn)4的方法中，存在只有非常有限的組合才能體現(xiàn)效果的缺點(diǎn)，專利文獻(xiàn)5的方法中，耐熱老化性、機(jī)械強(qiáng)度的穩(wěn)定性、再現(xiàn)性有時(shí)較差，各自存在改善的余地。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本專利特公平7-47690號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本專利特表2006-528260號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本專利特表2008-527127號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4:日本專利特表2008-527129號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2010-270318號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
提供可以簡便且穩(wěn)定地賦予聚酰胺樹脂承受200℃左右高溫環(huán)境的耐熱老化性的耐熱老化性提升方法，以及由此得到的耐熱老化性優(yōu)良且機(jī)械性能優(yōu)良的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明者為了解決上述的問題而針對鐵等過渡金屬化合物進(jìn)行了銳意研究后，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下。
[1]一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂，含有0.5～20質(zhì)量份下述化學(xué)通式(1)的金屬氰化物鹽。
化學(xué)通式(1)···Ax[M(CN)y]
(化學(xué)通式(1)中，M是元素周期表的第5～10族且第4～6周期的過渡金屬元素中的至少1種，A是堿金屬及堿土金屬中的至少1種，y是3～6的整數(shù)，x是(y-m)/a所求得的數(shù)。在這里，m是M的價(jià)數(shù)，a是A的價(jià)數(shù)。)
[2]根據(jù)[1]所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述化學(xué)通式(1)的M是鐵。
[3]根據(jù)[1]所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述化學(xué)通式(1)的金屬氰化物鹽是選自六氰合亞鐵(II)酸堿金屬鹽及六氰合鐵(III)酸堿金屬鹽中的1種以上。
[4]根據(jù)[1]～[3]任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，銅化合物以銅量計(jì)含有0.0001～1質(zhì)量份。
[5]一種聚酰胺樹脂的耐熱老化性提升方法，其特征在于，使得相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份含有0.5～20質(zhì)量份下述化學(xué)通式(1)的金屬氰化物鹽。
化學(xué)通式(1)···Ax[M(CN)y]
(化學(xué)通式(1)中，M是元素周期表的第5～10族且第4～6周期的過渡金屬元素中的至少1種，A是堿金屬及堿土金屬中的至少1種，y是3～6的整數(shù)，x是(y-m)/a所求得的數(shù)。在這里，m是M的價(jià)數(shù)，a是A的價(jià)數(shù)。)
根據(jù)本發(fā)明，通過添加特定化合物這樣的簡便方法，可以長期且穩(wěn)定地提升聚酰胺樹脂在200℃左右高溫環(huán)境下的耐熱老化性，此外，得到的聚酰胺樹脂組合物具有優(yōu)良的耐熱老化性和機(jī)械性能。
具體實(shí)施方式
以下具體說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明中的聚酰胺樹脂，并無特別限定，可舉出例如，環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物、氨基羧酸的縮聚物、二元酸與二胺的縮聚物、它們的共聚物等，具體是聚己內(nèi)酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二內(nèi)酰胺(聚酰胺12)、聚-11-氨基十一酸(聚酰胺11)等的脂肪族聚酰胺、聚己二酰間苯二甲胺(以下簡稱為MXD6)、聚對苯二甲酰己二胺(以下簡稱為6T)、聚間苯二甲酰己二胺(以下簡稱為6I)、聚對苯二甲酰壬二胺(以下簡稱為9T)、聚間苯二甲酰丁二胺(以下簡稱為4I)等的脂肪族-芳香族聚酰胺及它們的共聚物或混合物。作為本發(fā)明特別合適的聚酰胺，可舉出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺66/6T共聚物、聚酰胺6T/12共聚物、聚酰胺6T/11共聚物、聚酰胺6T/6I共聚物、聚酰胺6T/6I/12共聚物、聚酰胺6T/610共聚物、聚酰胺6T/6I/6共聚物。
此種聚酰胺樹脂的分子量并無特別限制，優(yōu)選使用在98％(98質(zhì)量％)硫酸中，濃度1質(zhì)量％、25℃下測定的相對粘度為1.7～4.5的聚酰胺樹脂。聚酰胺樹脂的相對粘度更優(yōu)選2.0～4.0，進(jìn)一步優(yōu)選2.0～3.5。
本發(fā)明中的金屬氰化物鹽指的是下述化學(xué)通式(1)所示。
化學(xué)通式(1)···Ax[M(CN)y]
(化學(xué)通式(1)中，M是元素周期表的第5～10族且第4～6周期的過渡金屬元素中的至少1種，A是堿金屬及堿土金屬中的至少1種，y是3～6的整數(shù)，x是(y-m)/a所求得的數(shù)。在這里，m是M的價(jià)數(shù)，a是A的價(jià)數(shù)。)
金屬氰化物鹽也可以是水合物。
上述化學(xué)通式(1)中的M，是元素周期表的第5～10族且第4～6周期的過渡金屬元素中的至少1種，作為優(yōu)選的金屬元素，可舉出Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V、Ni。也考慮金屬元素的價(jià)數(shù)的話，優(yōu)選Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)、Ni(II)、Cr(II)，更優(yōu)選Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、Ni(II)，特別優(yōu)選Fe(II)、Fe(III)。金屬氰化物鹽中可以存在2種以上的金屬(例如，六氰合鈷(II)亞鐵(II)酸鉀)。A是堿金屬(例如，Li、Na、K)及堿土金屬(例如，Ca、Ba)中的至少1種。y是3～6的整數(shù)，x選擇為使金屬氰化物鹽整體為電中性。即，x是(y-m)/a所求得數(shù)(在這里，m是M的價(jià)數(shù)，a是A的價(jià)數(shù))。特別是y與M的配位數(shù)對應(yīng)，優(yōu)選4～6，特別優(yōu)選為6。
本發(fā)明可使用的金屬氰化物鹽的例子并無限定，優(yōu)選六氰合亞鐵(II)酸鉀、六氰合鐵(III)酸鉀、六氰合亞鐵(II)酸鈉、六氰合鐵(III)酸鈉、六氰合鈷(III)酸鉀、六氰合鈷(III)酸鈉、六氰合釕(II)酸鉀、六氰合鈷(III)酸鈣、四氰合鎳(II)酸鉀、六氰合鉻(III)酸鉀、六氰合銥(III)酸鉀、六氰合亞鐵(II)酸鈣、六氰合鈷(II)酸鉀及六氰合鈷(III)酸鋰，基于操作性、安全性的角度，更優(yōu)選六氰合亞鐵(II)酸鉀、六氰合鐵(III)酸鉀、六氰合亞鐵(II)酸鈉、六氰合鐵(III)酸鈉。
本發(fā)明中，上述金屬氰化物鹽的添加量是，相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，為0.5～20質(zhì)量份。金屬氰化物鹽的添加量優(yōu)選0.5～15質(zhì)量份，更優(yōu)選1～13質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選1～12質(zhì)量份，特別優(yōu)選1.5～12質(zhì)量份。
不足0.5質(zhì)量份的話，幾乎體現(xiàn)不出耐熱老化性的效果，超過20質(zhì)量份的話，耐熱老化性的體現(xiàn)效果不會再進(jìn)一步增大。上述金屬氰化物鹽在20質(zhì)量份以下的話，與金屬粒子、金屬氧化物粒子等不同，對機(jī)械特性的不良影響少，特別是在玻璃纖維強(qiáng)化組合物中也可以抑制玻璃纖維的破損，因此機(jī)械特性幾乎不會下降。
金屬氰化物鹽為水合物時(shí)，其添加量是包含了水合水的化合物質(zhì)量。
本發(fā)明中的上述金屬氰化物鹽的耐熱老化性提升效果的體現(xiàn)原因尚不明確，但可以認(rèn)為或許是通過上述金屬氰化物鹽在組合物的表層附近與聚酰胺樹脂的相互作用，從而發(fā)揮了抑制氧滲透的阻隔效果。
此外，本發(fā)明使用的金屬氰化物鹽，較之于傳統(tǒng)使用的耐熱老化性化合物之諸如氧化鐵等鐵化合物，可以抑制添加后的聚酰胺樹脂組合物的機(jī)械性能下降。氧化鐵在礦物中也是金屬氧化物，莫氏硬度為6，非常堅(jiān)硬，在含有玻璃纖維的聚酰胺樹脂組合物中，由于會損傷玻璃纖維，因此機(jī)械性能下降。另一方面，金屬氰化物鹽不是礦物，因此在含有玻璃纖維的聚酰胺樹脂組合物中，不會損傷玻璃纖維，因此機(jī)械性能優(yōu)良。
本發(fā)明中，除了上述的金屬氰化物鹽以外，也可以并用已知的熱穩(wěn)定劑。
作為本發(fā)明中可以使用的銅化合物，可舉出醋酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅、氟化銅、月桂酸銅、硬脂酸銅等。這些銅化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用。優(yōu)選醋酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅，特別優(yōu)選使用溴化亞銅。銅化合物的添加量是，相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，銅化合物中的銅為0.0001～1質(zhì)量份。不足0.0001質(zhì)量份的話，在高溫氣氛且紫外線照射下等嚴(yán)酷環(huán)境下，防止變色的效果不充分，多于1質(zhì)量份的話，在上述嚴(yán)酷環(huán)境下的防止變色的效果已經(jīng)到達(dá)頂點(diǎn)，還會存在腐蝕模具、擠出機(jī)、成型機(jī)的螺桿、圓筒等問題的擔(dān)憂。更優(yōu)選的添加量是0.0005～1質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選添加量是0.005～0.2質(zhì)量份。
此外，添加銅化合物時(shí)，優(yōu)選并用碘化鉀、溴化鉀等鹵化堿金屬化合物。通過并用，可以防止銅的析出。作為銅化合物的添加方法，可以在聚酰胺樹脂的制造任意階段添加，其添加方法并無限定。例如可以是添加到聚酰胺的原料鹽水溶液的方法，在熔融聚合中途注入添加至熔融聚酰胺中的方法，將聚合結(jié)束后制造出的聚酰胺顆粒與該銅化合物的粉體或母料混合后用擠出機(jī)或成型機(jī)等熔融混煉的方法等。
另外，本發(fā)明中，也可以添加受阻酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、胺類抗氧化劑等抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等的輔助穩(wěn)定劑。
作為受阻酚類抗氧化劑，可以使用已知的化合物。這些化合物可單獨(dú)或組合使用。此種受阻酚類抗氧化劑中，優(yōu)選2官能團(tuán)以上的酚，基于難以變色的角度，優(yōu)選三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(IRGANOX245)等半受阻酚類。
添加受阻酚類抗氧化劑時(shí)，其添加量優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，為0.05～3質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～2質(zhì)量份。不足0.05質(zhì)量份的話，防止熱變色的效果不充分，另一方面，超過3質(zhì)量份的話，有時(shí)效果已達(dá)到飽和，會在成形品表面產(chǎn)生吐霜。
作為磷類抗氧化劑，是選自無機(jī)類及有機(jī)類的磷類抗氧化劑的至少一種。作為無機(jī)磷類抗氧化劑，可舉出次亞磷酸鈉等的次亞磷酸鹽、亞磷酸鹽等。
作為有機(jī)磷類抗氧化劑，可以使用磷類市售的有機(jī)磷類抗氧化劑，優(yōu)選不會因熱分解而生成磷酸的含有有機(jī)磷的化合物。作為涉及的含有有機(jī)磷的化合物，可以使用已知的化合物。
添加磷類抗氧化劑時(shí)，其添加量優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，為0.05～3質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～2質(zhì)量份。不足0.05質(zhì)量份的話，防止熱變色的效果不充分，另一方面，超過3質(zhì)量份的話，成形品上有時(shí)會產(chǎn)生毛頭。
本發(fā)明中，并用無機(jī)類及有機(jī)類的磷類抗氧化劑的話，可以減少抗氧化劑的添加量，因此優(yōu)選。
作為可用于本發(fā)明的胺類抗氧化劑，可以使用已知的化合物。此外，二級芳香胺也可作為胺類抗氧化劑。二級芳香胺指的是，含有2個(gè)與氮原子化學(xué)結(jié)合的碳自由基的胺化合物，至少1個(gè)，優(yōu)選2個(gè)碳自由基都為芳香族。
添加胺類抗氧化劑時(shí)，其添加量優(yōu)選為相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，為0.05～3質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～2質(zhì)量份。不足0.05質(zhì)量份的話，防止熱變色的效果不充分，另一方面，超過3質(zhì)量份的話，效果達(dá)到飽和，會在成形品表面產(chǎn)生吐霜。
作為可用于本發(fā)明的硫類抗氧化劑，可使用已知的化合物。
添加硫類抗氧化劑時(shí)，其添加量優(yōu)選為相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，為0.05～3質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～2質(zhì)量份。不足0.05質(zhì)量份的話，防止熱變色的效果不充分，另一方面，超過3質(zhì)量份的話，效果達(dá)到飽和，會在成形品表面產(chǎn)生吐霜。
本發(fā)明中可以使用的光穩(wěn)定劑優(yōu)選為1種或多種的受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)。
優(yōu)選HALS是取代哌啶化合物所衍生的化合物，特別是烷基取代哌啶基、哌啶或哌嗪化合物及取代烷氧基哌啶化合物所衍生的化合物。作為涉及的化合物，可以使用已知的化合物。
本發(fā)明中，可以使用二級芳香胺與HALS的混合物。優(yōu)選的實(shí)施方式是含有選自二級芳香胺的至少1個(gè)和選自HALS群的至少1個(gè)的至少2種輔助穩(wěn)定劑。添加輔助穩(wěn)定劑混合物時(shí)，其全部添加量優(yōu)選為相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，為0.5～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5～3質(zhì)量份。不足0.5質(zhì)量份的話，熱老化性的提升效果不足，另一方面，超過10質(zhì)量份的話，效果達(dá)到飽和，會在成形品表面產(chǎn)生吐霜。
本發(fā)明中，還可以再添加填充材料而大幅提升強(qiáng)度、剛性、耐熱性等。作為此種填充材料，可舉出玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳綸纖維、石棉、鈦酸鉀晶須、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦及氧化鋁等，其中優(yōu)選使用短切原絲型的玻璃纖維。
添加它們時(shí)，其添加量優(yōu)選為相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，為5～140質(zhì)量份，特別優(yōu)選5～100質(zhì)量份。
此外，對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，可以在無損本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，添加1種以上通常的添加劑，如紫外線吸收劑(例如雷鎖酚、水楊酸類、苯并三唑、二苯甲酮等)、滑劑及脫模劑、成核劑、增塑劑、抗靜電劑及含有染料·顏料的著色劑等，其添加量為相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，添加至5質(zhì)量份左右。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以含有上述說明的各成分，除上述填充材料以外的組合物中，優(yōu)選聚酰胺樹脂與金屬氰化物鹽的合計(jì)占90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選占95質(zhì)量％以上。
作為本發(fā)明中的使聚酰胺樹脂含有上述金屬氰化物鹽及其他添加劑的方法，并無特別限制，可以通過任意方法進(jìn)行?？膳e出例如，將所有成分預(yù)混后，在擠出機(jī)或捏合機(jī)中混煉的方法，預(yù)先將任意幾種成分在擠出機(jī)或捏合機(jī)中混煉，在得到的顆粒中再添加其他成分混煉的方法等。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以通過以射出成形、擠出成形、熱成形、壓縮成形或吹塑成形、模具滑動(dòng)成形等為代表的所謂中空法等制成成形體。此外，也可以將這些成形體通過二次加工，例如包含振動(dòng)焊接、熱板焊接、超聲波焊接等的焊接工藝而制成成形體。優(yōu)選射出成形或吹塑成形體，是通過二次加工形成的成形體。
作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的成形體用途的例子，在汽車、車輛領(lǐng)域中，可舉出例如氣缸蓋罩、發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、中冷器用的外罩、閥、末端端蓋、鑄機(jī)、推車零部件等、還有進(jìn)氣管(air duct)、特別是進(jìn)氣歧管等的進(jìn)氣類零部件、連接器、齒輪、風(fēng)扇輪、冷卻材料貯藏容器、熱交換器用的外罩或外罩部材、散熱器、溫控器、冷卻液及水泵、加熱器、緊固元件、油碟、消音器等的排氣系統(tǒng)及催化轉(zhuǎn)換器用外罩、正時(shí)鏈條皮帶前蓋、變速箱、軸承、油箱蓋、座椅零部件、頭枕、車門把手、雨刷零部件等。
在電氣/電子機(jī)器領(lǐng)域中，可舉出例如電路板的零部件、外罩、膜、導(dǎo)體、開關(guān)、接線條、繼電器、電阻、電容器、線圈、燈、二極管、LED、晶體管、連接器、控制器、存儲器、螺栓、繞線管、插頭、插頭零部件、機(jī)電一體化零部件、烹飪用機(jī)器、洗衣機(jī)、冰箱、空調(diào)等的家電機(jī)器零部件、感應(yīng)器等。
在生活、家具建材相關(guān)領(lǐng)域中，可舉出例如輪椅、嬰兒車零部件、椅子的腿、扶手、抓手、窗框、門把手等的零部件等。
實(shí)施例
以下使用實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。另外，實(shí)施例記載的測定值通過以下方法測定。
(1)使用的原料
·聚酰胺66：相對粘度RV＝2.7，Rhodia公司制Stabamid27AE1K
·聚酰胺6T/12：相對粘度RV＝2.5，東洋紡社試制品(6T/12＝65/35(摩爾比))
·亞鐵氰化鉀·三水合物(六氰合亞鐵(II)酸鉀·三水合物)：和光純藥公司制純度99％
·鐵氰化鉀(六氰合鐵(III)酸鉀)：和光純藥公司制純度99％
·亞鐵氰化鈉·十水合物(六氰合亞鐵(II)酸鈉·十水合物)：和光純藥公司制純度99％
·無水氯化鐵(III)：和光純藥公司制純度99％
·酞菁鐵(II)：和光純藥公司制純度98.0％
·氧化亞鐵(II)：和光純藥公司制
·氧化鐵(III)：和光純藥公司制
·酚類抗氧化劑：BASF公司制Irganox 245
·溴化亞銅：和光純藥公司制純度99.9％
·氯化銅：和光純藥公司制純度99.9％
·玻璃纖維：日本電氣硝子公司制T-275H
(2)試驗(yàn)方法
·拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率：使用東芝機(jī)械公司制IS-100，設(shè)定為圓筒280℃(使用聚酰胺6T/12時(shí)為320℃)，模具溫度90℃的條件下得到成形品后，根據(jù)ISO527-1、2測定。
·熱老化試驗(yàn)：根據(jù)ISO2578中詳述的順序，使用再循環(huán)烘箱(Nagano科學(xué)機(jī)械制作所制熱風(fēng)循環(huán)烘箱NH-401S)對試驗(yàn)片進(jìn)行熱處理。在200℃環(huán)境下經(jīng)過規(guī)定的試驗(yàn)時(shí)間(500小時(shí)、1000小時(shí))后，將試驗(yàn)片從烘箱取出，冷卻至室溫，在試驗(yàn)準(zhǔn)備完成前，密封在鋁袋內(nèi)。接著，根據(jù)ISO527-1、2，測定拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率。采用3個(gè)試驗(yàn)片得到的平均值。
拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率的保持率，是以未熱處理的初始值為100％，進(jìn)行了500小時(shí)、1000小時(shí)熱處理后的保持率。
實(shí)施例及比較例所記載的樹脂組合物，是將上述原材料按表1、表2記載的比例(質(zhì)量比例)分別添加到雙軸擠出機(jī)(Coperion公司制STS35)，熔融混煉得到顆粒(直徑約2.5mm×長度約2.5mm)。將得到的顆粒用熱風(fēng)循環(huán)烘箱進(jìn)行100℃、4小時(shí)以上干燥后使用。評價(jià)結(jié)果如表1、表2所示。
表1、表2中，各原材料的添加量表示為聚酰胺樹脂、金屬氰化物鹽、填充材料(玻璃纖維)的合計(jì)為100質(zhì)量份，但例如實(shí)施例1中，是相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂，金屬氰化物鹽為7.7質(zhì)量份、填充材料46.2質(zhì)量份、抗氧化劑0.31質(zhì)量份、銅化合物0.03質(zhì)量份。只看金屬氰化物鹽的添加量的話，相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂，實(shí)施例1、4為7.7質(zhì)量份，實(shí)施例2、8～12為4.5質(zhì)量份，實(shí)施例3為1.4質(zhì)量份，實(shí)施例5為12質(zhì)量份，實(shí)施例6為1.6質(zhì)量份，實(shí)施例7為7.5質(zhì)量份，比較例1為0.3質(zhì)量份，比較例2為27.3質(zhì)量份。
[表1]
[表2]
實(shí)施例1～5、12中，初期(熱處理前)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均較高，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)熱處理后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率保持率也顯示出較高的值。
實(shí)施例6是聚酰胺6T/12的例子，初期(熱處理前)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率也較高，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)熱處理后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率也顯示出較高的值。
實(shí)施例7是玻璃纖維的量較多的例子，初期(熱處理前)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率也較高，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)熱處理后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率也顯示出較高的值。
實(shí)施例8是沒有銅化合物的例子，初期(熱處理前)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率也較高，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)熱處理后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率也顯示出較高的值。
實(shí)施例9是沒有酚類抗氧化劑的例子，初期(熱處理前)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率也較高，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)熱處理后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率也顯示出較高的值。
實(shí)施例10是大量添加銅化合物的例子，初期(熱處理前)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率也較高，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)熱處理后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率也顯示出較高的值。
實(shí)施例11是變更了銅化合物的例子，初期(熱處理前)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率也較高，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)熱處理后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率也顯示出較高的值。
比較例7是僅添加了酚類抗氧化劑及溴化亞銅的例子，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率大幅下降。
比較例1是六氰合鐵(III)酸鉀的添加量較少的例子，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率大幅下降。
比較例2是六氰合鐵(III)酸鉀的添加量過度的例子，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率較之于實(shí)施例5不僅沒有提升，初期的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率也下降。
比較例3是添加氧化亞鐵(II)的例子，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率雖然比較高，這是由于初期的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率較實(shí)施例1～5、12下降，熱處理后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率低于實(shí)施例1～5、12。
比較例4、5、6分別是添加了氧化鐵(III)、氯化鐵(III)、酞菁鐵(II)的例子，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率大幅下降。
比較例8是聚酰胺6T/12、僅添加了酚類抗氧化劑及溴化亞銅的例子，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率保持率大幅下降。
比較例9是聚酰胺66、僅添加了酚類抗氧化劑的例子，200℃下500小時(shí)、1000小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長率保持率大幅下降。
工業(yè)可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可以簡便、穩(wěn)定地提升聚酰胺樹脂在200℃左右高溫環(huán)境下的耐熱老化性，因此通過本發(fā)明得到的聚酰胺樹脂成物可用于有可能暴露于200℃環(huán)境下的汽車、電氣·電子產(chǎn)品的零部件。