本發(fā)明針對基于異相丙烯共聚物的新型聚丙烯組合物和由其制成的制品。
背景技術：
：汽車內(nèi)飾部件，如儀表板、門包層、門飾板等，通常由聚合物制成。尤其是基于丙烯的樹脂廣泛地用于這些應用。對于這些部件，經(jīng)常試圖在汽車壽命結(jié)束前一直保持高質(zhì)量觀感。因此，聚合物應提供對來自例如鑰匙、指甲、戒指等的劃痕的高抗性。和金屬相比，聚合物具有相當?shù)偷膭傂院捅砻嬗捕龋⒁虼烁菀子袆澓?。因此，通常采用如填料的添加劑以克服該缺點。然而，添加劑具有不被期望的增加汽車內(nèi)飾部件的排放值的缺點。將高劃痕抗性和低排放與良好的機械性相結(jié)合是具有挑戰(zhàn)性的，尤其考慮到分別對加工性和流動性的高期待。技術實現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的目的為提供具有高劃痕抗性和良好機械性能(如高彎曲模量和高沖擊性)的聚丙烯組合物。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，異相聚丙烯需要與礦物填料相結(jié)合。優(yōu)選地，異相丙烯共聚物富含共聚單體，例如富含乙烯。因此，本發(fā)明的第一方面是針對聚丙烯組合物，包含(a)異相丙烯共聚物(HECO)，包含(a1)為丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP)的基體(M)，和(a2)分散于所述基體(M)中的彈性體丙烯共聚物(EC)，和(b)礦物填料(F)，其中所述異相丙烯共聚物(HECO)具有(i)140至155℃范圍內(nèi)的由差示掃描量熱法(DSC)測定的熔融溫度，(ii)20至35重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，(iii)18至95重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量，其中進一步地，所述異相丙烯共聚物(HECO)與所述礦物填料(F)的重量比[(HECO)/(F)]在2/1至低于4/1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，根據(jù)第一方面的所述異相丙烯共聚物(HECO)具有由13C-NMR光譜測定的至少0.2％的2,1區(qū)域缺陷。更優(yōu)選地是，所述異相丙烯共聚物(HECO)的所述基體(M)具有20至80g/10min范圍內(nèi)的根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)。在本發(fā)明的第二方面，所述聚丙烯組合物包含(a)異相丙烯共聚物(HECO)，包含(a1)為丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP)的基體(M)，和(a2)分散于所述基體(M)中的彈性體丙烯共聚物(EC)，和(b)礦物填料(F)，其中所述異相丙烯共聚物(HECO)具有(i)由13C-NMR光譜測定的至少0.2％的2,1區(qū)域缺陷，(ii)20至35重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，(iii)18至95重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量，其中進一步地，所述異相丙烯共聚物(HECO)與所述礦物填料(F)的重量比[(HECO)/(F)]在2/1至低于4/1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，根據(jù)第二方面的所述聚丙烯組合物的所述異相丙烯共聚物(HECO)的所述基體(M)具有20至80g/10min范圍內(nèi)的根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)第一和第二方面的所述聚丙烯組合物另外包含高密度聚乙烯(HDPE)，優(yōu)選地，基于所述聚丙烯組合物的總重量，所述高密度聚乙烯(HDPE)的量為至少5.0重量％。對于前段另外地或可選地，所述聚丙烯組合物另外包含塑性體(P)，所述塑性體(P)化學上不同于所述異相丙烯共聚物(HECO)的所述彈性體丙烯共聚物(EC)，優(yōu)選地，基于所述聚丙烯組合物的總重量，所述塑性體(P)的量為至少5.0重量％。優(yōu)選地，本文所述的異相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)級分具有60至95重量％的范圍內(nèi)的共聚單體含量。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述異相丙烯共聚物(HECO)的所述基體(M)為丙烯均聚物(H-PP)。優(yōu)選地，所述異相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物級分(XCS)的特性粘度為至少1.0dl/g，優(yōu)選在1.0至4.2dl/g的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選的是，基于所述異相丙烯共聚物(HECO)的總重量，所述異相丙烯共聚物(HECO)的共聚單體含量在5.5至35重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在15至35重量％的范圍內(nèi)。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述聚丙烯組合物的根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)在1.0至25g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.0至20g/10min的范圍內(nèi)，和/或所述異相丙烯共聚物(HECO)的根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)在1.0至30g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.0至25g/10min的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述異相丙烯共聚物(HECO)具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(1)和第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(2)，其中所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(1)高于所述第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(2)，更優(yōu)選地(a)所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(1)與所述第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(2)之間的差值為至少30℃，和/或(b)所述第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(2)在-60至-30℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述高密度聚乙烯(HDPE)具有至少940kg/m3的密度和/或0.2至15g/10min的熔體流動速率MFR2(190℃)。優(yōu)選地，所述塑性體(P)為聚乙烯，更優(yōu)選地，所述聚乙烯包含衍生自乙烯和C3至C8α烯烴的單元，和/或所述塑性體(P)具有等于或少于920kg/m3的密度，和/或具有在0.5至30.0g/10min的范圍內(nèi)的根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(190℃)。本發(fā)明還涉及一種制品，優(yōu)選地，所述制品為汽車內(nèi)飾制品，包含根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物。具體實施方式下面將更詳細描述本發(fā)明。組合物聚丙烯組合物的基本組分為異相丙烯共聚物(HECO)和礦物填料(F)。在優(yōu)選的實施方案中，聚丙烯組合物另外包含高密度聚乙烯(HDPE)和/或塑性體(P)。優(yōu)選地，異相丙烯共聚物(HECO)與礦物填料(F)的重量比[(HECO)/(F)]在2/1至低于4/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2/1至7/2的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在5/2至7/2的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚丙烯組合物僅包含作為聚合物組分的異相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)和塑性體(P)。換言之，基于聚丙烯組合物的總重量，除了異相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)和塑性體(P)之外，聚丙烯組合物包含不超過8重量％、更優(yōu)選為不超過5重量％、還更優(yōu)選為不超過2.5重量％的聚合物。在優(yōu)選的實施方案中，聚合丙烯組合物包含(a)基于組合物的總重量，40至低于80重量％、更優(yōu)選為50至70重量％、還更優(yōu)選為55至65重量％的異相丙烯共聚物(HECO)；(b)基于組合物的總重量，5至30重量％、更優(yōu)選為10至25重量％、還更優(yōu)選為15至25重量％的礦物填料(F)；(c)基于組合物的總重量，0至20重量％、更優(yōu)選為5至15重量％、還更優(yōu)選為8至12重量％的高密度聚乙烯(HDPE)；和(d)基于組合物的總重量，0至20重量％、更優(yōu)選為5至15重量％、還更優(yōu)選為8至12重量％的塑性體(P)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物具有1.0至25g/10min的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1.0至20g/10min的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選為1.5至18g/10min的范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2(230℃)。在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物具有(a)至少1000MPa、更優(yōu)選為1000至1600MPa的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選為1100至1500Mpa的范圍內(nèi)的彎曲模量，和/或(b)≥35kJ/m3的、優(yōu)選為35至85kJ/m3的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選為40至80kJ/m3的范圍內(nèi)的在+23℃下的簡支梁缺口沖擊強度，和/或(c)≥4kJ/m3的、優(yōu)選為4至12kJ/m3的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選為4.5至10.0kJ/m3的范圍內(nèi)的在-20℃下的簡支梁缺口沖擊強度。如本發(fā)明中所限定的聚丙烯組合物可含有，基于組合物的總重量，達5.0重量％的添加劑，如成核劑和抗氧化劑，和滑爽劑、防粘結(jié)劑。優(yōu)選地，基于組合物的總重量，添加劑含量低于2.5重量％，如低于1.0重量％。本發(fā)明的聚丙烯組合物可通過本領域已知的任意的適合方法進行制備，諸如通過將異相丙烯共聚物(HECO)與其它組分直接在例如擠出機中共混進行制備，在這種情況下采用相同擠出機制備最終產(chǎn)品，或在單獨的混合機或擠出機中通過預熔化混合進行制備。對于混合可采用傳統(tǒng)復合或共混設備，例如Banbury混合機、二輥橡膠磨機、Buss共捏合機或雙螺旋擠出機。下面將更詳細描述各個組分。異相丙烯共聚物(HECO)本發(fā)明針對異相丙烯共聚物(HECO)。更準確地，本發(fā)明針對異相丙烯共聚物(HECO)，其包含為丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP)的基體(M)和分散于其中的彈性體丙烯共聚物(EC)。因此基體(M)含有不是基體(M)的部分的(精細地)分散的夾雜物，并且所述夾雜物含有彈性體丙烯共聚物(EC)。根據(jù)本發(fā)明的術語“夾雜物”應優(yōu)選地表明異相丙烯共聚物(HECO)內(nèi)基體和夾雜物形成了不同相，所述夾雜物是例如通過高分辨率顯微鏡，如電子顯微鏡或原子力顯微鏡，或者通過動態(tài)力學熱分析(DMTA)可見的。具體地，在DMTA中多相結(jié)構的存在可通過至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在來識別。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)僅包含作為聚合物組分的聚合物基體(M)(即丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP))和彈性體丙烯共聚物(EC)。換言之，異相丙烯共聚物(HECO)可含有其它添加劑，但基于總體異相丙烯共聚物(HECO)其它聚合物的量不超過5.0重量％、更優(yōu)選為不超過3.0重量％、如優(yōu)選為不超過1.0重量％。一種可以以如此低的量存在的其它聚合物為聚乙烯，其是通過制備異相丙烯共聚物(HECO)獲得的副反應產(chǎn)物。因此，可以特別理解的是，本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)僅含有聚合物基體(M)(即丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP))、彈性體丙烯共聚物(EC)和任選的如本段所提到的量的聚乙烯。根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物為(HECO)以中等熔體流動速率為特征。因此，異相丙烯共聚物具有1.0至30.0g/10min的范圍內(nèi)、優(yōu)選為1.0至25.0g/10min的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為2.0至21.0g/10min的范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2(230℃)。優(yōu)選地，期望的是，異相丙烯共聚物為(HECO)為熱機械穩(wěn)定的。因此，優(yōu)選的是，異相丙烯共聚物(HECO)具有至少140℃、更優(yōu)選在140至155℃的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選為145至152℃范圍內(nèi)的熔融溫度。優(yōu)選地，異相丙烯共聚物(HECO)具有最多120℃、更優(yōu)選為105至120℃范圍內(nèi)、如在108至118℃范圍內(nèi)的結(jié)晶溫度Tc(如果不是α-成核)。異相丙烯共聚物(HECO)除丙烯外還包含共聚單體。優(yōu)選地，異相丙烯共聚物(HECO)除了丙烯外包含乙烯和/或C4至C8α-烯烴。因此，根據(jù)本發(fā)明的術語“丙烯共聚物”被理解為聚丙烯，其包含可衍生自(a)和(b)的單元，優(yōu)選地由可衍生自(a)和(b)的單元組成：(a)丙烯和(b)乙烯和/或C4至C8α-烯烴。因此，異相丙烯共聚物(HECO)及其單獨的聚合物組分，即丙烯共聚物為(R-PP)(如果存在)和彈性體丙烯共聚物(EC)，包含可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體，諸如乙烯和/或C4至C8α-烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8α-烯烴，例如1-丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)包含來自由乙烯、1-丁烯和1-己烯組成的組的與丙烯可共聚的單體，特別是由來自由乙烯、1-丁烯和1-己烯組成的組的與丙烯可共聚的單體組成。更具體地，本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)包含-除了丙烯外-可衍生自乙烯和1-丁烯的單元。在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)僅包含可衍生自乙烯和丙烯的單元。仍更優(yōu)選地，異相丙烯共聚物(HECO)的丙烯共聚物(R-PP)(如果存在)和彈性體丙烯共聚物(EC)含有相同的共聚單體，如乙烯。因此，彈性體丙烯共聚物(EC)優(yōu)選為乙烯丙烯橡膠(EPR)，而丙烯共聚物(R-PP)為丙烯乙烯共聚物(R-PP)，即僅包含衍生自丙烯和乙烯的單元。因此，在一個具體實施方案中，在異相丙烯共聚物(HECO)中的共聚單體僅為乙烯。在特別優(yōu)選的情況下，異相丙烯共聚物(HECO)的基體(M)為丙烯均聚物(H-PP)，而彈性體丙烯共聚物(EC)為乙烯丙烯橡膠(EPR)。因此，優(yōu)選的是，異相丙烯共聚物(HECO)具有5.5至35重量％范圍內(nèi)(如5.9至35重量％)、更優(yōu)選為15至35重量％的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選為17至35重量％的范圍內(nèi)的基于異相丙烯共聚物(HECO)的總重量的共聚單體含量，如乙烯含量。異相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分在20重量％至等于或低于35重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在22至32重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在24至31重量％的范圍內(nèi)。進一步應當理解的是，異相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分以其特性粘度來表明。低特性粘度(IV)值反應著低的重均分子量。對于本發(fā)明優(yōu)選的是，異相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分具有至少1.0dl/g、更優(yōu)選為1.0至4.2dl/g的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選為1.1至4.0dl/g的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選為1.1至3.7dl/g的范圍內(nèi)的特性粘度(IV)。因此，優(yōu)選的是，異相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量，即乙烯含量，在18至95重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40至95重量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在60至95重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在70至90重量％的范圍內(nèi)，如在75至85重量％的范圍內(nèi)。更進一步地，根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選地滿足不等式(I)，更優(yōu)選滿足不等式(Ia)，仍更優(yōu)選滿足不等式(Ib)，其中，C(XCS)為異相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量(如乙烯含量)[重量％]；C(總體)為總體異相丙烯共聚物(HECO)的共聚單體含量(如乙烯含量)[重量％]。對不等式(I)另外地或可選地，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選地滿足不等式(II)，更優(yōu)選滿足不等式(IIa)，仍更優(yōu)選滿足不等式(IIb)，其中，C(XCS)為總體異相丙烯共聚物(HECO)的共聚單體含量(如乙烯含量)[重量％]；XCS為異相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的含量[重量％]。如上所述的異相丙烯共聚物(HECO)的多相結(jié)構(分散在基體(M)中的彈性體丙烯共聚物(EC))可通過至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在來識別。較高的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(1))表示基體(M)，而較低的第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(2))反映了異相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(EC)。因此，優(yōu)選的是，第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(2)低于-25℃，如等于或低于-30℃，更優(yōu)選在-60至-30℃的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選為-58至-32℃的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選為-55至-33℃的范圍內(nèi)。應當進一步理解的是，根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)另外具有-8至+5℃范圍內(nèi)、更優(yōu)選在-5至+4℃范圍內(nèi)(如0至+5℃范圍內(nèi))的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(1)(表示異相丙烯共聚物(HECO)的基體(M))。因此，第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(1)優(yōu)選地高于第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(2)。仍更優(yōu)選地，第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(1)與第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(2)之間的差值為至少30℃，更優(yōu)選為至少34℃、還更優(yōu)選為34至55℃的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選為35至52℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)在金屬茂催化劑的存在下進行制備。該催化劑特別地影響聚合物的微觀結(jié)構。特別是，采用金屬茂催化劑制備的聚丙烯與采用齊格勒-納塔(ZN)催化劑制備的聚丙烯相比，提供了不同的微觀結(jié)構。最顯著的差異為在金屬茂制備的聚丙烯中存在區(qū)域缺陷。這些區(qū)域缺陷可具有三種不同類型，即2,1-赤式(2,1e)、2,1-蘇式(2,1t)和3,1缺陷。在聚丙烯中的區(qū)域缺陷的形成的結(jié)構和機理的詳細說明可在ChemicalReviews2000，100(4)，第1316頁-第1327頁中找到。通過將缺陷(諸如共聚單體、立體錯誤或區(qū)域缺陷)引入聚合物鏈，可對聚丙烯的物理性能進行改性。特別是，通過增加鏈缺陷的量，可降低聚丙烯的結(jié)晶度和熔點。在本發(fā)明所使用的術語“2,1區(qū)域缺陷”限定了2,1赤式區(qū)域缺陷和2,1蘇式區(qū)域缺陷的總和。因此，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物具有根據(jù)13C-NMR光譜測定的至少0.1％、更優(yōu)選為至少0.2％、仍更優(yōu)選為0.2至4.0％范圍內(nèi)的2,1區(qū)域缺陷，如2,1赤式區(qū)域缺陷。例如，本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)具有根據(jù)13C-NMR光譜測定的0.4至2.0％的2,1區(qū)域缺陷，如2,1赤式區(qū)域缺陷。在本發(fā)明中所限定的異相丙烯共聚物(HECO)可含有達5.0重量％的添加劑，如成核劑和抗氧化劑，和滑爽劑和防粘結(jié)劑。優(yōu)選地，添加劑含量低于3.0重量％，如低于1.0重量％。異相丙烯共聚物(HECO)可以進一步以其單獨的組分，即聚合物基體(M)和彈性體丙烯共聚物(EC)進行限定。聚合物基體(M)可為丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，后者是特別優(yōu)選的。貫穿本發(fā)明所采用表述“丙烯均聚物”涉及聚丙烯，基本上由等于或高于99.0重量％、更優(yōu)選為等于或高于99.5重量％(如等于或高于99.8％)的丙烯單元組成。在優(yōu)選的實施方案中，在丙烯均聚物中僅能檢測到丙烯單元。在聚合物基體為丙烯共聚物(R-PP)的情況下，所述丙烯共聚物(R-PP)包含與丙烯可共聚的單體，例如共聚單體，諸如乙烯和/或C4至C8α-烯烴，特別為乙烯和/或C4至C6α-烯烴，例如1-丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)包含來自由乙烯、1-丁烯和1-己烯組成的組的與丙烯可共聚的單體，特別是由來自由乙烯、1-丁烯和1-己烯組成的組的與丙烯可共聚的單體組成。更具體地，本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)除了丙烯之外包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。在優(yōu)選的實施方案中，丙烯共聚物(R-PP)僅包含可衍生自乙烯和丙烯的單元。優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP)的共聚單體含量在超過1.0至10.0重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在1.5至8.0重量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在1.5至5.0重量％的范圍內(nèi)。如上所述，聚合物基體(M)優(yōu)選為丙烯均聚物(H-PP)。聚合物基體(M)可由如丙烯均聚物的單一聚合物組成，但也可包含(兩種)不同的丙烯聚合物的混合物，如不同丙烯均聚物。然而理想地是存在單一的聚合物，如單一丙烯均聚物。優(yōu)選地，聚合物基體(M)，例如丙烯均聚物(H-PP)，具有20至80g/10min范圍內(nèi)、優(yōu)選在20至60g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25至50g/10min范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2(230℃)。優(yōu)選地，基體(M)(即丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP))與彈性體丙烯共聚物(EC)的重量比在3/2至5/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2/1至9/2的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在2/1至4/1的范圍內(nèi)。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，異相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選地包含基于異相丙烯共聚物(HECO)的總重量的55至95重量％，更優(yōu)選為60至90重量％，仍更優(yōu)選為65.0至85.0重量％的聚合物基體(M)。因此，異相丙烯共聚物(RAHECO)優(yōu)選地包含基于異相丙烯共聚物(HECO)的總重量的5至45重量％、更優(yōu)選為10至40重量％、還更優(yōu)選為15至35重量％，仍更優(yōu)選為15至35重量％的彈性體丙烯共聚物(EC)。因此，異相丙烯共聚物(HECO)的另一組分為分散于基體(M)中的彈性體丙烯共聚物(EC)。考慮到在彈性體丙烯共聚物(EC)中所采用的共聚單體，參考針對異相丙烯共聚物(HECO)所提供的信息。因此，彈性體丙烯共聚物(EC)包含與丙烯可共聚的單體，例如共聚單體，諸如乙烯和/或C4至C8α-烯烴，特別為乙烯和/或C4至C6α-烯烴，例如1-丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，彈性體丙烯共聚物(EC)包含來自由乙烯、1-丁烯和1-己烯組成的組的與丙烯可共聚的單體，特別是由來自由乙烯、1-丁烯和1-己烯組成的組的與可丙烯共聚的單體組成。更具體地，彈性體丙烯共聚物(EC)除了丙烯之外包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。因此，在特別優(yōu)選的實施方案中，彈性體丙烯共聚物(EC)僅包含可衍生自乙烯和丙烯的單元。作為第一近似，二甲苯冷可溶物(XCS)級分表示彈性體丙烯共聚物(EC)。因此，二甲苯冷可溶物(XCS)級分和彈性體丙烯共聚物(EC)的共聚單體含量是相似的。因此，彈性體丙烯共聚物(EC)的共聚單體含量(乙烯含量)優(yōu)選在18至95重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40至95重量％(如40至90重量％)的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在60至95重量％(如60至90重量％)的范圍內(nèi)，還優(yōu)選在70至90重量％(如75至85重量％)的范圍內(nèi)。本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選在包含串聯(lián)連接的至少兩個反應器、優(yōu)選為至少三個反應器的多階段方法中進行制備。因此，根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物(HECO)通過以下步驟進行制備：(I)聚合丙烯和任選的不同于丙烯的α-烯烴，優(yōu)選為乙烯和/或C4至C8α-烯烴，更優(yōu)選為乙烯，以形成為丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP)、優(yōu)選為丙烯均聚物(H-PP)的聚合物基體(M)；然后(II)聚合丙烯和不同于丙烯的α-烯烴，優(yōu)選為乙烯，優(yōu)選為在氣相中，以形成分散于所述基體(M)中的彈性體丙烯共聚物(H-PP)；其中，優(yōu)選地，在相同的單活性中心固體顆粒催化劑(不含外部載體)、優(yōu)選為含有(i)如以下詳細定義的式(I)的復合物的催化劑的存在下發(fā)生步驟(I)和(II)。優(yōu)選地，異相丙烯共聚物(HECO)通過連續(xù)聚合方法進行制備，包括以下步驟(a)在第一反應器中聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4至C8α-烯烴，由此獲得第一聚丙烯級分，優(yōu)選地，在第一反應器中聚合丙烯，由此獲得第一丙烯均聚物級分，(b)將所述第一聚丙烯級分，優(yōu)選為所述第一丙烯均聚物級分轉(zhuǎn)移至第二反應器中，(c)在第一聚丙烯級分的存在下，優(yōu)選地在第一丙烯均聚物級分的存在下，在所述第二反應器中聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4至C8α-烯烴，獲得第二聚丙烯級分，優(yōu)選為第二丙烯均聚物級分，所述第一聚丙烯級分，優(yōu)選為所述第一丙烯均聚物級分，和所述第二聚丙烯級分，優(yōu)選為所述第二丙烯均聚物級分，形成聚合物基體(M)，例如丙烯均聚物(H-PP)，(d)將所述聚合物基體(M)轉(zhuǎn)移至第三反應器中，(e)在聚合物基體(M)的存在下，在所述第三反應器中聚合丙烯和乙烯和/或C4至C8α-烯烴，獲得彈性體丙烯共聚物(EC)，所述聚合物基體(M)和所述彈性體丙烯共聚物(EC)形成異相丙烯共聚物(HECO)，其中，優(yōu)選地，在相同的單活性中心固體顆粒催化劑(不含外部載體)、優(yōu)選為包含(i)如以下詳細定義的式(I)的復合物的催化劑的存在下發(fā)生這些步驟。對于異相丙烯共聚物(HECO)、聚合物基體(例如丙烯均聚物(H-PP))和彈性體共聚物(EC)的優(yōu)選的實施方案參考上面給出的定義。術語“連續(xù)聚合方法”表示異相丙烯共聚物(HECO)是在串聯(lián)連接的至少兩個(如三個)反應器中制備的。因此本方法包含至少第一反應器、第二反應器和任選地第三反應器。術語“聚合方法”應表示發(fā)生主要的聚合反應。因此，如果該方法由三個聚合反應器組成，該定義不排除整個方法包含例如在預聚合反應器中的預聚合步驟的選項。術語“由……組成”只是考慮到主要聚合反應方法的封閉式表述。第一反應器優(yōu)選地為淤漿反應器并且可以是在本體或淤漿中操作的任何連續(xù)的或簡單的攪拌間歇釜式反應器或環(huán)流式反應器。本體表示在包含至少60％(重量/重量)的單體的反應介質(zhì)中的聚合。根據(jù)本發(fā)明的淤漿反應器優(yōu)選地為(本體)環(huán)流式反應器。第二反應器和第三反應器優(yōu)選地為氣相反應器。這些氣相反應器可以是任意機械混合式反應器或流化床反應器。優(yōu)選地，氣相反應器包含具有至少0.2米/秒氣體速度的機械攪拌式流化床反應器。因此，可以理解的是，氣相反應器是優(yōu)選地具有機械攪拌器的流化床型反應器。因此，在優(yōu)選的實施方案中，第一反應器是淤漿反應器，如環(huán)流式反應器，而第二反應器和第三反應器是氣相反應器(GPR)。因此，本方法采用了串聯(lián)連接的至少三個、優(yōu)選為三個聚合反應器，即淤漿反應器(如環(huán)流式反應器)、第一氣相反應器和第二氣相反應器。如果需要在淤漿反應器前放置預聚合反應器。優(yōu)選的多階段方法為例如，諸如在EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315專利文獻中所描述的由BorealisA/S，Denmark開發(fā)的“環(huán)流式-氣相”方法(稱為技術)。其它適合的淤漿-氣相方法是Basell的方法。優(yōu)選地，在用于制備如上所定義的異相丙烯共聚物(HECO)的該方法中，用于第一反應器，即淤漿反應器(如環(huán)流式反應器)的條件可以如下：-溫度在50℃至110℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60℃和100℃之間，更優(yōu)選在65℃和95℃之間，-壓力在20巴至80巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40巴至70巴之間，-以本身已知的方式加入氫氣，用于控制摩爾質(zhì)量。隨后，將第一反應器的反應混合物轉(zhuǎn)移至第二反應器，即氣相反應器，其中的條件優(yōu)選地如下：-溫度在50℃至130℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60℃和100℃之間，-壓力在5巴至50巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15巴至35巴之間，-以本身已知的方式加入氫氣，用于控制摩爾質(zhì)量。第三反應器中的條件與第二反應器的相似。三個反應器中的停留時間可以不同。在一個用于制備異相丙烯共聚物(HECO)的方法的實施方案中，在本體反應器(例如環(huán)流式)中的停留時間在0.1至2.5小時(例如0.15至1.5小時)的范圍內(nèi)，并且在氣相反應器中的停留時間一般地將為0.2至6.0小時，如0.3至4.0小時。若需要，可以以在第一反應器中，即在淤漿反應器中(如在環(huán)流式反應器中)在超臨界條件下以已知的方式實現(xiàn)聚合，和/或如在氣相反應器中的冷凝模式實現(xiàn)聚合。在下文中，更詳細地限定催化劑組分。優(yōu)選地，催化劑包含(i)式(I)的復合物：(i)式(I)的過渡金屬化合物Rn(Cp’)2MX2(I)其中“M”是鋯(Zr)或鉿(Hf)，每個“X”獨立地是單價陰離子σ配體，每個“Cp’”是獨立地選自由取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的或未取代的芴基組成的組的環(huán)戊二烯基類型的有機配體，所述有機配體配位到過渡金屬(M)上，“R”是連接所述有機配體(Cp’)的二價橋連基團，“n”是1或2，優(yōu)選1，和(ii)包含第13族金屬(例如Al)的化合物或硼化合物的助催化劑。優(yōu)選的催化劑和它們的制備例如在WO2010/052263A1、EP2487203和WO2013/007650中有所描述。在一個優(yōu)選的實施方案中，過渡金屬化合物選自由外消旋-甲基(環(huán)己基)亞硅烷基雙(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯、外消旋-二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氫-s-茚-1-基)二氯化鋯和外消旋-二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)二氯化鋯組成的組。在另一個優(yōu)選的實施方案中，過渡金屬化合物選自下面給出的表：礦物填料(F)在本發(fā)明中可以采用任何礦物填料。然而，優(yōu)選的是，礦物填料(F)為頁硅酸鹽、云母或鈣硅石。甚至更優(yōu)選的是，礦物填料(F)選自由云母、鈣硅石、高嶺石、蒙脫石、蒙脫土和滑石組成的組。最優(yōu)選的是，無機填料為滑石。礦物填料(F)優(yōu)選地具有等于或低于10μm、更優(yōu)選為低于5.0μm(如低于3.0μm)的中位數(shù)顆粒尺寸d50[質(zhì)量百分比]。礦物填料(F)優(yōu)選地具有等于或低于20μm、更優(yōu)選為低于10.0μm(如低于8.0μm)的截斷顆粒尺寸d95[質(zhì)量百分比]。通常，礦物填料(F)具有少于50m2/g、更優(yōu)選為少于30m2/g、還更優(yōu)選為少于25m2/g的表面積。滿足這些要求的礦物填料(F)優(yōu)選地為各向異性的礦物填料，如滑石、云母和鈣硅石。高密度聚乙烯(HDPE)根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物還可包含高密度聚乙烯(HDPE)。在本發(fā)明的意義中的高密度聚乙烯(HDPE)優(yōu)選地具有至少940kg/m3、更優(yōu)選為至少950kg/m3、還更優(yōu)選為940至975kg/m3的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選為950至970kg/m3的范圍內(nèi)的密度。優(yōu)選地，高密度聚乙烯(HDPE)具有0.2至15g/10min、更優(yōu)選為0.3至10.0g/10min的熔體流動速率MFR2(190℃)。塑性體(P)在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物還包含塑性體(P)。這就是說，塑性體(P)可存在于發(fā)明的聚丙烯組合物中。塑性體(P)(化學地)不同于異相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(EC)。更準確地，塑性體(P)優(yōu)選地選自由線性低密度聚乙烯(LLDPE)、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)和它們的混合物組合的組。在一個實施方案中，發(fā)明的組合物包含作為塑性體(P)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，特別是如下定義的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。線性低密度聚乙烯(LLDPE)優(yōu)選地具有820至920kg/m3的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為850至900kg/m3的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選為840至880kg/m3的范圍內(nèi)(如860至885kg/m3的范圍內(nèi))的密度。優(yōu)選地，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，以特定的熔體流動速率為特征，即以在0.5至100.0g/10min的范圍內(nèi)、優(yōu)選為1.0至25.0g/10min的范圍內(nèi)(如在1.5至12.0g/10min的范圍內(nèi))的根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(190℃)為特征。在優(yōu)選的實施方案中，線性低密度聚乙烯(LLDPE)為含有作為主要部分的可衍生自乙烯的單元的共聚物。因此，可以理解的是，線性低密度聚乙烯(LLDPE)包含至少50.0重量％的可衍生自乙烯的單元、更優(yōu)選為至少55.0重量％的衍生自乙烯的單元。因此，可以理解的是，線性低密度聚乙烯(LLDPE)包含50.0至70.0重量％、更優(yōu)選為55.0至65.0重量％的可衍生自乙烯的單元。存在于線性低密度聚乙烯(LLDPE)中的共聚單體為C4至C20α-烯烴，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者為特別優(yōu)選的。因此，在一個具體的實施方案中，線性低密度聚乙烯(LLDPE)為乙烯-1-辛烯共聚物，具有本段中給定的量。制品本發(fā)明的聚丙烯組合物優(yōu)選地用于制備制品，優(yōu)選為汽車制品，如模塑汽車制品，例如汽車注塑成型制品。甚至更優(yōu)選為，采用本發(fā)明的聚丙烯組合物制備汽車內(nèi)飾件和外飾件，如保險杠、側(cè)壁裝飾、輔助踏板、車身板、導流板、控制板、內(nèi)部裝飾等。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的組合物用于制備汽車制品，優(yōu)選為汽車內(nèi)飾制品，更優(yōu)選為控制板、儀表板、門包層、扶手、變速桿、換檔桿把手、墊、內(nèi)皮、身包層，或內(nèi)部裝飾。本發(fā)明還提供了(汽車)制品，如注塑成型制品，包含至少達60重量％、優(yōu)選為至少80重量％、更優(yōu)選為至少95重量％的本發(fā)明的組合物，并且最優(yōu)選為由本發(fā)明的組合物組成。因此，本發(fā)明特別針對汽車制品，特別是針對汽車內(nèi)飾件和外飾件，如保險杠、側(cè)壁裝飾、輔助踏板、車身板、導流板、控制板、內(nèi)部裝飾等，其包含至少達60重量％、優(yōu)選為至少80重量％、更優(yōu)選為至少95重量％的本發(fā)明的聚丙烯組合物，并且最優(yōu)選為由本發(fā)明的聚丙烯組合物組成。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，汽車制品一般為汽車內(nèi)飾制品，更優(yōu)選為控制板、儀表板、門包層、扶手、袖珍地圖、柱裝飾、換檔桿把手、內(nèi)皮、身包層，或內(nèi)部裝飾。下面通過示例進一步說明本發(fā)明。示例1、測量方法除非另外限定，以下術語定義和測定方法適用于本發(fā)明的以上一般描述和以下示例。彈性體丙烯共聚物(EC)的共聚單體含量的計算分別為：其中w(PP)為聚合物基體(M)，即在第一和第二反應器(R1+R2)中制備的聚合物的重量分數(shù)[重量％]，w(EC)為彈性體丙烯共聚物(EC)，即在第三和任選的第四反應器(R3+R4)中制備的聚合物的重量分數(shù)[重量％]，C(PP)為聚合物基體(M)的共聚單體含量[摩爾％]，即在第一和第二反應器(R1+R2)中制備的聚合物的共聚單體含量[摩爾％]，C(HECO)為異相丙烯共聚物(HECO)的共聚單體含量[重量％]，C(EC)為彈性體丙烯共聚物(EC)，即在第三和任選的第四反應器(R3+R4)中制備的聚合物，的計算出的共聚單體含量[重量％]。通過NMR光譜對微觀結(jié)構定量化采用定量核磁共振(NMR)光譜來定量化聚合物的共聚單體含量。采用對1H和13C分別以400.15和100.62兆赫下操作的BrukerAdvanceIII400NMR光譜儀在溶液狀態(tài)中記錄定量的13C{1H}NMR光譜。所有光譜使用13C優(yōu)化的10mm延長溫度探頭在125℃下記錄，對所有氣動裝置使用氮氣。將約200mg的材料隨著乙酰丙酮鉻(Ⅲ)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛劑在溶劑中的65mM溶液，如在G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,PolymerTesting2009,28(5),475中描述的。為了確保均勻的溶液，在加熱塊中的初始樣品的制備后，NMR管在旋轉(zhuǎn)爐中進一步加熱至少1小時。插入磁體時，管以10Hz旋轉(zhuǎn)。選擇該設置主要是為了高分辨率并且由于準確乙烯含量的量化被定量地需要。采用無NOE的標準的單脈沖激發(fā)，使用優(yōu)化的尖角，1s循環(huán)延遲和雙水平WALTZ16解耦算法，如在Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225和V.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128中描述的。每個光譜獲取共6144(6k)瞬態(tài)。對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分，并且從積分來確定相關量化性能。所有化學位移間接參考在30.00ppm處使用溶劑的化學位移的乙烯嵌段(EEE)的中心亞甲基基團。即使該結(jié)構單元不存在，這種方法也允許可比較的參考。在觀察到對應于2,1-赤式區(qū)域缺陷的特征信號的情況下(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253，Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950，和W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules2000,331157中所描述的)，需求針對區(qū)域缺陷對所確定性質(zhì)的影響進行校正。沒有觀察到對應于其它類型的區(qū)域缺陷的特征信號。觀察到了對應于乙烯的摻入的特征信號(如在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中所描述的)，共聚單體分數(shù)被計算為在聚合物中的乙烯相對于聚合物中的所有單體的分數(shù)。在13C{1H}光譜中，通過跨越整個光譜區(qū)的多個信號的積分，使用W-J.Wang和S.Zhu在Macromolecules2000,331157中的方法量化共聚單體分數(shù)。該方法因其在需要時說明區(qū)域缺陷的存在的穩(wěn)健的性質(zhì)和能力被選擇。小幅調(diào)整積分區(qū)以提高跨越遇到的共聚單體含量的整個范圍的適用性。摻入的共聚單體的摩爾百分數(shù)是從摩爾分數(shù)計算的。摻入的共聚單體的重量百分數(shù)是從摩爾分數(shù)計算的。在聚乙烯[HDPE、塑性體(P)]中的共聚單體含量以已知的方式進行測量，基于以13C-NMR校準的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，采用一同配有NicoletOmnicFTIR軟件的NicoletMagna550IR光譜儀。厚度約250μm的膜從樣品中壓塑成型。類似的膜是由具有已知含量的共聚單體的校準樣品制成。共聚單體含量從1430到1100cm-1的波數(shù)范圍的光譜中進行測定。通過選擇所謂的短或長基線或選擇兩者以峰的高度測量吸光度。短基線是在通過最小點的約1410–1320cm-1處，而長基線在1410和1220cm-1之間。需要專門對每個基線類型進行校準。并且，對未知樣品的共聚單體含量應在校準樣品的共聚單體含量范圍內(nèi)。MFR2(230℃)是根據(jù)ISO1133(230℃、2.16kg載荷)測量的。MFR2(190℃)是根據(jù)ISO1133(190℃、2.16kg載荷)測量的。密度根據(jù)ISO1183-1方法A(2004)進行測量。樣品制備通過依據(jù)ISO1872-2:2007的壓塑成型來進行。特性粘度根據(jù)DINISO1628/1，1999年10月(在135℃的十氫化萘中)測量。二甲苯可溶物(XCS,重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在25℃下根據(jù)ISO16152；第一版；2005-07-01來測定。熔融溫度(Tm)和熔化熱(Hf)、結(jié)晶溫度(Tc)和結(jié)晶熱(Hc)：用MettlerTA820差示掃描量熱法(DSC)對5至10mg的樣品進行測量。根據(jù)ISO11357-3:1999在加熱/冷卻/加熱循環(huán)以10℃/min的掃描速率在+23至+210℃的溫度范圍內(nèi)運行DSC。結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱(Hc)從冷卻步驟中確定，而熔融溫度和熔化熱(Hf)從第二加熱步驟中確定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg根據(jù)ISO6721-7通過動態(tài)力學分析測定。測量是在扭轉(zhuǎn)模式下對壓塑樣品(40×10×1mm3)在-100℃和+150℃之間以2℃/min的加熱速率和1Hz的頻率完成。彎曲模量是采用根據(jù)ENISO1873-2在23℃注塑成型的80×10×4mm3試驗條在根據(jù)ISO178的三點彎曲中測定的。簡支梁缺口沖擊強度是利用根據(jù)ENISO1873-2注塑成型的80×10×4mm3的試驗條在23°和20℃根據(jù)ISO1791eA測定的。截斷顆粒尺寸d50和d95(沉降)從如通過根據(jù)ISO13317-3(沉降圖)的重力液體沉降測定的顆粒尺寸分布[質(zhì)量百分數(shù)]計算得到的。表面積：根據(jù)DIN66131/2的N2氣體的BET，MicromeriticsTristar3000裝置；在50℃溫度下，真空中6小時來制備樣品。劃痕可見度為了測定劃痕可見度，采用由Erichsen制造的HatchCutterModel420P。為進行這項測試，從尺寸為140×200×4mm的模塑顆粒性(粒度參數(shù)：平均粒徑＝1mm，顆粒深度＝0.12mm，錐度＝6°)樣板上切下70×70×4mm尺寸的樣板。試樣的注塑成型和劃痕測試之間的期間為7天。為了測試，需要將試樣夾在如上所述的合適設備上。利用具有球形端(半徑＝0.5mm±0.01)的圓柱形金屬筆以10N的力下施加劃痕。采用1000mm/min的切割速度。相互平行的最少20個劃痕在2毫米的距離的10N載荷下產(chǎn)生。彼此垂直地重復施加劃痕，因此，結(jié)果為刮劃網(wǎng)屏。刮劃方向應是單向的。劃痕可見度記錄為刮劃區(qū)域與未刮劃區(qū)域的亮度差ΔL。ΔL值采用滿足DIN5033的要求的分光光度計進行測量。用于定量ΔL的光源為D65/10°。該測試方法的詳細的測試說明(Erichsen交叉劃線法)可在發(fā)表在POLYMERTESTING26(2007)，第927頁-第936頁的ThomasKoch和DorisMachl的“EvaluationofscratchresistanceinmultiphasePPblends”的文章中找到。2、示例在用于異相丙烯共聚物(HECO1和HECO3)的聚合方法中采用的催化劑Cat1如下進行制備：根據(jù)描述于WO2013/007650中用于制備催化劑E2P的一般程序已經(jīng)制備出了所使用的催化劑，使用相同的金屬茂絡合物(WO2013/007650中的E2)外消旋-反式-二甲基亞硅烷基-(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化鋯。其組成在以下表1進行說明：表1：催化劑在未預聚合催化劑中的Al/Zr預聚合程度(摩爾比)(g(PP)/g(cat))催化劑13003.5催化劑24403.5催化劑合成：在手套箱內(nèi)，將80.0μL干燥并脫氣的表面活性劑與2mL的MAO在隔墊瓶中混合并保持反應過夜。下一天，將58.7mg的金屬茂(0.076mmol，1當量)用4mL的MAO溶液溶解在另一個隔墊瓶中并且在手套箱內(nèi)保持攪拌。在60分鐘之后，將1mL的表面活性劑溶液和4mL的MAO-金屬茂溶液在-10℃相繼加入至含有40mL的全氟1,3-二甲基環(huán)己烷(PFC)并且配備有頂置式攪拌器(攪拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反應器中。MAO的總量為5mL(300當量)。立即形成紅色乳液并且在15分鐘過程中以-10℃/600rpm攪拌。然后將乳液經(jīng)由2/4特弗隆管在90℃轉(zhuǎn)移至100mL的熱PFC，并且在600rpm攪拌直至轉(zhuǎn)移完成，之后將速度降低至300rpm。在攪拌15分鐘之后，將油浴移除并且將攪拌器關閉。將催化劑留下以沉降在PFC的頂部上并且在35分鐘之后，將溶劑虹吸出來。將留下的催化劑在2小時期間、50℃、氬氣流下干燥。獲得0.81g的紅色固體催化劑。催化劑離線預聚合(預聚合)：根據(jù)下列過程對上述催化劑進行預聚合：在配備有氣體進料線和頂置式攪拌器的125mL壓力反應器中進行離線預聚合實驗。將干燥和脫氣的PFC(15cm3)和801.7mg的待預聚合的催化劑裝載到手套箱內(nèi)部的反應器中，并使反應器密封。然后將反應器從手套箱中取出并置于保持在25℃的水冷卻浴內(nèi)部。然后連接頂置式攪拌器和進料線并設置攪拌器速度為450rpm。通過打開丙烯進料進入反應器開始該實驗。丙烯進料保持打開，并且通過保持反應器中總壓恒定(約5巴)對共聚單體消耗進行補償。繼續(xù)實驗直到聚合時間(17min)足以提供期望的聚合程度(DP＝3.5)。通過閃蒸揮發(fā)物組分來停止反應。在手套箱內(nèi)部，打開反應器，將內(nèi)含物倒入玻璃容器中。將PFC蒸干直到獲得恒定的重量，產(chǎn)生3.59g的經(jīng)預聚合的催化劑。用于異相丙烯共聚物(HECO2)的聚合方法中采用的催化劑Cat2在WO2010/052263A1的示例10中描述，并且其組成也記錄在表1中。聚合步驟：步驟1：本體均聚合使含有0.2巴-克丙烯的體積為21.2dm3的裝配有雙螺旋攪拌器的攪拌式高壓釜填充有另外3.97kg丙烯。在采用250g的丙烯流加入0.73mmol的三乙基鋁(Aldrich，正己烷中的1摩爾溶液)后，在20℃以250rpm對溶液攪拌20分鐘，然后使該反應器到設定預聚合溫度，并按如下所述注入催化劑。將固體、經(jīng)預聚合的催化劑(如在表2中所列的聚合的類型、量和程度)裝載到手套箱內(nèi)部的5-mL不銹鋼小瓶中，將小瓶連接到高壓釜，然后將含有4ml正己烷且用10巴的N2加壓的第二個5-mL小瓶加入到頂部，打開兩個小瓶之間的閥，并在N2壓力下使固體催化劑和己烷接觸2秒，然后用250g丙烯沖入反應器。使攪拌速度增加至250rpm并且使預聚合運行設定時間。在預聚合步驟結(jié)束時，使攪拌速度增至350rpm并使溫度升高至80℃。當內(nèi)部反應器溫度達到71℃時，通過熱式質(zhì)量流量控制器以定義的流動速率將所期望的H2的量加入。使反應器溫度在整個聚合中保持恒定。當內(nèi)部反應器溫度達到低于設定聚合溫度2℃時，開始測量聚合時間。步驟2：第一氣相均聚合(GP1)在本體步驟結(jié)束后，將攪拌速度降至50rpm，且通過排空單體將反應器壓力降低到低于目標氣相壓力的1巴。之后，攪拌速度設定為250rpm，反應器溫度設定為80℃且將另外的H2通過流體控制器進行進樣。當反應器壓力達到目標壓力并且T＝79℃時，通過質(zhì)量流體控制器和恒溫器在設定壓力和80℃下使P和T保持恒定所定義時間(最大2小時)，或直到要求達到所期望的分裂值的丙烯量完成進料。步驟3：第二氣相步驟，C2/C3共聚合(GP2)當?shù)谝粴庀嗖襟E(GP1)已經(jīng)完成后，使攪拌器速度降至50rpm。通過排空丙烯使反應器壓力降至0.3巴，將溫度控制裝置設定為70℃。然后用200g丙烯以70g/min的流量填充反應器，隨后將半英氣再次排空降至0.3巴克，以達到反應器留下的氫的量的最小化的目的。之后，將攪拌速度設定為250rpm，將恒溫器設定在目標值，并且用以限定的C3/C2比的丙烯和乙烯的混合物填充反應器(在GP1和GP2之間過渡)。該比率依賴于針對給定催化劑的乙烯和丙烯的經(jīng)測量的相對反應度比(R)。在過渡期間填充反應器的速度由氣體流量控制器的最大流量限制。當反應器溫度達低于目標溫度(70℃)1℃并且壓力為所需值時，經(jīng)進料的C3/C2混合物的組成改變?yōu)樗杈酆衔锝M成，并且使溫度和壓力保持恒定，直到所限定的量的C3和C2被消耗至達到橡膠與均聚物的目標分裂。通過將攪拌器速度降低至20rpm，將反應器冷卻至30℃并閃蒸揮發(fā)性組分來停止反應。在用N2清洗反應器兩次并用真空/N2循環(huán)沖洗反應器一次之后，將產(chǎn)物取出并在通風櫥中干燥過夜并在60℃的真空干燥爐中另外干燥2小時。稱重后，向聚合物中加入0.2重量％的亞諾抗氧化添加劑(Ionol)和0.1重量％的PEPQ。結(jié)果在表2中列出。表2：聚合條件1在過渡期間的比2在恒定T、P下聚合期間的比表3：性質(zhì)nm未檢測到在170-190℃范圍內(nèi)的溫度下，通過在采用具有兩套捏合塊的高強度混合螺旋構造的同向雙螺旋擠出機類型CoperionZSK40(螺旋直徑40mm、L/D比為38)上熔融共混組分來制備聚丙烯組合物。表4：組合物IE1IE2IE3CE1CE2IE4HECO1[重量％]--60---HECO2[重量％]60----80HECO3[重量％]-60----HECO4[重量％]---60--H-P[重量％]----40-HDPE[重量％]1010101010-塑性體[重量％]1010101030-滑石[重量％]202020202020總體MFR[g/10min]11152142010彎曲模量[MPa]131511521312130810321671NIS@23℃[kJ/m2]44707858708.7NIS@-20℃[kJ/m2]4.66.29.17.18.62.5劃痕ΔL/10N[-]1.82.72.03.33.52.6H-P為具有30g/10min的MFR2(230℃)的丙烯均聚物。HDPE為具有8g/10min的熔體流動速率MFR2(190℃)和964kg/m3的密度的BorealisAG的市售高密度聚乙烯(HDPE)“MG9641”?；癁榫哂?.4μm的中位數(shù)顆粒尺寸d50，7.7μm的截止顆粒尺寸d95和21m2/g的比表面的IMIFabi(意大利)的市售產(chǎn)品“HM2”。塑性體為DowElastomers的市售產(chǎn)品Engage8200，其是具有5g/10min的MFR2(190℃)、870kg/m3的密度和如通過以13C-NMR校準的FTIR測定的38重量％的1-辛烯含量的乙烯-辛烯共聚物。當前第1頁1 2 3