本發(fā)明涉及提高低密度聚乙烯(LDPE)組合物純度的方法。
背景技術(shù)：
：制備LDPE的一種已知方法為乙烯高壓聚合。AndrewPeacock(HandbookofPolyethyleneMarcelDekker,Inc.ISBN:0-8247-9546-6；2000)中公開了乙烯高壓聚合方法。Peacock描述了自由基化學(xué)方法、高壓生產(chǎn)設(shè)施和高壓反應(yīng)條件。該方法可以在管式反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器中實(shí)施。對(duì)于制備乙烯均聚物和制備乙烯與一種或多種可與其共聚的共聚單體的共聚物來說，高壓反應(yīng)器都是合適的。LDPE的高壓反應(yīng)器可以采取如下兩種形式中的任一種，即高徑比為5-20的釜式反應(yīng)器或者長(zhǎng)徑比為幾百至幾萬(wàn)的管式反應(yīng)器。這兩種不同的反應(yīng)器形狀導(dǎo)致需要不同控制條件的獨(dú)特的不同化學(xué)工程問題。具有不同溫度分布的管式和釜式反應(yīng)器需要不同的溫度控制方法。釜式工藝和管式工藝形成不同的鏈結(jié)構(gòu)(TackxandTacx,PolymerVolume39,number14,pp3109-3113,1998)和聚合物的不同分子量分布(Kaltenbacher,Vol50,No1,January1967,TAPPI)。高壓反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中的溫度通常為150-330℃，和反應(yīng)器入口壓力為50-500MPa，其中反應(yīng)器入口壓力指原料物流離開壓縮機(jī)進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)的(總)壓力。所述壓力優(yōu)選為150-400MPa。在聚合過程中，有可能加入抑制劑、純化劑和/或鏈調(diào)節(jié)劑。鏈轉(zhuǎn)移是一種方法，通過該方法聚乙烯鏈增長(zhǎng)以一定方式終止，從而與其相關(guān)的自由基轉(zhuǎn)移至另一個(gè)分子，而在另一個(gè)分子上發(fā)生進(jìn)一步鏈增長(zhǎng)。接收被轉(zhuǎn)移自由基的分子可以為乙烯或者故意添加的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)如溶劑分子。通常，加入鏈轉(zhuǎn)移試劑的效果是減小樹脂的平均分子量，和作為原則通過改變反應(yīng)條件和加入鏈轉(zhuǎn)移試劑控制鏈轉(zhuǎn)移。另外，過氧化物通常與過氧化物溶劑一起加入，所述溶劑通常包括C5-C20正或異鏈烷烴。將含LDPE、低分子量乙烯衍生的聚合物、過氧化物溶劑、未反應(yīng)乙烯和其它雜質(zhì)的混合物的產(chǎn)品從反應(yīng)區(qū)進(jìn)入兩級(jí)分離過程。產(chǎn)品物流首先進(jìn)入高壓分離器，在其中使LDPE沉積并與一些乙烯一起排出進(jìn)入低壓分離器。低分子量乙烯衍生聚合物保留在乙烯本體溶液中，和將這股物流排放入單獨(dú)的低壓分離器中。在這里乙烯從油和蠟中部分氣提出來，所述油和蠟作為廢物流排出。分離過程存在許多變體，分離器的不同排布可以使未反應(yīng)乙烯循環(huán)至任一個(gè)或兩個(gè)壓縮機(jī)。將LDPE熔體進(jìn)料至擠出機(jī)，在其中使其均勻化并任選與添加劑摻混。產(chǎn)品作為薄線材擠出，后者被切成小段，隨后其通常要用空氣或其它惰性氣如氮?dú)膺M(jìn)行脫氣步驟，從而由分離步驟脫除夾帶的乙烯。任選的附加脫氣步驟可以發(fā)生在擠出機(jī)內(nèi)，所述擠出機(jī)具有用于此目的的特殊特征(例如前端和/或后端脫氣)，使得這部分設(shè)備設(shè)計(jì)變得復(fù)雜。這些純化步驟耗時(shí)和耗能，和對(duì)于帶放空系統(tǒng)的料倉(cāng)，對(duì)于LDPE均聚物，可能需花10-18小時(shí)，和對(duì)于LDPE共聚物，甚至>24小時(shí)。在釜式或管式反應(yīng)器中通過乙烯高壓自由基聚合獲得的LDPE按尺寸排阻色譜法測(cè)量的Mn為至少5.0kg/mol、按尺寸排阻色譜法測(cè)量的Mw為至少50kg/mol、按ISO1183測(cè)量的密度為915-935kg/m3和按ISO1133:2011在190℃和2.16kg下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率為0.10-80g/10min。這種LDPE可用于如包裝、醫(yī)療保健、擠出、包覆、母料、泡沫、電線電纜等各種用途。這種LDPE也可用于薄膜吹塑過程、低負(fù)載商用和零售包裝用途以及垃圾袋。其它用途包括尿布底布、收縮包裹、防濕材料、農(nóng)用地膜和大棚膜、母料、擠出涂層/層壓、粘接劑、電線電纜絕緣、柔性管。注塑和吹塑產(chǎn)品(塑料瓶和食品貯存容器)也適合應(yīng)用這種LDPE。所獲得的LDPE含有一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)為原料中存在的或在反應(yīng)、分離、后處理(擠出、氣力輸送、脫氣)和裝置操作(例如切換)過程中產(chǎn)生的。這些雜質(zhì)的例子包括低分子量乙烯衍生聚合物、過氧化物溶劑、引發(fā)劑如過氧化物的殘留物、引發(fā)劑的分解產(chǎn)物和鏈轉(zhuǎn)移試劑。如前所述，通過高壓釜技術(shù)或管式反應(yīng)器技術(shù)獲得的LDPE還包含一定量的乙烯。這些雜質(zhì)的存在將對(duì)各種應(yīng)用產(chǎn)生問題，特別是對(duì)于醫(yī)療保健、食品包裝和電線電纜來說。目前這些問題的解決方案是對(duì)原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品實(shí)施附加的純化步驟。另一種解決方案是采用更長(zhǎng)的切換以進(jìn)行附加的設(shè)備清洗/沖洗。還應(yīng)用帶有脫氣系統(tǒng)的擠出機(jī)和料倉(cāng)的復(fù)雜設(shè)計(jì)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供用于提高LDPE組合物純度的方法，在這種方法中上述問題和/或其它問題均得到解決。因此，本發(fā)明提供用于提高LDPE組合物純度的方法，所述方法包括如下步驟：a)提供含LDPE的熔體組合物，其中所述LDPE按尺寸排阻色譜法測(cè)量的Mn為至少5.0kg/mol、按尺寸排阻色譜法測(cè)量的Mw為至少50kg/mol、按ISO1183測(cè)量的密度為915-935kg/m3和按ISO1133:2011在190℃和2.16kg下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率為0.10-80g/10min，和b)通過如下過程由所述熔體組合物提供含LDPE的顆粒：b1)在熔體組合物中混合超臨界流體以獲得用超臨界流體飽和的溶液，和b2)通過開孔使所述溶液膨脹以獲得顆粒。按照本發(fā)明的方法，將獲得高純度的LDPE。步驟b)稱作來自氣體飽和溶液過程的顆粒(PGSS)和例如在US6056791和US2009156739中有詳細(xì)描述。US6056791提到甘油酯混合物的顆粒形成，沒有提到LDPE。US2009156737提到聚合添加劑的顆粒形成，沒有提到LDPE。這里應(yīng)理解的是術(shù)語(yǔ)“LDPE”包括LDPE均聚物和LDPE共聚物兩者。LDPE共聚物為乙烯與本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的合適共聚單體如具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴、烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和C4-15羧酸酯或它們的酸酐的共聚物。用作共聚單體的合適α-烯烴的例子為丙烯和/或丁烯。合適的烯屬不飽和羧酸的例子有馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丁烯酸。烯屬不飽和C4-15羧酸酯或它們的酸酐的例子有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸酐、馬來酸酐、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸十二烷二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和/或衣康酸酐。另外，可以應(yīng)用雙官能的二烯烴如1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯1,13-十四碳二烯。聚合物中共聚單體的量取決于所需的用途。典型地，按尺寸排阻色譜法測(cè)量，LDPE的Mn為至多20.0kg/mol，例如至多17.5kg/mol。典型地，按尺寸排阻色譜法測(cè)量，LDPE的Mw為至多300kg/mol，例如至多250kg/mol。在一些實(shí)施方案中，LDPE按尺寸排阻色譜法測(cè)量的Mn可以為5.0-10.0kg/mol，和按尺寸排阻色譜法測(cè)量的Mw可以為50-200或50-150kg/mol。在其它實(shí)施方案中，LDPE按尺寸排阻色譜法測(cè)量的Mn為10.0-20.0kg/mol和Mw為150-250或150-200kg/mol。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法步驟b)的PGSS過程導(dǎo)致形成高純度的LDPE顆粒。按照本發(fā)明方法，顆粒基本只由LDPE形成，而乙烯和其它雜質(zhì)保留在流體中。因此消除了進(jìn)一步純化LDPE顆粒的需求。優(yōu)選地，步驟b)獲得的LDPE顆粒不含或基本不含低分子量乙烯衍生聚合物。低分子量乙烯衍生聚合物在這里理解為指具有3-59個(gè)碳的烴。優(yōu)選地，步驟b)獲得的LDPE顆粒中低分子量乙烯衍生聚合物的量為至多1500ppm，更優(yōu)選至多1000ppm，更優(yōu)選至多800ppm，更優(yōu)選至多600ppm，更優(yōu)選至多500ppm，更優(yōu)選至多400ppm，更優(yōu)選至多300ppm，更優(yōu)選至多200ppm，更優(yōu)選至多100ppm，更優(yōu)選至多50ppm，更優(yōu)選至多30ppm，更優(yōu)選至多10ppm，更優(yōu)選至多5ppm，更優(yōu)選至多1ppm，更優(yōu)選至多0.1ppm。優(yōu)選地，步驟b)獲得的LDPE顆粒不含或基本不含具有33-59個(gè)碳的低分子量乙烯衍生聚合物。更優(yōu)選地，步驟b)獲得的LDPE顆粒不含或基本不含具有31-59個(gè)碳的低分子量乙烯衍生聚合物。這種低分子量乙烯衍生聚合物的存在例如可以由質(zhì)譜直接入口探針系統(tǒng)(MS-DIP)確定。MS-DIP檢測(cè)樣品中存在的最短烴的碳數(shù)。如果樣品的MS-DIP測(cè)量檢測(cè)到存在具有n個(gè)碳的烴，其可以理解為樣品含有碳數(shù)等于或大于n的烴和樣品不含碳數(shù)少于n的烴。因此，LDPE顆粒不含或基本不含具有33-59個(gè)碳(或31-59個(gè)碳)的低分子量乙烯衍生聚合物可以理解為L(zhǎng)DPE顆粒包含由MS-DIP無(wú)法檢測(cè)量的具有33-59個(gè)碳(或31-59個(gè)碳)的低分子量乙烯衍生聚合物。優(yōu)選地，按PTV-GC-MS(程序化控溫蒸發(fā)-氣相色譜-質(zhì)譜)測(cè)量，在LDPE顆粒中具有10-32個(gè)碳的低分子量乙烯衍生聚合物量為至多1000ppm，更優(yōu)選至多800ppm，更優(yōu)選至多600ppm，更優(yōu)選至多500ppm，更優(yōu)選至多400ppm，更優(yōu)選至多300ppm，更優(yōu)選至多200ppm，至多100ppm，更優(yōu)選至多50ppm，更優(yōu)選至多30ppm，更優(yōu)選至多10ppm，更優(yōu)選至多5ppm，更優(yōu)選至多1ppm，更優(yōu)選至多0.1ppm。按PTV-GC-MS測(cè)量的一些類型的低分子量乙烯衍生聚合物的優(yōu)選量如下：十二烷：至多12ppm，更優(yōu)選至多5ppm，十三烷:至多0.1ppm，C23烯烴：至多1ppm，更優(yōu)選至多0.5ppm，C24環(huán)烷:至多5ppm，更優(yōu)選至多3ppm，C32環(huán)烷:至多0.2ppm，更優(yōu)選至多0.1ppm，優(yōu)選地，步驟b)獲得的LDPE顆粒不含或基本不含具有5-20個(gè)碳的低分子量乙烯衍生聚合物。具有5-20個(gè)碳的低分子量乙烯衍生聚合物可以為在高壓聚合過程中通常用作過氧化物溶劑的C5-C20正或異鏈烷烴的殘余物。優(yōu)選地，在步驟b)獲得的LDPE顆粒中具有5-20個(gè)碳的低分子量乙烯衍生聚合物的量為至多800ppm，更優(yōu)選至多600ppm，更優(yōu)選至多500ppm，更優(yōu)選至多400ppm，更優(yōu)選至多300ppm，更優(yōu)選至多200ppm，至多100ppm，更優(yōu)選至多50ppm，更優(yōu)選至多30ppm，更優(yōu)選至多10ppm，更優(yōu)選至多5ppm，更優(yōu)選至多1ppm，更優(yōu)選至多0.1ppm。優(yōu)選地，步驟b)獲得的LDPE顆粒不含或基本不含具有3-7個(gè)碳的低分子量乙烯衍生聚合物。優(yōu)選地，步驟b)獲得的LDPE顆粒中具有3-7個(gè)碳的低分子量乙烯衍生聚合物的量為至多100ppm，更優(yōu)選至多50ppm，更優(yōu)選至多30ppm，更優(yōu)選至多10ppm，更優(yōu)選至多5ppm，更優(yōu)選至多1ppm，更優(yōu)選至多0.1ppm。優(yōu)選地，步驟b)獲得的LDPE顆粒包含至多20ppm的乙烯。優(yōu)選地，步驟b)獲得的LDPE顆粒中乙烯的量為至多10ppm，更優(yōu)選至多5ppm，更優(yōu)選至多1ppm，更優(yōu)選至多0.1ppm。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是獲得可直接用于某些用途如母料和地毯底布的LDPE顆粒。在制備LDPE的常規(guī)方法中，獲得的LDPE小球在應(yīng)用前需要機(jī)械粉碎。按照本發(fā)明方法可以省掉這種機(jī)械研磨步驟。因此，本發(fā)明提供可通過本發(fā)明方法獲得的顆粒作為母料或地毯底布的用途，其中顆粒不進(jìn)行粉碎。步驟a)中提供的熔體組合物大部分為L(zhǎng)DPE。例如，步驟a)提供的熔體組合物包含至少95wt％、至少97wt％、至少98wt％或至少99wt％的LDPE。步驟a)提供的熔體組合物包含雜質(zhì)如含有過氧化物溶劑的低分子量乙烯衍生聚合物和乙烯。步驟a)提供的熔體組合物中低分子量乙烯衍生聚合物的量可以為例如至多2000ppm，典型地為500-1500ppm。在步驟a)提供的溶體組合物中乙烯的量可以為例如至多3000ppm和典型地為500-3000ppm、1000-2800ppm或1500-2500ppm。另外，步驟a)提供的熔體組合物通常包含引發(fā)劑如有機(jī)過氧化物、引發(fā)劑的分解產(chǎn)物和鏈轉(zhuǎn)移劑。步驟b)獲得的LDPE顆粒不含或基本不含這些化合物。優(yōu)選地，在步驟b)獲得的LDPE顆粒中引發(fā)劑分解產(chǎn)物的量為至多100ppm，更優(yōu)選至多50ppm，更優(yōu)選至多30ppm，更優(yōu)選至多10ppm，更優(yōu)選至多5ppm，更優(yōu)選至多1ppm，更優(yōu)選至多0.1ppm。有機(jī)過氧化物的例子包括過氧酯、過氧酮、過氧縮酮和過氧碳酸酯如二-2-乙基己基-過氧二碳酸酯、二乙酰基過氧二碳酸酯、二環(huán)己基過氧二碳酸酯、叔戊基過新戊酸酯、異丙苯基過新癸酸酯、叔丁基過新癸酸酯、叔丁基過新戊酸酯、叔丁基過順丁烯二酸酯、叔丁基過異壬酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基-氫過氧化物、二-叔丁基過氧化物、二-異丙基苯氫過氧化物、二-異壬酰過氧化物、二癸酰過氧化物、異丙苯氫過氧化物、甲基異丁基酮?dú)溥^氧化物、2.2-雙-(叔丁基過氧)-丁烷和/或3.4-二甲基-3.4-二苯基己烷。其它雙官能過氧化物包括例如2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧己烷、2,5-二甲基-2,5-叔-過氧己炔-3、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧環(huán)壬烷、n-乙基-4,4-二-叔丁基過氧戊酸酯、1,1-二-叔丁基過氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、乙基-3,3-二-叔丁基過氧丁酸酯、1,1-二-叔丁基過氧環(huán)己烷、2,2-二-叔丁基過氧丁烷、乙基-3,3-二-叔戊基過氧丁酸酯、2,2-二-4,4-二-叔丁基過氧環(huán)己基丙烷、甲基-異丁基過氧化物、1,1-二-叔戊基過氧環(huán)己烷、1,1-二-叔丁基過氧環(huán)己烷、2,5-二-甲基-2,5-二-2-乙基-己酰過氧己烷和1,4-二-叔丁基過氧碳環(huán)己烷。超臨界流體可以是鹵代烴、脂族烴、環(huán)狀烴、芳烴、酯、醚。所述超臨界流體可以選自CO2、NH3、H2O、N2O、CH4、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正戊烷、苯、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、氯三氟甲烷、一氟甲烷、甲苯、吡啶、環(huán)己烷、環(huán)己醇、鄰二甲苯、二甲醚和SF6。發(fā)現(xiàn)SF6在熔體LDPE組合物中具有特別高的溶解度，這會(huì)導(dǎo)致容易形成被SF6飽和的溶液。超臨界流體的高溶解度導(dǎo)致熔體LDPE組合物的流動(dòng)性大大提高。這降低了飽和溶液膨脹通過的開孔堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。另外，熔體LDPE組合物流動(dòng)性的提高將導(dǎo)致更均勻的顆粒粒度，這在某柴用途如地毯底布中可能是有利的。當(dāng)熔體組合物中LDPE具有較低的流動(dòng)性，例如按ISO1133:2011(190℃/2.16kg)測(cè)量的熔體流動(dòng)速率小于70g/10min或甚至小于50g/10min、小于30g/10min或小于25g/10min時(shí)，應(yīng)用SF6是特別有利的。因此，在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，超臨界流體為SF6。在一些實(shí)施方案中，應(yīng)用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)測(cè)量的LDPE的熔體流動(dòng)速率為0.10-70g/10min、0.10-50g/10min、0.10-30g/10min或0.10-25g/10min。步驟b)可以通過混合設(shè)備來實(shí)施?？梢詰?yīng)用任何混合設(shè)備如靜態(tài)混合器、攪拌器或擠出機(jī)。所述混合設(shè)備優(yōu)選為靜態(tài)混合器。因此，在一些實(shí)施方案中，應(yīng)用混合設(shè)備實(shí)施混合，其中所述混合設(shè)備選自靜態(tài)混合器、攪拌器和擠出機(jī)。步驟b)提供的熔體組合物典型地包含99.00-99.90wt％的LDPE，優(yōu)選為99.50-99.90wt％。優(yōu)選地，步驟a)包括如下步驟：a1)聚合乙烯以獲得包含LDPE和乙烯的組合物，a2)由高壓分離器從步驟a1)的組合物中脫除乙烯，和a3)由低壓分離器從步驟a2)的組合物中脫除乙烯。這些步驟有利地提高待純化的LDPE組合物中LDPE的純度。這將導(dǎo)致最終LDPE顆粒純度的提高。在步驟a1)中，通過已知方法聚合乙烯提供包含LDPE的組合物。由反應(yīng)器獲得的組合物仍含有相當(dāng)大量的乙烯，取決于反應(yīng)器類型、操作條件、(共聚)單體和產(chǎn)品特性及其它變量，乙烯的量為60-80wt％。步驟a1)是公知的，并且例如在AndrewPeacock的HandbookofPolyethylene(2000；Dekker；ISBN0824795466)的第43-66頁(yè)進(jìn)行了詳盡描述。在步驟a2)中，隨后將所獲得的組合物進(jìn)料至高壓分離器，在其中作為氣相脫除乙烯。含LDPE的液相組合物通常含20-30wt％的乙烯。在高壓分離器中，施用250barg的典型壓力。高壓分離器中的溫度通常為200-350℃。在步驟a3)中，隨后將步驟a2)獲得的組合物進(jìn)料至低壓分離器，在其中作為氣相脫除乙烯。在低壓分離器中，施用從幾乎常壓至4barg的典型壓力。低壓分離器中的溫度通常為200-280℃。由此獲得通常含99.00-99.90wt％LDPE的熔體組合物，該組合物可以進(jìn)行PGSS。替代地，也可以通過提供含LDPE的固體組合物并熔融所述固體組合物而實(shí)施步驟a)，其中所述LDPE按尺寸排阻色譜法測(cè)量的Mn為至少5.0kg/mol、按尺寸排阻色譜法測(cè)量的Mw為至少50kg/mol、按ISO1183測(cè)量的密度為915-935kg/m3和按ISO1133:2011在190℃和2.16kg下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率為0.10-80g/10min。步驟b)被稱為PGSS過程?？梢詰?yīng)用PGSS過程在能夠控制顆粒粒度分布的情況下產(chǎn)生微粒度的顆粒。PGSS也允許生產(chǎn)不含溶劑的顆粒。在PGSS過程中，將可壓縮流體在壓力(形成超臨界流體)下引入聚合物中以使其溶解(步驟b1))，然后使所得的溶液膨脹從而在膨脹的過程中形成顆粒(步驟b2))。PGSS的驅(qū)動(dòng)力是溶液溫度突然降低至低于聚合物的熔點(diǎn)。這在當(dāng)溶液由工作壓力降至常壓時(shí)由于焦耳-湯姆遜效應(yīng)而發(fā)生。聚合物溶液的迅速冷卻導(dǎo)致聚合物結(jié)晶。冷卻很突然并且在整個(gè)溶液中很均勻；因此，均勻成核是顆粒形成的方法。所產(chǎn)生的顆粒收集在膨脹室(噴霧塔)中。通常，步驟b1)通過如下過程實(shí)施：向容器提供溫度為200-280℃的熔體組合物，將高度可壓縮流體壓縮至250-320bar的壓力和將熔體組合物與加熱后的高度可壓縮流體混合。通常，步驟b2)通過如下過程實(shí)施：通過節(jié)流設(shè)備使b1)獲得的溶液膨脹進(jìn)入噴霧塔。隨后將所獲得的顆粒與膨脹后高度可壓縮流體的物流分離。噴霧塔中的溫度低于熔體組合物的溶點(diǎn)，如100-105℃。節(jié)流設(shè)備可以是具有合適開口的任何元件，所述開口提供使壓力升高的縮徑。節(jié)流設(shè)備包括噴嘴、毛細(xì)管、閥。節(jié)流設(shè)備也可以是縮徑開口之前容器的一部分。下面通過如下實(shí)施例闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。應(yīng)用如下材料：密度按ISO1183測(cè)量Mw和Mn按尺寸排阻色譜法測(cè)量。尺寸排阻色譜法按Iedema等人在Polymer54(2013)第4093-4104頁(yè)，第2.2節(jié)SEC-MALS的第4095頁(yè)所述執(zhí)行。將聚合物樣品溶解(0.9mg/ml)于在應(yīng)用前精餾的1,2,4-三氯代苯(TCB)中，在150℃下經(jīng)過4h，并以1mg/ml的濃度用丁基化的羥基甲苯(BHT)穩(wěn)定。應(yīng)用置于在150℃下操作的HereousLUT爐中的微孔過濾裝置(1.2mm)在高溫(150℃)下過濾所述溶液。用PolymerLaboratoriesPLGPC210按摩爾質(zhì)量分離聚合物。這種SEC系統(tǒng)在高溫(柱溫箱為160℃、注射箱為160℃和溶劑貯存器為35℃)下操作，和流量為0.5ml/min。洗脫液為1,2,4-三氯代苯。應(yīng)用兩個(gè)串聯(lián)的具有較大粒度的PolymerLaboratoriesSEC柱(PLGelmixedA-LS20mm柱)以最小化高摩爾質(zhì)量聚合物鏈的剪切降解。在SEC和折射指數(shù)檢測(cè)器之間設(shè)置光散射檢測(cè)器(WYATTDAWNEOS多角度激光光散射檢測(cè)器)。所應(yīng)用的dn/dc＝0.097ml/g。MFR按ISO1133:2011在190℃和2.16kg下測(cè)量。實(shí)施例用LDPE填充用于間斷微?；?、電加熱、能夠在200barg至至多300barg和從180℃至至多300℃(溫度控制精確至±1℃)下操作的高壓/高溫設(shè)備，組裝、吹掃和用氣體預(yù)加壓直到達(dá)到約15barg的壓力。然后將所述系統(tǒng)加熱至至多120℃并注入更多的氣體以達(dá)到50barg。隨后通過加入氣體調(diào)節(jié)溫度和壓力至下表1所總結(jié)的預(yù)膨脹條件，直到系統(tǒng)達(dá)到平衡。通過打開設(shè)備底部的高壓閥實(shí)施至常壓的膨脹，同時(shí)向系統(tǒng)進(jìn)料預(yù)熱達(dá)到操作溫度和操作壓力的新鮮氣。實(shí)驗(yàn)所用條件和氣體在下表1中給出。在所有工況中均獲得固化的微顆粒。表1實(shí)施例聚合物氣體預(yù)膨脹壓力(bar)預(yù)膨脹溫度(℃)1LDPE1SF63002502LDPE2SF62952513LDPE2CO2305256所獲得的顆粒中的雜質(zhì)濃度按DIP-MS確定，LDPE1和LDPE2小球中的雜質(zhì)含量也按此確定。使實(shí)施例1-3獲得的顆粒及LDPE1和LDPE2小球經(jīng)受DIP-MS，用于確定低分子量乙烯衍生聚合物的存在。在DIP-MS中，將固體樣品引入位于探針頂端的石英杯，探針通過入口進(jìn)入真空室。探針的端部直接引入電離室，接近電離源。在光揮發(fā)性材料的存在下，燈絲的熱(提供使分子電離的電子)在真空條件下足以使組分氣化，和立即開始檢測(cè)信號(hào)。更高沸點(diǎn)的組分需要更多的熱來氣化。因此，氣化發(fā)生時(shí)的溫度為樣品中烴存在的指示。當(dāng)在某一溫度下開始?xì)饣瘯r(shí)，其可以理解為樣品含有對(duì)應(yīng)于所述溫度的一定碳數(shù)的烴和碳數(shù)更多的烴。因此，較低的氣化開始溫度意味著在樣品中存在碳數(shù)較少的烴。以溫度程序控制模式加熱探針的端部，以與餾分精餾程序類似的方式檢測(cè)樣品的不同組分。以一定方式設(shè)計(jì)完整裝置，從而保證在熱降解前快速電離，和設(shè)定加熱速率以避免樣品氣化太快和信號(hào)飽和。結(jié)果總結(jié)如下：LDPE2；強(qiáng)度提高在～155℃下開始，與～C34釋放一致LDPE1：強(qiáng)度提高在～180℃下開始，與～C41釋放一致實(shí)施例1(用SF6處理的LDPE1)；強(qiáng)度提高在～380℃下開始，與>C70釋放一致實(shí)施例2(用SF6處理的LDPE2)；強(qiáng)度提高在～340℃下開始，與>C70釋放一致實(shí)施例3(用CO2處理的LDPE2)；強(qiáng)度提高在～270℃下開始，與～C60釋放一致結(jié)果表明實(shí)施例1-3的顆粒不含可檢測(cè)量的具有31-59個(gè)碳的低分子量乙烯衍生聚合物，與之對(duì)比的是含C34+聚合物(LDPE2)或C41+聚合物(LDPE1)的參考材料。PTV-GC-MS使實(shí)施例1和3獲得的顆粒以及LDPE1和LDPE2小球經(jīng)受PTV-GC-MS，用于確定低分子量乙烯衍生聚合物的存在。對(duì)于LDPE1和LDPE2，用200mL正己烷在回流下應(yīng)用16小時(shí)的沸騰提取5克樣品。通過蒸發(fā)溶劑至10ml濃縮所述提取物。對(duì)于實(shí)施例1(用SF6處理的LDPE1)和實(shí)施例3(用CO2處理的LDPE2)，用200mL正己烷在回流下應(yīng)用16小時(shí)的沸騰提取0.2克樣品。通過蒸發(fā)溶劑至1ml濃縮所述提取物。在無(wú)進(jìn)一步處理的情況下將提取物注入設(shè)備。參照萘的外部標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。應(yīng)用如下PTV-GC-MS設(shè)備：GC：Agilent6890N檢測(cè)器：Agilent5973Massdetector自動(dòng)力取親器：AgilentG2614軟件：ChemStationG1701DAversionD.00.01.27色譜柱：AgilentHP5MS60M*0.250mm,1.0μm膜注入：50℃，20μl溫度程序：初始70℃，保持0.5分鐘，以10℃/min緩升直到300℃，保持20分鐘。檢測(cè)：6分鐘，30-500AMUC10-C32的總量(ppm)LDPE2>560LDPE1>540Ex1210Ex3>480發(fā)現(xiàn)在這些樣品中一些類型的烴含量如下(ppm)：十二烷十三烷C23烯烴C24環(huán)烷烴C32環(huán)烷烴LDPE2>15>304.3120.4LDPE1>15>303.3100.4實(shí)施例12.38.00.61.4<0.1實(shí)施例310>25<0.12.8<0.1通過PTGG處理，具有C10-C32碳的低分子量乙烯衍生聚合物的含量降低。應(yīng)用SF6的降低特別大。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3