本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物及無釘輪胎。
背景技術(shù)：
以提高無釘輪胎的冰上摩擦性能為目的，提出有一種輪胎胎面用橡膠組合物，其相對(duì)于由二烯類橡膠構(gòu)成的橡膠成分100質(zhì)量份，含有10質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下的平均粒徑為40至200nm的交聯(lián)橡膠粒子即聚合物凝膠，以及20質(zhì)量份以上40質(zhì)量份以下的由植物的多孔質(zhì)碳化物構(gòu)成的平均粒徑為10至500μm的粉末(參照專利文獻(xiàn)1)。但是，鑒于冰上摩擦性能的改善并不充分、耐磨損性惡化等問題，本案申請(qǐng)人已提出有一種組合物，其在主成分即二烯類橡膠的基礎(chǔ)上添加了由與其不相溶的交聯(lián)性低聚物或聚合物構(gòu)成的交聯(lián)性成分(參照專利文獻(xiàn)2)。利用該組合物，可實(shí)現(xiàn)提高冰上摩擦性能和提高耐磨損性的目的。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2009-51942號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2013-010967號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
一般而言，輪胎橡膠越柔軟，其冰上摩擦性能越良好，但柔軟的輪胎橡膠的剛性變低、耐磨損性變低。在這種情況下，人們不斷尋求能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的冰上摩擦性能和耐磨損性的方法。
本發(fā)明的目的在于，提供一種兼具良好的輪胎冰上摩擦性能和耐磨損性的輪胎用橡膠組合物及無釘輪胎。
技術(shù)方案
本案發(fā)明人為解決上述課題而進(jìn)行潛心研究后發(fā)現(xiàn)，通過使用下述橡膠組合物，可以得到兼具良好的冰上摩擦性能和耐磨損性的輪胎，從而完成了本發(fā)明。該橡膠組合物將使原纖化纖維預(yù)先分散后調(diào)配而成的與二烯類橡膠不相溶的特定種類的交聯(lián)性成分，以及任意調(diào)配的規(guī)定粒子徑的微粒子添加到二烯類橡膠中而成。尤其發(fā)現(xiàn)了以下事項(xiàng)：通過將下述橡膠組合物應(yīng)用至胎面，可獲得冰上摩擦性能和耐磨損性得以進(jìn)一步提高的輪胎。該橡膠組合物使特定的原纖化纖維預(yù)先分散在上述交聯(lián)性成分中，然后將其添加至二烯類橡膠中而成。也就是說，本發(fā)明提供一種可制作兼具良好的冰上摩擦性能和耐磨損性的無釘輪胎的無釘輪胎用橡膠組合物及使用該無釘輪胎用橡膠組合物的無釘輪胎。具體而言，本發(fā)明提供以下(1)至(26)。
(1)一種輪胎用橡膠組合物，其含有：二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份；
填充劑(B)30至100質(zhì)量份；
與上述二烯類橡膠(A)不相溶的交聯(lián)性成分(C)0.3至30質(zhì)量份；
以及原纖化纖維(D)，
上述原纖化纖維(D)以為上述交聯(lián)性成分(C)的0.1至10質(zhì)量百分比的比例預(yù)先分散并包含在所述交聯(lián)性成分(C)中，
上述交聯(lián)性成分(C)為聚醚類、聚酯類、聚烯烴類、聚碳酸酯類、脂肪族類、飽和烴類、丙烯酸類或植物源類的聚合物或共聚物。
(2)根據(jù)上述(1)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述交聯(lián)性成分(C)具有選自由羥基、硅烷官能基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基、羧基、酸酐基以及環(huán)氧基組成的組中的至少一種以上的反應(yīng)性官能基。
(3)根據(jù)上述(1)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述交聯(lián)性成分(C)為每分子至少具有1個(gè)反應(yīng)性官能基的聚醚類聚合物或共聚物，該反應(yīng)性官能基通過選自由尿烷鍵、脲鍵、酰胺鍵、亞胺鍵、酮鍵以及酯鍵組成的組中的共價(jià)鍵進(jìn)行鍵合，上述反應(yīng)性官能基為選自由羥基、硅烷官能基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基、羧基、酸酐基以及環(huán)氧基組成的組中的至少一種以上的官能基。
(4)根據(jù)上述(2)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述共價(jià)鍵為尿烷鍵。
(5)根據(jù)上述(1)至(4)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述交聯(lián)性成分(C)在主鏈上包含烯化氧單體單元。
(6)根據(jù)上述(1)至(4)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述交聯(lián)性成分(C)在主鏈上包含環(huán)氧丙烷單體單元。
(7)根據(jù)上述(1)至(6)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述反應(yīng)性官能基為硅烷官能基或異氰酸酯基。
(8)根據(jù)上述(1)至(7)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其如下制成：使上述原纖化纖維(D)分散至上述交聯(lián)性成分(C)中后，在不使所述反應(yīng)性官能基反應(yīng)的狀態(tài)下，將含有上述原纖化纖維(D)的上述交聯(lián)性成分(C)與上述二烯類橡膠(A)以及上述填充劑(B)混煉。
(9)根據(jù)上述(1)至(7)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其如下制成：使上述原纖化纖維(D)分散至上述交聯(lián)性成分(C)中后，在至少使部分所述反應(yīng)性官能基反應(yīng)后，將含有上述原纖化纖維(D)的上述交聯(lián)性成分(C)與上述二烯類橡膠(A)以及上述填充劑(B)混煉。
(10)根據(jù)上述(1)至(9)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述填充劑(B)包括氮吸附比表面積為50至150m2/g的炭黑以及/或CTAB吸附比表面積為50至300m2/g的白色填充劑。
(11)根據(jù)上述(1)至(10)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中進(jìn)一步相對(duì)于上述二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份，含有1至15質(zhì)量份的熱膨脹性微囊，該熱膨脹性微囊由內(nèi)含遇熱氣化或膨脹后產(chǎn)生氣體的物質(zhì)的熱可塑性樹脂粒子構(gòu)成。
(12)根據(jù)上述(1)所述的輪胎用橡膠組合物，其中進(jìn)一步含有平均粒徑為0.1至100μm的三維交聯(lián)的微粒子(E)0.05至12質(zhì)量份，
所述微粒子(E)為：與所述交聯(lián)性成分(C)不相溶的低聚物或聚合物(e1)進(jìn)行三維交聯(lián)而成的微粒子。
(13)根據(jù)上述(12)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述低聚物或聚合物(e1)為聚碳酸酯類、脂肪族類、飽和烴類、丙烯酸類或植物源類的聚合物或共聚物。
(14)根據(jù)上述(12)或(13)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述交聯(lián)性成分(C)為聚醚類、聚酯類、聚烯烴類、聚碳酸酯類、脂肪族類、飽和烴類、丙烯酸類或植物源類的聚合物或共聚物。
(15)根據(jù)上述(12)至(14)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述交聯(lián)性成分(C)具有選自由羥基、硅烷官能基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基、羧基、酸酐基以及環(huán)氧基組成的組中的至少一種以上的反應(yīng)性官能基。
(16)根據(jù)上述(12)至(15)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述低聚物或聚合物(e1)具有：與上述交聯(lián)性成分(C)具有的反應(yīng)性官能基不同，而且，不與上述交聯(lián)性成分(C)具有的反應(yīng)性官能基反應(yīng)的、選自由羥基、硅烷官能基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯?；⑾┍?、羧基、酸酐基以及環(huán)氧基組成的組中的至少一種以上的反應(yīng)性官能基，
上述微粒子(E)是在上述交聯(lián)性成分(C)中，使用上述低聚物或聚合物(e1)具有的反應(yīng)性官能基進(jìn)行三維交聯(lián)而成的微粒子。
(17)根據(jù)上述(12)至(16)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述微粒子(E)是上述低聚物或聚合物(e1)與選自由水、催化劑以及具有與上述低聚物或聚合物(e1)的反應(yīng)性官能基反應(yīng)的官能基的化合物組成的組中的至少一種成分(e2)反應(yīng)并三維交聯(lián)而成的。
(18)根據(jù)上述(17)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述化合物(e2)為選自由含羥基化合物、硅醇化合物、氫化硅烷化合物、二異氰酸酯化合物、胺化合物、噁唑烷化合物、烯胺化合物以及酮亞胺化合物組成的組中的至少一種化合物。
(19)根據(jù)上述(12)至(18)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其如下制成：將上述低聚物或聚合物(e1)進(jìn)行三維交聯(lián)而成的微粒子(E)和上述原纖化纖維(D)分散至上述交聯(lián)性成分(C)中后，在不使所述反應(yīng)性官能基反應(yīng)的狀態(tài)下，將含有該微粒子(E)和上述原纖化纖維(D)的上述交聯(lián)性成分(C)與上述二烯類橡膠(A)以及上述填充劑(B)混煉。
(20)根據(jù)上述(12)至(18)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其如下制成：將上述低聚物或聚合物(e1)進(jìn)行三維交聯(lián)而成的微粒子(E)和上述原纖化纖維(D)分散至上述交聯(lián)性成分(C)中后，在至少使部分所述反應(yīng)性官能基反應(yīng)后，將含有該微粒子(E)和上述原纖化纖維(D)的上述交聯(lián)性成分(C)與上述二烯類橡膠(A)以及上述填充劑(B)混煉。
(21)根據(jù)上述(12)至(20)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述微粒子(E)為：在上述交聯(lián)性成分(C)中，預(yù)先使與上述交聯(lián)性成分(C)不相溶的低聚物或聚合物(e1)進(jìn)行三維交聯(lián)而成的微粒子。
(22)根據(jù)上述(12)至(21)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述二烯類橡膠(A)含有選自由天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)以及這些各種橡膠的衍生物組成的組中的至少一種橡膠30質(zhì)量百分比以上。
(23)根據(jù)上述(12)至(22)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述微粒子(E)的平均粒徑為1至50μm。
(24)根據(jù)上述(1)至(23)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述原纖化纖維(D)為選自由天然纖維、合成纖維、植物源纖維、動(dòng)物源纖維、礦物源纖維組成的組中的至少一種，并且平均纖維長(zhǎng)度為1至1000μm，平均纖維直徑為0.01至1μm。
(25)根據(jù)上述(1)至(24)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中上述二烯類橡膠(A)的平均玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-50℃以下。
(26)一種無釘輪胎，其具有包含上述(1)至(25)中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物的輪胎胎面部。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明，可獲得一種兼具良好的輪胎冰上摩擦性能和耐磨損性的輪胎用橡膠組合物及無釘輪胎。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的無釘輪胎的實(shí)施方式的一例的輪胎的模式化部分截面圖。
具體實(shí)施方式
〔輪胎用橡膠組合物〕
本發(fā)明所涉及的輪胎用橡膠組合物(以下簡(jiǎn)稱為輪胎用橡膠組合物)含有：二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份；填充劑(B)30至100質(zhì)量份；與所述二烯類橡膠(A)不相溶的交聯(lián)性成分(C)0.3至30質(zhì)量份；以及原纖化纖維(D)，
所述原纖化纖維(D)以為所述交聯(lián)性成分(C)的0.1至10質(zhì)量百分比的比例預(yù)先分散并包含在所述交聯(lián)性成分(C)中，
所述交聯(lián)性成分(C)為聚醚類、聚酯類、聚烯烴類、聚碳酸酯類、脂肪族類、飽和烴類、丙烯酸類或植物源類的聚合物或共聚物(也稱為輪胎用橡膠組合物的基本構(gòu)成)。
以下說明的第1至第3方式所涉及的輪胎用橡膠組合物均具備上述輪胎用橡膠組合物的基本構(gòu)成。
〔輪胎用橡膠組合物1〕
本發(fā)明的第1方式所涉及的輪胎用橡膠組合物(也稱為輪胎用橡膠組合物1)，在上述輪胎用橡膠組合物的基本構(gòu)成中，所述交聯(lián)性成分(C)具有選自由羥基、硅烷官能基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基、羧基、酸酐基以及環(huán)氧基組成的組中的至少一種以上的反應(yīng)性官能基。以下對(duì)輪胎用橡膠組合物1所含有的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
<二烯類橡膠(A)>
輪胎用橡膠組合物中含有的二烯類橡膠(A)只要在主鏈上含有雙鍵即可，并未作特別限定，作為其具體示例，可以列舉有天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)等?？梢詥为?dú)使用這些中的1種，也可以同時(shí)使用2種以上。
此外，上述二烯類橡膠(A)也可為上述各橡膠的末端和側(cè)鏈利用氨基、酰氨基、硅烷基、烷氧基、羧基、羥基、環(huán)氧基等變質(zhì)(改性)的衍生物。
這些中，從輪胎的冰上摩擦性能更加良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選使用NR、BR、SBR，更優(yōu)選并用NR和BR。
本發(fā)明中，上述二烯類橡膠(A)的平均玻璃轉(zhuǎn)化溫度即使在低溫(例如-1.5℃)時(shí)也可保持較低的輪胎硬度，從輪胎的冰上摩擦性能更加良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選為-50℃以下。
此處，玻璃轉(zhuǎn)化溫度是使用杜邦公司生產(chǎn)的示差熱分析儀(DSC)，遵照ASTM D3418-82，以升溫速度10℃/分測(cè)定的值。
此外，平均玻璃轉(zhuǎn)化溫度為玻璃轉(zhuǎn)化溫度的平均值，在僅使用1種二烯類橡膠時(shí)，指的是該二烯類橡膠的玻璃轉(zhuǎn)化溫度；在并用2種以上的二烯類橡膠時(shí)，指的是二烯類橡膠整體(各二烯類橡膠的混合物)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，可根據(jù)各二烯類橡膠的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和各二烯類橡膠的添加比例，作為平均值計(jì)算。
此外，本發(fā)明中，從輪胎的強(qiáng)度變得良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選上述二烯類橡膠(A)的20質(zhì)量百分比以上為NR，更優(yōu)選40質(zhì)量百分比以上為NR。
<填充劑(B)>
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物含有填充劑(B)。
具體而言，填充劑(B)由炭黑、白色填充劑或它們的組合構(gòu)成。
(炭黑)
作為上述炭黑，具體而言，例如可列舉SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等的爐黑，可以單獨(dú)使用這些中的1種，也可以同時(shí)使用2種以上。
此外，從橡膠組合物混合時(shí)的加工性和輪胎的加固性等觀點(diǎn)出發(fā)，上述炭黑優(yōu)選氮吸附比表面積(N2SA)為10至300m2/g，更優(yōu)選為20至200m2/g，從輪胎的耐磨損性提高、冰上摩擦性能更加良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選為50至150m2/g，更優(yōu)選為70至130m2/g。
此處，N2SA是根據(jù)JIS K 6217-2:2001“第2部：比表面積的計(jì)算方法-氮吸附法-單點(diǎn)法”對(duì)炭黑表面氮吸附量進(jìn)行測(cè)定后獲得的值。
(白色填充劑)
上述白色填充劑指的是炭黑以外的填充劑，作為白色填充劑，具體而言，例如可列舉二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、粘土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈦、硫酸鈣等，可以單獨(dú)使用這些中的1種，也可以同時(shí)使用2種以上。
這些中，從輪胎的冰上摩擦性能更加良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅。
作為二氧化硅，具體而言，可列舉濕式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(無水硅酸)、硅酸鈣、硅酸鋁等，可以單獨(dú)使用這些中的1種，也可以同時(shí)使用2種以上。
這些中，從輪胎的冰上摩擦性能變得更加良好、耐磨損性也進(jìn)一步提高這一理由出發(fā)，優(yōu)選濕式二氧化硅。
從輪胎的耐磨損性變得良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選上述二氧化硅的CTAB吸附比表面積為50至300m2/g，更優(yōu)選為70至250m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為90至200m2/g。
此處，CTAB吸附比表面積是根據(jù)JIS K6217-3:2001“第3部：比表面積的計(jì)算方法-CTAB吸附法”對(duì)二氧化硅表面的溴化n-十六烷基三甲基氯化銨的吸附量進(jìn)行測(cè)定后獲得的值。
本發(fā)明中，相對(duì)于上述二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份，上述填充劑(B)的含量中炭黑和白色填充劑總計(jì)為30至100質(zhì)量份，優(yōu)選為40至90質(zhì)量份，更優(yōu)選為45至80質(zhì)量份。
此外，同時(shí)使用上述炭黑和上述白色填充劑時(shí)，相對(duì)于上述二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份，上述白色填充劑的含量?jī)?yōu)選為5至85質(zhì)量份，更優(yōu)選為15至75質(zhì)量份。
<交聯(lián)性成分(C)>
交聯(lián)性成分(C)具體而言，為與上述二烯類橡膠不相溶且具有交聯(lián)性的低聚物，或?yàn)榕c上述二烯類橡膠不相溶且具有交聯(lián)性的聚合物，為特定的聚合物或共聚物，并且具有特定的反應(yīng)性官能基。
此處，“不(與上述二烯類橡膠)相溶”不是指對(duì)可作為上述二烯類橡膠(A)使用的所有橡膠成分不相溶，而是指在輪胎用橡膠組合物中添加的上述二烯類橡膠(A)和上述交聯(lián)性成分(C)的各具體組合中，成分彼此不相溶。
特定的聚合物或共聚物是指聚醚類、聚酯類、聚烯烴類、聚碳酸酯類、脂肪族類、飽和烴類、丙烯酸類或植物源類的聚合物或共聚物。
此處，作為上述聚醚類的聚合物或共聚物，例如可列舉聚乙二醇、聚丙烯二醇(PPG)、聚丙烯三醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、聚四氫呋喃(PTMEG)、山梨醇類多元醇等。
此外，作為上述聚酯類的聚合物或共聚物，例如可列舉低分子多元醇類(例如乙二醇、二乙烯乙二醇、丙二醇等)和多堿基性羧酸(例如己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等)的縮合物(縮合類聚酯多元醇)；內(nèi)酯類多元醇等。
此外，作為上述聚烯烴類的聚合物或共聚物，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物(EPR、EPDM)、聚丁烯、聚異丁烯、氫化聚丁二烯等。
此外，作為上述聚碳酸酯類的聚合物或共聚物，例如可列舉通過多元醇化合物(例如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)和碳酸二烷基酯的酯交換反應(yīng)獲得的物質(zhì)等。
此外，作為上述丙烯酸類的聚合物或共聚物，例如可列舉丙烯酸多元醇；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸的均聚物；將這些丙烯酸進(jìn)行2種以上組合的丙烯酸共聚物等。
此外，作為上述植物源類的聚合物或共聚物，例如可列舉蓖麻子油、大豆油等植物油脂；從將聚乳酸等改質(zhì)的聚酯多元醇等衍生的各種彈性體等。
上述特定的反應(yīng)性官能基是指，選自由羥基、硅烷官能基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯?；⑾┍?、羧基、酸酐基以及環(huán)氧基組成的組中的至少一種以上的反應(yīng)性官能基。具有這種特定的反應(yīng)性官能基的上述交聯(lián)性成分(C)在分子間進(jìn)行交聯(lián)，從而使輪胎的冰上摩擦性能變得更加良好。
此處，上述硅烷官能基也被稱為所謂的交聯(lián)性硅烷基，作為其具體示例，可列舉水解性硅烷基；硅醇基；將硅醇基通過乙酰氧基衍生物、乙氧基衍生物、肟基衍生物、胺衍生物等取代后的官能基等。
這些官能基中，從橡膠加工時(shí)上述交聯(lián)性成分(C)適度交聯(lián)、輪胎的冰上摩擦性能更加良好、耐磨損性也更加良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選具有硅烷官能基、異氰酸酯基、酸酐基或環(huán)氧基，其中更優(yōu)選具有水解性硅烷基或異氰酸酯基。
此處，作為上述水解性硅烷基，具體而言，例如可列舉烷氧基硅烷基、烯氧基硅烷基、酰氧基硅烷基、氨基硅烷基、胺氧基硅烷基、肟基硅烷基、酰胺基硅烷基等。
這些中，從水解性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性均良好的理由出發(fā)，優(yōu)選為烷氧基硅烷基，具體而言，更優(yōu)選為下述化學(xué)式(1)表示的烷氧基硅烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基。
[化學(xué)式1]
(式中、R1表示碳原子數(shù)1至4的烷基，R2表示氫原子或碳原子數(shù)1至4的烷基，a表示1至3的整數(shù)。當(dāng)a為2或3時(shí)，多個(gè)R1可以相同也可以不同，當(dāng)a為1時(shí)，多個(gè)R2可以相同也可以不同)
此外，上述異氰酸酯基為使多元醇化合物(例如聚碳酸酯類多元醇等)的羥基和聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應(yīng)時(shí)殘留的異氰酸酯基。
另外，上述聚異氰酸酯化合物只要在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基即可，并未作特別限定，作為其具體示例，可列舉TDI(例如2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、MDI(例如4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4′-MDI)、2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4′-MDI))、1,4-亞苯基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)等的脂肪族聚異氰酸酯；反式-環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯(H6XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等的脂環(huán)式聚異氰酸酯；這些的碳二亞胺改性聚異氰酸酯；這些的異氰脲酸酯改性聚異氰酸酯等。
另外，本發(fā)明中，使用具有羥基的交聯(lián)性成分(C)作為反應(yīng)性官能基時(shí)，優(yōu)選在添加至上述二烯類橡膠(A)前，預(yù)先通過異氰酸酯化合物等使交聯(lián)性成分(C)的一部分或全部交聯(lián)，或者預(yù)先將異氰酸酯化合物等的交聯(lián)劑添加至橡膠中。
本發(fā)明中，優(yōu)選至少在上述交聯(lián)性成分(C)的主鏈末端具有上述反應(yīng)性官能基，主鏈為直鏈狀時(shí)優(yōu)選具有1.5個(gè)以上，更優(yōu)選具有2個(gè)以上。另一方面，主鏈分支時(shí)，優(yōu)選具有3個(gè)以上。
此外，本發(fā)明中，從在上述二烯類橡膠(A)中的分散性和橡膠組合物的混煉加工性變得良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選上述交聯(lián)性成分(C)的重均分子量或數(shù)均分子量為300至30000，更優(yōu)選為500至25000。
此處，重均分子量和數(shù)均分子量均通過凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算來測(cè)量。
而且，本發(fā)明中，相對(duì)于上述二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份，上述交聯(lián)性成分(C)的含量為0.3至30質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5至25質(zhì)量份，優(yōu)選為1至15質(zhì)量份。
<硅烷偶聯(lián)劑>
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物1含有上述白色填充劑(尤其是二氧化硅)時(shí)，從提高輪胎的加固性能這一理由出發(fā)，優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑。
相對(duì)于上述白色填充劑100質(zhì)量份，添加上述硅烷偶聯(lián)劑時(shí)的含量?jī)?yōu)選為0.1至20質(zhì)量份，更優(yōu)選為4至12質(zhì)量份。
作為上述硅烷偶聯(lián)劑，具體而言，例如可列舉雙-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、雙-(3-三乙氧基硅丙基)-三硫化物、雙-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物、雙(2-三乙氧基硅乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基硅丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基硅乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅丙基-N、N-二甲硫基氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基硅丙基-N、N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N、N-二甲硫基氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸一硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸一硫化物、雙(3-二乙氧基甲硅基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲硅基丙基-N、N-二甲硫基氨基甲?；牧蚧铩⒍籽趸坠杌讲⑧邕蛩牧蚧锏?，可以單獨(dú)使用這些中的1種，也可以同時(shí)使用2種以上。
這些中，從加固性改善效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用雙-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物和/或雙-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物，具體而言，例如可列舉Si69[雙-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物；贏創(chuàng)德固賽公司生產(chǎn)]、Si75[雙-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物；贏創(chuàng)德固賽公司生產(chǎn)]等。
<原纖化纖維(D)>
輪胎用橡膠組合物含有原纖化纖維(D)。
原纖化纖維(D)的材質(zhì)未作特別限定，例如為選自由天然纖維、合成纖維、植物源纖維、動(dòng)物源纖維、礦物源纖維組成的組中的至少一種作為天然纖維，例如可列舉棉、麻等的纖維；石棉、玄武巖等的纖維。
作為合成纖維，例如可列舉聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚烯烴等的有機(jī)類合成纖維；醋酸纖維、三醋酸纖維等的半合成纖維。
作為植物源纖維，從纖維長(zhǎng)度較短的原纖化纖維容易制備這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用纖維素纖維或紙漿纖維(在以下說明中，也將這些統(tǒng)稱為纖維素纖維)。作為纖維素纖維，例如可列舉木材纖維、種子毛纖維等天然纖維素纖維(紙漿纖維)；有機(jī)酸酯、無機(jī)酸酯、混酸酯、羥烷基纖維素、烴羧基纖維素、烷基纖維素、再生纖維素等化學(xué)合成的纖維素纖維。此外，纖維素纖維中例如可列舉將現(xiàn)有的紙漿纖維通過各種方法進(jìn)行分離、提取后的微纖化纖維、纖維素納米纖維；用來源于玉米的葡萄糖制作的PLA(polylactic acid)纖維等的再生纖維素；來源于生物燃料的聚酯纖維等。
作為動(dòng)物源纖維，例如可列舉甲殼素、甲殼胺、膠原等纖維；羊毛、馬海毛等獸毛；絹等的纖維。
作為礦物源纖維，例如可列舉陶瓷、玻璃、金屬、碳素等的纖維。
這些纖維中，優(yōu)選使用合成纖維、植物源纖維、動(dòng)物源纖維，從易于入手、操作性方面出發(fā)，在合成纖維中例如更優(yōu)選使用芳綸纖維，在植物源纖維中例如更優(yōu)選使用纖維素纖維，在動(dòng)物源纖維中例如優(yōu)選使用甲殼胺纖維。此外，從降低對(duì)環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用纖維素纖維等的植物源纖維、甲殼胺纖維等的動(dòng)物源纖維。
作為纖維素纖維的市售品，例如可列舉BiNFi-s纖維素2(杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn))、微纖化纖維KY100S(株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn))、微纖化纖維KY100G(株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn))、微纖化纖維KY110N(株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn))等的纖維素納米纖維(微小纖維狀纖維素)。
作為甲殼胺纖維的市售品，例如可列舉BiNFi-s甲殼胺2(杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn))等的甲殼胺納米纖維(微小纖維狀甲殼胺)。
作為芳綸纖維的市售品，例如可列舉tiara KY400S(株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn))、PARA型芳香族聚酰胺短纖維(Kevlar ES、DU PONT-TORAY CO.,LTD生產(chǎn))等的芳綸纖維的微纖化纖維(微小纖維狀芳綸纖維)。
原纖化纖維(D)可以單獨(dú)使用上述纖維中的1種，也可以同時(shí)使用2種以上。
此處，針對(duì)將原纖化纖維(D)和交聯(lián)性成分(C)應(yīng)用于輪胎用橡膠組合物的意義進(jìn)行說明。
以往提出有將稱為短纖維、微纖化纖維、納米纖維等的纖維狀物質(zhì)添加至橡膠成分中。日本專利特開2002-114868號(hào)公報(bào)、日本專利特開2003-192843號(hào)公報(bào)等中，提出有通過添加無機(jī)類短纖維去除胎面膠和路面之間的水膜的無釘輪胎用橡膠組合物，但也提出了胎面表面隨著行駛出現(xiàn)磨損，從而橡膠自身和冰表面的接地面積減少、粘著效果降低的問題，在很大程度上限定了短纖維的直徑或纖維長(zhǎng)度的范圍。此外，最近提出有在橡膠成分中添加稱為微纖化植物纖維的纖維的技術(shù)，也報(bào)告有橡膠物理性質(zhì)提高等的效果，但極難使微纖化植物纖維在橡膠組合物中獲得良好的分散狀態(tài)。因此，日本專利特開2013-151586號(hào)公報(bào)、日本專利特開2013-155303號(hào)公報(bào)、日本專利特開2013-155304號(hào)公報(bào)、日本專利特開2013-194088號(hào)公報(bào)中分別提出有將酚醛樹脂、工業(yè)木質(zhì)素、天然陶瓷樹脂、生物聚合物和微纖化植物纖維一起添加的技術(shù)。
此外，也提出有通過對(duì)微纖化植物纖維進(jìn)行表面處理來提高在橡膠成分中的分散性的嘗試，日本專利特開2009-084564號(hào)公報(bào)中提出有實(shí)施乙?；鹊幕瘜W(xué)改性的嘗試的提案，日本專利特開2011-231204號(hào)公報(bào)中提出有實(shí)施氨基硅烷處理的提案，日本專利特開2011-231205號(hào)公報(bào)中提出有實(shí)施含硫硅烷處理的提案。
另外，日本專利特開2009-191197號(hào)公報(bào)中提出有對(duì)纖維素納米纖維使用丙烯酰胺類的分散劑的技術(shù)，日本專利特開2010-254925號(hào)公報(bào)中提出有使用異氰酸酯乙烯化合物的方法，日本專利特開2009-263417號(hào)公報(bào)中提出有通過活性自由基聚合進(jìn)行接枝化以提高分散性的提案。
這些嘗試都是為了使形成極強(qiáng)的凝聚結(jié)構(gòu)的來源于天然物的親水性納米纖維均勻分散于天然橡膠、合成橡膠等的疏水性橡膠中，但要充分發(fā)揮以橡膠物理性質(zhì)的強(qiáng)韌化為代表的來源于納米纖維的效果還非常困難。
另一方面，作為在維持耐磨損性的同時(shí)，顯著地提高冰上摩擦性能的方法，本案申請(qǐng)人之前提出有在二烯類橡膠中添加與其不相溶的交聯(lián)性低聚物或聚合物的提案。該方法為，不相溶的交聯(lián)性低聚物或聚合物在二烯類橡膠硫化時(shí)，因其不相溶性而互相分離，并由于自身的交聯(lián)性而成為交聯(lián)體的方法，而本案申請(qǐng)人進(jìn)一步提出有預(yù)先使該交聯(lián)性低聚物或聚合物交聯(lián)后，與二烯類聚合物混合并使二烯類聚合物硫化的方法。以上任一種方法都是使該交聯(lián)性低聚物或聚合物在與主成分互相分離的形態(tài)下分散于二烯類橡膠內(nèi)。
而且，為了進(jìn)一步提高冰上摩擦性能和耐磨損性，本案發(fā)明人經(jīng)過潛心研究后發(fā)現(xiàn)，預(yù)先使原纖化纖維分散至與該二烯類橡膠不相溶的交聯(lián)性低聚物或聚合物中，優(yōu)選在該操作后，使其在二烯類橡膠硫化時(shí)通過其不相溶性而互相分離，并使其因其自身的交聯(lián)性而成為含原纖化纖維的交聯(lián)體，或者，預(yù)先使含原纖化纖維的交聯(lián)性低聚物或聚合物交聯(lián)后，與二烯類聚合物混合，通過二烯類橡膠硫化，使分散于與二烯類橡膠不同的交聯(lián)體中的原纖化纖維內(nèi)含在交聯(lián)體中，從而顯著地提高冰上摩擦性能和耐磨損性。本實(shí)施方式中，像這樣，原纖化纖維在分散于交聯(lián)性成分中的狀態(tài)下被包含在二烯類橡膠中，這一點(diǎn)與上述列舉的公報(bào)中的使纖維狀物質(zhì)直接分散于二烯類橡膠中的橡膠組合物不同。
尤其是交聯(lián)性低聚物或聚合物為不作為通常輪胎用原料使用的聚醚類、聚酯類、聚烯烴類、聚碳酸酯類、脂肪族、飽和烴類、丙烯酸類或植物源類的聚合物或共聚物時(shí)，這些與二烯類橡膠相比，原纖化纖維、尤其是植物源微纖化植物纖維的分散性(融入性)良好。
此外，本實(shí)施方式中，原纖化纖維在分散于交聯(lián)性成分中的狀態(tài)下被包含在二烯類橡膠中，因此，交聯(lián)性成分帶來的冰上摩擦性能提高效果進(jìn)一步提高，可獲得輪胎的冰上摩擦性能和耐磨損性均良好的輪胎用橡膠組合物。
回到原纖化纖維(D)的說明上，原纖化纖維(D)優(yōu)選平均纖維長(zhǎng)度為1至1000μm，平均纖維直徑為0.01至1μm。
平均纖維長(zhǎng)度為1μm以上時(shí)，輪胎的冰上摩擦性能提高效果顯著。此外，通過使平均纖維長(zhǎng)度為1000μm以下，可抑制纖維之間的纏繞，使交聯(lián)性成分(C)中的分散性變得良好，并可使交聯(lián)性成分(C)的形狀、尺寸均一化。原纖化纖維(D)的平均纖維長(zhǎng)度更優(yōu)選為5至500μm。
此外，平均纖維直徑不足0.01μm時(shí)，難以制造原纖化纖維，同時(shí)，難以使極細(xì)的原纖化纖維進(jìn)行良好分散。此外，通過使平均纖維直徑為1μm以下，可抑制纖維在分散至交聯(lián)性成分(C)時(shí)凝聚，交聯(lián)性成分(C)可維持適當(dāng)?shù)膹椥浴?/p>
可通過掃描型電子顯微鏡照片的圖像分析、透射型顯微鏡照片的圖像分析、X射線散射數(shù)據(jù)的分析、細(xì)孔電阻法(庫(kù)爾特原理法)等測(cè)定原纖化纖維(D)的平均纖維直徑和平均纖維長(zhǎng)度。
具有上述平均纖維長(zhǎng)度和平均纖維直徑的原纖化纖維(D)的制造方法并未作特別限定，例如可列舉原纖化纖維(D)為植物源纖維時(shí)，對(duì)紙漿進(jìn)行酸處理后，進(jìn)行機(jī)械裂化處理的方法。對(duì)于將植物原料紙漿化的方法并未作特別限定，例如可列舉將植物原料機(jī)械紙漿化的機(jī)械紙漿法等。
原纖化纖維(D)的長(zhǎng)徑比(平均纖維長(zhǎng)度/平均纖維直徑)并未作特別限定，例如優(yōu)選為1至100000，更優(yōu)選為50至10000。
輪胎組合物中，以交聯(lián)性成分(C)的0.1至10質(zhì)量百分比的比例含有原纖化纖維(D)。低于0.1質(zhì)量百分比時(shí)，無法充分獲得使輪胎的冰上摩擦性能提高的效果。此外，超過10質(zhì)量百分比時(shí)，原纖化纖維(D)無法良好地分散于交聯(lián)性成分(C)中，輪胎的加工性變差，同時(shí)，難以兼具良好的冰上摩擦性能和耐磨損性。以交聯(lián)性成分(C)的0.1至10質(zhì)量百分比的比例含有原纖化纖維(D)時(shí)，包含原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)在二烯類橡膠成分(A)中的粒子的大小均一化，因此，可認(rèn)為能夠?qū)崿F(xiàn)提高冰上摩擦性能的效果。更優(yōu)選原纖化纖維(D)的含量為交聯(lián)性成分(C)的0.1至5質(zhì)量百分比。此外，原纖化纖維(D)預(yù)先分散并包含在交聯(lián)性成分(C)中。由此，冰上摩擦性能和耐磨損性進(jìn)一步提高。如此，原纖化纖維(D)預(yù)先分散并包含在交聯(lián)性成分(C)中，從而原纖化纖維(D)以低于原纖化纖維(D)添加量的5質(zhì)量百分比的比例分散于二烯類橡膠(A)中，基本未分散于二烯類橡膠(A)中(基本分散于交聯(lián)性成分(C)中)。此處，原纖化纖維(D)基本分散于交聯(lián)性成分(C)中時(shí)，也包括部分原纖化纖維(D)存在于交聯(lián)性成分(C)中，其他部分存在于二烯類橡膠(A)中的情況。
<熱膨脹性微囊>
從輪胎的冰上摩擦性能更加良好這一理由出發(fā)，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物1優(yōu)選含有熱膨脹性微囊，該熱膨脹性微囊由內(nèi)含遇熱氣化或膨脹后產(chǎn)生氣體的物質(zhì)的熱可塑性樹脂粒子構(gòu)成。
此處，通過以上述物質(zhì)的氣化或膨脹開始溫度以上的溫度(例如，140至190℃，優(yōu)選為150至180℃)加熱上述熱膨脹性微囊，使封入由上述熱可塑性樹脂構(gòu)成的外殼中的上述物質(zhì)變?yōu)闅怏w釋放出來。
此外，上述熱膨脹性微囊的粒子直徑未作特別限定，但膨脹前，優(yōu)選為5至300μm，更優(yōu)選為10至200μm。
這種熱膨脹性微囊，例如可通過購(gòu)買瑞典的EXPANCEL公司成產(chǎn)的商品名“EXPANCEL 091DU-80”和“EXPANCEL 092DU-120”、松本油脂制藥公司生產(chǎn)的商品名“松本微球F-85”和“松本微球F-100”等入手。
本發(fā)明中，上述熱膨脹性微囊的外殼材料中，作為主成分的單體為丁腈類單體(I)，由將在分子中具有不飽和雙鍵和羧基的單體(II)、具有2以上的聚合性雙鍵的單體(III)以及根據(jù)需要為了調(diào)節(jié)膨脹特性而添加的可與上述單體共聚的單體(IV)聚合后的熱可塑性樹脂構(gòu)成。
作為丁腈類單體(I)，具體而言，例如可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富馬酸腈以及它們的混合物等。
這些中，優(yōu)選為丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
此外，丁腈類單體(I)的共聚比優(yōu)選為35至95質(zhì)量百分比，更優(yōu)選為45至90質(zhì)量百分比。
作為分子中具有不飽和雙鍵和羧基的單體(II)，具體而言，例如可列舉丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸、對(duì)苯乙烯磺酸或鈉鹽、馬來酸、富馬酸、檸康酸以及它們的混合物等。
單體(II)的共聚比優(yōu)選為4至60質(zhì)量百分比，更優(yōu)選為10至50質(zhì)量百分比。單體(II)的共聚比為4質(zhì)量百分比以上時(shí)，即使在高溫范圍內(nèi)也可充分維持膨脹性。
作為具有2個(gè)以上的聚合性雙鍵的單體(III)，具體而言，例如可列舉芳香族二乙烯基化合物(例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等)、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯?；s甲醒、三烯丙基異氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、重均分子量為200的聚乙二醇(PEG#200)二甲基丙烯酸酯、重均分子量為400的聚乙二醇(PEG#400)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及它們的混合物等。
單體(III)的共聚比優(yōu)選為0.05至5質(zhì)量百分比，更優(yōu)選為0.2至3質(zhì)量百分比。單體(III)的共聚比處于該范圍內(nèi)時(shí)，即使在高溫范圍內(nèi)也可充分維持膨脹性。
作為根據(jù)需要可使用的可共聚的單體(IV)，具體而言，例如可例示偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、對(duì)苯乙烯磺酸或其鈉鹽、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯類單體；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等。
單體(IV)為任意成分，在添加時(shí)，共聚比優(yōu)選為0.05至20質(zhì)量百分比，更優(yōu)選為1至15質(zhì)量百分比。
作為包含在上述熱膨脹性微囊中、遇熱氣化生成氣體的物質(zhì)，具體而言，可列舉正戊烷、異戊烷、新戊烷、丁烷、異丁烷、己烷、石油醚等的烴類；氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等的氯化烴等液體，或者偶氮二甲酰胺、二亞硝基對(duì)苯二酰胺、偶氮二異丁腈、甲苯磺酰肼衍生物、芳香族琥珀酰肼衍生物等固體。
本發(fā)明中，相對(duì)于上述二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份，上述熱膨脹性微囊的含量?jī)?yōu)選為1至15質(zhì)量份，更優(yōu)選為1至10質(zhì)量份。
<其他成分>
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物除了上述成分外，還可添加硫磺等的硫化劑；次磺酰胺類、鹽酸胍類、噻唑類、硫尿素類、秋蘭姆類等的硫化促進(jìn)劑；氧化鋅、硬脂酸等的硫化促進(jìn)助劑；蠟；香薰油；防老化劑；增塑劑等普遍應(yīng)用于輪胎用橡膠組合物的各種其他添加劑。
只要不違反本發(fā)明的目的，則可以使用這些添加劑以往的一般添加量。例如，相對(duì)于二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份，也可以分別添加：硫磺0.5至5質(zhì)量份、硫化促進(jìn)劑0.1至5質(zhì)量份、硫化促進(jìn)助劑0.1至10質(zhì)量份、防老化劑0.5至5質(zhì)量份、蠟1至10質(zhì)量份、香薰油5至30質(zhì)量份。
<輪胎用橡膠組合物1的制造方法>
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物1的制造方法具有：
第1工序，其使上述原纖化纖維(D)以為交聯(lián)性成分(C)的0.1至10質(zhì)量百分比的比例分散于交聯(lián)性成分(C)中；
第2工序，其混煉二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份、上述填充劑(B)30至100質(zhì)量份、上述交聯(lián)性成分(C)0.3至30質(zhì)量份。
通過混合交聯(lián)性成分(C)和原纖化纖維(D)執(zhí)行第1工序。混合的方法并未作特別限定，例如可使用均質(zhì)機(jī)、旋轉(zhuǎn)攪拌裝置、電磁攪拌裝置、螺旋式攪拌裝置等執(zhí)行。第1工序中，從易于操作的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以使用含有水分的原纖化纖維(D)。原纖化纖維(D)含有水分時(shí)，優(yōu)選執(zhí)行脫水(干燥)，以去除原纖化纖維(D)中含有的水分。通過進(jìn)行脫水，可以使原纖化纖維(D)良好地分散于交聯(lián)性成分(C)中，同時(shí)，還可以使包含原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)與二烯類橡膠(A)以及填充劑(B)良好混煉。脫水的方法并未作特別限定，例如可以在混合交聯(lián)性成分(C)和原纖化纖維(D)后進(jìn)行真空脫氣，也可以在混合交聯(lián)性成分(C)和原纖化纖維(D)之前，預(yù)先通過烘箱干燥、凍結(jié)干燥、噴霧干燥等執(zhí)行。
由于第1工序的觀點(diǎn)為，使原纖化纖維(D)以包含在交聯(lián)性成分(C)內(nèi)的狀態(tài)下良好分散于主成分即二烯類橡膠(A)中，因此，在第2工序之前預(yù)先執(zhí)行。也就是說，輪胎用橡膠組合物的制造方法為，在第1工序中，使原纖化纖維(D)分散于交聯(lián)性成分(C)中，然后，在第2工序中，將含有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)與二烯類橡膠(A)以及填充劑(B)混煉。
第2工序的執(zhí)行方法未作特別限定，例如可列舉使用眾所周知的方法、裝置(例如班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、軋輥機(jī)等)將上述各成分進(jìn)行混煉的方法等。
第2工序中，含有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)可以在使該交聯(lián)性成分(C)的反應(yīng)性官能基不反應(yīng)的狀態(tài)下，與二烯類橡膠(A)以及填充劑(B)混煉，或者含有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)也可以在至少使該交聯(lián)性成分(C)的部分反應(yīng)性官能基反應(yīng)后，與二烯類橡膠(A)以及填充劑(B)混煉。此處，不使反應(yīng)性官能基反應(yīng)是指，不執(zhí)行使含有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)實(shí)質(zhì)硬化的處置，例如，在第1工序后，不添加作用于反應(yīng)性官能基的催化劑、反應(yīng)開始劑、硬化成分、交聯(lián)成分等，或者不有意添加作用于反應(yīng)性官能基的熱、溫度、水分、濕氣、紫外線等的刺激，而是直接將含有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)應(yīng)用于第2工序。此外，至少使部分反應(yīng)性官能基反應(yīng)是指，添加作用于交聯(lián)性成分(C)的反應(yīng)性官能基的催化劑、反應(yīng)開始劑、硬化成分、交聯(lián)成分等，或者有意添加作用于反應(yīng)性官能基的熱、溫度、水分、濕氣、紫外線等的刺激，除了交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行并硬化的情況以外，還包括交聯(lián)反應(yīng)完全未進(jìn)行、部分進(jìn)行并硬化的情況(例如膠化時(shí))。含有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)處于硬化狀態(tài)時(shí)，交聯(lián)性成分(C)的反應(yīng)性官能基反應(yīng)，交聯(lián)性成分(C)的部分或全部交聯(lián)。另外，分散有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)所硬化的程度，例如可使用利用輪胎用橡膠組合物1制作的輪胎的橡膠硬度進(jìn)行確認(rèn)。橡膠硬度例如是使用硬度計(jì)根據(jù)JIS K 6253測(cè)定的硬度。另外，獲得的輪胎用橡膠組合物1處于硫化并變?yōu)檩喬サ臓顟B(tài)時(shí)，交聯(lián)性成分(C)的橡膠硬度變得小于二烯類橡膠(A)的硬度。
此外，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物1可以在以往周知的硫化或交聯(lián)條件下進(jìn)行硫化或交聯(lián)。
〔輪胎用橡膠組合物2〕
接下來對(duì)本發(fā)明的第2方式所涉及的輪胎用橡膠組合物(也稱為輪胎用橡膠組合物2)進(jìn)行說明。
輪胎用橡膠組合物2中，上述輪胎用橡膠組合物的基本構(gòu)成中，所述交聯(lián)性成分(C)為每分子至少具有1個(gè)反應(yīng)性官能基的聚醚類聚合物或共聚物，該反應(yīng)性官能基通過選自由尿烷鍵、脲鍵、酰胺鍵、亞胺鍵、酮鍵以及酯鍵組成的組中的共價(jià)鍵進(jìn)行鍵合，所述反應(yīng)性官能基為選自由羥基、硅烷官能基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基以及環(huán)氧基組成的組中的至少一種以上的官能基。
另外，關(guān)于輪胎用橡膠組合物1的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、原纖化纖維(D)、熱膨脹性微囊、硅烷偶聯(lián)劑、其他的成分以及這些各成分和交聯(lián)性成分(C)的含量的說明，除了與此處說明的事項(xiàng)不同的情況外，也適用于輪胎用橡膠組合物2。
輪胎用橡膠組合物2中的交聯(lián)性成分(C)與輪胎用橡膠組合物1中使用的交聯(lián)性成分(C)不同。具體而言，輪胎用橡膠組合物2的交聯(lián)性成分(C)在聚醚類聚合物或共聚物方面以及具有通過上述列舉的共價(jià)鍵進(jìn)行鍵合的反應(yīng)性官能基方面，與輪胎用橡膠組合物1的交聯(lián)性成分(C)不同。另外，輪胎用橡膠組合物2的交聯(lián)性成分(C)所具有的反應(yīng)性官能基與輪胎用橡膠組合物1相同。
此處，作為上述聚醚類的聚合物或共聚物，例如可列舉聚乙二醇、聚丙烯二醇(PPG)、聚丙烯三醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、聚四氫呋喃(PTMEG)、山梨醇類多元醇等。
這些中，優(yōu)選上述交聯(lián)性成分(C)的主鏈含有烯化氧單體單元，更優(yōu)選該單體單元的比例大于50質(zhì)量百分比，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量百分比以上。
此外，作為上述烯化氧單體單元，具體而言，例如可列舉通過-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH(C2H5)CH2O-、-CH2CH2CH2O-或-CH2CH2CH2CH2O-表示的重復(fù)單元等，可以由這些重復(fù)單元中的1種構(gòu)成，也可以由2種以上構(gòu)成。
這些中，從輪胎的冰上摩擦性能、耐磨損性均良好的理由出發(fā)，優(yōu)選為環(huán)氧丙烷(-CH2CH(CH3)O-)單體單元。
輪胎用橡膠組合物2中，上述交聯(lián)性成分(C)的主鏈(例如上述烯化氧單體單元)和上述反應(yīng)性官能基通過選自由尿烷鍵、脲鍵、酰胺鍵、亞胺鍵、酮鍵以及酯鍵組成的組中的共價(jià)鍵進(jìn)行鍵合。
此處，“通過共價(jià)鍵進(jìn)行鍵合”是指，例如構(gòu)成主鏈的上述烯化氧單體單元(例如環(huán)氧丙烷)末端的氧原子和上述水解性硅烷基的硅原子以及上述異氰酸酯基的氮原子通過含有尿烷鍵等的共價(jià)鍵進(jìn)行鍵合的狀態(tài)。
這些共價(jià)鍵中，從冰上摩擦性能和耐磨損性均良好的理由出發(fā)，優(yōu)選為尿烷鍵。
通過使用添加有這種交聯(lián)性成分(C)的橡膠組合物，可以制作冰上摩擦性能優(yōu)異、耐磨損性優(yōu)異的輪胎。
此處，可以認(rèn)為冰上摩擦性能優(yōu)異的理由為：上述交聯(lián)性成分(C)由于上述反應(yīng)性官能基的存在，通過水解以及濕氣在分子間等進(jìn)行反應(yīng)并膠化，從而在上述二烯類橡膠(A)的基質(zhì)中形成上述有機(jī)聚合物(膠)的相疇。
此外，可以認(rèn)為耐磨損性優(yōu)異的理由為：二烯類橡膠(A)的橡膠物理性質(zhì)不受本發(fā)明的組合物的其他成分等的任何影響?？梢哉J(rèn)為是由于上述共價(jià)鍵與填充劑(尤其是二氧化硅)(B)的粒子表面存在的硅醇基的相互作用抑制了橡膠組合物的粘度上升。
除了使用輪胎用橡膠組合物2中說明的交聯(lián)性成分(C)這一點(diǎn)外，可以用與輪胎用橡膠組合物1相同的方法制造輪胎用橡膠組合物2。
〔輪胎用橡膠組合物3〕
接下來對(duì)本發(fā)明的第3方式所涉及的輪胎用橡膠組合物(也稱為輪胎用橡膠組合物3)進(jìn)行說明。
輪胎用橡膠組合物3中，在上述輪胎用橡膠組合物的基本構(gòu)成中，還含有平均粒徑為0.1至100μm的三維交聯(lián)的微粒子(E)0.05至12質(zhì)量份，所述微粒子(E)為使與所述交聯(lián)性成分(C)不相溶的低聚物或聚合物(e1)三維交聯(lián)的微粒子。
另外，關(guān)于輪胎用橡膠組合物1的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、原纖化纖維(D)、熱膨脹性微囊、硅烷偶聯(lián)劑、其他的成分以及這些各成分和交聯(lián)性成分(C)的含量的說明，除了與此處說明的事項(xiàng)不同的情況外，也適用于輪胎用橡膠組合物3。
輪胎用橡膠組合物3所含有的交聯(lián)性成分(C)只要為與上述二烯類橡膠不相溶且具有交聯(lián)性的低聚物，或?yàn)榕c上述二烯類橡膠不相溶且具有交聯(lián)性的聚合物時(shí)，則不作特別限定。
此處，“不(與上述二烯類橡膠)相溶”不是指對(duì)可作為上述二烯類橡膠(A)使用的所有橡膠成分不相溶，而是指在輪胎用橡膠組合物中添加的上述二烯類橡膠(A)和上述交聯(lián)性成分(C)的各具體組合中，成分彼此不相溶。
作為這種交聯(lián)性成分(C)，可列舉上述聚醚類、聚酯類、聚烯烴類、聚碳酸酯類、脂肪族類、飽和烴類、丙烯酸類或植物源類的聚合物或共聚物。這些聚合物或共聚物與輪胎用橡膠組合物1中說明的聚合物或共聚物相同。
這些中，從優(yōu)選使用脂肪族類的聚合物或共聚物(例如液狀二烯類聚合物)作為后述低聚物或聚合物(e1)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為上述交聯(lián)性成分(C)，優(yōu)選聚醚類、聚酯類、聚烯烴類、聚碳酸酯類、丙烯酸類或植物源類的聚合物或共聚物。
交聯(lián)性成分(C)優(yōu)選具有選自由羥基、硅烷官能基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基、羧基、酸酐基以及環(huán)氧基組成的組中的
至少一種以上的反應(yīng)性官能基。具有這種反應(yīng)性官能基的上述交聯(lián)性成分(C)在分子間進(jìn)行交聯(lián)，從而使輪胎的冰上摩擦性能變得更加良好。這些反應(yīng)性官能基與輪胎用橡膠組合物1中說明的反應(yīng)性官能基相同。另外，輪胎用橡膠組合物3中，從在上述二烯類橡膠(A)中的分散性和橡膠組合物的混煉加工性變好，而且在上述交聯(lián)性成分(C)中制備后述微粒子(D)時(shí)易于調(diào)節(jié)粒徑和形狀這一理由出發(fā)，優(yōu)選上述交聯(lián)性成分(C)的重均分子量或數(shù)均分子量為300至30000，更優(yōu)選為500至25000。
原纖化纖維(D)與輪胎用橡膠組合物1的原纖化纖維(D)相同，預(yù)先分散并包含在交聯(lián)性成分(C)中，從而原纖化纖維(D)以低于原纖化纖維(D)添加量的5質(zhì)量百分比的比例分散于二烯類橡膠(A)中，基本未分散于二烯類橡膠(A)中(基本分散于交聯(lián)性成分(C)中)。此處，原纖化纖維(D)基本分散于交聯(lián)性成分(C)中時(shí)，也包括部分原纖化纖維(D)存在于交聯(lián)性成分(C)中，其他部分存在于二烯類橡膠(A)中的情況。另一方面，原纖化纖維(D)預(yù)先分散并包含在交聯(lián)性成分(C)中，從而原纖化纖維(D)以包圍微粒子(E)的方式多量存在于微粒子(E)附近，例如在輪胎的剪切樣品的n(n＝20以上)處使用光學(xué)顯微鏡測(cè)定與假想圓的區(qū)域重合的微粒子(E)的區(qū)域的比例時(shí)，該比例的平均值大概為90％以上，所述假想圓以包圍微粒子(E)的原纖化纖維(D)的集合體的樣品截面中具有最大長(zhǎng)度的部分為直徑。
<微粒子(E)>
此處，對(duì)微粒子(E)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物3中含有的微粒子(E)為平均粒徑為0.1至100μm的三維交聯(lián)微粒子。
從輪胎表面適度變粗糙、冰上摩擦性能更加良好的理由的出發(fā)，上述微粒子(E)的平均粒徑優(yōu)選為1至50μm，更優(yōu)選為5至40μm。
此處，平均粒徑是指使用激光顯微鏡測(cè)定的圓當(dāng)量直徑的平均值，例如，可通過激光衍射散射式粒徑分布測(cè)量裝置LA-300(堀場(chǎng)制作所公司生產(chǎn))、激光顯微鏡VK-8710(基恩士公司生產(chǎn))等測(cè)定。
本發(fā)明中，相對(duì)于上述二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份，上述微粒子(E)的含量為0.05至12質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1至10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5至6質(zhì)量份。
通過含有規(guī)定量的上述微粒子(E)，將本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物3應(yīng)用于輪胎胎面的無釘輪胎的冰上摩擦性能和耐磨損性均變得良好。
可以認(rèn)為這是由于上述微粒子(E)的彈性使局部的變形得以分散、應(yīng)力也得到了緩和，因此提高了冰上摩擦性能和耐磨損性。
此外，本發(fā)明中，從輪胎的冰上摩擦性能和耐磨損性更加良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選上述微粒子(E)為在上述交聯(lián)性成分(C)中，預(yù)先使與上述交聯(lián)性成分(C)不相溶的低聚物或聚合物(e1)三維交聯(lián)的微粒子?？梢哉J(rèn)為這樣做的目的在于：上述交聯(lián)性成分(C)作為上述微粒子(E)的溶劑發(fā)揮作用的同時(shí)，在將這些的混合物添加至橡膠組合物時(shí)，可以期待上述交聯(lián)性成分(C)及上述微粒子(E)在橡膠組合物中的分散性得到提高的效果。另外，微粒子(E)也可以不是預(yù)先在交聯(lián)性成分(C)中使上述低聚物或聚合物(e1)三維交聯(lián)的微粒子。例如，微粒子(E)也可以為使用以下方法的微粒子(E)：在與交聯(lián)性成分(C)不同的其他溶劑中，使低聚物或聚合物(e1)三維交聯(lián)并制成微粒子，投放至交聯(lián)性成分(C)中，混煉后，或與二烯類橡膠(A)混煉時(shí)或混煉后，去除該其他溶劑。
此處，“不(與上述交聯(lián)性成分(C))相溶”不是指對(duì)可作為上述交聯(lián)性成分(C)使用的所有成分不相溶，而是指在輪胎用橡膠組合物中添加的上述交聯(lián)性成分(C)和上述低聚物或聚合物(e1)的各具體組合中，成分彼此不相溶。
作為上述低聚物或聚合物(e1)，例如可列舉聚碳酸酯類、脂肪族類、飽和烴類、丙烯酸類或植物源類的聚合物或共聚物等。
此處，作為脂肪族類的聚合物或共聚物，例如可列舉聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的液狀二烯類聚合物；氯丁二烯橡膠；丁基橡膠；丁腈橡膠；具有這些的部分氫化物和后述反應(yīng)性官能基的改性品等。
此外，作為飽和烴類的聚合物或共聚物，例如可列舉氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、乙烯丙烯、環(huán)氧氯丙烷、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氫化丁腈橡膠、聚異丁烯、丙烯酸橡膠等。
此外，作為上述聚碳酸酯類的聚合物或共聚物，例如可列舉通過多元醇化合物(例如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)和碳酸二烷基酯的酯交換反應(yīng)獲得的物質(zhì)等。
此外，作為丙烯酸類的聚合物或共聚物，例如可列舉丙烯酸多元醇；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸的均聚物；將這些丙烯酸進(jìn)行2種以上組合的丙烯酸共聚物等。
此外，作為植物源類的聚合物或共聚物，例如可列舉蓖麻子油、大豆油等植物油脂；從將聚乳酸等改質(zhì)的聚酯多元醇等衍生的各種彈性體等。
這些中，優(yōu)選為脂肪族類的聚合物或共聚物，從輪胎的冰上摩擦性能和耐磨損性均變得良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選為液狀二烯類聚合物。
此處，作為液狀聚異戊二烯的市售品，例如可列舉KURAPUREN LIR-30、KURAPUREN LIR-50(以上為可樂麗公司生產(chǎn))、Poly ip(出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))等。
此外，作為液狀聚丁二烯，可列舉KURAPUREN LBR-305(可樂麗公司生產(chǎn))等的均聚物型；Poly bD(出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))等的1,2-鍵合型丁二烯和1,4-鍵合型丁二烯的共聚物型；KURAPUREN L-SBR-820(可樂麗公司生產(chǎn))等的乙烯和1,4-鍵合型丁二烯以及1,2-鍵合型丁二烯的共聚物型等。
本發(fā)明中，從在上述交聯(lián)性成分(C)中可僅使上述低聚物或聚合物(e1)三維交聯(lián)這一理由出發(fā)，上述低聚物或聚合物(e1)優(yōu)選具有與上述交聯(lián)性成分(C)具有的上述反應(yīng)性官能基不同，而且，不與上述交聯(lián)性成分(C)具有的反應(yīng)性官能基反應(yīng)的、選自由羥基、硅烷官能基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯?；⑾┍?、羧基、酸酐基以及環(huán)氧基組成的組中的至少一種以上的反應(yīng)性官能基。
此處，上述硅烷官能基也被稱為所謂的交聯(lián)性硅烷基，作為其具體示例，與上述交聯(lián)性成分(C)所具有的硅烷官能基相同，可列舉例如水解性硅烷基；硅醇基；將硅醇基通過乙酰氧基衍生物、乙氧基衍生物、肟基衍生物、胺衍生物等取代后的官能基等。
另外，使上述低聚物或聚合物(e1)三維交聯(lián)后，上述交聯(lián)性成分(C)可以具有與上述低聚物或聚合物(e1)相同的反應(yīng)性官能基(例如羧基、水解性硅烷基等)，也可以將已有的反應(yīng)性官能基變?yōu)榕c上述低聚物或聚合物(e1)相同的反應(yīng)性官能基。
這些官能基中，從易于進(jìn)行上述低聚物或聚合物(e1)的三維交聯(lián)這一理由出發(fā)，優(yōu)選具有羥基、硅烷官能基、羧基或酸酐基，更優(yōu)選具有羧基或酸酐基。
此處，作為具有羧基的液狀聚異戊二烯的市售品，例如可列舉KURAPUREN LIR-410(異戊二烯-馬來酸單甲酯改性異戊二烯共聚物，數(shù)均分子量：25000，可樂麗公司生產(chǎn))等，作為具有酸酐基的液狀聚異戊二烯的市售品，例如可列舉KURAPUREN LIR-403(異戊二烯-馬來酸酐改性異戊二烯共聚物，數(shù)均分子量：34000，可樂麗公司生產(chǎn))等。
本發(fā)明中，優(yōu)選至少在上述低聚物或聚合物(e1)的主鏈末端具有上述反應(yīng)性官能基，主鏈為直鏈狀時(shí)優(yōu)選具有1.5個(gè)以上，更優(yōu)選具有2個(gè)以上。另一方面，主鏈分支時(shí)，優(yōu)選具有3個(gè)以上。
此外，本發(fā)明中，上述低聚物或聚合物(e1)的重均分子量或數(shù)均分子量未作特別限定，但從微粒子(E)的粒徑和交聯(lián)密度適度、輪胎的冰上摩擦性能變得更加良好這一理由出發(fā)，優(yōu)選為1000至100000，更優(yōu)選為3000至60000。
此處，重均分子量或數(shù)均分子量均通過凝膠滲透色譜(GPC)法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算來測(cè)量。
(微粒子(E)的制備方法)
作為在上述交聯(lián)性成分(C)中使上述低聚物或聚合物(e1)三維交聯(lián)并制備微粒子(E)的方法，可列舉使用上述低聚物或聚合物(e1)所具有的上述反應(yīng)性官能基進(jìn)行三維交聯(lián)的方法，具體而言，可列舉使具有上述反應(yīng)性官能基的上述低聚物或聚合物(e1)與選自由水、催化劑以及具有與上述反應(yīng)性官能基反應(yīng)的官能基的化合物組成的組中的至少一種成分(e2)反應(yīng)并三維交聯(lián)的方法等。
此處，在上述低聚物或聚合物(e1)具有水解性硅烷基、異氰酸酯基、酸酐基作為反應(yīng)性官能基時(shí)，可優(yōu)選使用上述成分(e2)的水。
此外，作為上述成分(e2)的催化劑，例如可列舉硅醇基的縮合催化劑(硅醇縮合催化劑)等。
作為上述硅醇縮合催化劑，具體而言，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二醇鹽二丁基錫、二醋酸二丁基錫、鈦酸四丁酯、辛酸亞錫等。
此外，作為上述成分(e2)的具有與上述反應(yīng)性官能基反應(yīng)的官能基的化合物，例如可列舉含羥基化合物、硅醇化合物、氫化硅烷化合物、二異氰酸酯化合物、胺化合物、噁唑烷化合物、烯胺化合物、酮亞胺化合物等。
上述低聚物或聚合物(e1)具有異氰酸酯基、酸酐基作為反應(yīng)性官能基時(shí)，可優(yōu)選使用上述含羥基化合物。
作為上述含羥基化合物，只要為1分子中具有2個(gè)以上羥基的化合物即可，對(duì)其分子量和骨架等未作限定，例如可列舉低分子多元醇類、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、其他的多元醇、這些的混合多元醇等。
上述低聚物或聚合物(e1)具有硅烷官能基作為反應(yīng)性官能基時(shí)，可優(yōu)選使用上述硅醇化合物。
作為上述硅醇化合物，具體而言，例如可列舉叔丁基二甲基硅烷醇、二苯基甲基硅烷醇、具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅醇基的環(huán)狀聚硅氧烷等。
上述氫化硅烷化合物為具有SiH基的化合物，在上述低聚物或聚合物(e1)具有烯丙基作為反應(yīng)性官能基時(shí)，可優(yōu)選使用。
作為上述氫化硅烷化合物，具體而言，例如可列舉1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7,8-五甲基環(huán)五硅氧烷等。
上述低聚物或聚合物(e1)具有羥基作為反應(yīng)性官能基時(shí)，可優(yōu)選使用上述二異氰酸酯化合物。
作為上述二異氰酸酯化合物，具體而言，例如可列舉TDI(例如2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、MDI(例如4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4′-MDI)、2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4′-MDI))、1,4-亞苯基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)等的脂肪族聚異氰酸酯等。
上述低聚物或聚合物(e1)具有異氰酸酯基、羧基、酸酐基、環(huán)氧基等作為反應(yīng)性官能基時(shí)，可優(yōu)選使用上述胺化合物。
作為上述胺化合物，只要為1分子中具有氨基的化合物即可，對(duì)其分子量和骨架未作限定，例如可列舉丁胺、己胺、辛胺、十二胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺等的伯胺；二丁胺等的仲胺；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、鹽酸胍、二苯胍、二甲苯二胺等的聚胺等。
上述低聚物或聚合物(e1)具有異氰酸酯基、酸酐基、環(huán)氧基等作為反應(yīng)性官能基時(shí)，可優(yōu)選使用上述噁唑烷化合物、上述烯胺化合物和上述酮亞胺化合物。
作為這些的化合物，具體而言，例如可使用以往周知作為潛在性固化劑的物質(zhì)，其中優(yōu)選使用噁唑烷化合物和/或酮亞胺化合物。
上述噁唑烷化合物只要在1分子中具有1個(gè)以上的含有氧和氮的飽和五元環(huán)即噁唑烷環(huán)即可，未作特別限定，作為其具體示例，可列N-羥烷基噁唑烷、噁唑烷甲硅烷基醚、碳酸酯惡唑烷、酯惡唑烷等。
作為這種噁唑烷化合物，可使用Hardener OZ(酯惡唑烷；SBU公司生產(chǎn))等的市售品。
上述酮亞胺化合物為，通過水解以含有活性氫基的化合物的方式生成伯胺的化合物。另外，本發(fā)明中，將具有從酮或醛和胺導(dǎo)出的C＝N鍵(酮亞胺鍵)的化合物稱為酮亞胺，因此，酮亞胺也包含具有-HC＝N鍵的醛亞胺。
作為酮亞胺，例如可列舉具有以下結(jié)構(gòu)的物質(zhì)：在酮亞胺鍵的碳原子或氮原子的至少一方的原子的α位鍵合有分支碳原子或環(huán)碳原子。作為環(huán)碳原子，例如可列舉構(gòu)成芳香環(huán)的碳原子、構(gòu)成脂環(huán)的碳原子。
作為具體的酮亞胺，例如可列舉(1)作為聚胺和羰化合物的反應(yīng)物的酮亞胺、(2)作為氨基烷氧基硅烷和羰化合物的反應(yīng)物的含硅酮亞胺。
作為這種酮亞胺化合物，可以使用jER Cure H3(三菱化學(xué)公司生產(chǎn))、KBE-9103(信越化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))等的市售品。
本發(fā)明中，在上述交聯(lián)性成分(C)中使上述低聚物或聚合物(e1)三維交聯(lián)并制備微粒子(E)時(shí)，根據(jù)需要，也可以使用溶劑。
作為上述溶劑的使用形態(tài)，可列舉使用為上述低聚物或聚合物(e1)的良溶劑且為上述交聯(lián)性成分(C)的不良溶劑的增塑劑、稀釋劑、溶劑的形態(tài)，以及/或使用為上述交聯(lián)性成分(C)的良溶劑且為上述低聚物或聚合物(e1)的不良溶劑的增塑劑、稀釋劑、溶劑的形態(tài)。
作為這種溶劑，具體而言，例如可列舉正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、正辛烷、異辛烷等的脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等的脂環(huán)式烴；二甲苯、苯、甲苯等的芳香族烴；α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等的萜烯類有機(jī)溶劑等。
此外，本發(fā)明中，在上述交聯(lián)性成分(C)中使上述低聚物或聚合物(e1)三維交聯(lián)并制備微粒子(E)時(shí)，優(yōu)選使用表面活性劑、乳化劑、分散劑、硅烷偶聯(lián)劑等的添加劑進(jìn)行制備?？墒褂门c輪胎用橡膠組合物1中說明的硅烷偶聯(lián)劑相同的硅烷偶聯(lián)劑。從使原纖化纖維(D)在交聯(lián)性成分(C)中的分散性良好，同時(shí)提高原纖化纖維(D)對(duì)于微粒子(E)的表面的親和性這一觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于原纖化纖維(D)，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑的添加量為0.1至10質(zhì)量百分比。
此外，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物除了上述“其他成分”以外，還可添加表面活性劑。從使原纖化纖維(D)在交聯(lián)性成分(C)中的分散性良好這一觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于上述原纖化纖維(D)100質(zhì)量份，優(yōu)選表面活性劑的添加量為1至30質(zhì)量份，更優(yōu)選為3至20質(zhì)量份。表面活性劑例如在使原纖化纖維(E)分散于交聯(lián)性成分(C)之前或同時(shí)，添加至交聯(lián)性成分(C)中。表面活性劑的含量位于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以認(rèn)為易于選擇性地將原纖化纖維(D)分配于交聯(lián)性成分(C)中的微粒子(E)的表面，由此，原纖化纖維(D)的分散性變得良好。
<輪胎用橡膠組合物3的制造方法>
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物3的制造方法具有：
第1工序，其使上述原纖化纖維(E)以為交聯(lián)性成分(C)的0.1至10質(zhì)量百分比的比例分散于交聯(lián)性成分(C)中；
第2工序，其混煉二烯類橡膠(A)100質(zhì)量份、上述填充劑(B)30至100質(zhì)量份、上述交聯(lián)性成分(C)0.3至30質(zhì)量份以及上述微粒子(D)0.05至12質(zhì)量份。
第1工序與輪胎用橡膠組合物1的第1工序相同。
第2工序的執(zhí)行方法與輪胎用橡膠組合物1和2的制造方法中說明的第1工序相同。第2工序中，優(yōu)選使微粒子(E)預(yù)先分散于交聯(lián)性成分(C)中后，將含有微粒子(E)的該交聯(lián)性成分(C)與二烯類橡膠(A)以及填充劑(B)混煉。此時(shí)，可以在使微粒子(E)預(yù)先分散于交聯(lián)性成分(C)中后執(zhí)行上述第1工序，也可以在使微粒子(E)分散于交聯(lián)性成分(C)中前執(zhí)行上述第1工序，但優(yōu)選在使微粒子(E)預(yù)先分散于交聯(lián)性成分(C)中后執(zhí)行上述第1工序。由此，可以認(rèn)為可將原纖化纖維(D)以覆蓋微粒子(E)表面的方式配置在交聯(lián)性成分(C)中，并可穩(wěn)定地導(dǎo)入交聯(lián)性成分(C)中。
此外，第2工序中，含有原纖化纖維(D)和微粒子(E)的交聯(lián)性成分(C)可以在使該交聯(lián)性成分(C)的反應(yīng)性官能基不反應(yīng)的狀態(tài)下，與二烯類橡膠(A)以及填充劑(B)混煉，或者，含有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)也可以在至少使該交聯(lián)性成分(C)的部分反應(yīng)性官能基反應(yīng)后，使含有原纖化纖維(D)和微粒子(E)的交聯(lián)性成分(C)與二烯類橡膠(A)以及填充劑(B)混煉。此處，不使反應(yīng)性官能基反應(yīng)是指，不使含有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)硬化，例如，在第1工序后，不添加上述成分(e2)，而是直接將含有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)應(yīng)用于第2工序。此外，至少使部分反應(yīng)性官能基反應(yīng)是指，使原纖化纖維(D)的反應(yīng)性官能基硬化，此處的硬化除了交聯(lián)性成分(C)的交聯(lián)反應(yīng)完全進(jìn)行并硬化的情況以外，還包括交聯(lián)反應(yīng)完全未進(jìn)行、部分進(jìn)行并硬化的情況(例如膠化時(shí))。
含有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)處于硬化狀態(tài)時(shí)，交聯(lián)性成分(C)的反應(yīng)性官能基反應(yīng)，交聯(lián)性成分(C)的部分或全部交聯(lián)。另外，分散有原纖化纖維(D)的交聯(lián)性成分(C)所硬化的程度，例如可使用利用輪胎用橡膠組合物制作的輪胎的橡膠硬度進(jìn)行確認(rèn)。橡膠硬度例如是使用硬度計(jì)根據(jù)JIS K 6253測(cè)定的硬度。另外，獲得的輪胎用橡膠組合物1處于硫化并變?yōu)檩喬サ臓顟B(tài)時(shí)，交聯(lián)性成分(C)的橡膠硬度變得小于二烯類橡膠(A)的硬度。
此外，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可以在以往周知的硫化或交聯(lián)條件下進(jìn)行硫化或交聯(lián)。
〔無釘輪胎〕
本發(fā)明的無釘輪胎(以下也簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明的輪胎”)是具有包含上述本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物的輪胎胎面部(以下簡(jiǎn)稱為胎面部)的無釘輪胎。
圖1是表示本發(fā)明的無釘輪胎的實(shí)施方式的一例的輪胎的模式化部分截面圖，但本發(fā)明的輪胎并不限定于圖1所示的方式。
圖1中，符號(hào)1表示胎圈部，符號(hào)2表示側(cè)壁部，符號(hào)3表示包含本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物的胎面部。
此外，在左右一對(duì)胎圈部1間架設(shè)有埋設(shè)纖維簾線的簾布層4，該簾布層4的端部圍繞胎圈芯5和胎邊芯6從輪胎內(nèi)側(cè)向外側(cè)折回并卷起。
此外，輪胎胎面3中，帶束層7以圍繞輪胎1周的方式配置在簾布層4的外側(cè)。
此外，胎圈部1中，在與輪輞相接的部分配置有輪輞護(hù)膠8。
本發(fā)明的輪胎例如可以通過下述方式進(jìn)行制造：以與本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物1至3中使用的二烯類橡膠、硫化或交聯(lián)劑的種類以及其添加比例相應(yīng)的溫度進(jìn)行硫化或交聯(lián)，然后形成輪胎胎面部。
實(shí)施例
下面將顯示實(shí)施例，具體說明本發(fā)明。
〔與輪胎用橡膠組合物1和2相關(guān)的實(shí)施例〕
為了制造實(shí)施例1至6、比較例1至6的輪胎用橡膠組合物，如下所述制備下表1至表3所顯示成分中的下述成分。
<分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物1的制備(實(shí)施例1)>
在三口燒瓶中混合2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、數(shù)均分子量：10,000、羥值：11.2、旭硝子公司生產(chǎn))500g、作為原纖化纖維的纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、有效纖維含量2wt％、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)50g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，冷卻至80℃后，投放3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))20.5g，繼續(xù)在80℃下原樣攪拌8小時(shí)，制備分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物。另外，在進(jìn)行理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，該交聯(lián)聚合物含有0.2質(zhì)量百分比的原纖化纖維。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物2的制備(實(shí)施例2)>
在三口燒瓶中混合2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、數(shù)均分子量：10,000、羥值：11.2、旭硝子公司生產(chǎn))500g、作為原纖化纖維的微小纖維狀芳綸纖維(tiara KY400S、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn)、有效纖維含量20wt％、纖維直徑0.3μm至1μm)120g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，冷卻至80℃后，投放3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))20.5g，繼續(xù)在80℃下原樣攪拌8小時(shí)，制備分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物。另外，在進(jìn)行理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，該交聯(lián)性聚合物含有4.4質(zhì)量百分比(相對(duì)于交聯(lián)性成分(C)為4.6質(zhì)量百分比)的原纖化纖維。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<不含有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物1的制備(比較例1)>
除了不含有原纖化纖維這一點(diǎn)外，與實(shí)施例1中使用的交聯(lián)性聚合物相同，制備交聯(lián)性聚合物。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物3的制備(比較例2)>
在三口燒瓶中混合2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、數(shù)均分子量：10,000、羥值：11.2、旭硝子公司生產(chǎn))500g、作為原纖化纖維的微小纖維狀芳綸纖維(tiara KY400S、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn)、有效纖維含量20wt％、纖維直徑0.3μm至1μm)300g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，冷卻至80℃后，投放3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))20.5g，繼續(xù)在80℃下原樣攪拌8小時(shí)，制備分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物。另外，在進(jìn)行理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，該交聯(lián)聚合物含有10.3質(zhì)量百分比(相對(duì)于交聯(lián)性成分(C)為11.5質(zhì)量百分比)的原纖化纖維。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維的交聯(lián)體1的制備(實(shí)施例3)>
在三口燒瓶中投放并混合含羥基丙烯酸類多元醇(ARUFON UH-2000、重均分子量11000、羥值20、東亞合成公司生產(chǎn))850g、作為原纖化纖維的纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)200g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，投放3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))78.7g，在80℃下攪拌8小時(shí)后，將水解性硅烷基加成至丙烯酸聚合物末端。再在此基礎(chǔ)上添加乳酸40g并混合，立即取出至容器中，每個(gè)容器在90℃下放置5小時(shí)，使其硬化。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維的交聯(lián)體2的制備(實(shí)施例4)>
在三口燒瓶中混合含羥基丙烯酸類多元醇(ARUFON UH-2000、重均分子量11000、羥值20、東亞合成公司生產(chǎn))850g、作為原纖化纖維的微小纖維狀纖維素(微纖化纖維KY100G、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn)、平均纖維長(zhǎng)度420μm、平均纖維直徑0.3μm)80g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。冷卻至80℃后，投放3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))78.7g，在80℃下攪拌8小時(shí)后，將水解性硅烷基加成至丙烯酸聚合物末端。再在此基礎(chǔ)上添加乳酸40g并混合，立即取出至容器中，每個(gè)容器在90℃下放置5小時(shí)，使其硬化。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<不含有原纖化纖維的交聯(lián)體1的制備(比較例3)>
將三口燒瓶中的含羥基丙烯酸類多元醇(ARUFON UH-2000、重均分子量11000、羥值20、東亞合成公司生產(chǎn))850g在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除水分。冷卻至80℃后，投放3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))78.7g，在80℃下攪拌8小時(shí)后，將水解性硅烷基加成至丙烯酸聚合物末端。再在此基礎(chǔ)上添加乳酸40g并混合，立即取出至容器中，每個(gè)容器在90℃下放置5小時(shí)，使其硬化。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物4的制備(實(shí)施例5)>
在三口燒瓶中混合3官能聚丙烯二醇(EXCENOL 5030、數(shù)均分子量：5100、旭硝子公司生產(chǎn))510g、作為原纖化纖維的微小纖維狀纖維素(微纖化纖維KY100G、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn)、平均纖維長(zhǎng)度420μm、平均纖維直徑0.3μm)80g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。冷卻至80℃后，投放3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))74.2g，繼續(xù)原樣攪拌8小時(shí)，制備分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維的交聯(lián)體3的制備(實(shí)施例6)>
在三口燒瓶中投放3官能聚丙烯二醇(EXCENOL 5030、數(shù)均分子量：5100、旭硝子公司生產(chǎn))510g，然后作為原纖化纖維，投放纖維素納米纖維(微纖化纖維KY100S、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn)、纖維長(zhǎng)度300μm至1000μm、平均纖維直徑0.14μm)10g并混合，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。接下來，投放m-二亞甲基苯二異氰酸酯(Takenate 500、三井化學(xué)公司生產(chǎn))55g，并在80℃下使其反應(yīng)3小時(shí)。然后，冷卻至50℃后，投放1,4-丁二醇25g并混合，立即取出至容器中，每個(gè)容器在50℃下原樣保持12小時(shí)，使其硬化。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<不含有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物2的制備(比較例4)>
除了不投放微小纖維狀纖維素這一點(diǎn)外，與實(shí)施例5中使用的交聯(lián)性聚合物相同，制備交聯(lián)性聚合物。在此處制備的交聯(lián)性聚合物的基礎(chǔ)上混合表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)和其他的添加劑后，將微小纖維狀纖維素(微纖化纖維KY100G、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn)、平均纖維長(zhǎng)度420μm、平均纖維直徑0.3μm)以表中所示的比例混合。也就是說，在不使微小纖維狀纖維素預(yù)先分散至交聯(lián)性聚合物中的情況下制作橡膠組合物，并將其作為胎面部分加熱硫化后制成輪胎。
<不含有原纖化纖維的交聯(lián)體2的制備(比較例5)>
除了不含有原纖化纖維這一點(diǎn)外，與實(shí)施例6中使用的交聯(lián)體相同，制備交聯(lián)體。在此處制備的交聯(lián)體的基礎(chǔ)上混合表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)和其他的添加劑后，將纖維素納米纖維(微纖化纖維KY100S、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn)、纖維長(zhǎng)度300μm至1000μm、平均纖維直徑0.14μm)以表中所示的比例混合。也就是說，在不使纖維素納米纖維預(yù)先分散至交聯(lián)性聚合物中的情況下制作橡膠組合物，并將其作為胎面部分加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維的交聯(lián)體4的制備(比較例6)>
將馬來酸改性液狀聚異戊二烯橡膠(KURAPUREN LIR-403、數(shù)均分子量：34000、可樂麗公司生產(chǎn))400g、操作油(Diana操作油PS-32、出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))200g和作為原纖化纖維的微小纖維狀纖維素(微纖化纖維KY100G、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn)、平均纖維長(zhǎng)度420μm、平均纖維直徑0.3μm)80g混合，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，冷卻至60℃后，通過混合噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生產(chǎn))35g并使其交聯(lián)，制備分散有原纖化纖維的交聯(lián)體4。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
以上的交聯(lián)體及交聯(lián)性聚合物中使用的原纖化纖維的平均纖維長(zhǎng)度和平均纖維直徑如下計(jì)算：分別計(jì)算與原纖化纖維的掃描型電子顯微鏡照片上標(biāo)記的1根直線相交的n(n＝20以上)根纖維的纖維長(zhǎng)度和纖維直徑的平均值，從而求出。
按照表1至表3所示的比例(質(zhì)量份)添加表1至表3所示的各成分。具體而言，首先，將下述表1至表3所示成分中去除硫磺和硫化促進(jìn)劑后的成分在1.7升的密閉式混煉機(jī)中混煉5分鐘，達(dá)到150℃時(shí)取出，獲得熟料。另外，表1至表3中，括號(hào)內(nèi)所示的數(shù)值表示交聯(lián)性聚合物或交聯(lián)體中含有的交聯(lián)性成分和原纖化纖維的質(zhì)量比。
然后，在開煉機(jī)中混煉獲得的熟料、硫磺和硫化促進(jìn)劑，得到橡膠組合物。
接下來，在蘭伯恩磨耗用金屬模具(直徑63.5mm、厚度5mm的圓板狀)中將所獲得的橡膠組合物在170℃下硫化15分鐘，制作硫化橡膠板。
<冰上摩擦系數(shù)指數(shù)(冰上摩擦性能的指標(biāo))>
將制作的各硫化橡膠板貼在扁平圓柱狀的混煉膠上，通過內(nèi)側(cè)滾筒型冰上摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)定冰上摩擦系數(shù)。測(cè)定溫度為-1.5℃，載重為5.5g/cm3、滾筒轉(zhuǎn)速為25km/小時(shí)。
通過將比較例1的測(cè)定值作為100的指數(shù)表示冰上摩擦系數(shù)指數(shù)，結(jié)果如下述第1表所示。該指數(shù)越大冰上摩擦力越大，表示冰上摩擦性能良好。
指數(shù)＝(測(cè)定值/比較例1的試片的冰上摩擦系數(shù))×100
<耐磨損性>
使用蘭伯恩磨耗試驗(yàn)機(jī)(巖本制作所公司生產(chǎn))，根據(jù)JIS K6264-2:2005，在施力為4.0kg/cm3(＝39N)、漏失率為30％、磨耗試驗(yàn)時(shí)間為4分鐘、試驗(yàn)溫度為室溫的條件下進(jìn)行磨損試驗(yàn)，測(cè)定磨損質(zhì)量。
根據(jù)以下公式，將比較例1的測(cè)定值作為100，以指數(shù)(index)表示試驗(yàn)結(jié)果，并記錄在表1至表3的“耐磨損性”欄中。指數(shù)(index)越大磨損量越小，耐磨損性良好。
指數(shù)＝(比較例1的試片的磨損質(zhì)量/測(cè)定值)×100
關(guān)于以上求算出的冰上摩擦系數(shù)指數(shù)和耐磨損性的指數(shù)，兩者分別超過100且兩者的總和為220以上時(shí)，評(píng)價(jià)為冰上摩擦性能和耐磨損性均良好。
[表1]
[表2]
[表3]
上述表1至表3中的各成分使用以下物質(zhì)。
·NR：天然橡膠(STR20、玻璃轉(zhuǎn)化溫度：-65℃、BONBANDIT公司生產(chǎn))
·BR：聚丁二烯橡膠(Nipol BR1220、玻璃轉(zhuǎn)化溫度：-110℃、日本Zeon株式會(huì)社生產(chǎn))
·炭黑：SHOBLACK N339(Cabot Japan公司生產(chǎn))
·二氧化硅：ULTRASIL VN3(贏創(chuàng)德固賽公司生產(chǎn))
·硅烷偶聯(lián)劑：硅烷偶聯(lián)劑(Si69、贏創(chuàng)德固賽公司生產(chǎn))
·分散有原纖化纖維的交聯(lián)體1至4：如上所述制造
·分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物1至5：如上所述制造
·不含有原纖化纖維的交聯(lián)體1、2：如上所述制造
·不含有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物1、2：如上所述制造
·熱膨脹性微囊：松本微球F-100(松本油脂制藥公司生產(chǎn))
·原纖化纖維1：微纖化纖維KY100G(株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn))
·原纖化纖維2：微纖化纖維KY100S(株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn))
·氧化鋅：III型氧化鋅(正同化學(xué)公司生產(chǎn))
·硬脂酸：微珠狀硬脂酸YR(日本油脂公司生產(chǎn))
·防老化劑：胺類防老化劑(Santoflex 6PPD、flexis公司生產(chǎn))
·蠟：石蠟(大內(nèi)新興化學(xué)公司生產(chǎn))
·油：香薰油(extract 4號(hào)S、昭和殼牌石油公司生產(chǎn))
·硫磺：5％充油硫磺(細(xì)井化學(xué)公司生產(chǎn))
·硫化促進(jìn)劑：次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑(Sanceller CM-G、三新化學(xué)公司生產(chǎn))
根據(jù)表1所示的結(jié)果，將相對(duì)于交聯(lián)性成分(C)以超過10質(zhì)量百分比的量添加原纖化纖維(D)而制備的比較例2與未添加原纖化纖維(C)的比較例1進(jìn)行對(duì)比后可知，雖然冰上摩擦性能所有提高，但耐磨損性降低。
與此相對(duì)，將相對(duì)于交聯(lián)性成分(C)以0.1至10質(zhì)量百分比的比例添加原纖化纖維(D)而制備的實(shí)施例1和實(shí)施例2與未添加原纖化纖維(C)的比較例1進(jìn)行對(duì)比后可知，冰上摩擦性能和耐磨損性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨損性均良好。
根據(jù)表2所示的結(jié)果可知，使用平均纖維長(zhǎng)度為1至1000μm、平均纖維直徑為0.01至1μm的原纖化纖維(D)進(jìn)行制備的實(shí)施例3、4的冰上摩擦性能和耐磨損性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨損性均良好。
根據(jù)表3所示的結(jié)果可知，使原纖化纖維(D)預(yù)先分散至交聯(lián)性成分(C)中進(jìn)行制備的實(shí)施例5、6與不使原纖化纖維(D)預(yù)先分散至交聯(lián)性成分(C)中進(jìn)行制備的比較例4、5相比，冰上摩擦性能和耐磨損性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨損性均良好。
此外，將使用與二烯類橡膠(A)不相溶的交聯(lián)性成分(C)進(jìn)行制備的實(shí)施例5、6與使用與二烯類橡膠(A)相溶的交聯(lián)性成分進(jìn)行制備的比較例6進(jìn)行對(duì)比后可知，冰上摩擦性能和耐磨損性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨損性均良好。
另外，通過對(duì)使原纖化纖維(D)預(yù)先分散至交聯(lián)性成分(C)中進(jìn)行制備的實(shí)施例1至6進(jìn)行成分分析，確認(rèn)原纖化纖維(D)未分散于二烯類橡膠(A)中。
〔與輪胎用橡膠組合物3相關(guān)的實(shí)施例〕
為了制造實(shí)施例11至22、比較例13、15、16的輪胎用橡膠組合物，如下所述制備下述表4至表7所示成分中的下述成分。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)體1(實(shí)施例11)>
在三口燒瓶中投放苯乙烯丙烯酸類乳膠(CG-8370、DIC公司生產(chǎn)乳膠、固體成分50％、粒徑0.12μm)150g、2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、數(shù)均分子量：10,000、羥值：11.2、旭硝子公司生產(chǎn))405g以及纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、有效纖維含量2wt％、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)125g并混合，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，冷卻至80℃后，投放3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))17g，繼續(xù)在80℃下原樣攪拌3小時(shí)，制備分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物。接下來，作為有機(jī)錫化合物添加5g月桂酸二辛基錫(DOTL)并混合10分鐘后，停止加熱并放置，獲得硬化的分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)體。另外，該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)體(交聯(lián)體1)的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/苯乙烯丙烯酸微粒子的各含量的比為84.5/0.5/15。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物1(實(shí)施例12)>
在三口燒瓶中混合馬來酸改性液狀聚異戊二烯橡膠(KURAPUREN LIR-403、數(shù)均分子量：34000、可樂麗公司生產(chǎn))50g、操作油(Diana操作油PS-32、出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))20g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生產(chǎn))4.5g、2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、數(shù)均分子量：10,000、羥值：11.2、旭硝子公司生產(chǎn))400g以及水0.5g，升溫至80℃后攪拌40分鐘。然后，在此基礎(chǔ)上添加非離子表面活性劑(Nieuport PE-64、三洋化成工業(yè)公司生產(chǎn))1g，再攪拌30分鐘。接下來，投放纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、有效纖維含量2wt％、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)125g并混合，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，冷卻至50℃后，投放乙烯基硅烷(KBM1003、信越化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))5g并攪拌3小時(shí)后，投放3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))17g，繼續(xù)在50℃下原樣攪拌6小時(shí)，制備分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物。該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物(聚合物1)的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量的比為84.5/0.5/15。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、不含有微粒子的交聯(lián)性聚合物2(實(shí)施例22)>
除了未使用馬來酸改性液狀聚異戊二烯橡膠、操作油、噁唑烷化合物以及水外，通過與實(shí)施例12大致相同的方法獲得分散有原纖化纖維、不含有微粒子的交聯(lián)性聚合物2。也就是說，在三口燒瓶中混合2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、數(shù)均分子量：10,000、羥值：11.2、旭硝子公司生產(chǎn))470g、纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、有效纖維含量2wt％、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)125g并混合，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，冷卻至50℃后，投放乙烯基硅烷(KBM1003、信越化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))6g并攪拌3小時(shí)后，投放3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))20g，繼續(xù)在50℃下原樣攪拌6小時(shí)，制備分散有原纖化纖維的交聯(lián)性聚合物(聚合物2)。該交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/微粒子的各含量的比率為99.5/0.5/0。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<含原纖化纖維以及含微粒子的交聯(lián)性聚合物均未添加的示例(比較例13)>
在含原纖化纖維以及含微粒子的交聯(lián)性聚合物均未添加的情況下，將表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、表中所示的其他的添加劑以表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物4(實(shí)施例13)>
在三口燒瓶中混合馬來酸改性液狀聚異戊二烯橡膠(KURAPUREN LIR-403、數(shù)均分子量：34000、可樂麗公司生產(chǎn))40g、操作油(Diana操作油PS-32、出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))16.5g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生產(chǎn))3.5g、含水解性硅烷基的聚丙二醇(S2410、旭硝子公司生產(chǎn))1200g以及水1g，升溫至80℃后攪拌40分鐘。然后，在此基礎(chǔ)上添加非離子表面活性劑(Nieuport PE-64、三洋化成工業(yè)公司生產(chǎn))1g，再攪拌30分鐘。接下來，投放纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、有效纖維含量2wt％、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)100g并混合，在110℃下真空脫氣10小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物(聚合物4)的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量的比為10/0.017/0.5。將聚合物4相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份以10.517質(zhì)量份的比例混合時(shí)，微粒子的含量為0.5質(zhì)量份。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物5(實(shí)施例14)>
在三口燒瓶中投放丙烯酸乳膠(Acronal YJ-2741D、三菱化學(xué)BASF株式會(huì)社生產(chǎn)、固體成分56％)270g和含水解性硅烷基的聚丙二醇(S2410、旭硝子公司生產(chǎn))300g，混合30分鐘。接下來，投放纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、有效纖維含量2wt％、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)75g并混合，在110℃下真空脫氣12小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物(聚合物5)的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/丙烯酸類微粒子含量的比率為20/0.1/10。將聚合物5相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份以30.1質(zhì)量份的比例混合時(shí)，微粒子的含量為10質(zhì)量份。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物7(實(shí)施例15)>
在水解性硅烷末端聚丙二醇(S2420、旭硝子公司生產(chǎn))1000g的基礎(chǔ)上投放羥基末端聚丁二烯(Poly bd R45HT、數(shù)均分子量：2800、羥值46.6、出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))100g、聚丁烯(H-100、BP-Amoco公司生產(chǎn))60g、m-二亞甲基苯二異氰酸酯(Takenate 500、三井化學(xué)公司生產(chǎn))6.0g、二亞甲基苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物的75％醋酸乙酯溶液(Takenate D110N、NCO含量：11.5％、三井武田化學(xué)公司生產(chǎn))1.0g，再次在80℃下攪拌5小時(shí)，制備成白濁的糊狀生成物。
使用激光顯微鏡VK-8710(株式會(huì)社基恩士生產(chǎn))觀察該糊狀生成物，可確認(rèn)生成有粒徑5至10μm的微粒子(骨架：聚丁二烯、交聯(lián)：尿烷鍵)，并分散于水解性硅烷基末端聚醚中。此外，對(duì)該圖像進(jìn)行圖像處理并進(jìn)行三維分析后發(fā)現(xiàn)，糊狀生成物中的微粒子的含量(質(zhì)量百分比)約為10％。接下來，作為原纖化纖維投放纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、有效纖維含量2wt％、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)55g并混合，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量的比在交聯(lián)性成分為100時(shí)，為100/0.11/16.7，微纖化纖維的含量約為交聯(lián)性聚合物(聚合物7)的0.1wt％。將聚合物7相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份以10質(zhì)量份的比例混合時(shí)，交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量的比為8.56/0.0086/1.43。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)體2(實(shí)施例16)>
在水解性硅烷末端聚丙二醇(S2410、旭硝子公司生產(chǎn))400g的基礎(chǔ)上投放馬來酸改性液狀聚異戊二烯橡膠(KURAPUREN LIR-403、數(shù)均分子量：34000、可樂麗公司生產(chǎn))25g、操作油(Diana操作油PS-32、出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))15g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生產(chǎn))1g以及蒸餾水0.3g，在三口燒瓶中以50℃攪拌60分鐘。然后，添加乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))0.1g和聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯(RHEODOL TW-0320V、花王公司生產(chǎn))0.4g，攪拌30分鐘，制備成白濁的糊狀生成物。
使用激光顯微鏡VK-8710(株式會(huì)社基恩士生產(chǎn))觀察該糊狀生成物，可確認(rèn)生成有粒徑10至30μm的微粒子(骨架：聚異戊二烯、交聯(lián)：酰胺酯鍵)，并分散于水解性硅烷末端聚丙二醇中。此外，對(duì)該圖像進(jìn)行圖像處理并進(jìn)行三維分析后發(fā)現(xiàn)，糊狀生成物中的微粒子的含量(質(zhì)量百分比)約為7％。接下來，作為原纖化纖維混合纖維素納米纖維(微纖化纖維KY100S、固體成分25％、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn))150g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。
該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量的比在交聯(lián)性成分為100時(shí)，為100/9.35/10.35，原纖化纖維的含量為交聯(lián)體(交聯(lián)體2)的9.35wt％。將其相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份以10質(zhì)量份的比例混合時(shí)，交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量的比為8.35/0.78/0.86。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物8(實(shí)施例17)>
在水解性硅烷末端聚丙二醇(MS聚合物S810、kaneka公司生產(chǎn))950g的基礎(chǔ)上投放馬來酸改性液狀聚異戊二烯橡膠(KURAPUREN LIR-403、數(shù)均分子量：34000、可樂麗公司生產(chǎn))47g、操作油(Diana操作油PS-32、出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))34g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生產(chǎn))2g以及蒸餾水0.5g，在三口燒瓶中以50℃攪拌60分鐘。然后，添加乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))0.2g和聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯(RHEODOL TW-0320V、花王公司生產(chǎn))1g，攪拌30分鐘，制備成白濁的糊狀生成物。
使用激光顯微鏡VK-8710(株式會(huì)社基恩士生產(chǎn))觀察該糊狀生成物，可確認(rèn)生成有粒徑10至30μm的微粒子(骨架：聚異戊二烯、交聯(lián)：酰胺酯鍵)，并分散于水解性硅烷末端聚丙二醇中。此外，對(duì)該圖像進(jìn)行圖像處理并進(jìn)行三維分析后發(fā)現(xiàn)，糊狀生成物中的微粒子的含量(質(zhì)量百分比)約為7.6％。接下來，作為原纖化纖維混合纖維素納米纖維(微纖化纖維KY100S、固體成分25％、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn))40g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，冷卻至50℃后，添加乳酸50g并立即攪拌后，取出至容器中，每個(gè)容器在80℃下保持5小時(shí)，使其硬化。
該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物(交聯(lián)性聚合物8)的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/丙烯酸類微粒子的各含量的比率在交聯(lián)性聚合物為100時(shí)，為100/1.0/8.3，原纖化纖維的含量為交聯(lián)性聚合物的1wt％。將其相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份以10質(zhì)量份的比例混合時(shí)，各構(gòu)成質(zhì)量份為9.15/0.09/0.76。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物9(比較例15)>
在水解性硅烷末端聚丙二醇(S2410、旭硝子公司生產(chǎn))800g的基礎(chǔ)上投放馬來酸改性液狀聚異戊二烯橡膠(KURAPUREN LIR-403、數(shù)均分子量：34000、可樂麗公司生產(chǎn))35g、操作油(Diana操作油PS-32、出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))20g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生產(chǎn))1.5g以及蒸餾水0.3g，在三口燒瓶中以50℃攪拌60分鐘。然后，添加乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))0.2g和聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯(RHEODOL TW-0320V、花王公司生產(chǎn))0.8g，攪拌30分鐘，制備成白濁的糊狀生成物。
使用激光顯微鏡VK-8710(株式會(huì)社基恩士生產(chǎn))觀察該糊狀生成物，可確認(rèn)生成有粒徑10至30μm的微粒子(骨架：聚異戊二烯、交聯(lián)：酰胺酯鍵)，并分散于水解性硅烷末端聚丙二醇中。此外，對(duì)該圖像進(jìn)行圖像處理并進(jìn)行三維分析后發(fā)現(xiàn)，糊狀生成物中的微粒子的含量(質(zhì)量百分比)約為6.6％。
接下來，作為原纖化纖維混合纖維素納米纖維(微纖化纖維KY100S、固體成分25％、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn))340g，在110℃下真空脫氣20小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。
該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物(交聯(lián)性聚合物9)的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量的比在交聯(lián)性聚合物成分為100時(shí)，為100/10.59/7.06，原纖化纖維的含量約為交聯(lián)性成分的10.6wt％，超過10wt％。將其相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份以10質(zhì)量份的比例混合時(shí)，交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量的比為8.5/0.9/0.6。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<未分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物10(比較例16)>
實(shí)施例17中，不將作為原纖化纖維的纖維素納米纖維(微纖化纖維KY100S、固體成分25％、株式會(huì)社大賽璐生產(chǎn))添加至糊狀生成物/含有微粒子的交聯(lián)性聚合物(聚合物10)中，相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份，在班伯里密煉機(jī)中混合聚合物100.09質(zhì)量份，之后，除了添加纖維素納米纖維這一點(diǎn)外，以與實(shí)施例17完全相同的方法制備含有交聯(lián)的微粒子的交聯(lián)體。將制作的含有交聯(lián)微粒子的交聯(lián)體9.91質(zhì)量份投放至班伯里密煉機(jī)中并混合，從而進(jìn)行制作。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物11(實(shí)施例18)>
在三口燒瓶中投放丙烯酸乳膠(Acronal YJ-2720D、固體成分56％、平均粒徑0.1μm、三菱化學(xué)BASF株式會(huì)社生產(chǎn))160g，并在此基礎(chǔ)上投放纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、有效纖維含量2wt％、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)200g并混合，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除這些所含有的大概1/3左右的水分。暫時(shí)冷卻至70℃后，投放至含水解性硅烷基的聚丙二醇(MSP S-810、kaneka公司生產(chǎn))425g中，并混合30分鐘。然后再次加熱至110℃，持續(xù)真空脫氣12小時(shí)，去除殘留的水分。該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物(聚合物11)的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/丙烯酸類微粒子(平均粒徑0.1μm)的各含量的比為100/0.94/18。將其相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份以15質(zhì)量份的比例混合時(shí)，交聯(lián)性成分/原纖化纖維/丙烯酸類微粒子的各含量的比為12.61/0.12/2.27。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)體3(實(shí)施例19)>
在三口燒瓶中投放羥基末端液狀聚異戊二烯(Poly ip、數(shù)均分子量：2500、羥值46.6、出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))120g、3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))24.7g，在80℃下攪拌8小時(shí)，獲得水解性硅烷基末端聚異戊二烯。在此基礎(chǔ)上投放羥基末端聚丙二醇(PREMINOL S4012、數(shù)均分子量：10000、羥值11.2、旭硝子公司生產(chǎn))850g、蒸餾水0.2g和辛基錫化合物(Neostann S-1、日東化成公司生產(chǎn))1g，在80℃下攪拌3小時(shí)。在該階段，使用激光顯微鏡VK-8710(株式會(huì)社基恩士生產(chǎn))觀察該糊狀生成物，可確認(rèn)生成有粒徑5至20μm的微粒子(骨架：聚異戊二烯、交聯(lián)：硅氧烷鍵)，并分散于聚丙二醇中。此外，對(duì)該圖像進(jìn)行圖像處理并進(jìn)行三維分析后發(fā)現(xiàn)，糊狀生成物中的微粒子的含量(質(zhì)量百分比)約為12％。
接下來，作為原纖化纖維混合纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、有效纖維含量2wt％、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)200g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，冷卻至80℃，投放m-二亞甲基苯二異氰酸酯(Takenate 500、三井化學(xué)公司生產(chǎn))17.0g并快速攪拌后從燒瓶中取出，移至容器中，在80℃下保持5小時(shí)，原樣使其硬化。該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)體(交聯(lián)體3)的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子(粒徑5至20μm)的各含量的比率在交聯(lián)體為100時(shí)，為100/0.46/16.69。將其相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份以15質(zhì)量份的比例混合時(shí)，交聯(lián)體成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量為12.8/0.059/2.14。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)體4(實(shí)施例20)>
在含羥基丙烯酸類多元醇(ARUFON UH-2000、重均分子量：11000、羥值20、東亞合成公司生產(chǎn))850g的基礎(chǔ)上添加馬來酸改性液狀聚異戊二烯橡膠(KURAPUREN LIR-403、數(shù)均分子量：34000、可樂麗公司生產(chǎn))88g、操作油(Diana操作油PS-32、出光興產(chǎn)公司生產(chǎn))64g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生產(chǎn))10g以及蒸餾水2g，在升溫至60℃后攪拌30分鐘。然后，添加聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯(RHEODOL TW-0320V、花王公司生產(chǎn))1g并攪拌30分鐘，之后升溫至80℃，進(jìn)一步通過在真空脫泡的情況下進(jìn)行攪拌，制備白濁的含有微粒子的糊狀生成物。使用激光顯微鏡VK-8710(株式會(huì)社基恩士生產(chǎn))觀察該糊狀生成物，可確認(rèn)生成有粒徑10至20μm的微粒子(骨架：聚異戊二烯、交聯(lián)：酰胺酯鍵)，并分散于丙烯酸聚醚中。此外，對(duì)該圖像進(jìn)行圖像處理并進(jìn)行三維分析后發(fā)現(xiàn)，糊狀生成物中的微粒子的含量(質(zhì)量百分比)約為16％。
接下來，作為原纖化纖維混合纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)200g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。
然后，冷卻至80℃，投放m-二亞甲基苯二異氰酸酯(Takenate 500、三井化學(xué)公司生產(chǎn))30.0g并快速攪拌后從燒瓶中取出，移至容器中，在80℃下保持5小時(shí)，原樣使其硬化。
該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)體(交聯(lián)體4)的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量的比在交聯(lián)體為100時(shí)，為100/0.45/18.41。將其相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份以15質(zhì)量份的比例混合時(shí)，交聯(lián)體成分/原纖化纖維/聚異戊二烯類微粒子的各含量的比為12.62/0.057/2.32。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
<分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物13(實(shí)施例21)>
將聚碳酸酯二醇(DURANOL T5652、數(shù)均分子量：2000、羥值56、旭化成化學(xué)公司生產(chǎn))850g、酸酐改性聚丁二烯(POLYVEST OC800S、數(shù)均分子量：1800至2400、Evonik Degussa GmbH公司生產(chǎn))150g以及酮亞胺化合物(HOK-01、東洋合成工業(yè)公司生產(chǎn))10g在三口燒瓶中以60℃攪拌3小時(shí)后形成的該糊狀生成物使用激光顯微鏡VK-8710(株式會(huì)社基恩士生產(chǎn))進(jìn)行觀察，可確認(rèn)生成有粒徑10至30μm的微粒子(骨架：聚丁二烯、交聯(lián)：酰胺鍵)，并分散于水解性硅烷基末端聚碳酸酯二醇中。此外，對(duì)該圖像進(jìn)行圖像處理并進(jìn)行三維分析后發(fā)現(xiàn)，糊狀生成物中的微粒子的含量約為10％。
在此基礎(chǔ)上混合作為原纖化纖維的纖維素納米纖維(BiNFi-s纖維素2、杉野機(jī)械有限公司生產(chǎn)、平均纖維長(zhǎng)度2μm、平均纖維直徑0.02μm)200g，在110℃下真空脫氣5小時(shí)，去除原纖化纖維所含有的水分。然后，投放3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、邁圖高新材料(日本)公司生產(chǎn))200g，升溫至80℃并攪拌5小時(shí)后，制備黃白色濁化的糊狀生成物。
該分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物(聚合物13)的交聯(lián)性成分/原纖化纖維/聚丁二烯類微粒子的各含量的比在交聯(lián)性聚合物為100時(shí)，為100/0.381/15.24。將其相對(duì)于NR：50質(zhì)量份、BR：50質(zhì)量份以15質(zhì)量份的比例混合時(shí)，交聯(lián)體成分/原纖化纖維/聚丁二烯類微粒子的各含量的比為12.97/0.049/1.98。
將其與表中所示的二烯類橡膠(A)、填充劑(B)、以及表中所示的其他的添加劑按照表中所示的比例進(jìn)行混合后形成橡膠組合物，將該橡膠組合物作為胎面部加熱硫化后制成輪胎。
以上的交聯(lián)體及交聯(lián)性聚合物中使用的原纖化纖維的平均纖維長(zhǎng)度和平均纖維直徑如下計(jì)算：分別計(jì)算與原纖化纖維的掃描型電子顯微鏡照片上標(biāo)記的1根直線相交的n(n＝20以上)根纖維的纖維長(zhǎng)度和纖維直徑的平均值，從而求出。
按照下述表4至表7所示的比例(質(zhì)量份)添加下述表4至表7所示的成分。具體而言，首先，將下述表4至表7所示成分中去除硫磺和硫化促進(jìn)劑后的成分在1.7升的密閉式混煉機(jī)中混煉5分鐘，達(dá)到150℃時(shí)取出，獲得熟料。另外，表4至表7中，除了表6的比較例16外，括號(hào)內(nèi)所示的數(shù)值表示交聯(lián)性聚合物或交聯(lián)體中含有的交聯(lián)性成分、原纖化纖維、微粒子的質(zhì)量比。表6的比較例16中，在顯示交聯(lián)性成分、微粒子的質(zhì)量比的同時(shí)，在括號(hào)外顯示與原纖化纖維的這些成分的質(zhì)量比。
然后，在開煉機(jī)中混煉獲得的熟料、硫磺和硫化促進(jìn)劑，得到橡膠組合物。
接下來，在蘭伯恩磨耗用金屬模具(直徑63.5mm、厚度5mm的圓板狀)中將所獲得的橡膠組合物在170℃下硫化15分鐘，制作硫化橡膠板。
<冰上摩擦系數(shù)指數(shù)(冰上摩擦性能的指標(biāo))>
將制作的各硫化橡膠板貼在扁平圓柱狀的混煉膠上，通過內(nèi)側(cè)滾筒型冰上摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)定冰上摩擦系數(shù)。測(cè)定溫度為-1.5℃，載重為5.5g/cm3、滾筒轉(zhuǎn)速為25km/小時(shí)。
通過將比較例13的測(cè)定值作為100的指數(shù)表示冰上摩擦系數(shù)指數(shù)，結(jié)果如下述表4至表7所示。該指數(shù)越大冰上摩擦力越大，表示冰上摩擦性能良好。
指數(shù)＝(測(cè)定值/比較例13的試片的冰上摩擦系數(shù))×100
<耐磨損性>
使用蘭伯恩磨耗試驗(yàn)機(jī)(巖本制作所公司生產(chǎn))，根據(jù)JIS K6264-2:2005，在施力為4.0kg/cm3(＝39N)、漏失率為30％、磨耗試驗(yàn)時(shí)間為4分鐘、試驗(yàn)溫度為室溫的條件下進(jìn)行磨損試驗(yàn)，測(cè)定磨損質(zhì)量。
根據(jù)以下公式，將比較例13的測(cè)定值作為100，以指數(shù)(index)表示試驗(yàn)結(jié)果，并記錄在表4至表7的“耐磨損性”欄中。指數(shù)(index)越大磨損量越小，耐磨損性良好。
指數(shù)＝(比較例13的試片的磨損質(zhì)量/測(cè)定值)×100
關(guān)于以上求算出的冰上摩擦性能和耐磨損性的指數(shù)，兩者分別超過100且兩者的總和超過200時(shí)，評(píng)價(jià)為冰上摩擦性能和耐磨損性均良好。此外，兩者分別超過100且兩者的總和為210以上時(shí)，評(píng)價(jià)為冰上摩擦性能和耐磨損性均特別優(yōu)異。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
上述表4至表7中的各成分使用以下物質(zhì)。
·NR：天然橡膠(STR20、玻璃轉(zhuǎn)化溫度：-65℃、BONBANDIT公司生產(chǎn))
·BR：聚丁二烯橡膠(Nipol BR1220、玻璃轉(zhuǎn)化溫度：-110℃、日本Zeon株式會(huì)社生產(chǎn))
·炭黑：SHOBLACK N339(Cabot Japan公司生產(chǎn))
·二氧化硅：ULTRASIL VN3(贏創(chuàng)德固賽公司生產(chǎn))
·硅烷偶聯(lián)劑：硅烷偶聯(lián)劑(Si69、贏創(chuàng)德固賽公司生產(chǎn))
·分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)體1至4：如上所述制造
·分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物1、4、5、7至9、11、13：如上所述制造
·分散有原纖化纖維、不含有微粒子的交聯(lián)性聚合物2：如上所述制造
·未分散有原纖化纖維、含有微粒子的交聯(lián)性聚合物10：如上所述制造
·氧化鋅：III型氧化鋅(正同化學(xué)公司生產(chǎn))
·硬脂酸：微珠狀硬脂酸YR(日本油脂公司生產(chǎn))
·防老化劑：胺類防老化劑(Santoflex 6PPD、flexis公司生產(chǎn))
·蠟：石蠟(大內(nèi)新興化學(xué)公司生產(chǎn))
·油：香薰油(extract 4號(hào)S、昭和殼牌石油公司生產(chǎn))
·硫磺：5％充油硫磺(細(xì)井化學(xué)公司生產(chǎn))
·硫化促進(jìn)劑：次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑(Sanceller CM-G、三新化學(xué)公司生產(chǎn))
根據(jù)表4所示的結(jié)果可知，在交聯(lián)性成分(C)中分別添加規(guī)定量的微粒子(E)和原纖化纖維(D)的實(shí)施例11、12與比較例13相比，冰上摩擦性能和耐磨損性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨損性均特別良好，輪胎的冰上摩擦性能和耐磨損性也特別良好。尤其可知，使用在交聯(lián)性成分(C)中預(yù)先使與該交聯(lián)性成分(C)不相溶的低聚物或聚合物(e1)三維交聯(lián)的微粒子(E)的實(shí)施例12中，冰上摩擦性能更加良好。此外，將以規(guī)定量添加交聯(lián)性成分(C)、不添加微粒子(E)制備的實(shí)施例22與比較例13對(duì)比后可知，冰上摩擦性能和耐磨損性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨損性均良好。
根據(jù)表5所示的結(jié)果可知，微粒子(E)的含量為0.1至12質(zhì)量百分比的實(shí)施例13、14維持與比較例13相同或更好的優(yōu)良耐磨損性，冰上摩擦性能得到了提高，輪胎的冰上摩擦性能和耐磨損性均特別良好。
根據(jù)表6所示的結(jié)果可知，原纖化纖維(D)的含量超過交聯(lián)性成分(C)的10質(zhì)量百分比的比較例15、以及不使原纖化纖維(D)預(yù)先分散至交聯(lián)性成分(C)中進(jìn)行制備的比較例16的耐磨損性差，冰上摩擦性能相較比較例13并沒有得到提高。
與此相對(duì)，可知，原纖化纖維(D)的含量為交聯(lián)性成分(C)的0.1至10質(zhì)量百分比、使原纖化纖維(D)預(yù)先分散至交聯(lián)性成分(C)中進(jìn)行制備的實(shí)施例15至17維持與比較例13相同或更好的優(yōu)良耐磨損性，冰上摩擦性能得到了提高，輪胎的冰上摩擦性能和耐磨損性均特別良好。
根據(jù)表7所示的結(jié)果可知，微粒子(E)的平均粒徑為0.1至100μm的實(shí)施例18至21與比較例13相比，冰上摩擦性能和耐磨損性均得到了提高，輪胎的冰上摩擦性能和耐磨損性均特別良好。
另外，通過對(duì)使原纖化纖維(D)預(yù)先分散至交聯(lián)性成分(C)中進(jìn)行制備的實(shí)施例11至22進(jìn)行成分分析，確認(rèn)原纖化纖維(D)未分散于二烯類橡膠(A)中。
以上，對(duì)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物以及無釘輪胎進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是，本發(fā)明并不僅限于上述實(shí)施方式，在不超越本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，當(dāng)然也可進(jìn)行各種改進(jìn)和變更。
符號(hào)說明
1 胎圈部
2 側(cè)壁部
3 輪胎胎面部
4 簾布層
5 胎圈芯
6 胎邊芯
7 帶束層
8 輪輞護(hù)膠