可商購(gòu)的膨脹性聚苯乙烯珠(EPS)通常使用戊烷異構(gòu)體作為發(fā)泡劑。戊烷和其異構(gòu)體的應(yīng)用導(dǎo)致低密度的均勻EPS泡沫。然而，使用戊烷或其異構(gòu)體的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于對(duì)環(huán)境有害。研究表明戊烷和其異構(gòu)體兩者促進(jìn)在低層大氣中形成臭氧。在光致氧化戊烷的過(guò)程中還形成了促進(jìn)溫室效應(yīng)的二氧化碳。在1997年J.J.Crevecoeur的埃因霍芬大學(xué)學(xué)位論文“水膨脹性聚苯乙烯”描述了WEPS的生產(chǎn)方法，其中精細(xì)分布在苯乙烯中的水首先通過(guò)表面活性物質(zhì)乳化，之后使苯乙烯聚合直至轉(zhuǎn)化率為50％，通過(guò)相反轉(zhuǎn)使混合物懸浮在水中和通過(guò)過(guò)氧化物引發(fā)劑使苯乙烯最終完全聚合。所用的表面活性物質(zhì)為兩性的乳化劑，例如雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉(AOT)或苯乙烯磺酸鈉(SSS)和苯乙烯的嵌段共聚物，其如US6242540所述使用相轉(zhuǎn)移催化劑原位制備。所有這些物質(zhì)表現(xiàn)出親水性和疏水性結(jié)構(gòu)部分和因此能夠使苯乙烯中的水乳化。US6160027描述了由聚苯乙烯均聚物組成的珠的制備。將額外乳化劑(優(yōu)選雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉：AOT)用于預(yù)聚合步驟以乳化聚苯乙烯/苯乙烯預(yù)聚物混合物中的水滴。使用具有長(zhǎng)的直鏈烷基鏈的乳化劑的問(wèn)題在于這些脂肪族乳化劑尾部與芳族苯乙烯/聚苯乙烯相的混溶性隨著苯乙烯/聚苯乙烯混合物的轉(zhuǎn)化增加而降低。在表現(xiàn)出某些高粘度的某些轉(zhuǎn)化率處，可以發(fā)生反相乳液的不穩(wěn)定，這導(dǎo)致了分散水滴的聚結(jié)。聚合物，2006，47，6303-6310和WO2007/030719描述了類似于Crevecoeur等人開(kāi)發(fā)的方法的方法以制備WEPS珠。然而，將鈉蒙脫石納米粘土(Na+MMT)加入乳化水作為水吸收劑/載體。對(duì)于這些反應(yīng)，乳化劑雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉(AOT)用作乳化劑。描述了由于蒙脫石納米粘土的存在在儲(chǔ)存期間改進(jìn)的水吸收和降低的水損失。獲得了密度小于50kg/m3的WEPS泡沫。根據(jù)這些出版物，在WEPS珠發(fā)泡過(guò)程中蒙脫石納米粘土圍繞泡孔壁形成層。該層降低了在發(fā)泡程序期間水從珠自由擴(kuò)散出來(lái)，從而使得更多的水可用于膨脹和因此獲得更大的膨脹比。此外，發(fā)現(xiàn)了納米粘土的存在降低了在儲(chǔ)存期間水的損失。WO2013/029757公開(kāi)了在不含乳化劑的方法中使用納米粘土和極性共聚單體的組合作為水吸收劑/載體。該組合的存在導(dǎo)致穩(wěn)定的懸浮液和表現(xiàn)出高水吸收和納米粘土/水分散體在聚合物基質(zhì)中的均勻分布的最終的珠。然而，對(duì)于一些極性共聚單體，并入極性共聚單體可以導(dǎo)致Tg值在最終共聚物中的分布。該效果可以導(dǎo)致較不均勻的發(fā)泡方法。WO2013/034276公開(kāi)了水膨脹性聚合物珠的不含乳化劑的制備方法。在該方法中，預(yù)聚合包含苯乙烯和聚亞苯基醚(PPE)樹(shù)脂的不含乳化劑的初始組合物和將不含改性劑的納米粘土的含水分散體加入預(yù)聚物組合物以獲得反相乳液。在將反相乳液的液滴懸浮在含水介質(zhì)中之后，將液滴中的單體聚合。獲得了非常穩(wěn)定的懸浮聚合體系，這導(dǎo)致了聚合物珠具有良好的膨脹性性。在該方法中，為了防止干擾苯乙烯聚合，PPE需要封端，因?yàn)榉拥腛H基團(tuán)用作自由基清除劑和因此防止苯乙烯聚合。此外，添加PPE的缺點(diǎn)在于最終發(fā)泡制品由PS/PPE共混物組成，其不能如PS泡沫一樣容易地再循環(huán)。在工業(yè)中需要新的用于制備水膨脹性聚合物珠的方法。本發(fā)明的目的是提供新的用于制備水膨脹性聚合物珠的方法，其中減少了上述和/或其它問(wèn)題。具體地，本發(fā)明的目的是提供新的用于制備水膨脹性聚苯乙烯(WEPS)珠的方法，其中減少了上述和/或其它問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明，提供了用于制備水膨脹性聚合物，特別是聚苯乙烯珠的方法，所述方法包括以下步驟：a)提供包含苯乙烯和交聯(lián)劑的初始組合物，所述交聯(lián)劑包含親水性聚合物鏈和至少兩個(gè)具有碳碳雙鍵的水解性端基，b)預(yù)聚合所述初始組合物以獲得預(yù)聚物組合物，c)將不含改性劑的納米粘土的含水分散體加入預(yù)聚物組合物以獲得反相乳液，d)將由步驟c)獲得的反相乳液懸浮在含水介質(zhì)中以產(chǎn)生懸浮液滴的含水懸浮液，和e)聚合由步驟d)獲得的懸浮液的液滴中的單體以獲得水膨脹性聚合物珠。根據(jù)本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所使用的特定交聯(lián)劑的使用確保水滴在WEPS珠中的良好的分布，導(dǎo)致良好的膨脹性性，而沒(méi)有使用PPE。還獲得了WEPS珠的良好的機(jī)械特性。昂貴的PPE的不存在使得生產(chǎn)WEPS更有成本效率。此外，根據(jù)本發(fā)明獲得的WEPS適合于再循環(huán)，因?yàn)閃EPS珠不再由PPE/PS共混物組成，但是可以幾乎完全由聚苯乙烯組成。因此，初始組合物優(yōu)選基本上不含PPE樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)了交聯(lián)劑中親水性聚合物鏈的存在是必需的。不具有親水性聚合物鏈的交聯(lián)劑如乙二醇二甲基丙烯酸酯導(dǎo)致WEPS珠中相對(duì)大的水滴，導(dǎo)致差的膨脹性性。水解性端基對(duì)于交聯(lián)官能團(tuán)是必須的。具有親水性聚合物鏈但不具有水解性端基的化合物不具有交聯(lián)官能團(tuán)和發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致差的膨脹。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，根據(jù)本發(fā)明獲得的WEPS珠是可再循環(huán)的，盡管它們交聯(lián)的事實(shí)。雖然與常規(guī)交聯(lián)劑(例如二乙烯基苯)交聯(lián)通常阻止聚苯乙烯材料的再循環(huán)，但本發(fā)明利用產(chǎn)生水解性交聯(lián)的交聯(lián)劑，使得交聯(lián)就再循環(huán)而言沒(méi)有問(wèn)題。優(yōu)選交聯(lián)劑的分子量Mn為至少300g/mol，更優(yōu)選至少500g/mol，更優(yōu)選至少700g/mol。交聯(lián)劑的分子量Mn可例如為至多3000g/mol，至多2000g/mol或至多1000g/mol。交聯(lián)劑的親水性聚合物鏈可以例如選自聚醚如聚亞烷基二醇，聚(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，聚酰胺，聚丙烯酰胺如聚乙烯基酰胺，聚酯，聚(內(nèi)酰胺)如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚氨酯，聚氯乙烯，聚乙烯基醚，聚環(huán)氧化物，聚唑烷酮，聚乙烯基醇，聚乙烯亞胺，聚氧化乙烯，基于馬來(lái)酸酐的共聚物，多肽，多糖如纖維素和淀粉，聚(羧酸)，聚酸酐，多元醇，聚磷腈和醇酸共聚物。尤其是優(yōu)選聚亞烷基二醇，特別是聚乙二醇。端基可由通式–X-CR1＝CR2R3表示，其中X選自醚基、羧基和酰胺基團(tuán)；R1、R2和R3各自獨(dú)立地代表H或具有1-3個(gè)C原子的烷基。端基優(yōu)選為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。最優(yōu)選地，交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，交聯(lián)劑為具有至少300g/mol的Mn的聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。本發(fā)明的方法優(yōu)選為不含乳化劑的方法。乳化劑的添加導(dǎo)致不希望的情況例如完全的反相乳液?，F(xiàn)有技術(shù)中用于制備水膨脹性聚合物珠所使用的已知的乳化劑為失水山梨糖醇羧酸酯，山梨醇或甘露醇羧酸酯，二醇或甘油羧酸酯，烷醇酰胺，烷基酚和二烷基醚(任何這些乳化劑可以或可以不包含具有1-20個(gè)氧化烯基團(tuán)的聚烷氧基鏈)。用于制備水膨脹性聚合物珠所用的其它已知的乳化劑為長(zhǎng)鏈(C8-30)羧酸，長(zhǎng)鏈(C8-30)烷基磺酸的鹽。用于制備水膨脹性聚合物珠所用的其它已知的乳化劑為烷基芳基磺酸和磺基琥珀酸。此外，長(zhǎng)鏈羧酸的其它氮衍生物，銨或高分子量脂肪胺。在本文術(shù)語(yǔ)“不含乳化劑的方法”意指這樣的方法，其中初始組合物不含或包含少量如小于0.01wt％(相對(duì)于初始組合物中單體和任何聚合物)的前段中所述的乳化劑。不含改性劑的納米粘土的添加提高水吸收，但在不存在本發(fā)明的交聯(lián)劑下添加納米粘土的情況下，WEPS珠內(nèi)的水滴相當(dāng)大且不均勻分布。組合使用本發(fā)明的特定交聯(lián)劑和納米粘土導(dǎo)致具有高的水吸收的聚合物珠，其中實(shí)現(xiàn)了納米粘土/水分散體的均勻分布。根據(jù)本發(fā)明獲得的水膨脹性聚合物珠還具有遍及珠的良好的水滴分布和降低的泡沫塌陷。觀察到改進(jìn)的預(yù)膨脹，以及膨脹的聚合物珠的更光滑的表面和降低的密度。優(yōu)選在一些部分單體轉(zhuǎn)化為共聚物之后添加納米粘土分散體。不希望受限于任何理論，認(rèn)為在添加納米粘土/水混合物的分散體之前預(yù)聚物混合物的粘度必須足夠高。在將納米粘土分散體加入低粘性反應(yīng)混合物時(shí)，可發(fā)生水滴凝聚和不均勻液滴分布。在添加納米粘土分散體時(shí)，由單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為20-55％，基于單體。轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)從已知重量的反應(yīng)混合物的樣品蒸發(fā)揮發(fā)性單體和測(cè)量非揮發(fā)性聚合物的剩余重量來(lái)確定。樣品可以例如在60℃下在真空下干燥至少24小時(shí)來(lái)蒸發(fā)夾帶水和苯乙烯單體。在初始組合物進(jìn)一步包含PS均聚物的情況下，由添加的單體制備的聚合物的重量可以考慮到PS均聚物的初始稱重的量來(lái)確定。本發(fā)明所使用的納米粘土為不含改性劑的納米粘土。本發(fā)明所使用的不含改性劑的納米粘土沒(méi)有特別限定和包括不含改性劑的納米粘土，例如鈉蒙脫石(Na+MMT)和鈣蒙脫石(Ca2+MMT)，它們可以是合成的或天然的。盡管鈣蒙脫石通常作為由層狀結(jié)構(gòu)形成的聚集體存在，聚集體可以在基于水的溶液中剝落。應(yīng)理解的是，除了不含改性劑的納米粘土以外或代替不含改性劑的納米粘土，可包括層狀滑石礦物，和這樣的實(shí)施方案被考慮在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米粘土為Na+MMT。它可商購(gòu)自例如SouthernClayProducts,Inc或Nanocor。獲自Aldrich的鈉蒙脫石以名稱NanocorPGV銷售。NanocorPGV具有150-200的長(zhǎng)寬比和18wt％的最大水份吸收率。獲自SouthernClayProducts的鈉蒙脫石以名稱Nanofil116銷售和具有11wt％的水份含量。本發(fā)明方法中的初始組合物優(yōu)選不含或包含少量如小于0.01wt％(相對(duì)于初始組合物中單體和任何聚合物)的聚亞苯基醚樹(shù)脂。鑒于易于再循環(huán)WEPS珠，這是優(yōu)選的。PPE樹(shù)脂通常為具有下式的單元的均聚物或共聚物其中Q，Q'，Q"，Q'"獨(dú)立地選自氫，鹵素，烴，鹵代烴，烴氧基和鹵代烴氧基；和n表示單體單元的總數(shù)且為至少約20和更通常至少50的整數(shù)。PPE樹(shù)脂的例子在WO2013/034276中提及。本發(fā)明方法中的初始組合物優(yōu)選不含或包含少量如小于0.01wt％(相對(duì)于初始組合物中單體和任何聚合物)的可與苯乙烯共聚的共聚單體。鑒于易于再循環(huán)WEPS珠，這是優(yōu)選的。初始組合物可進(jìn)一步包含聚苯乙烯。初始組合物中聚苯乙烯的重量比優(yōu)選為初始組合物中單體和任何聚合物的總重量的1-20wt％，更優(yōu)選5-15wt％?？墒褂萌魏尉郾揭蚁?，包括非循環(huán)的聚苯乙烯均聚物，循環(huán)的聚苯乙烯，在生產(chǎn)膨脹性聚苯乙烯珠的過(guò)程中作為廢物產(chǎn)生的聚苯乙烯。使用在生產(chǎn)膨脹性聚苯乙烯珠的過(guò)程中作為廢物產(chǎn)生的聚苯乙烯尤其是有優(yōu)點(diǎn)的，在于可以使用廢物。納米粘土的量?jī)?yōu)選為0.1-15wt％，更優(yōu)選0.1-5wt％，更優(yōu)選0.1-1.0wt％，更優(yōu)選0.3-1.0wt％，相對(duì)于初始組合物中單體和任何聚合物的總重量。甚至更優(yōu)選地，納米粘土的量為0.5-1.0wt％。該范圍的納米粘土導(dǎo)致特別改進(jìn)的水吸收。步驟a)本發(fā)明方法中所使用的初始組合物在步驟a)中提供。初始組合物包含苯乙烯和交聯(lián)劑，如上所述。初始組合物可進(jìn)一步包含聚苯乙烯。初始組合物可進(jìn)一步包含聚合引發(fā)劑。注意的是，還可以使用多于一種引發(fā)劑的組合。初始組合物優(yōu)選不包含乳化劑，即初始組合物為不含乳化劑的組合物。為了獲得顯著的交聯(lián)效果，交聯(lián)劑的量不應(yīng)該太低。在另一方面，如果交聯(lián)劑的量太高，最終顆粒的膨脹性將惡化。適合的范圍為0.01-5wt％，優(yōu)選0.01-1.5wt％，更優(yōu)選0.1-1.0wt％，基于初始組合物中單體和任何聚合物的總重量。最優(yōu)選使用0.3-0.5wt％的交聯(lián)劑，基于初始組合物中單體和任何聚合物的總重量。聚合引發(fā)劑可以選自用于自由基苯乙烯聚合的常規(guī)引發(fā)劑。它們特別地包括有機(jī)過(guò)氧化合物，例如過(guò)氧化物，過(guò)氧碳酸酯和過(guò)酸酯。還可以使用過(guò)氧化合物的組合。適合的過(guò)氧引發(fā)劑的典型例子為C6-C20酰基過(guò)氧化物例如過(guò)氧化癸酰，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化辛酰，過(guò)氧化硬脂酰，3,5,5-三甲基己酰過(guò)氧化物，C2-C18酸和C1-C5烷基的過(guò)酸酯，例如過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)乙酸叔丁酯，過(guò)新戍酸叔丁酯，過(guò)異丁酸叔丁酯和過(guò)氧化月桂酸叔丁酯，和過(guò)氧化氫和二烴基(C3-C10)過(guò)氧化物，例如二異丙基苯過(guò)氧化氫，二叔丁基過(guò)氧化物，二枯基過(guò)氧化物或其組合。最適合的引發(fā)劑包括過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)苯甲酸叔丁酯。不排除不同于過(guò)氧化合物的自由基引發(fā)劑。這樣的化合物的適合的例子為α,α'-偶氮雙異丁腈。自由基引發(fā)劑的量適合地為0.01-1wt％，基于初始組合物中單體和任何聚合物的重量。初始組合物可進(jìn)一步包含有效量的其它添加劑。這樣的添加劑包括鏈轉(zhuǎn)移劑，染料，填料，阻燃化合物，成核劑，抗靜電化合物和潤(rùn)滑劑。步驟b)初始組合物經(jīng)受預(yù)聚合步驟以獲得由初始組合物中的單體聚合的聚合物和初始組合物的組分的混合物。初始組合物可加入反應(yīng)器，例如裝配有電動(dòng)攪拌器、回流冷卻器、溫度傳感器和氮?dú)馊肟诘碾p壁反應(yīng)器。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器可用例如0.5L/min的氮?dú)饬鞔祾?。攪拌速度設(shè)定至恰當(dāng)?shù)乃俣龋缭?00rpm。初始組合物加熱至反應(yīng)溫度以獲得預(yù)聚物組合物。通常選擇反應(yīng)溫度為80-91℃。更優(yōu)選地，選擇反應(yīng)溫度為85-91℃，甚至更優(yōu)選89-91℃。在使用偶氮類型引發(fā)劑的情況下，可選擇反應(yīng)溫度為低于80℃，例如70-80℃。選擇反應(yīng)溫度以控制反應(yīng)速率至恰當(dāng)水平。當(dāng)溫度太低時(shí)，整個(gè)反應(yīng)速率太低。相似地，當(dāng)溫度太高時(shí)，整個(gè)反應(yīng)速率變得太高。當(dāng)溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)混合物隨后保持在反應(yīng)溫度30-120分鐘。優(yōu)選地，反應(yīng)時(shí)間為45-90分鐘，更優(yōu)選70-90分鐘。特別優(yōu)選在85-91℃的溫度加熱70-90分鐘，更優(yōu)選70-80分鐘。在其中添加納米粘土分散體的預(yù)聚物組合物的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為20-55％，更優(yōu)選20-35％，基于單體。轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)從已知重量的反應(yīng)混合物的樣品蒸發(fā)揮發(fā)性單體和測(cè)量非揮發(fā)性聚合物的剩余重量來(lái)確定。由添加的單體制備的聚合物的重量可以考慮到初始組合物中已經(jīng)添加的任何聚合物的初始稱重的量來(lái)確定。樣品可以例如在60℃下在真空下干燥至少24小時(shí)來(lái)除去揮發(fā)性單體級(jí)分。步驟c)納米粘土以含水分散體的形式與預(yù)聚物組合物混合。納米粘土的含水分散體可通過(guò)高剪切混合和超聲的組合獲得。例如，包含納米粘土的水經(jīng)受15000-20000rpm的高剪切混合達(dá)30分鐘，之后進(jìn)行750W的超聲達(dá)30分鐘。將要理解，適合的速率和時(shí)間在很大程度上取決于高剪切混合器的類型和尺寸。這些步驟可在室溫進(jìn)行?？芍貜?fù)這些步驟直至獲得均勻的納米粘土/水混合物。步驟c)導(dǎo)致納米粘土/水在預(yù)聚物組合物中的反相乳液，即納米粘土和水的混合物的液滴分散在預(yù)聚物組合物中。反相乳液在或接近反應(yīng)溫度如在90℃下保持等溫一段時(shí)間，例如10-40min。步驟d)由步驟c)獲得的反相乳液懸浮在含水介質(zhì)中。含水介質(zhì)可加入反相乳液或反相乳液可加入含水介質(zhì)同時(shí)攪拌。含水介質(zhì)可以包含懸浮穩(wěn)定劑?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)懸浮穩(wěn)定劑，例如聚乙烯基醇，明膠，聚乙二醇，羥基乙基纖維素，羧基甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，但還有聚(甲基)丙烯酸，膦酸或(焦)磷酸，馬來(lái)酸，乙二胺四乙酸等的鹽，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣。適合的鹽包括銨，堿金屬和堿土金屬鹽。這樣的鹽的有益例子為磷酸三鈣。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑基于聚乙烯基醇。穩(wěn)定劑的量可適合地為0.05-1.2，優(yōu)選0.15-0.8wt％，基于懸浮液水的重量。含水介質(zhì)和預(yù)聚物組合物之間的體積比可在寬范圍內(nèi)變化，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣。適合的體積比包括1：1-1：10(預(yù)聚物組合物：含水懸浮液)。最佳比例通過(guò)經(jīng)濟(jì)考慮來(lái)確定。優(yōu)選地，含水介質(zhì)具有接近反相乳液的溫度。這避免了反相乳液的溫度降低。步驟e)懸浮在如步驟d)中所述的包含懸浮穩(wěn)定劑的水中的預(yù)聚物混合物經(jīng)受懸浮聚合。該聚合步驟的溫度隨反應(yīng)時(shí)間而變化，但通常為90-130℃。溫度優(yōu)選至少與預(yù)聚合步驟b)一樣高。懸浮聚合優(yōu)選進(jìn)行250-320分鐘，更優(yōu)選270-280分鐘。當(dāng)該步驟在較高壓力下進(jìn)行時(shí)，溫度可較高。例如，在4bar的壓力下，該步驟可在至多125-130℃的溫度進(jìn)行。在這種情況下，聚合優(yōu)選進(jìn)行至多410分鐘，優(yōu)選180-300分鐘，優(yōu)選200-280分鐘。步驟a)-e)可在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。這提供了與例如其中預(yù)聚合步驟和聚合步驟在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行的方法相比簡(jiǎn)單的方法。反應(yīng)器可為可以看見(jiàn)內(nèi)部的玻璃反應(yīng)器，或由例如不銹鋼制成的加壓反應(yīng)器。膨脹性聚合物珠可進(jìn)一步用涂料組合物涂覆，用于降低顆粒聚集的傾向和/或抑制水從珠中擴(kuò)散出來(lái)。這樣的涂料組合物的例子為包含甘油羧酸酯或金屬羧酸鹽的組合物。這樣的化合物降低顆粒聚集的傾向。適合的羧酸酯/鹽為甘油單、二和/或三硬脂酸酯和硬脂酸鋅。這樣的添加劑組合物的例子公開(kāi)于GB-A-1,409,285。特別有用的涂料組合物包括蠟，尤其是石蠟。經(jīng)由已知的方法將涂料組合物沉積在顆粒上，例如經(jīng)由在帶式混合器中干涂覆或經(jīng)由在容易蒸發(fā)液體中的漿液或溶液。本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明獲得的或可獲得的水膨脹性聚合物珠。本發(fā)明的水膨脹性聚合物珠優(yōu)選具有0.1-3mm，優(yōu)選0.4-1.2mm的平均直徑。膨脹性顆粒可以通過(guò)熱空氣或通過(guò)使用(過(guò)熱)蒸汽預(yù)發(fā)泡，以產(chǎn)生膨脹的或預(yù)膨脹的顆粒。這樣的顆粒具有降低的密度，例如800-30kg/m3。將要理解，為了蒸發(fā)顆粒中所含的水以進(jìn)行發(fā)泡，溫度必須高于對(duì)于具有比水更低的沸點(diǎn)的C3-C6烴發(fā)泡劑所用的溫度。發(fā)泡還可以通過(guò)熱空氣、油中加熱或通過(guò)微波進(jìn)行。因此，本發(fā)明還涉及通過(guò)膨脹本發(fā)明的水膨脹性聚合物珠獲得的或可獲得的膨脹的聚合物珠。盡管本發(fā)明出于說(shuō)明的目的進(jìn)行了詳細(xì)描述，應(yīng)理解的是這樣的細(xì)節(jié)僅用于該目的和本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在其中進(jìn)行變型而不脫離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。進(jìn)一步注意的是，本發(fā)明涉及本文所述的特征的所有可能組合，特別是優(yōu)選權(quán)利要求中存在的特征的那些組合。進(jìn)一步注意的是，術(shù)語(yǔ)“包含”不排除其它要素的存在。然而，還要理解的是，對(duì)包含某些組分的產(chǎn)物的描述還公開(kāi)了由這些組分組成的產(chǎn)物。相似地，還要理解的是，對(duì)包括某些步驟的方法的描述還公開(kāi)了由這些步驟組成的方法?，F(xiàn)在本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行闡明，但是不限于此。實(shí)驗(yàn)單體苯乙烯、引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁酯(TBPB)和二苯甲基過(guò)氧化物組合物(DBPO75％；水25％)、交聯(lián)劑二乙烯基苯(異構(gòu)體混合物)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及懸浮穩(wěn)定劑聚乙烯基醇(40-88，Mw＝205kg/mol)和用作水載體的納米粘土NanocorPGV獲自Aldrich和原樣使用。表1給出了實(shí)驗(yàn)中使用的組合物進(jìn)料的概述。所有值以重量份計(jì)。表1.實(shí)驗(yàn)的概述*在加入預(yù)聚物組合物的納米粘土的含水懸浮液中實(shí)施例1(PEG-DM0.1wt％1kg規(guī)模)在80℃下在雙壁玻璃反應(yīng)器(2.5L)中將過(guò)氧化二苯甲酰組合物(5.3g；包含4.0g的DBPO)、過(guò)苯甲酸叔丁酯(1.0g)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-750(1.0g)溶于苯乙烯(1.0kg)，同時(shí)以300rpm攪拌。溶液的溫度穩(wěn)定在90℃和溶液以300rpm攪拌80min。添加PGV納米粘土(5.0g)在水(80mL)中的分散體，同時(shí)以600rpm攪拌。獲得了乳狀反相乳液。在15min之后，溫度回至90℃和在90℃下將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移至包含聚(乙烯基醇)(8.0g)在水(2.0L)中的溶液的6.4L鋼制高壓釜。立即開(kāi)始攪拌(400rpm)和溫度穩(wěn)定在90℃。將以下溫度程序用于懸浮聚合：t(min)15060301515T(℃)90---90→120---120→130---130在冷卻至室溫之后，通過(guò)經(jīng)聚酯篩網(wǎng)布過(guò)濾(目80μm)來(lái)收集珠和用水徹底洗滌。通過(guò)在篩網(wǎng)布中將珠離心除去過(guò)量的水。在30℃下使干燥氮?dú)饬鹘?jīng)過(guò)珠1小時(shí)來(lái)進(jìn)一步干燥珠表面。之后將珠篩分為4種級(jí)分(1.7-1.18，1.18-0.800，0.80-0.60和0.60-0.40mm)和儲(chǔ)存在玻璃扣帽瓶中。實(shí)施例2(PEG-DM0.4wt％1kg規(guī)模)實(shí)施例2類似于實(shí)施例1進(jìn)行，除了PEG-DM的量，其為4.0g。對(duì)比實(shí)驗(yàn)A(無(wú)交聯(lián)劑，1kg規(guī)模)對(duì)比實(shí)施例A類似于實(shí)施例1進(jìn)行，省略交聯(lián)劑PEG-DM。對(duì)比實(shí)驗(yàn)B(DVB0.1wt％，1kg規(guī)模)對(duì)比實(shí)施例B類似于實(shí)施例1進(jìn)行，將PEG-DM替換成DVB(1.0g)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)C(EG-DM0.1wt％，1kg規(guī)模)對(duì)比實(shí)施例C類似于實(shí)施例1進(jìn)行，將PEG-DM替換成EG-DM(1.0g)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)D(Me-PEG-OH0.5wt％，1kg規(guī)模)對(duì)比實(shí)施例D類似于實(shí)施例1進(jìn)行，將PEG-DM替換成聚(乙二醇)甲基醚(Me-PEG-OH)，Mn＝2,000g/mol(5.0g)。WEPS珠的膨脹：將1.18-0.80mm篩級(jí)分用于膨脹實(shí)驗(yàn)。將大約0.5-1.0g的珠置于金屬線球形籃中。將該籃浸入140℃的DowCorningDC200硅油達(dá)5-10s。將該籃從油浴中取出和立即在液體氮浴中急冷。隨后通過(guò)用戊烷洗滌除去過(guò)量的油。重復(fù)該程序直至獲得30ml的發(fā)泡材料。將發(fā)泡珠在露天干燥和在30ml的發(fā)泡珠上用重量分析法確定堆積密度ρB。結(jié)果將WEPS珠的聚合物特性收集在表3中。表3：經(jīng)選擇的WEPS珠的聚合物特性。實(shí)施例MwPDITg實(shí)施例12673.5105實(shí)施例2**104對(duì)比實(shí)施例A2445.9105對(duì)比實(shí)施例B**104對(duì)比實(shí)施例C3753.9104對(duì)比實(shí)施例D1662.1106*珠溶脹，但是不溶于THF用于SEC分析WEPS珠的膨脹特性收集在表4中。表4：未發(fā)泡和膨脹的WEPS珠的水含量和堆積密度。實(shí)施例[H2O]ρB實(shí)施例16.492實(shí)施例27.177對(duì)比實(shí)施例A4.0271對(duì)比實(shí)施例B5.1254對(duì)比實(shí)施例C7.0395對(duì)比實(shí)施例D4.4263水含量通過(guò)Karl-Fischer滴定使用Metrohm831KF庫(kù)侖計(jì)與160℃的MetrohmThermoprep832烘箱的組合進(jìn)行確定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在ThermalAnalysisDSCQ1000上進(jìn)行測(cè)定。在DSC測(cè)定之前，通過(guò)在真空烘箱中干燥24小時(shí)從珠中除去夾帶水。使用10℃/min的加熱和冷卻速率使溫度在25和140℃之間變化。僅僅第二次運(yùn)行用于評(píng)估從而消除任何熱歷史。使用PhilipsXL30ESEM-FEG或JEOLJSM-5600SEM設(shè)備來(lái)獲得SEM顯微照片。切片的珠用金進(jìn)行濺射。總之，使用PEG-DM作為交聯(lián)劑制備的珠結(jié)合比使用DVB作為交聯(lián)劑制備的那些或在沒(méi)有交聯(lián)劑的情況下制備的那些更多的水。使用EG-DM作為交聯(lián)劑制備的珠結(jié)合與使用PEG-DM制備的那些相同水平的水。在發(fā)泡之前和之后的WEPS珠的形態(tài)未膨脹和膨脹的WEPS珠的形態(tài)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行研究。未發(fā)泡的WEPS珠的橫截面示于圖1-6。在所有情況下，可以在橫截面的表面上觀察到孔。這些孔是夾帶在聚合物基質(zhì)中的水滴造成的，水滴在橫切的過(guò)程中水蒸發(fā)時(shí)留下了孔。為了良好的膨脹，有利的是具有小直徑(d)的均勻分布在整個(gè)珠中的多個(gè)液滴。圖1給出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1(0.1wt％PEG-DM)制備的WEPS珠的SEM顯微照片。SEM顯微照片給出了d<65μm的孔。圖2給出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2(0.4wt％PEG-DM)制備的WEPS珠的SEM顯微照片。SEM顯微照片給出了相比于實(shí)施例1的更密集分布的孔和d<55μm的孔。圖3給出了根據(jù)對(duì)比實(shí)施例A(無(wú)交聯(lián)劑)制備的WEPS珠的SEM顯微照片。可以觀察到若干大孔(d<510μm)，其相對(duì)緊密地設(shè)置在一起。圖4給出了根據(jù)對(duì)比實(shí)施例B(0.1wt％DVB)制備的WEPS珠的SEM顯微照片?？梢杂^察到多個(gè)相對(duì)大的孔(d<510μm)，其無(wú)規(guī)地分布在橫截面上。圖5給出了根據(jù)對(duì)比實(shí)施例C(0.1wt％EG-DM)制備的WEPS珠的SEM顯微照片?？梢杂^察到多個(gè)相對(duì)大的孔(d<220μm)，其無(wú)規(guī)地分布在橫截面上。圖6給出了根據(jù)對(duì)比實(shí)施例D(0.5wt％Me-PEG-OH)制備的WEPS珠的SEM顯微照片。可以觀察到多個(gè)相對(duì)大的孔(d<260μm)，其無(wú)規(guī)地分布在橫截面上?？傊褂肞EG-DM作為交聯(lián)劑制備的珠表現(xiàn)出比使用DVB、EG-DM或Me-PEG-OH或不使用交聯(lián)劑制備的珠更好的水分布?？梢钥闯?，水滴在珠中的分布與膨脹的珠的堆積密度相關(guān)。在SEM顯微照片中顯示出均勻分布在表面上(實(shí)施例1和實(shí)施例2)的小孔的那些珠表現(xiàn)出良好的膨脹(表4，ρB<100kg/m3)，而在SEM顯微照片中表現(xiàn)出非均勻分布在表面上(對(duì)比實(shí)驗(yàn))的大孔的珠導(dǎo)致差的膨脹(表4，ρB>200kg/m3)。膨脹的珠的橫截面示于圖7-12。圖7給出了根據(jù)實(shí)施例1制備和如上所述發(fā)泡的WEPS珠的SEM顯微照片。獲得了表現(xiàn)出相當(dāng)大的泡孔的球形珠。圖8給出了根據(jù)實(shí)施例2制備和如上所述發(fā)泡的WEPS珠的SEM顯微照片。獲得了表現(xiàn)出小泡孔和大泡孔兩者的球形珠。圖9給出了根據(jù)對(duì)比實(shí)施例A制備和如上所述發(fā)泡的WEPS珠的SEM顯微照片。獲得了表現(xiàn)出僅幾個(gè)發(fā)泡泡孔的非球形珠。由氣孔的存在，泡沫塌陷是明顯的。在不存在交聯(lián)劑下的低的熔體強(qiáng)度與在根據(jù)該實(shí)驗(yàn)制備的未膨脹的珠(圖3)中觀察到的差的水分布的組合導(dǎo)致差的發(fā)泡性。圖10給出了根據(jù)對(duì)比實(shí)施例B制備和如上所述發(fā)泡的WEPS珠的SEM顯微照片。獲得了表現(xiàn)出若干大的發(fā)泡泡孔的非球形珠。由氣孔的存在，泡沫塌陷是明顯的。在根據(jù)該實(shí)驗(yàn)制備的未膨脹的珠(圖4)中觀察到的差的水分布導(dǎo)致差的發(fā)泡性。圖11給出了根據(jù)對(duì)比實(shí)施例C制備和經(jīng)受上述發(fā)泡程序的WEPS珠的SEM顯微照片。獲得了表現(xiàn)出幾乎不膨脹的球形珠。在根據(jù)該實(shí)驗(yàn)制備的未膨脹的珠(圖5)中觀察到的差的水分布導(dǎo)致差的發(fā)泡性圖12給出了根據(jù)對(duì)比實(shí)施例D制備和如上所述發(fā)泡的WEPS珠的SEM顯微照片。獲得了表現(xiàn)出若干大的發(fā)泡泡孔的非球形珠。由氣孔的存在，泡沫塌陷是明顯的。總之，這些珠的泡沫形態(tài)比根據(jù)對(duì)比實(shí)施例A、B和C制備的珠的形態(tài)更好。這與由圖6明顯可見(jiàn)的未膨脹的珠中的更好的水分布一致。盡管Me-PEG-OH的添加導(dǎo)致較好的水分布，它不能形成交聯(lián)使得在膨脹過(guò)程中對(duì)聚合物的熔體強(qiáng)度沒(méi)有積極的貢獻(xiàn)，這導(dǎo)致了泡沫塌陷。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3