本發(fā)明涉及聚合物微粒組合物及其應(yīng)用。詳細(xì)而言，涉及具有折射率1.60以上的平均粒徑2～5μm的(甲基)丙烯酸系交聯(lián)微粒共聚物組合物。該組合物中，除該共聚物之外，還包含聚合穩(wěn)定劑、表面活性劑等添加劑。并且，還涉及將該聚合物微粒例如在丙烯酸系光擴(kuò)散片材的表面使用粘合劑配置成凹凸?fàn)?，或者使其在片材中含有，產(chǎn)生由折射率差導(dǎo)致的透射光的擴(kuò)散的使用方法。

背景技術(shù)：

具有液晶顯示裝置等的光源的顯示裝置中，為了使配置于畫面背面的光源作為面光源發(fā)揮性能，使用光擴(kuò)散片材。作為該光擴(kuò)散片材，例如有將透明(甲基)丙烯酸系樹脂片材作為基材，涂布或者復(fù)合更高的折射率的微粒的光擴(kuò)散片材。

作為微粒，初期使用了二氧化硅、二氧化鈦等的無機(jī)粒子。但是，由于與樹脂的親和性不足導(dǎo)致的不均勻分散，由于材料自身不透明導(dǎo)致的制品的白濁化、半透明化、亮度降低，并且與其他的柔性材料接觸時產(chǎn)生傷痕的問題變得明晰，具有柔軟性的聚合物系微粒組合物成為了主流。

(甲基)丙烯酸系交聯(lián)微粒是其代表例，提出了折射率至1.59左右的多種微粒組合物(例如、專利文獻(xiàn)1)。但是，為了應(yīng)對近年來顯示裝置設(shè)備的進(jìn)一步薄壁化、高亮度化的要求，要求折射率在1.60～1.62、且平均粒徑在2～5μm的范圍的聚合物微粒組合物，但是并沒有對于(甲基)丙烯酸系交聯(lián)微粒的具體提案。應(yīng)予說明，已知有折射率超過1.60的微粒，但是這些并非(甲基)丙烯酸系材料(例如、專利文獻(xiàn)2～3)。

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1 日本特開2012-23036公報

專利文獻(xiàn)2 日本特開平11-269419號公報

專利文獻(xiàn)3 日本特開2001-348477公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高折射率交聯(lián)丙烯酸系微粒組合物，其對于在以薄壁化和高亮度化為目標(biāo)的液晶顯示裝置等中使用的例如(甲基)丙烯酸系樹脂(是指丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂，下同)光擴(kuò)散片材基材的高性能化是有效的。

本發(fā)明的第一方面涉及聚合物微粒組合物，其是將化學(xué)式(1)所示的乙氧基化-鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯系化合物98～70質(zhì)量%、分子量比化學(xué)式(1)要小的二乙烯基化合物2～30質(zhì)量%(兩者合計為100質(zhì)量%)進(jìn)行共聚反應(yīng)而得的。

[化1]

式中，R為H或者-CH3。

本發(fā)明的第二方面涉及本發(fā)明第一方面的聚合物微粒組合物，其中，聚合物微粒的平均粒徑在2～5μm的范圍、且折射率在1.60～1.62的范圍。

本發(fā)明的第三方面涉及本發(fā)明的第一方面或第二方面所述的聚合物微粒組合物，其特征在于，二乙烯基化合物包含二乙烯基苯。

本發(fā)明的第四方面涉及光散射片材，其包含本發(fā)明的第一方面或第一方面～第三方面任一者所述的聚合物微粒組合物。

本發(fā)明的第五方面涉及本發(fā)明的第一方面～第三方面任一者所述的聚合物微粒組合物作為光散射劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的第六方面涉及該組合物的制造方法，其是聚合物微粒組合物的制造方法，其包括以下工序：

將含有乙氧基化-鄰苯基苯酚丙烯酸酯98～70質(zhì)量%、分子量比乙氧基化-鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(分子量268或282)要小的二乙烯基化合物2～30質(zhì)量%(兩者合計為100質(zhì)量%)的油相和水相進(jìn)行O/W型乳液化工序，和

然后，上述O/W型乳液的懸浮聚合的工序。

其中，上述聚合物微粒組合物的平均粒徑為2～5μm、且折射率為1.60～1.62。

本發(fā)明的第七方面涉及本發(fā)明的第六方面所述的聚合物微粒組合物的制造方法，其特征在于，二乙烯基化合物包含二乙烯基苯。

發(fā)明效果

將本發(fā)明涉及的聚合物微粒組合物涂布或復(fù)合(通過薄膜的覆蓋、混煉入基材等)于例如、(甲基)丙烯酸系透明樹脂材料基材來使用，由此可以得到光擴(kuò)散性優(yōu)異的光擴(kuò)散性高性能光學(xué)材料。

具體實施時方式

本發(fā)明涉及的聚合物微粒組合物是將化學(xué)式(1)所示的乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯系化合物98～70質(zhì)量%和分子量比化學(xué)式(1)所示的化合物要小的二乙烯基化合物2～30質(zhì)量%(兩者合計為100質(zhì)量%)進(jìn)行交聯(lián)共聚而得的。

[化2]

式中，R為H、或者-CH3。

化學(xué)式(1)所示的化合物可以用(甲基)丙烯酸酯合成相關(guān)的公知的方法來合成，另外，式(1)中的R為H(氫)的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯可以以商品名“A-LEN-10”(新中村化學(xué)(株)制)的形式從市場上獲得。

已知化學(xué)式(1)的化合物的折射率大，但是具體的使用方法止步于光固化性樹脂用單體(新中村化學(xué)株式會社主頁)、人工晶狀體(例如、特許公開公報2006-249381號)，作為高折射率微粒組合物的原料的具體的使用方法尚不知道。

化學(xué)式(1)的化合物在丙烯酸酯化合物中比較缺乏親水性，且是高粘度的。對于O/W型乳液，通常形成大的油相(或油滴、下同)，另外，油相容易融合。通常，為了使O/W乳液中的油相微小化為5μm以下，添加表面活性劑，但是未發(fā)現(xiàn)對于化學(xué)式(1)的化合物表現(xiàn)出特別且顯著的效果的表面活性劑，必須大量添加表面活性劑。但是，這種情況下，后處理變得繁雜，此外殘留的表面活性劑可能妨礙粒子的光散射劑的性能。另外，通過本發(fā)明人的研究，化學(xué)式(1)所示的化合物在強(qiáng)攪拌下即使聯(lián)用通常量的表面活性劑，油相也不容易分離·細(xì)微化，并且，即使分離·細(xì)微化后，也容易融合，恢復(fù)成大粒子，難以形成5μm以下的油相。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將化學(xué)式(1)的化合物(式中，R為氫的情況下，分子量為268，R為CH3的情況下，分子量為282)98～70質(zhì)量%和分子量比化學(xué)式(1)的化合物要小的二乙烯基化合物2～30質(zhì)量%(兩者合計為100質(zhì)量%)進(jìn)行共聚，可以得到可解決本申請課題的聚合物微粒，其中，特別是平均粒徑在1～5μm的范圍、且折射率在1.60～1.62的范圍的聚合物微粒組合物是優(yōu)選的。

化學(xué)式(1)的化合物優(yōu)選為98～70質(zhì)量%，更優(yōu)選為90～75質(zhì)量%。應(yīng)予說明，若低于70質(zhì)量%，則無法得到1.60以上的折射率的微粒，若超過98質(zhì)量%，則難以使聚合物微粒的平均粒徑為5μm以下。

分子量比化學(xué)式(1)的化合物要小的二乙烯基化合物優(yōu)選為2～30質(zhì)量%，更優(yōu)選為10～25質(zhì)量%。應(yīng)予說明，若低于2質(zhì)量%，則難以使聚合物微粒的平均粒徑為5μm以下，若超過30質(zhì)量%，則難以得到具有1.60以上的折射率的微粒。

本聚合物微粒組合物例如可以列舉以下的測定方法。平均粒徑可以使用ベックマン?コールター社的マルチサイザー4、孔隙孔徑30μm使用測定。另外，折射率可以按照J(rèn)ISK7132B法進(jìn)行測定。

應(yīng)予說明，若使用分子量比化學(xué)式(1)的化合物要大的二乙烯基化合物、三乙烯基化合物，則存在得到的聚合物微粒的平均粒徑變大，另外折射率脫離規(guī)定的范圍，光擴(kuò)散效果變差的情況。

本發(fā)明人認(rèn)為，本發(fā)明涉及的分子量比化學(xué)式(1)要小的二乙烯基化合物除了作為原本的交聯(lián)劑的功能之外，在O/W型乳液的制備、以及在其后續(xù)的懸浮聚合中，還具有i)～iv)的效果。

i)與化學(xué)式(1)的混合性(親和性)優(yōu)異，容易形成均勻的油相(油滴)。

ii)在O/W型乳液制備中，在剪切條件下以化學(xué)式(1)為主成分的油相的表觀粘度降低效果優(yōu)異。

iii)懸浮聚合反應(yīng)進(jìn)行時的交聯(lián)速度的迅速性優(yōu)異，粒子間再融合引起的粒子增大受到抑制。

iv)與化學(xué)式(1)的共聚性優(yōu)異。

本發(fā)明人列舉二乙烯基化合物的優(yōu)選的具體例，可以列舉分子量足夠小、且與化學(xué)式(1)的化合物同樣地是芳香族化合物，有二乙烯基苯(DVB、分子量130)(可以從市場上獲得的鄰二乙烯基苯、對二乙烯基苯混合物，與化學(xué)式(1)同樣地作為(甲基)丙烯酸酯衍生物的、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA、分子量198)、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(BDDMA、分子量226)、甲基丙烯酸羥基-3-丙烯酰氧基丙酯(別名：1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇)(HAPMA、分子量214)。

本發(fā)明涉及的聚合物微粒可以通過公知的懸浮聚合反應(yīng)裝置、反應(yīng)工序來得到。優(yōu)選的制造方法是包括以下的制造方法：將含有化學(xué)式(1) 98～70質(zhì)量%、具有分子量比化學(xué)式(1)要小的分子量的乙氧基化-鄰苯基苯酚丙烯酸酯(分子量268)要小的二乙烯基化合物2～30質(zhì)量%(兩者合計為100質(zhì)量%)的油相和水相進(jìn)行O/W型乳液化的工序，和其后續(xù)的上述O/W型乳液的乳液化聚合工序。

對于本發(fā)明涉及的懸浮聚合中使用的聚合引發(fā)劑沒有限制。通常，可以使用水系懸浮聚合中使用的油溶性的過氧化物系聚合引發(fā)劑、或者偶氮系聚合引發(fā)劑。具體而言，可以列舉過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、鄰氯過氧化苯甲酰、鄰甲氧基過氧化苯甲酰、過氧化丁酮、過氧化二碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、過氧化環(huán)己酮、過氧化氫叔丁基、過氧化氫二異丙基苯等的過氧化物系聚合引發(fā)劑、偶氮二戊腈、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-異丙基丁腈)、1,1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、(2-氨基甲?；嫉?異丁腈、4,4’-偶氮二(4-腈基戊酸)、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯等的偶氮系引發(fā)劑。

其中，從具有適當(dāng)速度的聚合引發(fā)劑的分解速度等方面考慮，優(yōu)選2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等。相對于單體混合物100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01～5質(zhì)量份。在聚合引發(fā)劑低于0.01質(zhì)量份時，難以實現(xiàn)聚合引發(fā)的功能，另外，在超過10質(zhì)量份來使用的情況下，是所需量以上的添加量，在成本方面不經(jīng)濟(jì)，因此不優(yōu)選。

對于包含化學(xué)式(1)的化合物和分子量比其要小的二乙烯基化合物的油水混合物，按照常規(guī)方法將聚合引發(fā)劑溶解后，與含有聚合穩(wěn)定劑以及表面活性劑的水溶液攪拌混合，由此制備成O/W型乳液。在攪拌O/W型乳液混合液的條件下，加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到目標(biāo)聚合物微粒組合物。聚合穩(wěn)定劑可以使用聚乙烯醇等的水溶性高分子、磷酸鈣等的無機(jī)系穩(wěn)定劑。

作為表面活性劑，可以使用不影響聚合反應(yīng)性的非離子型表面活性劑，可以使用甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等的酯型、聚氧乙烯(或POE)烷基醚、聚氧乙烯(或POE)烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等的醚型、對脂肪酸、多元醇脂肪酸酯加成環(huán)氧乙烷而得的類型、分子中具有酯鍵和醚鍵兩者的酯醚型等。

懸浮聚合后，聚合物微粒組合物粒子通過通常的操作從聚合反應(yīng)液經(jīng)由固液分離工序以及干燥工序后，進(jìn)行粉碎，由此以粉體的形式取出來使用。即，通過離心分離得到濕餅后，通過進(jìn)行托盤干燥的方法、利用噴霧干燥的方法等，除去水分后，通過錘磨機(jī)、珠磨機(jī)等施加撞擊，由此使凝聚散開，可以得到一次或二次粒子。微粒的形狀沒有特別限定，優(yōu)選為球形、類球形等。

本發(fā)明的聚合物微粒組合物可以利用公知的方法，在例如在(甲基)丙烯酸系光擴(kuò)散片材材料中熔融混煉進(jìn)行成型而由此制作的光散射片材、在(甲基)丙烯酸溶液中懸濁并流延來除去溶劑而進(jìn)行成型的方法，在透明環(huán)氧基預(yù)聚物中懸濁被覆片材表面的方法的任意的方法中使用。此時，可以添加各種添加劑、填充材料等。另外，還可以在片材表面實施凹凸花紋、壓紋加工。

應(yīng)予說明，這些光擴(kuò)散片材的厚度沒有特別限定，但從用途、生產(chǎn)性、處理性、以及搬運(yùn)性的觀點考慮，優(yōu)選為0.1μm～20mm，更優(yōu)選為0.5μm～15mm，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm～10mm。

上述光擴(kuò)散片材除上述之外，還可以列舉通常使用的塑料材料，例如有聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)等的樹脂。例如，相對于這些片材用樹脂100質(zhì)量份可以以1～20質(zhì)量份的范圍使用本發(fā)明的聚合物微粒組合物。

例如，將聚對苯二甲酸乙二酯100份、本發(fā)明的聚合物微粒組合物5份混煉得到的復(fù)合物拉伸，可以得到厚度60～150μm的片材。另外，在不損害這些樹脂的透明性的范圍內(nèi)，可以添加穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等。

本發(fā)明的聚合物微粒組合物除了上述光擴(kuò)散片材之外，還可以在涂料、印刷、油墨、化妝材料等中配合。

本發(fā)明的聚合物微粒組合物可以用于涂料。例如可以例舉有機(jī)溶劑涂料、水性涂料、乳液涂料、膠體涂料、粉體涂料。相對于涂料樹脂部分100質(zhì)量份，可以配合1～100質(zhì)量份。配合量優(yōu)選為1～70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。

本發(fā)明的聚合物微粒組合物可以用于印刷油墨。例如，可以列舉凸版油墨、平版油墨、凹版油墨、金屬版用油墨、放射線固化型油墨、UV油墨、EB油墨、柔性版油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、膠版油墨、照相凹版油墨等和水性油墨等。相對于油墨中的樹脂固體成分100質(zhì)量份，可以配合1～100質(zhì)量份。配合量優(yōu)選為1～70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。

本發(fā)明的聚合物微粒組合物可以用于化妝材料。例如，可以列舉美容化妝材料、毛發(fā)用化妝材料、填充(パック) 化妝材料等。例如，可以用于凝膠、口紅、底粉腮紅、睫毛油、指甲油、眉筆、眼影粉、眼線筆、毛發(fā)劑等。作為配合量，可以列舉1～90質(zhì)量份。例如可以例舉，在底粉的情況下，為1～50質(zhì)量份，在眼影粉的情況下，為1～80質(zhì)量份，在口紅的情況下，為1～40質(zhì)量份，在指甲油的情況下，為0.1～20質(zhì)量份等。

本發(fā)明的聚合物微粒組合物可以在復(fù)印機(jī)用彩色調(diào)色劑等中配合使用。

實施例

以下列舉實施例、比較例和試驗例，具體地說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，份為質(zhì)量份。

(聚合物微粒組合物的制造方法)

(特性的測定方法)

1)平均粒徑

平均粒徑使用ベックマン?コールター社的マルチサイザー4、孔隙孔徑30μm進(jìn)行測定。應(yīng)予說明，對于比較例9至14，由于存在大量粒徑30μm以上的粗大粒子，因此使用孔隙孔徑70μm。

2)折射率

按照J(rèn)IS K 7132 B法測定微粒的折射率。

(聚合物微粒組合物的制造)

(實施例1～7)

在分散容器中加入去離子水200質(zhì)量份、聚乙烯醇6質(zhì)量份。與此另外地，調(diào)制規(guī)定量(參照表1)作為化學(xué)式(1)的化合物的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(EPPA、新中村化學(xué)社制、商品名“A-LEN-10”)、規(guī)定量(參照表1)的分子量比化學(xué)式(1)的化合物要小的規(guī)定的二乙烯基化合物、二乙烯基苯(DVB、分子量130)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA、分子量198)、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(BDDMA、分子量226)、或甲基丙烯酸羥基-3-丙烯酰氧基丙酯(別名：1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇)(HAPMA、分子量214)，合計100質(zhì)量份，以及過氧化月桂酰1質(zhì)量份，加入到上述分散容器中，制成油水混合液。將得到的油水混合液利用分散機(jī)以19000rpm分散處理2分鐘，得到O/W型乳液。將該乳液注入具備攪拌機(jī)、溫度計、回流冷卻器以及氮?dú)鈱?dǎo)入口的聚合反應(yīng)器，在氮?dú)庾⑷胂隆?0℃下進(jìn)行4小時的聚合反應(yīng)。

(比較例1～7)

代替實施例規(guī)定的分子量比化學(xué)式(1)要小的二乙烯基化合物，使用作為三乙烯基化合物的三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、分子量296)、作為分子量比化學(xué)式(1)要大的二乙烯基化合物的1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯(DDDA、分子量310)、[2,2-雙(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(商品名“BPE-100”新中村化學(xué)社制)，進(jìn)行同樣的處理。

結(jié)果如表1所示，可知，只有在本發(fā)明的組成內(nèi)，才能得到折射率為1.60～1.62、且平均粒徑在2～5μm的范圍的聚合物微粒組合物。特別是可知，作為二乙烯基化合物的二乙烯基苯不論質(zhì)量%，都可以穩(wěn)定地提供高折射率，通過兼具低分子量和與化學(xué)式(1)的化合物的高親和性，提供特異的效果。

(光擴(kuò)散層用涂料以及光擴(kuò)散層片材的制造)

將實施例以及比較例中得到的、各微粒60份和聚酯樹脂バイロン20SS(東洋紡社制熱熔型)200部在分散攪拌機(jī)中于室溫下攪拌混合，得到“光擴(kuò)散層用涂料”。

作為基材，使用厚度75μm的PET片材HSL-75μm(帝人デュポン社制)，在其一面上使用自動涂布裝置PI-1210(テスター產(chǎn)業(yè)社制)以干燥膜厚約為20μm的方式涂布上述光擴(kuò)散層用涂料，進(jìn)行熱風(fēng)干燥，得到光擴(kuò)散層的干燥涂膜。涂布工序結(jié)束后，在40℃恒溫室中進(jìn)行48小時的熱老化處理，制作“光擴(kuò)散片材”。

[表1]

產(chǎn)業(yè)實用性

對于本發(fā)明涉及的聚合物微粒組合物，例如具有與高折射率的丙烯酸系樹脂的親和性，在丙烯酸系光擴(kuò)散片材的表面使用粘合劑配置成凹凸?fàn)?，或者，使其在片材中含有，可以產(chǎn)生由折射率差導(dǎo)致的透射光的擴(kuò)散，因此適合用作背光用擴(kuò)散片材的光擴(kuò)散劑。