本發(fā)明涉及乙烯類(lèi)聚合物。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及使用烴引發(fā)劑制備乙烯類(lèi)聚合物的方法，而在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及具有非常低的損耗因子的乙烯類(lèi)聚合物。
背景技術(shù)：
：聚乙烯由于其非常低的電導(dǎo)率而在電氣和電信商業(yè)中被用作電線和纜線的絕緣體。例如，發(fā)泡的低密度聚乙烯(LDPE)單獨(dú)地或與另一種聚合物共混，被常規(guī)用于絕緣通訊纜線，如共軸纜線和/或射頻纜線。聚乙烯由于其在高電壓下的低損耗因子和其優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)而尤其適合于高電壓纜線。電信行業(yè)的快速發(fā)展對(duì)于通訊纜線的更高的信號(hào)質(zhì)量提出了更大的需求。獲得通訊纜線的更高信號(hào)質(zhì)量的一種方法是降低信號(hào)衰減。聚乙烯中低水平(例如，1到10摩爾兆比率(ppm))的極性雜質(zhì)增加了電導(dǎo)率，由此使得其不適合于高電壓如約65kV的電氣應(yīng)用。這些極性雜質(zhì)通常來(lái)自用于控制聚合物分子量的極性鏈轉(zhuǎn)移劑，和/或?yàn)橛糜谝l(fā)聚合的過(guò)氧化物的分解產(chǎn)物。通常通過(guò)在高壓反應(yīng)器中使用過(guò)氧化物引發(fā)劑使乙烯聚合來(lái)制備LDPE。不同的過(guò)氧化物引發(fā)劑根據(jù)其半衰期分解溫度而在不同的反應(yīng)器溫度下工作。具有較低半衰期分解溫度的引發(fā)劑被用于較低的反應(yīng)器溫度，這可有利于制備更高密度的LDPE。過(guò)氧化物的分解是高度放熱事件，這使得這些過(guò)氧化物的儲(chǔ)存和運(yùn)輸非常困難，對(duì)于具有低半衰期分解溫度的引發(fā)劑是最為顯著的。因此，為了在纜線絕緣中實(shí)現(xiàn)更低的信號(hào)衰減和更低的損耗因子，本領(lǐng)域意識(shí)到了對(duì)于雜質(zhì)、極性基團(tuán)和不飽和度的量低的聚乙烯的需求。本領(lǐng)域還意識(shí)到了對(duì)于具有低損耗因子的LDPE電絕緣材料的需求，所述低損耗因子不會(huì)損害LDPE的物理性質(zhì)和/或可加工性質(zhì)。本領(lǐng)域還意識(shí)到了對(duì)于在與商業(yè)過(guò)氧化物相同的溫度下分解但吸熱地分解或以比標(biāo)準(zhǔn)過(guò)氧化物低得多的放熱的形式分解的一類(lèi)引發(fā)劑的需求。由這種分解放出的較低量的熱使得引發(fā)劑內(nèi)在地穩(wěn)定得多，并且與標(biāo)準(zhǔn)過(guò)氧化物相比提高了自加速分解溫度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在一個(gè)方面，本發(fā)明是用于制備乙烯類(lèi)聚合物的方法，所述方法包括使乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體與至少一種結(jié)構(gòu)I的碳-碳(C-C)烴基自由基引發(fā)劑在聚合條件下接觸的步驟：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自獨(dú)立地為氫或烴基基團(tuán)，并且其中任選地兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是(i)R2和R5中的至少一個(gè)，和R3和R6中的至少一個(gè)是至少有兩個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，和(ii)所述聚合條件包括210℃到300℃的聚合溫度。在一個(gè)方面，本發(fā)明是用于制備乙烯類(lèi)聚合物的方法，所述方法包括使乙烯和任選地一種或多種共聚單體與至少一種結(jié)構(gòu)I的DSC分解溫度小于或等于145℃的碳-碳(C-C)烴基自由基引發(fā)劑接觸的步驟：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自獨(dú)立地為氫或烴基基團(tuán)，并且其中任選地兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R2和R5中的至少一個(gè)，和R3和R6中的至少一個(gè)是至少有七個(gè)碳原子的烷芳基基團(tuán)。在一個(gè)方面，本發(fā)明是通過(guò)本發(fā)明的方法制備的乙烯類(lèi)聚合物。在一個(gè)方面，本發(fā)明是損耗因子在2.47GHz下不大于1.49×10-4弧度或在2.0GHz下不大于8×10-5弧度的乙烯類(lèi)聚合物。在一個(gè)方面，本發(fā)明是具有以下性質(zhì)中的至少一種的乙烯類(lèi)聚合物：(1)羰基比小于(<)0.02或0.01，和(2)損耗因子在2.47GHz下小于或等于(≤)1.55×10-4弧度，或在2.47GHz下小于或等于(≤)1.50×10-4弧度，或在2.47GHz下小于或等于(≤)1.49×10-4弧度。在一個(gè)方面，本發(fā)明是具有以下兩種性質(zhì)的乙烯類(lèi)聚合物：(1)羰基比(<)0.02或0.01，和(2)損耗因子在2.47GHz下小于或等于(≤)1.55×10-4弧度，或在2.47GHz下小于或等于(≤)1.50×10-4弧度，或在2.47GHz下小于或等于(≤)1.49×10-4弧度。在一個(gè)方面，本發(fā)明是結(jié)構(gòu)I的半衰期分解溫度小于或等于145℃的碳-碳(C-C)烴基自由基引發(fā)劑：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自獨(dú)立地為氫或烴基基團(tuán)，并且其中任選地兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R2和R5中的至少一個(gè)，和R3和R6中的至少一個(gè)是至少有七個(gè)碳原子的烷芳基基團(tuán)。附圖說(shuō)明圖1描述3,4-二芐基-3,4-二甲苯基己烷的DSC譜。圖2描述過(guò)氧化-2-乙基已酸叔丁酯的DSC譜。具體實(shí)施方式在一個(gè)方面，本發(fā)明是用于制備乙烯類(lèi)聚合物的方法，所述方法包括使乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體與至少一種結(jié)構(gòu)I的碳-碳(C-C)烴基自由基引發(fā)劑在聚合條件下接觸的步驟：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自獨(dú)立地為氫或烴基基團(tuán)，并且其中任選地兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是(i)R2和R5中的至少一個(gè)，和R3和R6中的至少一個(gè)是至少有兩個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，和(ii)所述聚合條件包括210℃到300℃的聚合溫度。在一個(gè)方面，本發(fā)明是用于制備乙烯類(lèi)聚合物的方法，所述方法包括使乙烯和任選地一種或多種共聚單體與至少一種結(jié)構(gòu)I的DSC分解溫度小于或等于145℃的碳-碳(C-C)烴基自由基引發(fā)劑接觸的步驟：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自獨(dú)立地為氫或烴基基團(tuán)，并且其中任選地兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R2和R5中的至少一個(gè)，和R3和R6中的至少一個(gè)是至少有七個(gè)碳原子的烷芳基基團(tuán)。在一個(gè)方面，本發(fā)明方法可包括如本文中描述的本發(fā)明的兩個(gè)或更多個(gè)方面的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，相對(duì)于每千克的進(jìn)料至聚合反應(yīng)的乙烯，在如本文中描述的發(fā)明方法的任何方面使用的C-C自由基引發(fā)劑以大于或等于0.001克/千克(g/kg)，進(jìn)一步大于0.005克/千克，進(jìn)一步大于0.008克/千克，進(jìn)一步大于0.01克/千克的量存在。在一個(gè)實(shí)施例中，在如本文中描述的發(fā)明方法的任何方面使用的C-C自由基引發(fā)劑具有基于DSC測(cè)量的大于或等于(≥)125℃、或≥130℃、或≥150℃、或≥180℃、或≥200℃、或≥250℃的分解溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，如本文中描述的發(fā)明方法的任何方面包括使乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體與至少兩種C-C自由基引發(fā)劑接觸。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于本發(fā)明任何方面的結(jié)構(gòu)I，R1和R4是苯基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于本發(fā)明任何方面的結(jié)構(gòu)I，所述至少一種C-C引發(fā)劑選自由3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷和3,4-二丙基-3,4-二苯基己烷組成的群組。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是通過(guò)前述實(shí)施例中的任一項(xiàng)的發(fā)明方法形成的乙烯類(lèi)聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的乙烯類(lèi)聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。在一個(gè)實(shí)施例中，前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的乙烯類(lèi)聚合物是高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)。在一個(gè)實(shí)施例中，前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的乙烯類(lèi)聚合物具有在2.47GHz下不大于1.49×10-4弧度、優(yōu)選在2.47GHz下不大于1.45×10-4弧度、更優(yōu)選在2.47GHz下不大于1.43×10-4弧度的損耗因子，或者可選地，具有在2.0GHz下不大于8×10-5弧度、優(yōu)選在2.0GHz下不大于7.5×10-5弧度、更優(yōu)選在2.0GHz下不大于7×10-5弧度的損耗因子。在一個(gè)實(shí)施例中，前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的乙烯類(lèi)聚合物的熔融指數(shù)(I2，190℃/2.16kg)為從0.1到100g/10分鐘，或從0.5到50g/10分鐘或從1到20g/10分鐘。在一個(gè)實(shí)施例中，前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的乙烯類(lèi)聚合物具有從0.90到0.95g/cc、優(yōu)選從0.91到0.935g/cc、更優(yōu)選從0.914到0.930g/cc的密度。在一個(gè)實(shí)施例中，前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的乙烯類(lèi)聚合物具有從3到20或從4到15或從5到10的來(lái)自三重檢測(cè)器GPC的常規(guī)刻度的分子量分布(Mw/Mn，常規(guī))。在一個(gè)實(shí)施例中，如通過(guò)13CNMR所確定的，前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的乙烯類(lèi)聚合物每1000個(gè)碳原子包含>0.1個(gè)戊基支鏈，或每1000個(gè)碳原子包含>0.5個(gè)戊基支鏈，或每1000個(gè)碳原子包含>1個(gè)戊基支鏈。在一個(gè)實(shí)施例中，如通過(guò)添加至聚合過(guò)程的含氧成分的質(zhì)量平衡所確定的，前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的乙烯類(lèi)聚合物包含小于(<)100重量ppm的氧，優(yōu)選<50重量ppm的氧，以及更優(yōu)選<1重量ppm的氧。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是包含通過(guò)本發(fā)明的任何方法制備的乙烯類(lèi)聚合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是如下的組合物，其包含(i)通過(guò)本發(fā)明的任何方法制備的聚合物，和(ii)一種或多種添加劑。本發(fā)明組合物可包含如本文中描述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是包含本發(fā)明的乙烯類(lèi)聚合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，包含本發(fā)明的乙烯類(lèi)聚合物的組合物也包含一種或多種烯烴類(lèi)聚合物。本發(fā)明還提供包含至少一種如本文中描述的發(fā)明組合物所形成的組件的制品。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述制品是膜或涂層。本發(fā)明制品可包含如本文中描述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。在一個(gè)方面，本發(fā)明是用于制備丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的方法，所述方法包括使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯中的至少一種和任選地一種或多種共聚單體與至少一種結(jié)構(gòu)I的碳-碳(C-C)烴基自由基引發(fā)劑在聚合條件下接觸的步驟：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自獨(dú)立地為氫或烴基基團(tuán)，并且其中任選地兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R2和R5中的至少一個(gè)，和R3和R6中的至少一個(gè)是至少有兩個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。在用于制備丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的方法的一個(gè)實(shí)施例中，存在共聚單體并且它為烯烴。在用于制備丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的方法的一個(gè)實(shí)施例中，所述共聚單體為乙烯。在用于制備丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的方法的一個(gè)實(shí)施例中，所述C-C自由基引發(fā)劑具有小于或等于145℃或140℃或135℃的半衰期分解溫度。在用于制備丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的方法的一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯中的至少一種和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體與至少兩種C-C自由基引發(fā)劑接觸。在用于制備丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的方法的一個(gè)實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)I的R1和R4是苯基。在用于制備丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的方法的一個(gè)實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)I是3,4--二芐基-3,4-二甲苯基己烷(結(jié)構(gòu)VI)。在用于制備丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的方法的一個(gè)實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)I是3,4--二芐基-3,4-二苯基己烷(結(jié)構(gòu)VIII)。在一個(gè)實(shí)施例中，所述丙烯酸酯或乙酸乙烯酯分別為丙烯酸2甲基己酯或十二烷酸乙烯酯。在一個(gè)實(shí)施例中，所述丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物通過(guò)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的方法形成。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是包含通過(guò)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的方法制備的丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是丙烯酸2甲基己酯或十二烷酸乙烯酯的均聚物或共聚物。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是如下的組合物，其包含(i)通過(guò)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的方法制備的丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物，和(ii)一種或多種添加劑。本發(fā)明組合物可包含如本文中描述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是包含本發(fā)明的丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，包含本發(fā)明的丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)或乙酸乙烯酯類(lèi)聚合物的組合物還包含一種或多種烯烴類(lèi)聚合物。本發(fā)明還提供包含至少一種如本文中描述的發(fā)明組合物所形成的組件的制品。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述制品是膜或涂層。在一個(gè)方面，本發(fā)明是結(jié)構(gòu)I的半衰期分解溫度小于或等于145℃的碳-碳(C-C)烴基自由基引發(fā)劑：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自獨(dú)立地為氫或烴基基團(tuán)，并且其中任選地兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R2和R5中的至少一個(gè)，和R3和R6中的至少一個(gè)是至少有七個(gè)碳原子的烷芳基基團(tuán)。C-C引發(fā)劑在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的碳-碳(“C-C”)引發(fā)劑僅包含碳和氫，并且具有結(jié)構(gòu)I：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自獨(dú)立地為氫或烴基基團(tuán)，并且其中任選地兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R2和R5中的至少一個(gè)，和R3和R6中的至少一個(gè)是至少有兩個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，R1到R6基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)是脂族的。在一個(gè)實(shí)施例中，R1到R6基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)是烷基。在一個(gè)實(shí)施例中，R1到R6基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)是芳基。在一個(gè)實(shí)施例中，R1到R6基團(tuán)中的兩個(gè)或更多個(gè)是芳基。在一個(gè)實(shí)施例中，R1和R4是芳基，優(yōu)選苯基。在一個(gè)實(shí)施例中，R1和R4是芳基，并且R2和R5中的一個(gè)和R3和R6中的一個(gè)是氫。在一個(gè)實(shí)施例中，R1和R4是芳基，并且R2和R5中的一個(gè)和R3和R6中的一個(gè)是C2-C10烷基，并且R2和R5中的另一個(gè)和R3和R6中的另一個(gè)是氫。在一個(gè)實(shí)施例中，R1和R4為相同或不同的芳基基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施例中，R1和R4各自為苯基如結(jié)構(gòu)II；并且其中R2、R3、R5以及R6各自如上描述：在一個(gè)實(shí)施例中，R2到R3和R5到R6為相同或不同的烷基基團(tuán)，更優(yōu)選相同或不同的C1-6烷基基團(tuán)，并且甚至更優(yōu)選相同的C1-4直鏈烷基基團(tuán)。如下所述，代表性的C-C引發(fā)劑包括但不限于以下結(jié)構(gòu)III到VIII：3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷(結(jié)構(gòu)III)和3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷(結(jié)構(gòu)IV)2,7-二甲基-4,5-二乙基-4,5-二苯基辛烷(DBuDPH)(結(jié)構(gòu)V)3,4-二芐基-3,4-二甲苯基己烷(DBnDTH)(結(jié)構(gòu)VI)3,4-二乙基-3,4-二(二甲基苯基)己烷(結(jié)構(gòu)VII)和3,4-二芐基-3,4-二苯基己烷(結(jié)構(gòu)VIII)在一個(gè)實(shí)施例中，C-C引發(fā)劑的分解溫度基于DSC測(cè)量小于或等于(≤)145℃，或≤140℃，或≤135℃。其它的C-C引發(fā)劑包括結(jié)構(gòu)1的那些，和在申請(qǐng)如WO2012/096962、WO2012/074812、US2010/0108357、EP1944327、USP5,268,440、USP6,967,229以及US2006/0047049中描述的那些。所述C-C引發(fā)劑可單獨(dú)使用或彼此組合使用。在一個(gè)實(shí)施例中，相對(duì)于每千克的進(jìn)料至聚合反應(yīng)的乙烯，所述C-C自由基引發(fā)劑以大于或等于0.001克/千克(g/kg)，進(jìn)一步大于0.005g/kg，進(jìn)一步大于0.008g/kg，進(jìn)一步大于0.01g/kg的量存在。盡管在本發(fā)明實(shí)踐中使用的C-C引發(fā)劑的最大量的唯一限制隨方法的經(jīng)濟(jì)性和效率變化，但是在本發(fā)明實(shí)踐中使用的C-C引發(fā)劑的最大量相對(duì)于進(jìn)料至聚合反應(yīng)的乙烯通常不超過(guò)1g/kg，更典型地不超過(guò)0.1g/kg，并且甚至更典型地不超過(guò)0.05g/kg。C-C引發(fā)劑可包含如本文中描述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。在將所述C-C引發(fā)劑與一種或多種其它的C-C引發(fā)劑組合使用的那些實(shí)施例中，僅C-C引發(fā)劑中的一種必須具有R2和R5中的至少一個(gè)和R3和R6中的至少一個(gè)作為至少有兩個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。在這種實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)I的C-C引發(fā)劑包含方法中使用的C-C引發(fā)劑總量的至少25重量％，優(yōu)選至少50重量％，更優(yōu)選超過(guò)50重量％，甚至更優(yōu)選至少75重量％。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的C-C引發(fā)劑的特征不僅在于其低的分解溫度，而且在于其分解時(shí)低的放熱，所述放熱在一些情況下實(shí)際上被吸收，使得分解是吸熱的而不是放熱的。與大多數(shù)過(guò)氧化物引發(fā)劑和具有相對(duì)高的分解溫度的C-C引發(fā)劑相比，這些低的分解溫度和低的放熱特性使得更加穩(wěn)定地儲(chǔ)存含有這些引發(fā)劑的可聚合的組合物，而無(wú)需冷藏。圖1描述了3,4-二芐基-3,4-二甲苯基己烷的DSC譜，它是具有低的分解溫度(129℃)以及分解時(shí)低的放熱(3.34J/g)兩者的C-C引發(fā)劑的代表。分解溫度是放熱曲線(如圖1中所示)的峰值溫度，并且其與產(chǎn)生的熱(焦耳/克，J/g)在圖譜中被標(biāo)出。相反，過(guò)氧化-2-乙基已酸叔丁酯是具有低的分解溫度(131℃)但相對(duì)高的放熱(1193J/g)(參見(jiàn)圖2中的DSC譜)的典型商業(yè)過(guò)氧化物引發(fā)劑。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是半衰期分解溫度小于或等于145℃、或140℃、或135℃并且其中R2和R5中的至少一個(gè)和R3和R6中的至少一個(gè)是至少有七個(gè)碳原子的烷芳基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)I的C-C引發(fā)劑。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是結(jié)構(gòu)VI或VIII的C-C引發(fā)劑。方法本發(fā)明提供一種方法。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備低密度聚乙烯的方法，所述方法包括在聚合反應(yīng)器中在高壓聚合條件下使乙烯與C-C自由基引發(fā)劑在溶劑的存在下接觸以形成反應(yīng)器流出物。所述反應(yīng)器流出物包含低密度聚乙烯(LDPE)和未反應(yīng)的物種。所述方法包括將未反應(yīng)的物種與LDPE分離以形成再回收料流。所述方法包括形成具有在2.47GHz下小于或等于1.49×10-4弧度的損耗因子的LDPE。如在本文中使用的，用于制備乙烯類(lèi)聚合物的“反應(yīng)條件”是溫度、壓力、反應(yīng)物濃度、溶劑選擇、鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)、反應(yīng)物混合/添加參數(shù)，以及在聚合反應(yīng)器內(nèi)促進(jìn)反應(yīng)物之間的反應(yīng)和所得產(chǎn)物即LDPE的形成的其它條件。如在本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“高壓聚合條件”是包括15,000到50,000磅每平方英寸(psig)(1021到3403大氣壓(atm))的壓力和從150℃到350℃的反應(yīng)溫度的促進(jìn)乙烯的自由基聚合的反應(yīng)條件。乙烯的高壓聚合通常在管式反應(yīng)器中、在攪拌式高壓釜中、或管式反應(yīng)器和攪拌式高壓釜的組合中進(jìn)行。合適的高壓聚合反應(yīng)器的非限制性實(shí)例包括單個(gè)的高壓釜或多個(gè)高壓釜、一個(gè)或多個(gè)高壓釜的組合、和串聯(lián)或按序運(yùn)作的管式反應(yīng)器、或單個(gè)的管式反應(yīng)器。反應(yīng)器串聯(lián)順序可由高壓釜反應(yīng)器和隨后的管式反應(yīng)器構(gòu)成。此外，高壓釜反應(yīng)器可具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器區(qū)域。反應(yīng)器區(qū)域中的每個(gè)可具有乙烯、任選的共聚單體、自由基引發(fā)劑、催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的獨(dú)立進(jìn)料。此外，管式反應(yīng)器可沿著管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度具有一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)以使得單獨(dú)地進(jìn)料乙烯、任選的共聚單體、自由基引發(fā)劑、催化劑和CTA?？墒褂眠B續(xù)過(guò)程或分批過(guò)程進(jìn)行本方法?？蓪⒁蚁﹩误w(和任選的一個(gè)或多個(gè)共聚單體)在開(kāi)始或在前面完全地進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中，或者可以分份且在反應(yīng)循環(huán)期間的幾個(gè)不同位置處(對(duì)于連續(xù)型過(guò)程)進(jìn)料到反應(yīng)器中。當(dāng)采用攪拌式高壓釜反應(yīng)器時(shí)，壓力可以在從1,000到4,000巴絕壓(“bara”)(100到400兆帕絕壓(“MPaa”))或從2,000到3,000bara(200到300MPaa)的范圍內(nèi)，并且溫度可以在從210℃到300℃、優(yōu)選從210℃到290℃、優(yōu)選從210℃到280℃、優(yōu)選從260℃到280℃的范圍內(nèi)。當(dāng)采用管式反應(yīng)器時(shí)，壓力可以在從1,000到4,000bara(100到400MPaa)的范圍內(nèi)，并且溫度可以在從210℃到350℃或到320℃、優(yōu)選從230℃到330℃、優(yōu)選從230℃到320℃的范圍內(nèi)。在高壓聚合條件下的管式反應(yīng)器中的聚合在湍流工藝流體流中進(jìn)行。在沿著管的特定位置處，可通過(guò)管壁移除在自由基聚合期間產(chǎn)生的部分熱。在一個(gè)實(shí)施例中，至少一部分的聚合的反應(yīng)溫度為從200℃、或225℃、或250℃、或260℃到360℃、或340℃、或320℃、或300℃、或280℃。在另一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于至少25％的聚合、或至少50％的聚合、至少75％的聚合，或在整個(gè)聚合過(guò)程期間，保持所述反應(yīng)溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明方法在多反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，所述系統(tǒng)包括作為高壓釜反應(yīng)器的第一反應(yīng)器和作為管式反應(yīng)器的第二反應(yīng)器。所述第一(高壓釜)反應(yīng)器具有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)域。在各反應(yīng)器區(qū)域中的溫度相同或不同并且為從180℃、或200℃、或230℃、或240℃到245℃、或到250℃、或280℃、或360℃。所述第一反應(yīng)器的各反應(yīng)器區(qū)域中的壓力相同或不同并且為從22,000psig、或24,000psig到27,000psig、或33,000psig。所述多反應(yīng)器系統(tǒng)的第二反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。所述第二(管式)反應(yīng)器具有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器區(qū)域。在各管式反應(yīng)器區(qū)域中的溫度相同或不同并且為從180℃、或200℃、或230℃、或240℃到245℃或到250℃、或280℃、或360℃。在各管式反應(yīng)器區(qū)域中的壓力相同或不同并且為從22,000psig、或24,000psig到27,000psig、或33,000psig。在一個(gè)實(shí)施例中，在為飽和烴的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的存在下進(jìn)行所述接觸步驟。在氫原子供給之后，所述CTA可形成能夠與單體、低聚體或共聚單體反應(yīng)的自由基，并且引發(fā)新的聚合物鏈。結(jié)果是，原始的CTA被并入新的或已經(jīng)存在的聚合物鏈中，由此向所述聚合物鏈中引入新的與原始CTA相關(guān)的官能團(tuán)。所述CTA可向聚合物鏈中引入新的官能團(tuán)，所述聚合物鏈通常不是單體/共聚單體聚合的結(jié)果。在一個(gè)實(shí)施例中，可以使用兩種或更多種鏈轉(zhuǎn)移劑。所述鏈轉(zhuǎn)移劑中的至少一種可以是α-烯烴?？梢赃M(jìn)料至聚合反應(yīng)器中來(lái)引發(fā)和支持自由基反應(yīng)的其它任選的組分包括反應(yīng)引發(fā)劑和催化劑。在一個(gè)實(shí)施例中，使用單種的CTA。所述單種的CTA是飽和烴。所述CTA是異丁烷。基于CTA、乙烯單體和任何任選共聚單體(如果存在)的總重量，所述CTA在聚合期間以0.05重量百分比(重量)％、或0.1重量％到0.2重量％、或0.5重量％的量存在。溶劑是液體(在環(huán)境條件下)。所述溶劑用作自由基引發(fā)劑溶劑，泵流量的平衡，以及其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑是非極性的異鏈烷烴流體溶劑。合適的異鏈烷烴流體溶劑的非限制性實(shí)例是ISOPARTMH。本方法使用非極性的異鏈烷烴流體溶劑作為常規(guī)流量平衡極性烷醇如異丙醇、丁醇、叔丁醇以及其組合的替換。本方法包括形成反應(yīng)器流出物的乙烯的高壓自由基聚合。所述反應(yīng)器流出物包含低密度聚乙烯(LDPE)和未反應(yīng)的物種。所述未反應(yīng)的物種包括以下的一種、一些或全部：溶劑、未反應(yīng)的單體(乙烯)、未反應(yīng)的任選共聚單體、未反應(yīng)的自由基引發(fā)劑、未反應(yīng)的CTA、未反應(yīng)的催化劑(任選的)、自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)物、來(lái)自進(jìn)料系統(tǒng)的雜質(zhì)、在機(jī)器中使用的潤(rùn)滑劑以及其組合。所述未反應(yīng)的物種通常以大多數(shù)量(大于未反應(yīng)物種總重量的95重量％或97重量％)包含乙烯，其它組分以小于5重量％或小于3重量％的組合量(基于未反應(yīng)物種的總重量)存在。所述方法包括將未反應(yīng)的物種與LDPE分離以形成再循環(huán)料流。如在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“再循環(huán)料流”是在一次分離階段期間回收的過(guò)量的未反應(yīng)物種。在一次分離階段期間回收未反應(yīng)的物種，這將第一聚合反應(yīng)器的壓力(高壓再循環(huán)料流)降至約3000psig，并且接下來(lái)在隨后的容器或分離器中將所述壓力降至約環(huán)境壓力(低壓再循環(huán)料流)。收集分離的氣體以形成再循環(huán)料流。將一部分的再循環(huán)料流引入到聚合反應(yīng)器中以提高生產(chǎn)單元的單體效率。在一個(gè)實(shí)施例中，在一種或多種過(guò)氧化物的存在下進(jìn)行所述方法。在一個(gè)實(shí)施例中，一種或多種過(guò)氧化物與所述碳-碳烴自由基引發(fā)劑的摩爾比小于或等于1:1、或2:1、或3:1、或4:1或5:1。在一個(gè)實(shí)施例中，一種或多種過(guò)氧化物與所述碳-碳烴自由基引發(fā)劑的摩爾比大于或等于100:1、或50:1、或20:1或10:1。在一個(gè)實(shí)施例中，在不存在或沒(méi)有過(guò)氧化物和其它形式的氧時(shí)進(jìn)行所述方法?！安淮嬖凇被颉皼](méi)有”是指在進(jìn)行所述方法時(shí)采取實(shí)際手段，以便不經(jīng)反應(yīng)物、設(shè)備和工藝條件中的任一種向反應(yīng)中引入過(guò)氧化物或其它形式的氧，要理解可能存在一些最少量的污染物形式的氧。不存在或沒(méi)有過(guò)氧化物或其它形式的氧是指由所述方法制備的乙烯類(lèi)聚合物包含低于50兆比率(ppm)的氧，并且具有在2.47GHz不大于1.49×10-4弧度的損耗因子。乙烯類(lèi)聚合物和組合物在一個(gè)實(shí)施例中，提供了聚合組合物且其包含乙烯類(lèi)聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述乙烯類(lèi)聚合物是LDPE。通過(guò)前述方法中的任一種制備所述乙烯類(lèi)聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述乙烯類(lèi)聚合物顯示小于(<)0.01的羰基比和在2.47GHz下小于或等于1.49×10-4弧度的損耗因子。本聚合組合物可包含兩種或更多種如本文中公開(kāi)的實(shí)施例。涂覆的導(dǎo)體在一個(gè)實(shí)施例中，提供了涂覆的導(dǎo)體并且其包括導(dǎo)體和所述導(dǎo)體上的涂層。所述涂層由包含(A)本發(fā)明的乙烯類(lèi)聚合物和(B)通過(guò)本發(fā)明的方法以外的方法制備的高密度聚乙烯(HDPE)的共混物制成。所述共混物可以膨脹以形成泡沫組合物。所述乙烯類(lèi)聚合物可以是通過(guò)本發(fā)明方法形成的任何乙烯類(lèi)聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述乙烯類(lèi)聚合物是LDPE。所述乙烯類(lèi)聚合物具有在2.47GHz下小于或等于1.49×10-4弧度的損耗因子。如本文中使用的“導(dǎo)體”是指至少一種金屬電線和/或至少一種金屬纜線。所述導(dǎo)體可以是單根電線或多根電線，并且可以為絞股形式或管狀形式。合適導(dǎo)體的非限制性實(shí)例包括銀、金、銅、碳和鋁。所述導(dǎo)體也可以是由玻璃或塑料制成的光纖。涂覆的導(dǎo)體可以是柔性的、半剛性的或剛性的。涂層(也稱(chēng)作“夾套”或“鞘”或“絕緣體”)在導(dǎo)體上或在環(huán)繞導(dǎo)體的另一個(gè)聚合物層上。所述涂層包含本聚合物組合物。所述聚合組合物可以是如本文中公開(kāi)的任何聚合組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，本聚合組合物是導(dǎo)體上的絕緣層。所述涂層在導(dǎo)體上。如在本文中使用的，“在……上”包括涂層與金屬導(dǎo)體之間的直接接觸或間接接觸。“直接接觸”是其中涂層與導(dǎo)體緊密接觸，在涂層與導(dǎo)體之間沒(méi)有間隔層和/或沒(méi)有間隔材料的構(gòu)造。“間接接觸”是其中間隔層和/或間隔結(jié)構(gòu)和/或間隔材料位于導(dǎo)體與涂層之間的構(gòu)造。涂層可以完全地或部分地覆蓋或以其它方式圍繞或包圍導(dǎo)體。涂層可以是圍繞導(dǎo)體的唯一組件?？蛇x地，所述涂層可以是包圍導(dǎo)體的多層夾套或鞘的一層。間隔層的初始目的是增強(qiáng)涂層與導(dǎo)體之間的粘附性。如本文中所述的本涂覆的導(dǎo)體可用于傳輸射頻信號(hào)，不論是數(shù)字信號(hào)還是模擬信號(hào)。合適應(yīng)用的非限制性實(shí)例包括用于引入、分布和干線的CATV纜線；電話(huà)纜線；用于移動(dòng)電話(huà)和雙向無(wú)線電設(shè)備的射頻纜線；移動(dòng)電話(huà)基站，有線電視網(wǎng)，電話(huà)系統(tǒng)的用戶(hù)線；以及各種其它的通訊纜線。定義除非從上下文中明確地或現(xiàn)有技術(shù)中習(xí)慣上有相反的表述，否則所有的份和百分比是基于重量，并且所有的測(cè)試方法如本公開(kāi)內(nèi)容的申請(qǐng)日一樣是當(dāng)前的。為了美國(guó)專(zhuān)利實(shí)踐的目的，將任何參考的專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)或公布的內(nèi)容以其整體通過(guò)參考并入(或者將其等價(jià)US版本如此通過(guò)參考并入)，尤其關(guān)于定義的公開(kāi)內(nèi)容(到與本公開(kāi)內(nèi)容中具體提供的任何定義不一致的程度)或現(xiàn)有技術(shù)的一般知識(shí)是這樣?！鞍薄ⅰ鞍ā?、“具有”等術(shù)語(yǔ)是指所述組合物、方法等不限于公開(kāi)的組分、步驟等，而是可包括其它未公開(kāi)的組分、步驟等。相反，術(shù)語(yǔ)“基本上由……組成”從任何組合物、方法等的范圍排除了任何其它的組分、步驟，除了對(duì)于所述組合物、方法等的性能、可操作性等不重要的那些以外。術(shù)語(yǔ)“由……組成”從組合物、方法等中排除了未具體公開(kāi)的任何組分、步驟等。除非另外指出，否則術(shù)語(yǔ)“或”是指單個(gè)地以及組合地公開(kāi)的元件。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指由相同或不同類(lèi)型的聚合單體制備的聚合化合物。因此，通用術(shù)語(yǔ)聚合物涵蓋了術(shù)語(yǔ)均聚物(用于指僅由一種類(lèi)型的單體制備的聚合物，要理解痕量的雜質(zhì)可以并入聚合物結(jié)構(gòu)中)，和如下文中限定的術(shù)語(yǔ)互聚物。痕量的雜質(zhì)(例如，催化劑殘余物)可引入到聚合物中和/或聚合物內(nèi)。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“互聚物”是指由至少兩種不同類(lèi)型的單體的聚合制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)互聚物包括共聚物(用于指由兩種不同類(lèi)型的單體制備的聚合物)，和由超過(guò)兩種不同類(lèi)型的單體制備的聚合物。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“烯烴類(lèi)聚合物”是指包含大量聚合烯烴單體如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)并且任選地可含有至少一種共聚單體的聚合物。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“乙烯類(lèi)聚合物”是指包含大量聚合乙烯單體(基于聚合物的重量)并且任選地可含有至少一種共聚單體的聚合物。“烴基”等術(shù)語(yǔ)是指由碳和氫原子構(gòu)成的基團(tuán)。烴基基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括烷基(直鏈、支鏈或環(huán)狀的)、芳基(例如，苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯)，芳烷基(例如，芐基)等?！爸鍩N”等術(shù)語(yǔ)是指支鏈或非支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基團(tuán)。合適的脂族基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、異丁基(或2-甲基丙基)、環(huán)戊基、環(huán)己基等。在一個(gè)實(shí)施例中，脂族基團(tuán)是有1到24個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。“芳基”等術(shù)語(yǔ)是指如下的芳族基團(tuán)，其可以是單個(gè)的芳族環(huán)或稠合在一起、共價(jià)地連接、或連接至共同的基團(tuán)如亞甲基或乙烯部分的多個(gè)芳族環(huán)。芳族環(huán)的非限制性實(shí)例包括苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯等。在一個(gè)實(shí)施例中，芳基基團(tuán)通常包含6到20個(gè)碳原子。“芳烷基”、“烷芳基”等術(shù)語(yǔ)是指由烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)。非限制性代表實(shí)例包括芐基和甲苯基。測(cè)試方法通過(guò)傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)確定羰基比。通過(guò)在低(接觸)壓力下在120到130℃下加熱1分鐘和在高壓(20,000psi)下加熱1分鐘而將10到20密耳厚度的膜壓在兩個(gè)TEFLONTM聚合物片之間。將試樣從壓機(jī)中取出并且冷卻至室溫(23℃)。使用以下儀器和參數(shù)進(jìn)行FTIR圖譜的采集：光譜儀：Nicolet6700；軟件：OMNIC8.1.11；模式：傳輸；源：IR；檢測(cè)器：DTGSKBr；試樣掃描數(shù)：64；分辨率：4cm。羰基基團(tuán)的相對(duì)水平由在1722cm-1下的吸光度與在2019cm-1下的吸光度的比所發(fā)現(xiàn)(內(nèi)部聚乙烯(PE)厚度)。根據(jù)ASTMD1928確定密度。將試樣在374℉(190℃)和30,000psi下壓制三分鐘，然后在70℉(21℃)和30,000psi下壓制一分鐘。使用ASTMD792方法B，在一小時(shí)的樣品壓制內(nèi)進(jìn)行密度測(cè)量。損耗因子是施加電場(chǎng)的由于放置在所述場(chǎng)中的材料的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致的損失的能量。使用具有兼容的分裂后介電諧振器的Agilent8753ESS-參數(shù)網(wǎng)絡(luò)分析儀在2.47GHz的頻率下在50密耳板上測(cè)量損耗因子。在所述板的壓縮成型中使用以下參數(shù)：5分鐘，在低壓(500psi)和120℃下，5分鐘，在高壓(2500psi)和120℃下，以及水冷卻至室溫。熔融指數(shù)或I2根據(jù)ASTMD1238、條件190℃/2.16kg、方法B進(jìn)行測(cè)量，并且按溶出克數(shù)/10分鐘進(jìn)行記錄。對(duì)于本文中使用的GPC技術(shù)(常規(guī)GPC、光散射GPC、和gpcBR)，使用三重檢測(cè)器凝膠滲透色譜(3D-GPC或TDGPC)系統(tǒng)。該系統(tǒng)由Waters(Milford,Mass)150C型高溫色譜儀(其它合適的高溫GPC儀器包括PolymerLaboratories(Shropshire,UK)210和220型或PolymerChAR(Valencia,Spain)GPC-IR)構(gòu)成，其配備有精確檢測(cè)器(Amherst,Mass.)二角激光散射(LS)2040型檢測(cè)器，來(lái)自PolymerChAR(Valencia,Spain)的IR4或IR5紅外檢測(cè)器，以及Viscotek(Houston,Texas)150R4-毛細(xì)管溶液粘度計(jì)(DP)。具有這些之后兩個(gè)單獨(dú)的檢測(cè)器和前面檢測(cè)器中的至少一個(gè)的GPC有時(shí)被稱(chēng)作“3D-GPC”或“TDGPC”，而術(shù)語(yǔ)“GPC”通常是指常規(guī)GPC。使用ViscotekTriSEC軟件，第3版，和4-通道Viscotek數(shù)據(jù)管理器DM400進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。所述系統(tǒng)還配備有來(lái)自PolymerLaboratories(Shropshire,UnitedKingdom)的線上溶劑脫氣裝置。來(lái)自GPC柱設(shè)置的洗脫液流經(jīng)按以下順序串聯(lián)布置的各個(gè)檢測(cè)器：LS檢測(cè)器，IR4檢測(cè)器，然后是DP檢測(cè)器。按與Balke,Mourey等人公開(kāi)的一致的方式進(jìn)行用于確定多個(gè)檢測(cè)器補(bǔ)償?shù)南到y(tǒng)性方法(Mourey和Balke，《色譜分析聚合(ChromatographyPolym.)》，第12章，(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,《色譜分析聚合(ChromatographyPolym.)》，第13章，(1992))，從而優(yōu)化來(lái)自使用廣泛聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)的三重檢測(cè)器記錄(MW和內(nèi)在粘度)結(jié)果，如在下面光散射(LS)GPC部分在等式(5)之后的段落中概述的?？梢允褂煤线m的高溫GPC柱，例如四個(gè)30cm長(zhǎng)ShodexHT80313微米柱，四個(gè)混合孔徑包裝為20微米的30cmPolymerLabs柱(MixALS,PolymerLabs)，或四個(gè)混合孔徑包裝為13微米的30cmOlexis-LS柱(PolymerLabs)。在此，使用Olexis-LS柱。旋轉(zhuǎn)試樣室在140℃下運(yùn)作，并且柱室在150℃下運(yùn)作。以“50毫升溶劑中為0.1克聚合物”的濃度制備試樣。柱色譜溶劑和試樣制備溶劑為含有“200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)”的1,2,4-三氯苯(TCB)。溶劑用氮?dú)鈬娚洹⒕酆衔镌嚇釉?60℃下輕輕攪拌4小時(shí)。注射體積為200微升。通過(guò)GPC的流速設(shè)置為1ml/分鐘。對(duì)于常規(guī)GPC，使用IR4檢測(cè)器，并且通過(guò)運(yùn)行21個(gè)窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來(lái)校準(zhǔn)GPC柱設(shè)置。所述標(biāo)準(zhǔn)的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol的范圍內(nèi)，并且所述標(biāo)準(zhǔn)以6種“雞尾酒”混合物形式包含。各標(biāo)準(zhǔn)混合物至少具有十個(gè)在單個(gè)分子量之間的分離。從PolymerLaboratories購(gòu)買(mǎi)標(biāo)準(zhǔn)混合物。對(duì)于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶劑中為0.025g”制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶劑中為0.05g”制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)在80℃下輕輕攪拌30分鐘溶解。先運(yùn)行窄的標(biāo)準(zhǔn)混合物，并且以最高分子量組分降低的順序運(yùn)行以將降級(jí)最小化。使用等式(1)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰值分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量(如在Williams和Ward,聚合物科學(xué)雜志(J.Polym.Sci.),《聚合物通信(Polym.Letters)》,6,621(1968)中所述的)：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(等式1)其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如標(biāo)記的)，并且B等于1.0。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知A可以在約0.38到約0.44的范圍內(nèi)，并且在校準(zhǔn)時(shí)使用廣泛的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)確定，如在下面光散射(LS)GPC部分在等式(5)之后的段落中概述的。使用該聚乙烯校準(zhǔn)方法來(lái)獲得分子量值如分子量分布(MWD或Mw/Mn)，并且相關(guān)的統(tǒng)計(jì)學(xué)在此被定義為Williams和Ward的修飾方法。數(shù)據(jù)分子量、重均分子量和z-平均分子量從以下等式進(jìn)行計(jì)算：Mn,cc＝∑wi/Σ(wi/Mcc,i)等式3對(duì)于LSGPC，使用精確檢測(cè)器2040型PDI2040檢測(cè)器。根據(jù)試樣，為了校準(zhǔn)目的使用光散射檢測(cè)器的15°角或90°角。在此，使用15°角。以與Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,《來(lái)自聚合物溶液的經(jīng)典光散射(ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions)》,Elsevier,Oxford,NY(1987))所公開(kāi)的一致的方式獲得分子量數(shù)據(jù)。從衍生自合適的線性聚乙烯均聚物或重均分子量已知的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)之一的質(zhì)量檢測(cè)器面積和質(zhì)量檢測(cè)器常數(shù)獲得在分子量的確定中使用的總體注射濃度。使用衍生自以下提到的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)中的一種或多種的光散射常數(shù)和0.104的反射指數(shù)濃度系數(shù)dn/dc獲得計(jì)算的分子量。一般來(lái)講，應(yīng)從分子量超過(guò)約50,000g/mole的線性標(biāo)準(zhǔn)確定質(zhì)量檢測(cè)器應(yīng)答和光散射常數(shù)?？墒褂糜芍圃焐堂枋龅姆椒?，或者可選地，通過(guò)使用合適的線性標(biāo)準(zhǔn)如標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)(StandardReferenceMaterial(SRM))1475a(可從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所(NIST)獲得)的公開(kāi)值，來(lái)完成粘度計(jì)校準(zhǔn)。假設(shè)色譜法濃度對(duì)于消除尋址性第2維里系數(shù)效應(yīng)(對(duì)分子量的濃度效應(yīng))是足夠低的。對(duì)于3D-GPC，使用以下等式(5)確定絕對(duì)重均分子量(“Mw，絕對(duì)”)，為了更高的準(zhǔn)確度和精度使用“峰面積”法。通過(guò)色譜/檢測(cè)器組合生成“LS面積”和“濃度面積”。在LS面積和濃度面積中隱含的是各自的校準(zhǔn)常數(shù)，以便如在前面段落中所述的恢復(fù)摩爾質(zhì)量。對(duì)于各LS曲線，如下確定x-軸(logMWcc-GPC)，其中cc是指常規(guī)校準(zhǔn)曲線。首先，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(參見(jiàn)以上)來(lái)將駐留體積校準(zhǔn)為“l(fā)ogMW聚苯乙烯”。然后，使用等式1(M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B)將“l(fā)ogMW聚苯乙烯”轉(zhuǎn)化為“l(fā)ogMW聚乙烯”，其中B＝1.0?！發(fā)ogMW聚乙烯”刻度用作實(shí)驗(yàn)部分的LS曲線的x-軸(logMW聚乙烯等于logMW(cc-GPC))。各LS曲線的y-軸是經(jīng)注射樣品質(zhì)量歸一化的LS檢測(cè)器應(yīng)答。首先，使用分子量和內(nèi)在粘度兩者的常規(guī)校準(zhǔn)(“cc”)作為洗脫體積的函數(shù)，使用任意A值(通常約0.4)，確定線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣如SRM1475a或等價(jià)體的分子量和內(nèi)在粘度。當(dāng)來(lái)自等式2的Mw(CC)與來(lái)自等式5的Mw(LS)匹配時(shí)，校準(zhǔn)“A”值被迭代。LS和粘度計(jì)檢測(cè)器體積補(bǔ)償(相對(duì)于IR)進(jìn)行迭代，直到LogM(PE-LS)和LogIV(PE-Visc)的斜率與通過(guò)常規(guī)GPC關(guān)于LogM(等式1)和LogIV(關(guān)于LogM(CC)到(IV)的Mark-Houwink轉(zhuǎn)變使用0.725的斜率)在廣泛的線性均聚物聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)上預(yù)測(cè)的一致為止。通過(guò)進(jìn)料至反應(yīng)器中的氧的摩爾數(shù)除以在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的單體的摩爾數(shù)的質(zhì)量平衡來(lái)確定乙烯類(lèi)聚合物的氧含量(molppm)。在氮?dú)鈿夥障拢?到10毫克(mg)的試樣尺寸，在TA儀器Q200熱量計(jì)上以10℃的緩變率從0到400℃進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)。通過(guò)13CNMR確定乙烯類(lèi)聚合物的戊基含量。通過(guò)將大約“3g”的“含有0.025MCr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物”加入到“0.25到0.40g”的在10mmNMR管中的聚合物樣品中，來(lái)制備用于核磁共振(13CNMR)分析的樣品。通過(guò)將開(kāi)口管放置在氮?dú)猸h(huán)境中至少45分鐘來(lái)從樣品中除去氧。然后，通過(guò)使用加熱塊和熱槍將管和其內(nèi)容物加熱至150℃來(lái)將樣品溶解和均質(zhì)化。對(duì)各溶解的樣品進(jìn)行可視檢查以確保均質(zhì)性。將樣品在分析前即刻充分混合，并且不允許在插入到加熱的NMR樣品保持器中之前冷卻。使用Bruker400MHz圖譜儀收集所有數(shù)據(jù)。使用六個(gè)第二脈沖重復(fù)延遲、90-度轉(zhuǎn)角和反門(mén)控去耦，在120℃的試樣溫度下獲取數(shù)據(jù)。在鎖定模式下在非旋轉(zhuǎn)樣品上進(jìn)行全部測(cè)量。在數(shù)據(jù)獲取之前，允許樣品熱平衡七分鐘。13CNMR化學(xué)位移在EEE三重峰內(nèi)標(biāo)為30.0ppm?！癈6+”值是LDPE中的C6+支鏈的直接測(cè)量，其中長(zhǎng)的支鏈未與“鏈末端”區(qū)別。代表來(lái)自所有的有六個(gè)或更多個(gè)碳的鏈或支鏈的末端的第三個(gè)碳原子的“32.2ppm”峰被用于確定“C6+”值。使用以下程序進(jìn)行丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合。在手套箱內(nèi)制備樣品。在具有隔蓋的40ml小瓶中添加12ml的丙烯酸2-乙基己酯(Aldrich，用氫醌的單甲基醚(MEHQ)穩(wěn)定化，未使用處理方法來(lái)除去MEHQ)。向該溶液中添加50μmol的C-C引發(fā)劑。將整個(gè)的丙烯酸酯/引發(fā)劑溶液從手套箱中移除，并且放置在40℃下的加熱塊/振蕩器組合中。通過(guò)隔板放置熱電偶來(lái)記錄溶液溫度。然后，將所述塊以1℃/分鐘緩慢加熱到150℃，并且記錄反應(yīng)溫度。然后，將與丙烯酸酯聚合相關(guān)的放熱反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度記錄為聚丙烯酸酯開(kāi)始溫度。核磁共振(1HNMR)樣品制備通過(guò)在NORELL1001-7,10mmNMR管中，將約130mg的樣品加入到具有0.001MCr(AcAc)3的“3.25g的50/50重量比的四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中來(lái)制備樣品。通過(guò)經(jīng)插入到管中的吸液管，經(jīng)溶劑鼓N2約五分鐘來(lái)吹掃樣品，以防止氧化。將各個(gè)管蓋住，用TEFLON帶密封，然后在室溫下浸泡過(guò)夜，以促進(jìn)樣品的溶解。在儲(chǔ)存期間，制備之前和之后，將樣品保存在N2吹掃箱中，以最小化在O2中的暴露。將樣品加熱，并且在115℃下渦旋以確保均勻性。數(shù)據(jù)獲取參數(shù)在配備有BrukerDualDUL高溫CryoProbe的BrukerAVANCE400MHz光譜儀上，和120℃的樣品溫度下進(jìn)行1HNMR。運(yùn)行兩個(gè)實(shí)驗(yàn)以獲得光譜，即對(duì)總聚合物質(zhì)子進(jìn)行定量的對(duì)照光譜，和進(jìn)行雙重預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)，其抑制強(qiáng)聚合物主鏈峰并且實(shí)現(xiàn)用于定量端基的高靈敏度光譜。利用ZG脈沖、4次掃描、SWH10,000Hz、AQ1.64s、D114s來(lái)運(yùn)行對(duì)照。利用修改的脈沖序列TD32768、100次掃面、DS4、SWH10,000Hz、AQ1.64s、D11s、D1313s來(lái)運(yùn)行雙重預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)。數(shù)據(jù)分析-1HNMR計(jì)算對(duì)來(lái)自TCE(四氯乙烷)-d2(6.0ppm)中的殘留1H的信號(hào)進(jìn)行積分，并將其設(shè)為值100，并且將從3到-0.5ppm的積分用作來(lái)自對(duì)照實(shí)驗(yàn)中的整個(gè)聚合物的信號(hào)。對(duì)于預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)，將TCE信號(hào)也設(shè)定為100，并且獲得不飽和度的相應(yīng)積分(乙烯在約5.40到5.60ppm，三取代的在約5.16到5.35ppm，乙烯基在約4.95到5.15ppm，亞乙烯基在約4.70到4.90ppm)。在預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)光譜中，對(duì)順式-和反式-亞乙烯基、三取代的、乙烯基和亞乙烯基的區(qū)域進(jìn)行積分。將來(lái)自對(duì)照實(shí)驗(yàn)的整個(gè)聚合物的積分除以2，以獲得表示X千個(gè)碳的值(即，如果聚合物積分＝28,000，則這表示14,000個(gè)碳，并且X＝14)。不飽和基團(tuán)積分除以對(duì)該積分有貢獻(xiàn)的質(zhì)子的相應(yīng)數(shù)目，表示每X千個(gè)碳的各類(lèi)型不飽和度的摩爾數(shù)。將各類(lèi)型的不飽和度的摩爾數(shù)除以X，然后給出每1000摩爾碳的不飽和基團(tuán)的摩爾數(shù)。在190℃下，使用71.97(RockHill，SC)來(lái)測(cè)量熔體強(qiáng)度，熔體用長(zhǎng)為30mm和直徑為2mm的配備有平直入口角(180度)的2000毛細(xì)管流變儀進(jìn)料。將粒料進(jìn)料到料筒(L＝300mm，直徑＝12mm)中，壓縮并使其熔融10分鐘，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度擠出，這對(duì)應(yīng)于在給定的模具直徑下的壁剪切速率38.2s-1。擠出物通過(guò)位于模頭出口下方100mm處的Rheotens的輪，并且以2.4mm/s2的加速率由所述輪向下拉動(dòng)。施加在所述輪上的力(以cN為單位)被記錄為輪速度(以mm/s為單位)的函數(shù)。熔體強(qiáng)度被描述為在絞股斷裂之前的平臺(tái)力(cN)，并且在熔體強(qiáng)度的值下測(cè)量速度。對(duì)于癸酸乙烯酯的聚合，本方案與用于丙烯酸酯聚合的方案相同，除了使用癸酸乙烯酯(來(lái)自TCI，用MEHQ穩(wěn)定，沒(méi)有使用處理方法除去MEHQ)代替丙烯酸2-乙基己酯。實(shí)例聚乙烯的制備(小反應(yīng)器)將100毫升(ml)高壓反應(yīng)器用乙烯填充至1500巴的壓力。乙烯以69.78摩爾/小時(shí)(mol/h)的速率連續(xù)流過(guò)反應(yīng)器。也將庚烷加入到所述反應(yīng)器中以控制分子量。通過(guò)外部夾套將所述反應(yīng)器加熱到240℃，并以0.088毫摩爾/小時(shí)(mmol/h)的流速加入引發(fā)劑3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷或二叔丁基過(guò)氧化物以引發(fā)聚合。在本發(fā)明實(shí)例的情況下，在這種情況下的引發(fā)劑濃度為0.013g引發(fā)劑/kg乙烯。從反應(yīng)器的出口收集聚合物以確定轉(zhuǎn)化。利用以下進(jìn)行聚合：(1)將0.4摩爾％(摩爾％)的叔丁醇和丙酮加入到乙烯中，以模擬商業(yè)反應(yīng)器的乙烯再循環(huán)料流中的過(guò)氧化物分解產(chǎn)物，并使用叔丁基過(guò)氧化物作為引發(fā)劑；(CE4)(2)使用二叔丁基過(guò)氧化物作為引發(fā)劑的干凈乙烯料流；(CE3)(3)使用二乙基-二苯基-己烷為引發(fā)劑的干凈乙烯料流。(IE1)對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)，在2.47GHz下測(cè)量損耗因子。聚乙烯的制備(大反應(yīng)器)將300毫升(ml)高壓反應(yīng)器用乙烯填充至28,000psi的壓力。乙烯以194摩爾/小時(shí)(mol/h)的速率連續(xù)流過(guò)所述反應(yīng)器。將ISOPARTM-E或聚丙烯進(jìn)料到所述反應(yīng)器中以控制最終聚合物的分子量或熔融指數(shù)。通過(guò)外部夾套將所述反應(yīng)器加熱到240℃，并以0.49毫摩爾/小時(shí)(mmol/h)的流速加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合。在本發(fā)明實(shí)例的情況下，在這種情況下的引發(fā)劑濃度為0.026g引發(fā)劑/kg乙烯。從反應(yīng)器的出口收集聚合物以確定轉(zhuǎn)化。利用以下進(jìn)行聚合：(1)用二乙基-二苯基-己烷作為引發(fā)劑和Isopar-E作為鏈轉(zhuǎn)移劑的干凈乙烯料流。(IE2)(2)使用二乙基-二苯基-己烷作為引發(fā)劑和丙烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑的干凈乙烯料流。(IE3)(3)含有2000重量ppm丙酮和2000重量ppm叔丁醇以模擬再循環(huán)乙烯料流的乙烯料流，使用二叔丁基過(guò)氧化物作為引發(fā)劑和Isopar-E作為鏈轉(zhuǎn)移劑。(CE5)(4)含有2000重量ppm丙酮和2000重量ppm叔丁醇以模擬再循環(huán)乙烯料流的乙烯料流，使用二叔丁基過(guò)氧化物作為引發(fā)劑和丙烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑。(CE6)對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)，在2.0GHz下測(cè)量損耗因子：C-C自由基引發(fā)劑的合成顯示了2,7-二甲基-4,5-二乙基-4,5-二苯基辛烷(結(jié)構(gòu)5)的代表性制備。類(lèi)似的程序可用于通過(guò)取代醇制備中使用的苯酮化合物來(lái)制備其它的C-C引發(fā)劑。例如，苯乙酮或苯丙酮可以分別用于產(chǎn)生結(jié)構(gòu)III和結(jié)構(gòu)IV。叔醇的代表性制備：在氮?dú)馓畛涞氖痔紫渲?，將乙基氯化鎂溶液(3.0M的乙醚溶液，32.05mL，96.2mmol)置于廣口瓶中。然后，將一百(100)ml噴射和干燥的THF加入到廣口瓶中，然后將0.6MLaCl3-2(LiCl)的THF(12.3mL，7.40mmol)滴加到鎂溶液中(根據(jù)鎂試劑的選擇可形成沉淀)。一旦加入完成，在室溫(約23℃)下攪拌30分鐘。在攪拌下滴加異戊苯酮(12.0g，74.0mmol)，同時(shí)用風(fēng)扇冷卻反應(yīng)容器。1小時(shí)后，將混合物從氮?dú)夥罩腥〕?，在冰浴中冷卻，并且通過(guò)緩慢加入冷的NH4Cl水溶液使反應(yīng)淬滅。用乙醚萃取產(chǎn)物，有機(jī)層用碳酸氫鈉水溶液、鹽水洗滌，并用MgSO4干燥。在除去揮發(fā)物之后，在C6D6中記錄NMR。二苯基乙烷結(jié)構(gòu)的代表性制備：在填充有氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)，將TiCl3(5.75g，37.3mmol)添加至廣口瓶中。向其添加70ml的無(wú)水1,2-二甲氧基乙烷。在20分鐘內(nèi)緩慢加入氫化鋁鋰(6.2mL，12.4mmol)的2.0MTHF溶液，同時(shí)用風(fēng)扇冷卻反應(yīng)容器。注意到釋放熱和氣體。在室溫(約23℃)下攪拌20分鐘后，滴加2-甲基-4-苯基-4-己酮(2.39g，12.4mmol)。在添加后，將混合物加熱至65℃。3小時(shí)后，將混合物從氮?dú)夥罩腥〕?，在冰浴中冷卻，并且通過(guò)緩慢加入冷的NH4Cl水溶液使反應(yīng)淬滅。用乙醚萃取產(chǎn)物，將有機(jī)層用碳酸氫鈉水溶液、鹽水洗滌，并用MgSO4干燥。在除去揮發(fā)物之后，在C6D6中記錄NMR。如通過(guò)DSC測(cè)量的，產(chǎn)物具有139℃的分解溫度。其它代表性的分解溫度對(duì)于3,4-二芐基-3,4-二甲苯基己烷(結(jié)構(gòu)VI)為129℃，和對(duì)于3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷(結(jié)構(gòu)IV)為202℃。表1記錄了來(lái)自以下的結(jié)果：DowLDPE722，來(lái)自WO2012/177299A1的樣品(DFDB1258NT，其顯示降低的羰基比和降低的DF)，和羰基比為0且損耗因子甚至更低的本發(fā)明實(shí)例(DEDPH，二乙基-二苯基-己烷)。DTBP(二叔丁基過(guò)氧化物)是在與DEPTH相同的設(shè)備上但使用常規(guī)過(guò)氧化物DTBP制備的樣品。用DTBP制備最后一個(gè)樣品以模擬商業(yè)設(shè)備再循環(huán)料流(DTBP和再循環(huán)雜質(zhì))中的典型丙酮和丁醇水平。表2記錄了在較大反應(yīng)器中類(lèi)似的結(jié)果，顯示了與用典型過(guò)氧化物和由那些過(guò)氧化物的破壞產(chǎn)生的典型乙烯雜質(zhì)水平產(chǎn)生的聚合物相比，用C-C引發(fā)劑制備的聚合物給出低得多的損耗因子。表1在小反應(yīng)器中制備的選定的發(fā)明和比較乙烯類(lèi)聚合物的羰基比和損耗因子(DF)名稱(chēng)類(lèi)型羰基比在2.47GHz下的DF(弧度)DowLDPE722CE10.12.14×10-4DFDB1258NTCE20.041.51×10-4DEDPHIE101.49×10-4DTBPCE30.391.60×10-4DTBP和再循環(huán)雜質(zhì)CE4>0.43.72×10-4表2在大反應(yīng)器中制備的選定的發(fā)明和比較乙烯類(lèi)聚合物的損耗因子(DF)值引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移劑乙烯雜質(zhì)在2.0GHz下的DF(弧度)IE2DEDPHIsopar-E無(wú)5.14×10-5IE3DEDPH丙烯無(wú)5.54×10-5CE5DTBPIsopar-E丙酮/丁醇1.31×10-4CE6DTBP丙烯丙酮/丁醇1.38×10-4表3在大反應(yīng)器中制備的選定的發(fā)明和比較乙烯類(lèi)聚合物的熔融指數(shù)、密度和熔融強(qiáng)度樣品MI(g/10分鐘)密度(g/cc)熔融強(qiáng)度流速(mm/s)熔融強(qiáng)度(cN)IE24.410.92122516.0IE32.600.92003187.4CE54.090.92192768.9CE61.880.921414111.9表4在大反應(yīng)器中制備的選定的發(fā)明和比較乙烯類(lèi)聚合物的TDGPC表5在大反應(yīng)器中制備的選定的發(fā)明和比較乙烯類(lèi)聚合物的1HNMR當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3