本發(fā)明涉及在乙烯基系單體的懸浮聚合時使用的分散穩(wěn)定劑，特別是在氯乙烯系單體的懸浮聚合時使用的分散穩(wěn)定劑，更詳細而言，涉及聚合穩(wěn)定性良好且能夠得到具有優(yōu)異物性的氯乙烯系樹脂的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，以及使用該分散穩(wěn)定劑而制造的氯乙烯樹脂。

背景技術(shù)：

氯乙烯系樹脂的工業(yè)上的制造方法一般是通過間歇式懸浮聚合來進行，該間歇式懸浮聚合是在水性介質(zhì)中，在存在分散穩(wěn)定劑的情況下，使氯乙烯等乙烯基系單體(monomer)分散，并使用油溶性聚合引發(fā)劑來進行聚合。作為支配氯乙烯系樹脂的質(zhì)量的聚合工藝中的因素，可以舉出聚合率、水性介質(zhì)與單體之比、聚合溫度、聚合引發(fā)劑的種類及數(shù)量、聚合槽的形式、攪拌速度、以及分散穩(wěn)定劑的種類及數(shù)量等，其中尤其是分散穩(wěn)定劑的影響非常大。

用于得到氯乙烯系樹脂的懸浮聚合中的分散穩(wěn)定劑的作用在于，在水性介質(zhì)中使單體分散，形成穩(wěn)定的液滴，將反復(fù)進行分散與合一的液滴的大小調(diào)整均勻，并且控制聚合后的粒子的凝聚性。因此，作為這樣的分散穩(wěn)定劑所要求的性能，可以舉出以下<1>～<4>等：

<1>使得到的氯乙烯系樹脂粒子的粒度分布尖銳；

<2>使得到的氯乙烯系樹脂粒子為多孔質(zhì)，增大增塑劑吸收性并改善成型加工性；

<3>使得到的氯乙烯系樹脂粒子的孔隙率在一定的范圍內(nèi)，容易去除殘留單體；

<4>提高得到的氯乙烯系樹脂粒子的散比重(Bulk specific gravity)，提高氯乙烯系樹脂的加工性。

即，如果歸納上述的分散穩(wěn)定劑所要求的性能，則是以少量來發(fā)揮優(yōu)異的分散力，將氯乙烯系樹脂的粒徑、粒子形狀等控制在適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)。

作為上述的分散穩(wěn)定劑，一般而言，聚乙烯醇系樹脂(以下有時將聚乙烯醇略稱為PVA)、纖維素衍生物等被單獨或適當(dāng)組合來使用，其中最廣泛地使用PVA系聚合物。但是，現(xiàn)狀是這些分散穩(wěn)定劑難以稱為充分滿足了上述的要求性能，各種各樣的研究在繼續(xù)進行。

例如，非專利文獻1中記載了作為氯乙烯的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，使用粘度平均聚合度2000、皂化度88摩爾％或80摩爾％的、乳化力高的PVA，或者粘度平均聚合度600～700、皂化度70摩爾％左右的、在氯乙烯系樹脂的聚合溫度下析出的類型的PVA的方法。

此外，專利文獻1中示出了使用聚合度1500以下、皂化度90摩爾％以下、且分子內(nèi)具有羰基、雙鏈及三鏈的1,2-亞乙烯基的PVA作為氯乙烯類的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的方法，該PVA是通過在醛類等的存在下進行聚合而得到聚乙酸乙烯酯，對該聚乙酸乙酯進行皂化而得到PVA，對該PVA中添加乙酸鈉，進而進行加熱處理而得到的。

進一步地，在專利文獻2中，作為氯乙烯類的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，示出了0.1重量％水溶液在波長280nm及波長320nm下的吸光度為一定值以上且兩者之比為一定值以上的特定的PVA，該吸光度是表示分子內(nèi)的1,2-亞乙烯基含量的指標。

然而，這些文獻(專利文獻1和專利文獻2)中記載的PVA是實施了熱處理的PVA，在使用進行了熱處理的PVA進行氯乙烯的懸浮聚合的情況下，在聚合穩(wěn)定性方面未必能說是得到了應(yīng)當(dāng)令人滿意的效果。為了提高聚合穩(wěn)定性，需要使用進行了強化熱處理的PVA，但是在進行了強化熱處理的PVA中，存在如下問題：由于會發(fā)生PVA的黃變，因此得到的氯乙烯樹脂(PVC樹脂)的色相變差；而且，由于嵌段特性變大，因此分散性能下降，難以得到多孔性的氯乙烯樹脂。

此外，如乙烯改性PVA(專利文獻3)、在側(cè)鏈上具有1,2-二醇的PVA(專利文獻4)、具有碳原子數(shù)2～20的羥基烷基的PVA(專利文獻5)等所例示的那樣，研究了各種各樣的改性PVA來作為分散穩(wěn)定劑。然而，在使用這些分散穩(wěn)定劑進行氯乙烯的懸浮聚合的情況下，在聚合穩(wěn)定性方面也未必得到應(yīng)當(dāng)令人滿意的效果。

此外，研究了通過具有不飽和雙鍵的羧酸而酯化的PVA(專利文獻6)，但是在該方法中，由于羧酸、羧酸酯的親水性強，因此在將該PVA用作分散穩(wěn)定劑來進行氯乙烯的懸浮聚合的情況下，在聚合穩(wěn)定性方面也未必得到應(yīng)當(dāng)令人滿意的效果。

專利文獻1：日本專利公告昭58-2962號公報

專利文獻2：日本專利公開2004-189889號公報

專利文獻3：日本專利公開平8-259609號公報

專利文獻4：日本專利公開2006-241448號公報

專利文獻5：日本專利公開平9-77807號公報

專利文獻6：WO2007/119735號公報

非專利文獻1：「ポバール」、高分子刊行會、1981年発行(“珀巴爾”，高分子刊行會，1981年發(fā)行)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種在用于氯乙烯系樹脂的聚合時聚合穩(wěn)定性優(yōu)異、且能夠得到粗顆粒少、樹脂成型后的魚眼少、增塑劑吸收性好、色相優(yōu)異的氯乙烯系樹脂的分散穩(wěn)定劑，并且提供一種使用該分散穩(wěn)定劑制造的高質(zhì)量的氯乙烯系樹脂。

本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述問題而反復(fù)專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過設(shè)為含有在側(cè)鏈具有雙鍵的聚乙烯醇系聚合物B的分散穩(wěn)定劑，且該聚乙烯醇系聚合物B是通過具有烯烴系不飽和雙鍵的一元醛對聚乙烯醇系聚合物A進行縮醛化而得到的，由此能夠解決上述問題，并進一步反復(fù)研究而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及以下的分散穩(wěn)定劑等。

[1]一種懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其特征在于，含有在側(cè)鏈具有雙鍵的聚乙烯醇系聚合物B，該聚乙烯醇系聚合物B是通過具有烯烴系不飽和雙鍵的一元醛對聚乙烯醇系聚合物A進行縮醛化而得到的。

[2]根據(jù)上述[1]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其特征在于，在側(cè)鏈具有雙鍵的聚乙烯醇系聚合物B的、由具有不飽和雙鍵的一元醛引起的改性量為聚乙烯醇系聚合物A的每個單體單元0.01～20摩爾％。

[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物B的皂化度為60～99.9摩爾％，平均聚合度為300～5000。

[4]根據(jù)上述[1]～[3]中的任意一項所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物B的嵌段特性為0.5以下。

[5]一種乙烯基系聚合物的制造方法，其特征在于，使用上述[1]～[4]中的任意一項所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑來對乙烯基系單體進行懸浮聚合。

[6]一種氯乙烯樹脂，通過使用上述[1]～[4]中的任意一項所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑對氯乙烯系單體進行懸浮聚合來制造。

根據(jù)本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，能夠穩(wěn)定地進行聚合，因此能夠?qū)崿F(xiàn)如下優(yōu)異效果：減少由聚合不穩(wěn)定引起的樹脂的嵌段化以及向聚合槽內(nèi)壁的結(jié)垢。

此外，本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑由于在水性介質(zhì)中的氯乙烯系單體的分散穩(wěn)定性上極其優(yōu)異，因此以少量的使用而能夠出色地使懸浮聚合穩(wěn)定化。因此，得到的氯乙烯系樹脂的粗大粒子少，粒度分布尖銳，色相好，散比重高，由于是多孔質(zhì)因而增塑劑吸收性好，由于其多孔性均勻因而樹脂成型后的魚眼少。

進而，根據(jù)本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，由于分散穩(wěn)定劑中含有的聚乙烯醇系聚合物的黃變顯著減少，因此對于能夠制造出源于分散穩(wěn)定劑的色相的色相及透明性的降低得到顯著減少的高質(zhì)量的氯乙烯系樹脂極其有用。

具體實施方式

以下對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其特征在于，含有在側(cè)鏈具有雙鍵的聚乙烯醇系聚合物B，該聚乙烯醇系聚合物B是通過具有烯烴系不飽和雙鍵的一元醛對聚乙烯醇系聚合物A進行縮醛化而得到的。

作為在本發(fā)明中使用的具有烯烴系不飽和雙鍵的一元醛，并不特別限定，例如可以舉出丙烯醛、丁烯醛、異丁烯醛、3-丁烯醛、2,4-戊二烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-戊烯醛、3-戊烯醛、4-戊烯醛、2,4-己二烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、2-乙基丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-(二甲氨基)丙烯醛、2,6-壬二烯醛、肉桂醛、肉豆蔻醛、棕櫚醛、油醛、反油醛(elaidic aldehyde)、異油醛(vaccenic aldehyde)、鱈油醛(gadoleic aldehyde)、芥子醛、神經(jīng)醛、亞油醛、亞麻醛、桐醛、硬脂醛、花生四烯醛(arachidonic aldehyde)、二十碳五烯醛、檸檬醛、香茅醛、α-甲基肉桂醛等不飽和一元醛等，這些存在順式-反式異構(gòu)體的一元醛包括順式體和反式體這兩者。這些具有烯烴系不飽和雙鍵的一元醛可以單獨或并用兩種以上來使用。

另外，二元醛、多元醛由于進行縮醛化而得到的聚乙烯醇系聚合物B可能會不溶化，因此不優(yōu)選。

此外，在進行縮醛化時，也可以并用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛等脂肪族醛，苯甲醛、甲苯甲醛等芳香族醛等等不含有烯烴系不飽和雙鍵的一元醛。

[聚乙烯醇系聚合物A]

在本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑中使用的聚乙烯醇系聚合物(以下有時將聚乙烯醇系聚合物略稱為PVA系聚合物)A并不特別限定，例如可以使用通過對乙烯基酯系聚合物進行皂化反應(yīng)而得到的PVA系聚合物A。

該乙烯基酯系聚合物可以通過對乙烯基酯系單體進行聚合來得到。作為聚合方法，并不特別限定，可以按照以往公知的方法，例如可以舉出本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，考慮到對聚合度的控制及在聚合后進行的皂化反應(yīng)，優(yōu)選但不限定于以甲醇為溶劑的溶液聚合，或者以水或水/甲醇為分散介質(zhì)的懸浮聚合。

作為可以在上述聚合中使用的乙烯基酯系單體，并不特別限定，例如可以舉出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中從工業(yè)上的觀點來看優(yōu)選乙酸乙烯酯。

在進行乙烯基酯系單體的聚合時，只要實現(xiàn)本發(fā)明的效果，即便使乙烯基酯系單體與其他單體共聚也沒有影響。作為可以使用的其他單體，并不特別限定，例如可以舉出：乙烯、丙烯、正丁烯、異乙烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯等、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、二甲胺基丙基丙烯酰胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙稀酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙稀酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。

此外，在進行乙烯基酯系單體的聚合時，即使以對得到的乙烯基酯系聚合物的聚合度進行調(diào)節(jié)等為目的而使鏈轉(zhuǎn)移劑共存也沒有影響。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，并不特別限定，例如可以舉出：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類；丙酮、甲基-乙基甲酮、己酮、環(huán)已酮等酮類；2-巰基乙醇、十二烷基硫醇等硫醇類；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等有機鹵素類，其中優(yōu)選使用醛類和酮類。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量根據(jù)所添加的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和作為目標的乙烯基酯系聚合物的聚合度來確定，一般而言相對于乙烯基酯系單體優(yōu)選為0.1～10重量％。

通過對如上所述得到的乙烯基酯系聚合物進行皂化反應(yīng)，從而能夠制造出PVA系聚合物A。乙烯基酯系聚合物的皂化反應(yīng)方法并不特別限定，可以按照以往公知的方法，例如可以應(yīng)用以往公知的使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基鈉等堿性催化劑或者對甲苯磺酸等酸性催化劑的醇解或水解反應(yīng)。作為在皂化反應(yīng)中使用的溶劑，可以舉出：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等，它們可以單獨或組合兩種以上來使用。其中，使用甲醇或者甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶劑，在存在堿性催化劑氫氧化鈉的情況下進行皂化反應(yīng)較為簡便而優(yōu)選。

關(guān)于PVA系聚合物A的皂化度，并無特別限制，通過由JIS K 6726規(guī)定的PVA的皂化度測定方法求出的PVA系聚合物A的皂化度優(yōu)選為60摩爾％～99.9摩爾％，更優(yōu)選為65摩爾％～99.9摩爾％。如果皂化度過低，則難以溶解于水，有可能在水性介質(zhì)中不能作為分散穩(wěn)定劑來發(fā)揮作用。

此外，PVA系聚合物A的聚合度也并不特別限定，通過由JIS K 6726規(guī)定的PVA的平均聚合度測定方法求出的聚合度優(yōu)選為300～5000，更優(yōu)選為350～4000，進一步優(yōu)選為400～2500。

如果PVA系聚合物A的聚合度過低，則作為本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑的分散性能有可能會下降，此外，如果聚合度過高，則溶解于水時的水溶液粘度增高，因此難以操作，并且在懸浮聚合時分散介質(zhì)的粘度過高，存在對聚合帶來不利影響的情況。

PVA系聚合物A的殘留乙酸基的嵌段特性優(yōu)選為0.5以下，進一步優(yōu)選為0.3～0.5，更進一步優(yōu)選為0.35～0.45。

在此，殘留乙酸基的嵌段特性(η)是表示PVA系聚合物的殘留乙酸基的分布的指標，通過對在13C-NMR譜中的亞甲基區(qū)域出現(xiàn)的三個峰的解析來求得。上述三個峰相當(dāng)于與(OH，OH)、(OH，OAc)、(OAc，OAc)相當(dāng)?shù)娜齻€二元組(dyad)結(jié)構(gòu)，其吸收強度與三個結(jié)構(gòu)成正比。嵌段特性(η)用下述式(1)來表示。

η＝(OH,OAc)/[2(OH)(OAc)] 式(1)

〔式中，(OH,OAc)表示OH基與OAc基相鄰的二元組結(jié)構(gòu)(OH,OAc)的比例，通過13C-NMR譜的亞甲基碳的強度比來求得。此外，式中，(OH)表示皂化度，(OAc)表示殘留乙酸基的比例，分別用摩爾分數(shù)來表示〕。

該嵌段特性取0～2的值，越接近0，表示殘留乙酸基分布的嵌段性越高；越接近1，表示隨機性越高；越接近2，表示交互性越高。殘留乙酸基的嵌段性會對氯乙烯單體等乙烯基系單體的分散性帶來影響。另外，關(guān)于該嵌段特性，在上述非專利文獻1的第246～249頁以及Macromolecules，10，532(1977年)中詳述了其測定法等。

當(dāng)嵌段特性超過0.5時，通過使用乙烯醇系聚合物的懸浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的增塑劑吸收性下降。當(dāng)嵌段特性低于0.3時，該乙烯醇系聚合物的水溶液的操作性發(fā)生惡化。

在本發(fā)明中，PVA系聚合物A的殘留乙酸基的嵌段特性可以通過在對乙烯基酯系聚合物進行皂化來制造PVA系聚合物A時使用的皂化催化劑和溶劑的種類等進行調(diào)整。

為了得到0.5以下的嵌段特性，使用甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶劑，進行將堿性催化劑用于皂化催化劑的堿皂化較為簡便而優(yōu)選。在使用酸性催化劑的酸皂化中，由于高嵌段特性過高，因此不優(yōu)選。

此外，如果對得到的PVA系聚合物A進行加熱，則嵌段特性增加，因此不優(yōu)選過度加熱。

[縮醛化]

在本發(fā)明中，對于通過具有烯烴系不飽和雙鍵的一元醛來使PVA系聚合物A縮醛化的方法并無特別限制?？梢允褂霉目s醛化方法。

作為其方法，例如可以舉出：(i)在成為水溶液的PVA系聚合物A中溶解一元醛，并在酸性催化劑下使其反應(yīng)，之后用堿性物質(zhì)進行中和，得到PVA系聚合物B的方法；(ii)在漿狀或粉末狀的PVA系聚合物A中直接添加一元醛，或者添加使一元醛溶解或分散于甲醇、乙醇、丙醇等醇類或水中而成的液體，并加入酸性催化劑使其反應(yīng)，反應(yīng)后用堿性物質(zhì)進行中和，進而對剩余的溶劑進行干燥，得到PVA系聚合物B的方法等。(i)的方法可以將得到的PVA系聚合物的水溶液直接在懸浮聚合中使用。(ii)的在漿狀態(tài)下進行反應(yīng)的方法由于能夠?qū)VA系聚合物作為固體得到，因此容易操作。另外，在(i)和(ii)的方法中，使PVA系聚合物A成為水溶液的方法、中和、溶解、分散及干燥的方法并不特別限定，可以使用常用方法。

在上述(i)、(ii)的方法中，作為酸性催化劑，并不特別限制，例如可以舉出：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、乙二酸、對甲苯磺酸等有機酸等。

此外，作為在中和中使用的堿性物質(zhì)，并不特別限制，例如可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽等。

在本發(fā)明中，PVA系聚合物A可以單獨使用，或者也可以混合特性不同的兩種以上的PVA系聚合物A來使用。

[聚乙烯醇系聚合物B]

通過具有烯烴系不飽和雙鍵的一元醛對如上所述得到的PVA系聚合物A進行縮醛化，從而得到在側(cè)鏈具有雙鍵的PVA系聚合物B。

在本發(fā)明中，PVA系聚合物B因PVA系聚合物A的縮醛化而引入的由具有不飽和雙鍵的一元醛引起的改性量對于PVA系聚合物A的每個單體單元優(yōu)選為0.01～20摩爾％，更優(yōu)選為0.05～15摩爾％，特別優(yōu)選為0.1～10摩爾％。

在本發(fā)明中，測定由具有不飽和雙鍵的一元醛引起的改性量的方法并不特別限定，例如可以舉出：使PVA系聚合物B溶解于d6-DMSO溶劑，通過1H-NMR對其進行測定，對源于雙鍵的信號進行解析的方法；或者，通過高速液體色譜法或氣體色譜法測定未反應(yīng)一元醛來求得的方法等。

關(guān)于本發(fā)明中的PVA系聚合物B的皂化度，并無特別限制，通過由JIS K 6726規(guī)定的PVA的皂化度測定方法求出的PVA系聚合物B的皂化度優(yōu)選為60摩爾％～99.9摩爾％，更優(yōu)選為65摩爾％～99.9摩爾％。如果皂化度過低，則難以溶解于水，有可能在水性介質(zhì)中不能作為分散穩(wěn)定劑來發(fā)揮作用。

PVA系聚合物B的皂化度可以利用作為其原料的PVA系聚合物A的皂化度來調(diào)整。在利用一元醛對PVA系聚合物A進行縮醛化時，如果使反應(yīng)體系中含有水，則縮醛化反應(yīng)中的PVA系聚合物的皂化度的變化少，因此優(yōu)選。

此外，PVA系聚合物B的聚合度也并不特別限定，通過由JIS K 6726規(guī)定的PVA的平均聚合度測定方法求出的聚合度優(yōu)選為300～5000，更優(yōu)選為350～4000，進一步優(yōu)選為400～2500。

如果PVA系聚合物B的聚合度過低，則作為本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑的分散性能有可能會下降，此外，如果聚合度過高，則溶解于水時的水溶液粘度增高，因此難以操作，并且在懸浮聚合時分散劑的粘度過高，存在對聚合帶來不利影響的情況。

PVA系聚合物B的聚合度可以利用作為其原料的PVA系聚合物A的聚合度來調(diào)整。

PVA系聚合物B的殘留乙酸基的嵌段特性為0.5以下，優(yōu)選為0.3～0.5，進一步優(yōu)選為0.35～0.45。當(dāng)嵌段特性超過0.5時，通過使用PVA系聚合物B的懸浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的增塑劑吸收性下降。當(dāng)嵌段特性低于0.3時，該乙烯醇系聚合物的水溶液的操作性發(fā)生惡化。

PVA系聚合物B的殘留乙酸基的嵌段特性可以利用作為其原料的PVA系聚合物A的嵌段特性來調(diào)整。進而，在利用一元醛對PVA系聚合物A進行縮醛化時，如果使反應(yīng)體系中含有水，則能夠使縮醛化反應(yīng)中的PVA系聚合物的嵌段特性的變化少，因此優(yōu)選。

[乙烯基系聚合物的制造方法]

下面對基于由上述的PVA系聚合物B構(gòu)成的本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑的使用或者基于使用了該分散穩(wěn)定劑的乙烯基系單體的懸浮聚合的乙烯基系聚合物的制造方法進行說明。

本發(fā)明中的懸浮聚合是通過在水性介質(zhì)中添加不溶于該水性介質(zhì)的乙烯基系單體和油溶性的聚合引發(fā)劑并進行攪拌，從而形成含有乙烯基系單體的微小液滴，在該液滴中進行聚合的聚合方式。作為可以在此使用的水性介質(zhì)，并不特別限定，例如可以舉出水、含有各種添加成分的水溶液、與水具有相溶性的有機溶劑與水的混合溶劑等。

本發(fā)明中的上述PVA系聚合物B可以在進行乙烯基系單體的懸浮聚合時作為分散穩(wěn)定劑來使用。作為該乙烯基系單體，并不特別限定，例如優(yōu)選氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、異丁烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等一般而言可適用懸浮聚合的乙烯基系單體，其中特別優(yōu)選氯乙烯系單體。作為氯乙烯系單體，例如可以舉出氯乙烯單體，還可以舉出氯乙烯單體和與該氯乙烯單體共聚而得到的其他單體的混合物。作為與氯乙烯單體共聚而得到的其他單體，例如可以舉出偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、異丁烯酸、異丁烯酸酯、苯乙烯、乙烯基硅氧烷、馬來酸、丙烯酸羥烷基酯、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等單體。

因此，本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑能夠適合用于基于懸浮聚合的氯乙烯的單獨聚合，此外還能夠在基于懸浮聚合的、可與氯乙烯共聚的公知的單體中的一種以上與氯乙烯的二元或二元以上的多元共聚中使用，其中尤其能夠適合作為基于懸浮聚合的氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚中的分散穩(wěn)定劑來使用。

乙烯基系單體的懸浮聚合中的聚合引發(fā)劑也可以為公知的聚合引發(fā)劑，例如可以舉出：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、過氧化二碳酸二乙氧乙基酯等過碳酸鹽化合物；過氧化苯甲酰、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化癸酸叔丁酯等過酸酯化合物；乙?；^氧化環(huán)己基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二甲氧基異庚腈等偶氮化合物；過氧化苯甲酰；過氧化月桂酰等，進而還可以將它們與過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合來使用。

作為乙烯基系單體的懸浮聚合中的分散穩(wěn)定劑的主要作用，是使由乙烯基系單體及其聚合物構(gòu)成的液滴穩(wěn)定，防止由液滴生成的聚合物粒子彼此在液滴間融合而生成大的塊，而本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑由于分散性能優(yōu)異，因此能夠以少的使用量形成穩(wěn)定的液滴，能夠防止由上述的融合引起的塊的生成。

另外，所謂液滴穩(wěn)定，是指細小且大致均勻尺寸的液滴在懸浮聚合的分散介質(zhì)中穩(wěn)定地分散。

在乙烯基系單體的懸浮聚合中，本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑的使用量并無特別限制，相對于乙烯基系單體100重量份，通常為5重量份以下，優(yōu)選為0.005～1重量份，進一步優(yōu)選為0.01～0.2重量份。本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑也與常規(guī)的分散穩(wěn)定劑同樣地，一般在裝入乙烯基系單體之前，預(yù)先使用常用方法在懸浮聚合的分散介質(zhì)中使之溶解來使用。

作為乙烯基系單體的懸浮聚合中的分散穩(wěn)定劑，可以單獨使用本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑，也可以并用其他分散穩(wěn)定劑，作為這樣的其他分散穩(wěn)定劑，可以舉出在將氯乙烯等乙烯基系單體在水性介質(zhì)中進行懸浮聚合時使用的公知的分散穩(wěn)定劑，例如，平均聚合度100～4500、皂化度30～100摩爾％的PVA及本發(fā)明之外的改性PVA系聚合物，甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等水溶性纖維素醚，明膠等水溶性聚合物，失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、三硬脂酸甘油酯、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚合物等油溶性乳化物，聚氧乙烯甘油、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。這些其他分散劑可以使用其中的一種，也可以同時使用兩種以上。

在本發(fā)明中，作為分散穩(wěn)定劑，優(yōu)選將聚合度、皂化度不同的兩種或兩種以上的PVA系聚合物組合使用，并優(yōu)選將其中的一種以上設(shè)為作為本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑的PVA系聚合物B。更優(yōu)選地，將聚合度為1700以上的分散穩(wěn)定性高的PVA系聚合物與聚合度為1000以下的PVA系聚合物組合使用，并將其中的一種以上設(shè)為本發(fā)明的PVA系聚合物B。

在使用本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑的懸浮聚合中，也可以并用公知的各種各樣的分散助劑。作為這樣的分散助劑，使用皂化度優(yōu)選為30～60摩爾％、更優(yōu)選為30～50摩爾％的低皂化度PVA。此外，該分散助劑使用平均聚合度優(yōu)選為160～900、更優(yōu)選為200～500的PVA。

除了分散助劑之外，并用鏈轉(zhuǎn)移劑、阻聚劑、pH調(diào)節(jié)劑、防垢劑、交聯(lián)劑等在乙烯基系化合物的懸浮聚合中公知的各種添加劑也沒有影響。

懸浮聚合中的聚合溫度并無限制，可以根據(jù)所使用的乙烯基單體的種類、聚合條件以及作為目標的聚合收率等任意選擇，通常優(yōu)選為內(nèi)部溫度30～80℃。聚合時間也并無特別限制，可以根據(jù)作為目標的聚合物的聚合度來適當(dāng)設(shè)定。

利用上述的本發(fā)明的制造方法得到的氯乙烯系樹脂的聚合物粒子的粒度分布尖銳、散比重高，并且由于增塑劑吸收性好，因此對各種成型品的加工性好，此外，被成型時的魚眼少、色相良好。

【實施例】

以下舉出實施例來進一步詳細而具體地對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明絕非由這些實施例所限定。

另外，在以下的實施例和比較例中，“％”和“份”只要沒有特別說明，則是指“質(zhì)量％”和“質(zhì)量份”。

首先，在以下示出本實施例中的氯乙烯聚合物(氯乙烯樹脂)的評價方法。

(氯乙烯聚合物的評價)

對于氯乙烯聚合物，如下所述對平均粒徑、結(jié)垢量、粗大粒子含量、散比重、增塑劑吸收性、魚眼以及初始著色性進行評價。

<平均粒徑、粗大粒子含量>

通過Ro-Tap式振動篩(使用JIS篩)測定粒度分布，求出平均粒徑。根據(jù)測定的粒徑分布，用％表示大于60目的粗大粒子的含量。數(shù)字越小，表示粗大粒子越少、粒度分布越尖銳、聚合穩(wěn)定性越優(yōu)異。另外，在后述的表2和表4中，該含量表示為“大于#60”。

<結(jié)垢量>

對從聚合槽中取出聚合物漿料后聚合槽內(nèi)壁上的結(jié)垢狀態(tài)進行目視觀察，按照以下基準進行評價。

◎：幾乎無結(jié)垢

〇：結(jié)垢少

×：白色結(jié)垢顯著

<散比重>

依據(jù)JIS K-6721進行測定。散比重越大，表示擠壓速度越高、加工性越好。

<增塑劑吸收性>

在底部裝有玻璃纖維的圓筒狀容器中放入得到的樹脂，加入過剩的鄰苯二甲酸二辛酯(以下略稱為DOP)，通過放置30分鐘而使樹脂中浸透DOP后，通過以3000rpm進行離心分離而去除多余的DOP，之后測定樹脂的重量，計算出每100份聚合物的DOP吸收量。DOP吸收量越大，表示增塑劑吸收性越好、成型加工性越優(yōu)異。

<魚眼>

將得到的樹脂100份、鄰苯二甲酸二辛酯30份、三鹽基硫酸鉛1份、硬脂酸鉛1.5份、二氧化鈦0.2份、碳黑0.1份在150℃下熔融混煉4分鐘，制作出厚度0.3mm的片材，測定每100mm×100mm的魚眼(0.4mm以上的透明粒子)的數(shù)量。

<初始著色性>

將得到的樹脂100份、Ba-Zn系復(fù)合穩(wěn)定劑2份、環(huán)氧大豆油2份、DOP 38份在150℃下熔融混煉10分鐘，制作出厚度0.8mm的片材。然后，重疊7張該片材片，在180℃下擠壓5分鐘，得到厚度5mm的層壓片材。使用色度混濁度測定器(COH-300A，日本電色工業(yè)公司制)測定該層壓片材的透明性和初始著色性，以黃色度(YI)進行評價。

實施例1

(PVA系聚合物A的合成)

在具備攪拌機、冷凝器、氮氣導(dǎo)入口和引發(fā)劑投入口的反應(yīng)槽中預(yù)先裝入甲醇450份和乙酸乙烯酯單體550份，在體系內(nèi)使氮氣流通的同時升溫至60℃，添加偶氮二甲氧基異庚腈的1％甲醇溶液25份作為引發(fā)劑，開始聚合。

聚合過程中將體系保持在60℃，在體系內(nèi)使氮氣流動的同時，從聚合剛開始后4小時內(nèi)進一步連續(xù)加入偶氮二甲氧基異庚腈的1％甲醇溶液35份。自聚合開始起4.5小時后，在乙酸乙烯酯的反應(yīng)收率為85％的時間點對體系進行冷卻，結(jié)束聚合。在得到的反應(yīng)物中加入甲醇蒸氣的同時，餾出殘留的乙酸乙烯酯單體，得到聚乙酸乙烯酯的45％甲醇溶液。

然后，在上述得到的聚乙酸乙烯酯的45％甲醇溶液500份中加入乙酸甲酯70份、氫氧化鈉的3％甲醇溶液30份并充分混合，在40℃下進行皂化反應(yīng)，對得到的膠狀物進行粉碎之后進行干燥，得到皂化度72.0摩爾％、平均聚合度800、嵌段特性0.39的PVA系聚合物A的粉末。

(PVA系聚合物B的合成)

將上述得到的PVA系聚合物A的粉末100重量份在使丙烯醛1重量份溶解于甲醇400重量份而成的溶液中浸漬60分鐘后，添加1N鹽酸水溶液25重量份，在40℃的溫度下進行2小時反應(yīng)。接著，利用1N氫氧化鈉水溶液25重量份進行中和。接著，通過離心分離去除溶劑后，在氮氣氛下以80℃干燥4小時，得到PVA系聚合物B。該PVA系聚合物B的分析值為皂化度72.5摩爾％、聚合度800，嵌段特性為0.41。此外，使其溶解于d6-DMSO溶劑進行1H-NMR測定，結(jié)果在5.8、5.4、5.2ppm觀測到源于雙鍵的信號。根據(jù)該信號強度求出的丙烯醛對PVA系聚合物B的改性量為0.9摩爾％。

(氯乙烯的懸浮聚合)

將上述得到的PVA系聚合物B用作分散穩(wěn)定劑，在以下所示的條件下進行氯乙烯的懸浮聚合。

在耐壓的不銹鋼制聚合器中裝入去離子水900份和上述得到的PVA系聚合物B 0.5份。然后，利用真空泵對聚合器內(nèi)進行減壓，直到成為50mmHg為止，在進行脫氣之后，裝入氯乙烯單體700份，進而裝入過氧化新癸酸叔丁酯0.42份作為引發(fā)劑之后，進行攪拌，并開始升溫。將聚合器的內(nèi)含物的溫度維持在57℃的同時進行懸浮聚合，在氯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率達到88％的時間點停止聚合反應(yīng)。然后，通過減壓收集器回收未反應(yīng)單體之后，將聚合物漿料從聚合器中抽出、脫水、干燥，得到氯乙烯聚合物(氯乙烯樹脂)。將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表2。

實施例2～9

使用除了使用表1所示的具有不飽和雙鍵的一元醛之外與實施例1同樣地合成的PVA系聚合物B，與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表2。

實施例10～13

以得到具有表1所示的聚合度、皂化度和嵌段特性的PVA系聚合物A適當(dāng)改變聚合中使用的甲醇的使用量、偶氮二甲氧基異庚腈的添加量、反應(yīng)收率、以及用于皂化反應(yīng)的乙酸甲酯的量和氫氧化鈉溶液的使用量之外，與實施例1同樣的方法合成PVA系聚合物A，以及除了使用表1所示的具有不飽和雙鍵的一元醛之外與實施例1同樣地合成PVA系聚合物B，使用它與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表2。

實施例14～15

在聚合中使用乙醛作為鏈轉(zhuǎn)移劑、并且為得到具有表1所示的聚合度、皂化度和嵌段特性的PVA系聚合物A而適當(dāng)變更甲醇的使用量、乙酸乙烯酯的使用量、偶氮二甲氧基異庚腈的添加量、反應(yīng)收率、以及在皂化反應(yīng)中使用的乙酸甲酯的量和氫氧化鈉溶液的使用量之外，與實施例1同樣的方法合成PVA系聚合物A，以及除了使用表1所示的具有不飽和雙鍵的一元醛之外與實施例1同樣地合成PVA系聚合物B，使用它與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表2。

【表1】

【表2】

實施例16

將與實施例15同樣的PVA系聚合物A的粉末100重量份在使丙烯醛1重量份溶解于甲醇500重量份而成的溶液中浸漬40分鐘后，添加對甲苯磺酸50重量％甲醇溶液6.5重量份，在40℃的溫度下進行2小時反應(yīng)。接著，利用10重量％氫氧化鈉水溶液7.5重量份進行中和。接著，通過離心分離去除溶劑后，在氮氣氛下以80℃干燥4小時，得到PVA系聚合物B。該PVA系聚合物B的分析值為皂化度72.7摩爾％、聚合度800，嵌段特性為0.42。此外，使其溶解于d6-DMSO溶劑進行1H-NMR測定，結(jié)果在5.8、5.4、5.2ppm觀測到源于雙鍵的信號。根據(jù)該信號強度求出的丙烯醛對PVA系聚合物B的改性量為0.9摩爾％。

將上述PVA系聚合物B用作分散穩(wěn)定劑，按照與實施例1同樣的條件進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表2。

實施例17

在與實施例15同樣的PVA系聚合物A的10重量％水溶液100重量份中加入丙烯醛0.1重量份，并添加對甲苯磺酸50重量％水溶液0.65重量份，在40℃的溫度下進行2小時反應(yīng)。接著，加入10重量％氫氧化鈉水溶液0.75重量份進行中和，得到PVA系聚合物B的水溶液。該PVA系聚合物B的分析值為皂化度72.1摩爾％、聚合度800，嵌段特性為0.40。此外，使其溶解于d6-DMSO溶劑進行1H-NMR測定，結(jié)果在5.8、5.4、5.2ppm觀測到源于雙鍵的信號。根據(jù)該信號強度求出的丙烯醛對PVA系聚合物B的改性量為0.9摩爾％。

將上述PVA系聚合物B用作分散穩(wěn)定劑，按照與實施例1同樣的條件進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表2。

如實施例1～17的結(jié)果所示，確認出本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑由于在用于氯乙烯樹脂的聚合時聚合穩(wěn)定性優(yōu)異，因此能夠得到粗顆粒少、樹脂成型后的魚眼少、增塑劑吸收性好、色相優(yōu)異的氯乙烯系樹脂。

比較例1～6

如表1所示，除了代替PVA系聚合物B而將PVA系聚合物A的粉末直接用作分散穩(wěn)定劑之外，與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。另外，在比較例1～6中，PVA系聚合物A分別使用在實施例1～16中使用的PVA系聚合物A之中具有所期望的聚合度、皂化度和嵌段特性的PVA系聚合物A。

將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表2。在比較例1和5中，由于氯乙烯發(fā)生嵌段化而未能進行聚合，因此未能得到氯乙烯聚合物。在比較例2～4和6中，存在粗大粒子，未得到均勻的聚合物粒子，結(jié)垢量也多，未能進行穩(wěn)定的聚合，此外，魚眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物。

比較例7

如表1所示，除了代替PVA系聚合物B而將按照專利文獻1的實施例A欄的方法制造的PVA系聚合物A用作分散穩(wěn)定劑之外，與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表2。

在比較例7中，存在粗大粒子，未得到均勻的聚合物粒子，未能進行穩(wěn)定的聚合，增塑劑吸收量、色相差，魚眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物。

比較例8

如表1所示，除了代替PVA系聚合物B而將按照專利文獻6的實施例1的方法制造的通過具有不飽和雙鍵的羧酸而酯化的PVA系聚合物A用作分散穩(wěn)定劑之外，與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表2。

在比較例8中，存在粗大粒子，未得到均勻的聚合物粒子，結(jié)垢量也多，未能進行穩(wěn)定的聚合，此外，魚眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物。

實施例18～19

使用與實施例15同樣的PVA系聚合物A，以及除了使用表3所示的具有不飽和雙鍵的一元醛之外與實施例16同樣地合成的PVA系聚合物B，在以下所示的條件下進行氯乙烯的懸浮聚合。

在內(nèi)容積100升的聚合機(耐壓高壓釜)中放入去離子水45kg，進而相對于氯乙烯單體投入表3所示的本發(fā)明的PVA系聚合物B 700ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度88摩爾％、聚合度2400)100ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度55摩爾％、聚合度220)150ppm、過氧化新癸酸叔丁酯500ppm。然后，將聚合機內(nèi)脫氣至40mmHg之后，裝入45kg氯乙烯單體，并開始攪拌。聚合溫度設(shè)為57℃，保持該溫度直到聚合結(jié)束為止。

在聚合轉(zhuǎn)化率達到90％的時間點結(jié)束反應(yīng)，回收聚合機內(nèi)的未反應(yīng)單體之后，將聚合物漿料取出到體系外，并進行脫水干燥，得到氯乙烯聚合物。將氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表4。

實施例20

使用與實施例14同樣的PVA系聚合物A，以及使用表3所示的具有不飽和雙鍵的一元醛而與實施例16同樣地合成的PVA系聚合物B，與實施例18同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表4。

【表3】

【表4】

如實施例18～20的結(jié)果所示，確認出本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑由于在用于氯乙烯樹脂的聚合時聚合穩(wěn)定性優(yōu)異，因此能夠得到粗顆粒少、樹脂成型后的魚眼少、增塑劑吸收性好、色相優(yōu)異的氯乙烯系樹脂。

比較例9～10

如表3所示，將與實施例1、15同樣的PVA系聚合物A的粉末直接用作分散穩(wěn)定劑，與實施例18同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。

將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表4。在比較例9中，由于氯乙烯發(fā)生嵌段化而未能進行聚合，因此未能得到氯乙烯聚合物粒子。在比較例10中，存在粗大粒子，未得到均勻的聚合物粒子，結(jié)垢量也多，未能進行穩(wěn)定的聚合，此外，魚眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物。

比較例11

如表3所示，將按照專利文獻1的實施例A欄的方法制造的PVA系聚合物A用作分散穩(wěn)定劑，與實施例18同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。

將得到的氯乙烯聚合物粒子的評價結(jié)果示于表4。

在比較例11中，增塑劑吸收量、色相差，存在粗大粒子，未得到均勻的聚合物粒子，魚眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物粒子。

比較例12

如表3所示，將按照專利文獻6的實施例1的方法制造的通過具有不飽和雙鍵的羧酸而酯化的PVA系聚合物A用作分散穩(wěn)定劑，與實施例18同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。

將氯乙烯聚合物粒子的評價結(jié)果示于表4。

在比較例12中，存在粗大粒子，未得到均勻的聚合物粒子，此外，結(jié)垢量也多，未能進行穩(wěn)定的聚合。

實施例21～22

如表3所示，使用與實施例10、11同樣的PVA系聚合物B，在以下所示的條件下進行氯乙烯的懸浮聚合。

在內(nèi)容積100升的聚合機(耐壓高壓釜)中放入去離子水45kg，進而相對于氯乙烯單體投入表3所示的本發(fā)明的PVA系聚合物B 550ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度72摩爾％、聚合度700)250ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度55摩爾％、聚合度220)150ppm、過氧化新癸酸叔丁酯500ppm。然后，將聚合機內(nèi)脫氣至40mmHg之后，裝入45kg氯乙烯單體，并開始攪拌。聚合溫度設(shè)為57℃，保持該溫度直到聚合結(jié)束為止。

在聚合轉(zhuǎn)化率達到90％的時間點結(jié)束反應(yīng)，回收聚合機內(nèi)的未反應(yīng)單體之后，將聚合物漿料取出到體系外，并進行脫水干燥，得到氯乙烯樹脂。將得到的氯乙烯聚合物的評價結(jié)果示于表4。

如實施例21～22所示，確認出本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑由于在用于氯乙烯系樹脂的懸浮聚合時的情況下聚合穩(wěn)定性優(yōu)異，因此能夠減少由聚合不穩(wěn)定引起的嵌段化及結(jié)垢，得到粗大粒子少、具有尖銳的粒度分布、色相及增塑劑吸收性優(yōu)異的氯乙烯聚合物粒子。

比較例13～14

如表3所示，將與實施例21～22同樣的PVA系聚合物A的粉末直接用作分散穩(wěn)定劑，與實施例21同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物。

將氯乙烯聚合物粒子的評價結(jié)果示于表4。在比較例13～14中，存在粗大粒子，未得到均勻的聚合物粒子，結(jié)垢量也多，未能進行穩(wěn)定的聚合，此外，魚眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物。

本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑由于在用于氯乙烯系樹脂的懸浮聚合時的情況下聚合穩(wěn)定性優(yōu)異，因此能夠減少由聚合不穩(wěn)定引起的嵌段化及結(jié)垢，得到粗大粒子少、具有尖銳的粒度分布、色相及增塑劑吸收性優(yōu)異的聚合物粒子，在工業(yè)上極其有用。