本發(fā)明涉及密封用樹(shù)脂組合物和半導(dǎo)體裝置。

背景技術(shù)：

為了提高具備接合線的半導(dǎo)體裝置的可靠性，對(duì)密封用樹(shù)脂組合物進(jìn)行了各種研究。作為這樣的技術(shù)，例如可列舉專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載有一種含有水解性氯量為10～20ppm的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2013-67694號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

對(duì)于利用密封用樹(shù)脂組合物的固化物將半導(dǎo)體元件和與半導(dǎo)體元件連接并且以Cu為主成分的接合線密封而成的半導(dǎo)體裝置，要求提高其可靠性。

用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段

根據(jù)本發(fā)明，提供一種密封用樹(shù)脂組合物，其用于將半導(dǎo)體元件和與上述半導(dǎo)體元件連接并且以Cu為主成分的接合線密封，其特征在于，含有環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑，且在以下的條件1下測(cè)定的pH₍₁₎與在以下的條件2下測(cè)定的pH₍₂₎之差(pH₍₁₎-pH₍₂₎)為1.1以下。

(條件1：將使上述密封用樹(shù)脂組合物在175℃、4小時(shí)的條件下熱固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接著，將剛粉碎后的上述粉碎物5g放入純水50ml中后，在125℃、20小時(shí)的條件下對(duì)該純水進(jìn)行熱水提取處理，測(cè)定所得到的提取液的pH(pH₍₁₎))

(條件2：將使上述密封用樹(shù)脂組合物在175℃、4小時(shí)的條件下熱固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接著，將上述粉碎物在175℃保管500小時(shí)。接著，將保管后的上述粉碎物5g放入純水50ml中后，在125℃、20小時(shí)的條件下對(duì)該純水進(jìn)行熱水提取處理，測(cè)定所得到的提取液的pH(pH₍₂₎))

根據(jù)本發(fā)明，提供一種半導(dǎo)體裝置，其具備：半導(dǎo)體元件；接合線，其與上述半導(dǎo)體元件連接并且以Cu為主成分；和密封樹(shù)脂，其由上述密封用樹(shù)脂組合物的固化物構(gòu)成，并且將上述半導(dǎo)體元件與上述接合線密封。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提高半導(dǎo)體裝置的可靠性。

附圖說(shuō)明

上述目的和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)以下所述的優(yōu)選的實(shí)施方式和附隨于其的以下的附圖將會(huì)變得更明了。

圖1是表示本實(shí)施方式所涉及的半導(dǎo)體裝置的截面圖。

具體實(shí)施方式

以下，使用附圖對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，在所有附圖中，對(duì)相同的構(gòu)成要素標(biāo)注相同的符號(hào)，并適當(dāng)省略說(shuō)明。

圖1是表示本實(shí)施方式所涉及的半導(dǎo)體裝置100的截面圖。

本實(shí)施方式所涉及的密封用樹(shù)脂組合物是用于將半導(dǎo)體元件和與上述半導(dǎo)體元件連接并且以Cu為主成分的接合線密封的密封用樹(shù)脂組合物，其含有環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑。另外，密封用樹(shù)脂組合物的在以下的條件1下測(cè)定的pH₍₁₎與在以下的條件2下測(cè)定的pH₍₂₎之差(pH₍₁₎-pH₍₂₎)為1.1以下。

(條件1：將使上述密封用樹(shù)脂組合物在175℃、4小時(shí)的條件下熱固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接著，將剛粉碎后的上述粉碎物5g放入純水50ml中后，在125℃、20小時(shí)的條件下對(duì)該純水進(jìn)行熱水提取處理，測(cè)定所得到的提取液的pH(pH₍₁₎))

(條件2：將使上述密封用樹(shù)脂組合物在175℃、4小時(shí)的條件下熱固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接著，將上述粉碎物在175℃保管500小時(shí)。接著，將保管后的上述粉碎物5g放入純水50ml中后，在125℃、20小時(shí)的條件下對(duì)該純水進(jìn)行熱水提取處理，測(cè)定所得到的提取液的pH(pH₍₂₎))

作為表示半導(dǎo)體裝置的可靠性的指標(biāo)之一，可列舉高溫保管特性。高溫保管特性例如可基于以Cu為主成分的接合線與半導(dǎo)體元件的連接部在高溫環(huán)境下保管后的連接性來(lái)評(píng)價(jià)。然而，例如在1000小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間的高溫保管時(shí)，有難以維持接合線與半導(dǎo)體元件的良好連接性的擔(dān)心。因此，要求進(jìn)一步提高高溫保管特性使得即使在特別長(zhǎng)時(shí)間的高溫保管時(shí)也可維持良好的連接性。

本發(fā)明人對(duì)能夠提高高溫保管特性的密封用樹(shù)脂組合物進(jìn)行了深入研究。結(jié)果有如下新發(fā)現(xiàn)：通過(guò)控制在上述條件1下測(cè)定的pH₍₁₎與在上述條件2下測(cè)定的pH₍₂₎之差(pH₍₁₎-pH₍₂₎)，能夠提高高溫保管特性。本實(shí)施方式根據(jù)這樣的見(jiàn)解而實(shí)現(xiàn)(pH₍₁₎-pH₍₂₎)為1.1以下的密封用樹(shù)脂組合物。由此，能夠提高使用密封用樹(shù)脂組合物制造的半導(dǎo)體裝置的高溫保管特性。因此，能夠提高半導(dǎo)體裝置的可靠性。

以下，對(duì)本實(shí)施方式所涉及的密封用樹(shù)脂組合物、和具備由密封用樹(shù)脂組合物的固化物構(gòu)成的密封樹(shù)脂50的半導(dǎo)體裝置100進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

首先，對(duì)密封用樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。

密封用樹(shù)脂組合物用于將半導(dǎo)體元件和與半導(dǎo)體元件連接并且以Cu為主成分的接合線密封。在本實(shí)施方式中，例示如下情形：利用由密封用樹(shù)脂組合物的固化物構(gòu)成的密封樹(shù)脂將半導(dǎo)體元件和接合線密封，由此形成半導(dǎo)體封裝。

半導(dǎo)體元件例如搭載在構(gòu)成引線框架的芯片焊盤(pán)(die pad)或有機(jī)基板等基材上、或者其他半導(dǎo)體元件上。此時(shí)，半導(dǎo)體元件經(jīng)由接合線而與構(gòu)成引線框架的外引線、有機(jī)基板或其他半導(dǎo)體元件電連接。接合線例如與設(shè)置在半導(dǎo)體元件上的電極焊盤(pán)連接。半導(dǎo)體元件的電極焊盤(pán)例如由至少表面以Al為主成分的金屬材料構(gòu)成。

接合線由以Cu為主成分的金屬材料構(gòu)成。作為這樣的金屬材料，例如可列舉由Cu單質(zhì)構(gòu)成的金屬材料、或以Cu為主成分并含有其他金屬的合金材料。

在本實(shí)施方式中，從降低成本等觀點(diǎn)考慮，作為優(yōu)選方式的一個(gè)例子，可列舉使用由Cu的含量為99.9質(zhì)量％以上的金屬材料構(gòu)成的接合線。通常，在使用這樣的Cu線的情況下，有難以提高半導(dǎo)體裝置的高溫保管特性的擔(dān)心。然而，根據(jù)本實(shí)施方式，通過(guò)如后述那樣控制(pH₍₁₎-pH₍₂₎)，即使在使用如上所述的Cu線的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的高溫保管特性。

密封用樹(shù)脂組合物的在以下的條件1下測(cè)定的pH₍₁₎與在以下的條件2下測(cè)定的pH₍₂₎之差(pH₍₁₎-pH₍₂₎)為1.1以下。由此，如上所述，能夠提高半導(dǎo)體裝置的高溫保管特性。

(條件1)

將使上述密封用樹(shù)脂組合物在175℃、4小時(shí)的條件下熱固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接著，將剛粉碎后的上述粉碎物5g放入純水50ml中后，在125℃、20小時(shí)的條件下對(duì)該純水進(jìn)行熱水提取處理，測(cè)定所得到的提取液的pH(pH₍₁₎)。

(條件2)

將使上述密封用樹(shù)脂組合物在175℃、4小時(shí)的條件下熱固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接著，將上述粉碎物在175℃保管500小時(shí)。接著，將保管后的上述粉碎物5g放入純水50ml中后，在125℃、20小時(shí)的條件下對(duì)該純水進(jìn)行熱水提取處理，測(cè)定所得到的提取液的pH(pH₍₂₎)。

在上述條件1和上述條件2中，固化物的粉碎處理例如能夠通過(guò)使用TI-100(株式會(huì)社CMT制造)將固化物5.2g放入粉碎釜中粉碎2分鐘而進(jìn)行。另外，在上述條件1和上述條件2中，熱水提取處理例如能夠使用內(nèi)容器為聚四氟乙烯制、外容器為金屬制的耐壓容器進(jìn)行。另外，在上述條件2中，粉碎物的保管并無(wú)特別限定，例如能夠通過(guò)在溫度保持為175℃的無(wú)塵烘箱內(nèi)載置放入有上述密封用樹(shù)脂組合物的密閉容器而進(jìn)行。

從更有效地提高半導(dǎo)體裝置的高溫保管特性的觀點(diǎn)考慮，(pH₍₁₎-pH₍₂₎)更優(yōu)選為0.8以下，尤其優(yōu)選為0.6以下。(pH₍₁₎-pH₍₂₎)的下限值并無(wú)特別限定，例如可以為0.1。

在本實(shí)施方式中，密封用樹(shù)脂組合物的通過(guò)上述條件1測(cè)定的pH₍₁₎優(yōu)選為5以上7以下，更優(yōu)選為5以上6.5以下。由此，能夠更有效地提高高溫保管特性和耐回流焊性等密封用樹(shù)脂組合物所要求的各特性的平衡。因此，也能夠有助于提高使用密封用樹(shù)脂組合物得到的半導(dǎo)體裝置的可靠性。

在本實(shí)施方式中，密封用樹(shù)脂組合物的pH₍₁₎、pH₍₂₎和(pH₍₁₎-pH₍₂₎)例如能夠通過(guò)適當(dāng)調(diào)整密封用樹(shù)脂組合物中含有的各成分的種類(lèi)或含量、和密封用樹(shù)脂組合物的制備方法等而控制。作為該密封用樹(shù)脂組合物的制備方法的一個(gè)例子，可列舉后述的利用偶聯(lián)劑(D)對(duì)填充劑(C)進(jìn)行的表面處理。

密封用樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧樹(shù)脂(A)和固化劑(B)。由此，能夠使用密封用樹(shù)脂組合物形成用于將接合線和半導(dǎo)體元件密封的密封樹(shù)脂。

((A)環(huán)氧樹(shù)脂)

作為環(huán)氧樹(shù)脂(A)，能夠使用在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的所有單體、低聚物、聚合物，其分子量和分子結(jié)構(gòu)并無(wú)特別限定。

在本實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂(A)例如能夠含有選自以下樹(shù)脂中的一種或兩種以上：聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂；雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、四甲基雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂等雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂；茋型環(huán)氧樹(shù)脂；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂；三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、烷基改性三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂等多官能環(huán)氧樹(shù)脂；具有亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、具有亞聯(lián)苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂等芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂；二羥基萘型環(huán)氧樹(shù)脂、將二羥基萘的二聚物縮水甘油醚化而得到的環(huán)氧樹(shù)脂等萘型環(huán)氧樹(shù)脂；異氰尿酸三縮水甘油酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯等含三嗪核的環(huán)氧樹(shù)脂；二環(huán)戊二烯改性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂等橋接環(huán)狀烴化合物改性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂。其中，更優(yōu)選含有萘型環(huán)氧樹(shù)脂、芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂和聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或兩種以上，尤其優(yōu)選含有芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂。另外，芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂和四甲基雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂等雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、以及茋型環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為具有結(jié)晶性的樹(shù)脂。

作為環(huán)氧樹(shù)脂(A)，更優(yōu)選使用含有選自由下述式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂、由下述式(2)表示的環(huán)氧樹(shù)脂、由下述式(3)表示的環(huán)氧樹(shù)脂和由下述式(4)表示的環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種的環(huán)氧樹(shù)脂。其中，尤其優(yōu)選使用含有由下述式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂、由下述式(2)表示的環(huán)氧樹(shù)脂和由下述式(4)表示的環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種的環(huán)氧樹(shù)脂。

(式(1)中，Ar¹表示亞苯基或亞萘基，在Ar¹為亞萘基的情況下，縮水甘油醚基可以鍵合于α位和β位中的任一處。Ar²表示亞苯基、亞聯(lián)苯基和亞萘基中的任1個(gè)基團(tuán)。R_a和R_b分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～10的烴基。g為0～5的整數(shù)，h為0～8的整數(shù)。n³表示聚合度，其平均值為1～3)

(式(2)中，存在多個(gè)的R_c分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烴基。n⁵表示聚合度，其平均值為0～4)

(式(3)中，存在多個(gè)的R_d和R_e分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烴基。n⁶表示聚合度，其平均值為0～4)

(式(4)中，R_f分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)1～4的烴基，R_g分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烴基。a和b為0或1的整數(shù)，c為0～5的整數(shù))

密封用樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂(A)的含量，例如相對(duì)于密封用樹(shù)脂組合物整體優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂(A)的含量為上述下限值以上，能夠提高密封用樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性。另外，也能夠更可靠地抑制因密封用樹(shù)脂組合物的粘度上升而引起的接合線斷裂。另一方面，密封用樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂(A)的含量，例如相對(duì)于密封用樹(shù)脂組合物整體優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂(A)的含量為上述上限值以下，能夠提高半導(dǎo)體裝置的耐濕可靠性和耐回流焊性。

((B)固化劑)

作為密封用樹(shù)脂組合物中含有的固化劑(B)，例如能夠大致分為加成聚合型固化劑、催化劑型固化劑和縮合型固化劑3類(lèi)。

作為固化劑(B)中使用的加成聚合型固化劑，例如可列舉：包括二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、間苯二甲胺(MXDA)等脂肪族聚胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)、間苯二胺(MPDA)、二氨基二苯基砜(DDS)等芳香族聚胺、以及雙氰胺(DICY)、有機(jī)酸二酰肼等的聚胺化合物；包括六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)等脂環(huán)族酸酐、偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等芳香族酸酐等的酸酐；酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂、聚乙烯苯酚等酚醛樹(shù)脂類(lèi)固化劑；多硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物；異氰酸酯預(yù)聚物、封端異氰酸酯等異氰酸酯化合物；含羧酸的聚酯樹(shù)脂等有機(jī)酸類(lèi)等。

作為固化劑(B)中使用的催化劑型固化劑，例如可列舉：芐基二甲基胺(BDMA)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等咪唑化合物；BF3配位化合物等路易斯酸等。

作為固化劑(B)中使用的縮合型固化劑，例如可列舉：甲階型酚醛樹(shù)脂；含羥甲基的尿素樹(shù)脂那樣的尿素樹(shù)脂；含羥甲基的三聚氰胺樹(shù)脂那樣的三聚氰胺樹(shù)脂等。

其中，從提高耐燃性、耐濕性、電特性、固化性和保存穩(wěn)定性等的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選酚醛樹(shù)脂類(lèi)固化劑。作為酚醛樹(shù)脂類(lèi)固化劑，能夠使用在一分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚性羥基的所有單體、低聚物、聚合物，其分子量、分子結(jié)構(gòu)并無(wú)特別限定。

作為固化劑(B)使用的酚醛樹(shù)脂類(lèi)固化劑，例如可含有選自以下物質(zhì)中的一種或兩種以上：苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、雙酚酚醛清漆樹(shù)脂等酚醛清漆型樹(shù)脂；聚乙烯苯酚；三苯酚甲烷型酚醛樹(shù)脂等多官能型酚醛樹(shù)脂；萜烯改性酚醛樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯改性酚醛樹(shù)脂等改性酚醛樹(shù)脂；具有亞苯基骨架和/或亞聯(lián)苯基骨架的苯酚芳烷基樹(shù)脂、具有亞苯基和/或亞聯(lián)苯基骨架的萘酚芳烷基樹(shù)脂等芳烷基型樹(shù)脂；雙酚A、雙酚F等雙酚化合物等。其中，從提高耐回流焊性和高溫保管特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有芳烷基型樹(shù)脂和多官能型酚醛樹(shù)脂中的至少一者。

作為固化劑(B)，尤其優(yōu)選含有選自由下述式(5)表示的化合物和由下述式(6)表示的化合物中的至少1種固化劑。

(式(5)中，Ar³表示亞苯基或亞萘基，在Ar³為亞萘基的情況下，羥基可以鍵合于α位和β位中的任一處。Ar⁴表示亞苯基、亞聯(lián)苯基和亞萘基中的任1個(gè)基團(tuán)。Rⁿ和R^m分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～10的烴基。i為0～5的整數(shù)，j為0～8的整數(shù)。n⁴表示聚合度，其平均值為1～3)

(式(6)中，存在多個(gè)的R_h分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烴基。n⁸表示聚合度，其平均值為0～4)

密封用樹(shù)脂組合物中的固化劑(B)的含量，例如相對(duì)于密封用樹(shù)脂組合物整體優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為4質(zhì)量％以上。通過(guò)使固化劑(B)的含量為上述下限值以上，能夠?qū)崿F(xiàn)具有充分的流動(dòng)性的密封用樹(shù)脂組合物，提高成型性。另一方面，密封用樹(shù)脂組合物中的固化劑(B)的含量，例如相對(duì)于密封用樹(shù)脂組合物整體優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為13質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為11質(zhì)量％以下。通過(guò)使固化劑(B)的含量為上述上限值以下，能夠提高半導(dǎo)體裝置的耐濕可靠性和耐回流焊性。

((C)填充劑)

密封用樹(shù)脂組合物例如可還含有填充劑(C)。作為填充劑(C)，可使用通常的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用的填充劑，例如可列舉：熔融球形二氧化硅、熔融粉碎二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、滑石、氧化鋁、鈦白、氮化硅等無(wú)機(jī)填充劑；有機(jī)硅氧烷粉末、聚乙烯粉末等有機(jī)填充劑。其中，尤其優(yōu)選使用熔融球形二氧化硅。這些填充劑可單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

另外，作為填充劑(C)的形狀，并無(wú)特別限定，從抑制密封用樹(shù)脂組合物的熔融粘度的上升并且提高填充劑的含量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選盡可能為正球形并且粒度分布較寬。

密封用樹(shù)脂組合物中的填充劑(C)的含量，例如相對(duì)于密封用樹(shù)脂組合物整體優(yōu)選為35質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為65質(zhì)量％以上。通過(guò)使填充劑(C)的含量為上述下限值以上，能夠提高低吸濕性和低熱膨脹性，能夠更有效地提高耐濕可靠性和耐回流焊性。另一方面，密封用樹(shù)脂組合物中的填充劑(C)的含量?jī)?yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為93質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。通過(guò)使填充劑(C)的含量為上述上限值以下，能夠抑制與密封用樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性的降低相伴的成型性的降低、和因高粘度化引起的接合線偏移等。

((D)偶聯(lián)劑)

能夠使用偶聯(lián)劑(D)對(duì)填充劑(C)實(shí)施表面處理。作為偶聯(lián)劑(D)，例如能夠使用環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸硅烷等各種硅烷類(lèi)化合物、鈦類(lèi)化合物、鋁螯合物類(lèi)、鋁/鋯類(lèi)化合物等公知的偶聯(lián)劑。對(duì)它們進(jìn)行例示，可列舉：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[雙(β-羥乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基硅烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺的水解物等硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑；異丙基三異硬脂?；佀狨ァ惐?二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酰氧基)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酰氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酰氧基)羥乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸乙二酯、異丙基三辛?；佀狨?、異丙基二甲基丙烯?；愑仓；佀狨?、異丙基三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸酯、異丙基異硬脂?；；佀狨?、異丙基三(二辛基亞磷酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(枯基苯基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酰氧基)鈦酸酯等鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。其中，更優(yōu)選環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷或乙烯基硅烷的硅烷類(lèi)化合物。另外，從提高耐回流焊性等半導(dǎo)體裝置的可靠性的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選使用巰基硅烷。

利用偶聯(lián)劑(D)對(duì)填充劑(C)進(jìn)行的表面處理例如能夠如以下那樣進(jìn)行。首先，將填充劑(C)投入攪拌機(jī)后，開(kāi)始攪拌，在其中進(jìn)一步投入偶聯(lián)劑(D)后攪拌1～5分鐘，得到填充劑(C)和偶聯(lián)劑(D)的混合物。接著，將該混合物從攪拌機(jī)中取出放置。放置時(shí)間能夠適當(dāng)選擇，例如能夠?yàn)?分鐘～1小時(shí)。由此，可得到利用偶聯(lián)劑(D)實(shí)施了表面處理的填充劑(C)。另外，也可以對(duì)放置處理后的填充劑(C)進(jìn)一步實(shí)施熱處理。熱處理例如能夠在30～80℃、0.1～10小時(shí)的條件下進(jìn)行。另外，在本實(shí)施方式中，也可以通過(guò)在使用噴霧器對(duì)攪拌機(jī)內(nèi)的填充劑(C)噴霧偶聯(lián)劑(D)的同時(shí)攪拌填充劑(C)，得到填充劑(C)和偶聯(lián)劑(D)的混合物。作為噴霧器，例如能夠使用具備二流體噴嘴等的能夠噴霧微細(xì)液滴的裝置。通過(guò)使用這樣的噴霧器，可更均勻地利用偶聯(lián)劑(D)處理填充劑(C)表面，優(yōu)選。

在本實(shí)施方式中，例如能夠通過(guò)調(diào)整上述表面處理的條件，來(lái)控制密封用樹(shù)脂組合物的pH₍₁₎、pH₍₂₎和(pH₍₁₎-pH₍₂₎)。作為該表面處理的條件，例如可列舉有無(wú)使用噴霧器、放置時(shí)間、有無(wú)熱處理和熱處理?xiàng)l件等。

另外，偶聯(lián)劑(D)，除了通過(guò)對(duì)填充劑(C)進(jìn)行上述表面處理而包含在密封用樹(shù)脂組合物中的情況以外，也可以通過(guò)直接投入攪拌機(jī)內(nèi)與其他成分混合而包含在密封用樹(shù)脂組合物內(nèi)。

密封用樹(shù)脂組合物中的偶聯(lián)劑(D)的含量，例如相對(duì)于密封用樹(shù)脂組合物整體優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以上。通過(guò)使偶聯(lián)劑(D)的含量為上述下限值以上，能夠使密封用樹(shù)脂組合物中的填充劑(C)的分散性良好。因此，能夠更有效地提高耐濕可靠性和耐回流焊性等。另一方面，密封用樹(shù)脂組合物中的偶聯(lián)劑(D)的含量例如優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。通過(guò)使偶聯(lián)劑(D)的含量為上述上限值以下，能夠使密封用樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性良好，提高成型性。

((E)離子捕捉劑)

密封用樹(shù)脂組合物例如可還含有離子捕捉劑(E)。

作為離子捕捉劑(E)，并無(wú)特別限定，例如可列舉水滑石類(lèi)和多價(jià)金屬酸性鹽等無(wú)機(jī)離子交換體。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。其中，從提高高溫保管特性的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選使用水滑石類(lèi)。

密封用樹(shù)脂組合物中的離子捕捉劑(E)的含量，例如相對(duì)于密封用樹(shù)脂組合物整體優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以上。通過(guò)使離子捕捉劑(E)的含量為上述下限值以上，能夠更有效地提高高溫保管特性。另外，能夠可靠地抑制接合線與半導(dǎo)體元件間的腐蝕，能夠良好地保持連接可靠性。另一方面，密封用樹(shù)脂組合物中的離子捕捉劑(E)的含量例如優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。通過(guò)使離子捕捉劑(E)的含量為上述上限值以下，能夠提高半導(dǎo)體裝置的耐濕可靠性和耐回流焊性。

((F)固化促進(jìn)劑)

密封用樹(shù)脂組合物例如可含有固化促進(jìn)劑(F)。固化促進(jìn)劑(F)只要為促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂(A)的環(huán)氧基與固化劑(B)(例如酚醛樹(shù)脂類(lèi)固化劑的酚性羥基)的交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)即可，例如能夠使用通常的密封用環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用的固化促進(jìn)劑。

在本實(shí)施方式中，固化促進(jìn)劑(F)例如可含有選自以下物質(zhì)中的1種或2種以上：有機(jī)膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜堿化合物、膦化合物與醌化合物的加成物、鏻化合物與硅烷化合物的加成物等含磷原子化合物；1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一烯-7、芐基二甲基胺、2-甲基咪唑等所例示的脒或叔胺、上述脒或胺的季銨鹽等含氮原子化合物。其中，從提高固化性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選含有含磷原子化合物。另外，從提高成型性與固化性的平衡性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選含有四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜堿化合物、膦化合物與醌化合物的加成物、鏻化合物與硅烷化合物的加成物等具有潛伏性的化合物。

作為密封用樹(shù)脂組合物中能夠使用的有機(jī)膦，例如可列舉：乙基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二苯基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。

作為密封用樹(shù)脂組合物中能夠使用的四取代鏻化合物，例如可列舉由下述通式(7)表示的化合物等。

(在上述通式(7)中，P表示磷原子。R⁴、R⁵、R⁶和R⁷表示芳香族基或烷基。A表示在芳香環(huán)上具有至少1個(gè)選自羥基、羧基和硫醇基中的任一個(gè)官能團(tuán)的芳香族有機(jī)酸的陰離子。AH表示在芳香環(huán)上具有至少1個(gè)選自羥基、羧基和硫醇基中的任一個(gè)官能團(tuán)的芳香族有機(jī)酸。x、y為1～3的數(shù)，z為0～3的數(shù)，且x＝y(tǒng))

由通式(7)表示的化合物例如如以下那樣得到，但是并不限定于此。首先，將四取代鏻鹵化物、芳香族有機(jī)酸和堿混入有機(jī)溶劑中并均勻地混合，使該溶液體系內(nèi)產(chǎn)生芳香族有機(jī)酸陰離子。接著，當(dāng)加入水時(shí)，能夠使由通式(7)表示的化合物沉淀。在由通式(7)表示的化合物中，優(yōu)選與磷原子鍵合的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷為苯基，且AH為在芳香環(huán)上具有羥基的化合物、即酚類(lèi)，且A為該酚類(lèi)的陰離子。作為上述酚類(lèi)，可例示：苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等單環(huán)式酚類(lèi)；萘酚、二羥基萘、蒽二酚等縮合多環(huán)式酚類(lèi)；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類(lèi)；苯基苯酚、聯(lián)苯酚等多環(huán)式酚類(lèi)等。

作為密封用樹(shù)脂組合物中能夠使用的磷酸酯甜菜堿化合物，例如可列舉由下述通式(8)表示的化合物等。

(在上述通式(8)中，R⁸表示碳原子數(shù)1～3的烷基，R⁹表示羥基。f為0～5的數(shù)，g為0～3的數(shù))

由通式(8)表示的化合物例如可如以下那樣得到。經(jīng)由如下步驟得到：首先，使作為叔膦的三芳香族取代膦與重氮鹽接觸，使三芳香族取代膦與重氮鹽所具有的重氮基置換。然而，并不限定于此。

作為密封用樹(shù)脂組合物中能夠使用的膦化合物與醌化合物的加成物，例如可列舉由下述通式(9)表示的化合物等。

(在上述通式(9)中，P表示磷原子。R¹⁰、R¹¹和R¹²表示碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基，相互可以相同也可以不同。R¹³、R¹⁴和R¹⁵表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烴基，相互可以相同也可以不同，R¹⁴與R¹⁵可以鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。)

作為膦化合物與醌化合物的加成物中使用的膦化合物，例如優(yōu)選三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(芐基)膦等在芳香環(huán)上未經(jīng)取代或存在烷基、烷氧基等取代基的膦化合物，作為烷基、烷氧基等取代基，可列舉具有1～6的碳原子數(shù)的基團(tuán)。從得到容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選三苯基膦。

另外，作為膦化合物與醌化合物的加成物中使用的醌化合物，可列舉苯醌、蒽醌類(lèi)，其中，從保存穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選對(duì)苯醌。

作為膦化合物與醌化合物的加成物的制造方法，可通過(guò)使有機(jī)叔膦與苯醌類(lèi)兩者在能夠使它們?nèi)芙獾娜軇┲薪佑|并混合而得到加成物。作為溶劑，為丙酮或甲基乙基酮等酮類(lèi)且在加成物中的溶解性低的溶劑即可。然而，并不限定于此。

在由通式(9)表示的化合物中，與磷原子鍵合的R¹⁰、R¹¹和R¹²為苯基、且R¹³、R¹⁴和R¹⁵為氫原子的化合物，即，使1,4-苯醌與三苯基膦加成而得的化合物在降低密封用樹(shù)脂組合物的固化物的高溫彈性模量方面優(yōu)選。

作為密封用樹(shù)脂組合物中能夠使用的鏻化合物與硅烷化合物的加成物，例如可列舉由下述通式(10)表示的化合物等。

(在上述通式(10)中，P表示磷原子，Si表示硅原子。R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹分別表示具有芳香環(huán)或雜環(huán)的有機(jī)基團(tuán)、或者脂肪族基團(tuán)，相互可以相同也可以不同。式中R²⁰為與基團(tuán)Y²和Y³鍵合的有機(jī)基團(tuán)。式中R²¹為與基團(tuán)Y⁴和Y⁵鍵合的有機(jī)基團(tuán)。Y²和Y³表示供質(zhì)子性基團(tuán)放出質(zhì)子而形成的基團(tuán)，同一分子內(nèi)的基團(tuán)Y²和Y³與硅原子鍵合而形成螯合結(jié)構(gòu)。Y⁴和Y⁵表示供質(zhì)子性基團(tuán)放出質(zhì)子而形成的基團(tuán)，同一分子內(nèi)的基團(tuán)Y⁴和Y⁵與硅原子鍵合而形成螯合結(jié)構(gòu)。R²⁰和R²¹相互可以相同也可以不同，Y²、Y³、Y⁴和Y⁵相互可以相同也可以不同。Z¹為具有芳香環(huán)或雜環(huán)的有機(jī)基團(tuán)、或者脂肪族基團(tuán))

在通式(10)中，作為R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹，例如可列舉：苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基、芐基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和環(huán)己基等，其中，更優(yōu)選苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、羥基萘基等具有烷基、烷氧基、羥基等取代基的芳香族基團(tuán)或者未經(jīng)取代的芳香族基團(tuán)。

另外，在通式(10)中，R²⁰為與Y²和Y³鍵合的有機(jī)基團(tuán)。同樣地，R²¹為與基團(tuán)Y⁴和Y⁵鍵合的有機(jī)基團(tuán)。Y²和Y³為供質(zhì)子性基團(tuán)放出質(zhì)子而形成的基團(tuán)，同一分子內(nèi)的基團(tuán)Y²和Y³與硅原子鍵合而形成螯合結(jié)構(gòu)。同樣地，Y⁴和Y⁵為供質(zhì)子性基團(tuán)放出質(zhì)子而形成的基團(tuán)，同一分子內(nèi)的基團(tuán)Y⁴和Y⁵與硅原子鍵合而形成螯合結(jié)構(gòu)?；鶊F(tuán)R²⁰和R²¹相互可以相同也可以不同，基團(tuán)Y²、Y³、Y⁴和Y⁵相互可以相同也可以不同。這樣的通式(10)中的由-Y²-R²⁰-Y³-和-Y⁴-R²¹-Y⁵-表示的基團(tuán)，由質(zhì)子供體放出2個(gè)質(zhì)子而形成的基團(tuán)構(gòu)成，作為質(zhì)子供體，優(yōu)選在分子內(nèi)具有至少2個(gè)羧基或羥基的有機(jī)酸，進(jìn)一步優(yōu)選在構(gòu)成芳香環(huán)的相鄰的碳上具有至少2個(gè)羧基或羥基的芳香族化合物，更優(yōu)選在構(gòu)成芳香環(huán)的相鄰的碳上具有至少2個(gè)羥基的芳香族化合物，例如可列舉：鄰苯二酚、鄰苯三酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,2'-聯(lián)苯酚、1,1'-聯(lián)-2-萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹寧酸、2-羥基芐醇、1,2-環(huán)己二醇、1,2-丙二醇和甘油等，其中，更優(yōu)選鄰苯二酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘。

另外，通式(10)中的Z¹表示具有芳香環(huán)或雜環(huán)的有機(jī)基團(tuán)或脂肪族基團(tuán)，作為它們的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烴基；苯基、芐基、萘基和聯(lián)苯基等芳香族烴基；環(huán)氧丙氧基丙基、巰基丙基、氨基丙基等具有環(huán)氧丙氧基、巰基、氨基的烷基、和乙烯基等反應(yīng)性取代基等，其中，甲基、乙基、苯基、萘基和聯(lián)苯基從熱穩(wěn)定性方面考慮更優(yōu)選。

作為鏻化合物與硅烷化合物的加成物的制造方法，在添加有甲醇的燒瓶中加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羥基萘等質(zhì)子供體并溶解，接著在室溫?cái)嚢柘碌渭蛹状尖c-甲醇溶液。進(jìn)一步在室溫?cái)嚢柘孪蚱渲械渭宇A(yù)先準(zhǔn)備的將四苯基溴化鏻等四取代鏻鹵化物溶解在甲醇中而得到的溶液，析出結(jié)晶。將析出的結(jié)晶進(jìn)行過(guò)濾、水洗、真空干燥，得到鏻化合物與硅烷化合物的加成物。然而，并不限定于此。

密封用樹(shù)脂組合物中的固化促進(jìn)劑(F)的含量，例如相對(duì)于密封用樹(shù)脂組合物整體優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上。通過(guò)使固化促進(jìn)劑(F)的含量為上述下限值以上，能夠抑制密封用樹(shù)脂組合物的固化性降低。另一方面，密封用樹(shù)脂組合物中的固化促進(jìn)劑(F)的含量，例如相對(duì)于密封用樹(shù)脂組合物整體優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以下。通過(guò)使固化促進(jìn)劑(F)的含量為上述上限值以下，能夠抑制密封用樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性降低。

在密封用樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要可以進(jìn)一步適當(dāng)配合如下的各種添加劑：炭黑、鐵丹等著色劑；硅橡膠等低應(yīng)力成分；巴西棕櫚蠟等天然蠟、合成蠟、硬脂酸鋅等高級(jí)脂肪酸及其金屬鹽類(lèi)或者石蠟等脫模劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、磷腈等阻燃劑；抗氧化劑等。

作為密封用樹(shù)脂組合物，例如能夠使用將上述各成分利用公知的手段混合，進(jìn)而利用輥、捏合機(jī)或擠出機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，冷卻后粉碎而得到的物質(zhì)等根據(jù)需要適當(dāng)調(diào)整了分散度和流動(dòng)性等而得到的組合物。

接著，對(duì)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置100進(jìn)行說(shuō)明。

半導(dǎo)體裝置100具備半導(dǎo)體元件20、接合線40和密封樹(shù)脂50。接合線40與半導(dǎo)體元件20連接并且以Cu為主成分。另外，密封樹(shù)脂50由上述密封用樹(shù)脂組合物的固化物構(gòu)成，將半導(dǎo)體元件20和接合線40密封。

半導(dǎo)體元件20搭載在基材30上?；?0例如為引線框架或有機(jī)基板。另外，基材30與接合線40連接。圖1中例示在作為引線框架的基材30中的芯片焊盤(pán)32上經(jīng)由芯片粘接材料(die attach material)10搭載半導(dǎo)體元件20的情形。作為引線框架的基材30，例如由以Cu或42合金為主成分的金屬材料構(gòu)成。另外，半導(dǎo)體元件20也可以配置在其他半導(dǎo)體元件上。

在半導(dǎo)體元件20的上表面，例如形成有多個(gè)電極焊盤(pán)22。設(shè)置在半導(dǎo)體元件20上的電極焊盤(pán)22的至少表面層例如由以Al為主成分的金屬材料構(gòu)成。由此，能夠提高以Cu為主成分的接合線40與電極焊盤(pán)22的連接可靠性。

在圖1中例示了接合線40將半導(dǎo)體元件20的電極焊盤(pán)22與基材30中的外引線34電連接的情形。

密封樹(shù)脂50由上述密封用樹(shù)脂組合物的固化物構(gòu)成。因此，可得到對(duì)基材30和接合線40的密合性良好、耐回流焊性和耐濕可靠性、高溫動(dòng)作特性優(yōu)異的半導(dǎo)體裝置100。該效果在接合線40由以Cu為主成分的金屬材料構(gòu)成并且基材30由以Cu或42合金為主成分的金屬材料構(gòu)成的情況下，可尤其顯著地得到。另外，也能夠提高半導(dǎo)體裝置100的高溫保管特性。

半導(dǎo)體裝置100例如如以下那樣制造。

首先，在基材30上搭載半導(dǎo)體元件20。接著，利用以Cu為主成分的接合線40使基材30與半導(dǎo)體元件20相互連接。接著，利用上述密封用樹(shù)脂組合物將半導(dǎo)體元件20與接合線40密封。作為密封成型的方法并無(wú)特別限定，例如可列舉傳遞成型法或壓縮成型法。由此，可制造半導(dǎo)體裝置100。

另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)的變形、改良等包含在本發(fā)明中。

實(shí)施例

接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。

(密封用樹(shù)脂組合物)

在實(shí)施例1～14和比較例1～2中，分別如以下那樣制備密封用樹(shù)脂組合物。首先，利用表1所示的配合量的偶聯(lián)劑(D)對(duì)填充劑(C)實(shí)施表面處理。接著，根據(jù)表1所示的配合，使用攪拌機(jī)將各成分在15～28℃下混合。接著，對(duì)所得到的混合物在70～100℃下進(jìn)行輥混煉。接著，將混煉后的混合物冷卻并粉碎而得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。另外，表1中的各成分的詳細(xì)情況如下所述。另外，表1中的單位為質(zhì)量％。

(A)環(huán)氧樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂1：含亞聯(lián)苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂(NC-3000P，日本化藥株式會(huì)社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造)

環(huán)氧樹(shù)脂2：聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂(YX4000K，三菱化學(xué)株式會(huì)社(Mitsubishi Chemical Corporation)制造)

環(huán)氧樹(shù)脂3：萘型環(huán)氧樹(shù)脂(HP-4770，DIC CORPORATION制造)

(B)固化劑

固化劑1：含亞聯(lián)苯基骨架的苯酚芳烷基樹(shù)脂(MEH-7851SS，明和化成株式會(huì)社(Meiwa Plastic Industries,Ltd.)制造)

固化劑2：含亞苯基骨架的苯酚芳烷基樹(shù)脂(XLC-4L，三井化學(xué)株式會(huì)社(Mitsui Chemicals,Inc.)制造)

固化劑3：三苯酚甲烷型酚醛樹(shù)脂(MEH-7500，明和化成株式會(huì)社制造)

(C)填充劑

填充劑1：二氧化硅(平均粒徑26μm、比表面積2.4mm²/g)

填充劑2：二氧化硅(SO-25R，株式會(huì)社雅都瑪(Admatechs Co.,Ltd.)制造，平均粒徑0.5μm、比表面積6.0mm²/g)

(D)偶聯(lián)劑

γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造，KBM-803)

(E)離子捕捉劑

水滑石(DHT-4H，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.)制造)

(F)固化促進(jìn)劑

固化促進(jìn)劑1：由下述式(11)表示的化合物

固化促進(jìn)劑2：由下述式(12)表示的化合物

(固化促進(jìn)劑1的合成方法)

在帶有冷卻管和攪拌裝置的可分離式燒瓶中添加苯醌6.49g(0.060mol)、三苯基膦17.3g(0.066mol)和丙酮40ml，攪拌下在室溫進(jìn)行反應(yīng)。將析出的結(jié)晶用丙酮清洗后，過(guò)濾、干燥，得到深綠色結(jié)晶的固化促進(jìn)劑1。

(固化促進(jìn)劑2的合成方法)

在帶有冷卻管和攪拌裝置的可分離式燒瓶中添加2,3-二羥基萘12.81g(0.080mol)、四苯基溴化鏻16.77g(0.040mol)和甲醇100ml并攪拌，使其均勻地溶解。向燒瓶?jī)?nèi)緩慢滴加預(yù)先將氫氧化鈉1.60g(0.04ml)溶解在10ml的甲醇中而得到的氫氧化鈉溶液，析出結(jié)晶。將析出的結(jié)晶過(guò)濾、水洗、真空干燥，得到固化促進(jìn)劑2。

(G)脫模劑

巴西棕櫚蠟

在實(shí)施例1～4、7～14和比較例1～2中，利用偶聯(lián)劑(D)對(duì)填充劑(C)進(jìn)行的表面處理如以下那樣進(jìn)行。首先，將填充劑1和填充劑2投入攪拌機(jī)后，開(kāi)始攪拌，在其中進(jìn)一步投入偶聯(lián)劑(D)并將它們攪拌3.0分鐘，得到填充劑1、填充劑2和偶聯(lián)劑(D)的混合物。接著，將該混合物從攪拌機(jī)中取出，放置表1所示的時(shí)間(放置時(shí)間)。由此，得到利用偶聯(lián)劑(D)進(jìn)行了表面處理的填充劑(C)。

在實(shí)施例5中，將上述混合物放置后，在55℃、3小時(shí)的條件下對(duì)上述混合物進(jìn)行熱處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表面處理。

在實(shí)施例6中，如以下那樣得到填充劑1、填充劑2和偶聯(lián)劑(D)的混合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表面處理。首先，將填充劑1和填充劑2投入攪拌機(jī)，使它們混合。然后，在使用噴霧器對(duì)攪拌機(jī)內(nèi)的填充劑1和填充劑2噴霧偶聯(lián)劑(D)的同時(shí)，將它們攪拌3.0分鐘，得到填充劑1、填充劑2和偶聯(lián)劑(D)的混合物。接著，將該混合物從攪拌機(jī)中取出，放置表1所示的時(shí)間(放置時(shí)間)。

(pH₍₁₎的測(cè)定)

對(duì)各實(shí)施例和各比較例，以如下方式測(cè)定所得到的密封用樹(shù)脂組合物的pH₍₁₎。首先，將在175℃、4小時(shí)的條件下使密封用樹(shù)脂組合物熱固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。粉碎處理通過(guò)利用TI-100(株式會(huì)社CMT制造)將固化物5.2g放入粉碎釜中粉碎2分鐘而進(jìn)行。接著，將剛粉碎后的上述粉碎物5g加入純水50ml中。接著，在125℃、20小時(shí)的條件下使用內(nèi)容器為聚四氟乙烯制、外容器為金屬制的耐壓容器對(duì)該純水進(jìn)行熱水提取處理。用pH計(jì)測(cè)定由此得到的提取液的pH，將其作為pH₍₁₎。

(pH₍₂₎的測(cè)定)

對(duì)各實(shí)施例和各比較例，以如下方式測(cè)定所得到的密封用樹(shù)脂組合物的pH₍₂₎。首先，將在175℃、4小時(shí)的條件下使密封用樹(shù)脂組合物熱固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。粉碎處理通過(guò)利用TI-100(株式會(huì)社CMT制造)將固化物5.2g放入粉碎釜中粉碎2分鐘而進(jìn)行。接著，將所得到的上述粉碎物在175℃下保管500小時(shí)。接著，將保管后的上述粉碎物5g加入純水50ml中。接著，在125℃、20小時(shí)的條件下使用內(nèi)容器為聚四氟乙烯制、外容器為金屬制的耐壓容器對(duì)該純水進(jìn)行熱水提取處理。用pH計(jì)測(cè)定由此得到的提取液的pH，將其作為pH₍₂₎。

(半導(dǎo)體裝置的制作)

在實(shí)施例1～14、比較例1～2中，分別如以下那樣制作半導(dǎo)體裝置。

首先，將具備鋁制電極焊盤(pán)的TEG(Test Element Group：測(cè)試元件組)晶片(3.5mm×3.5mm)搭載在表面鍍有Ag的引線框架(引線框架材質(zhì)：42合金)的芯片焊盤(pán)部上。接著，使用由Cu99.9％的金屬材料構(gòu)成的接合線，以線間距120μm對(duì)TEG晶片的電極焊盤(pán)(以下稱(chēng)為電極焊盤(pán))與引線框架的外引線部進(jìn)行引線接合。對(duì)由此得到的結(jié)構(gòu)體，使用低壓傳遞成型機(jī)在模具溫度175℃、注入壓力10.0MPa、固化時(shí)間2分鐘的條件下使用密封用樹(shù)脂組合物進(jìn)行密封成型，制作半導(dǎo)體封裝(封裝尺寸：7.2mm×11.5mm×1.95mm)。然后，將所得到的半導(dǎo)體封裝在175℃、4小時(shí)的條件下進(jìn)行后固化，得到半導(dǎo)體裝置。

(MSL(耐回流焊性評(píng)價(jià)))

在實(shí)施例1～14、比較例1～2各自中，將所得到的12個(gè)半導(dǎo)體裝置在85℃相對(duì)濕度60％的環(huán)境下放置168小時(shí)后，進(jìn)行IR回流焊處理(260℃)。接著，利用超聲波探傷裝置觀察處理后的半導(dǎo)體裝置內(nèi)部，算出在密封樹(shù)脂與引線框架的界面產(chǎn)生了剝離的面積。對(duì)所有半導(dǎo)體裝置，將剝離面積不到5％的情況評(píng)價(jià)為◎，將剝離面積為5％以上10％以下的情況評(píng)價(jià)為○，將剝離面積超過(guò)10％的情況評(píng)價(jià)為×。

(HTSL(高溫保管特性評(píng)價(jià)))

在實(shí)施例1～14、比較例1～2各自中，將所得到的半導(dǎo)體裝置在150℃的環(huán)境下保管，每隔24小時(shí)測(cè)定半導(dǎo)體晶片的電極焊盤(pán)與接合線之間的電阻值，將該值相對(duì)于初始值增加了20％的半導(dǎo)體裝置評(píng)價(jià)為不良。將即使保管2000小時(shí)也不產(chǎn)生不良的評(píng)價(jià)為◎，將在1000～2000小時(shí)之間產(chǎn)生不良的評(píng)價(jià)為○，將在1000小時(shí)以內(nèi)產(chǎn)生不良的評(píng)價(jià)為×。

如表1所示，在實(shí)施例1～14中，耐回流焊性和高溫保管特性得到了良好的結(jié)果。實(shí)施例1～6、8、10、12～14與實(shí)施例7、9、11相比，顯示出了更優(yōu)異的高溫保管特性。另外，實(shí)施例2～14與實(shí)施例1相比，顯示出了更優(yōu)異的耐回流焊性。

本申請(qǐng)主張以2014年5月28日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2014-109860號(hào)為基礎(chǔ)的優(yōu)先權(quán)，在此插入其全部公開(kāi)內(nèi)容。