本發(fā)明涉及熔融粘度低、熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的高熔點(diǎn)的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、其制造方法及將該樹脂成型而形成的成型品。

背景技術(shù)：

聚酯由于其功能而被用于衣料用途、材料用途、醫(yī)療用途等。其中，從通用性、實(shí)用性方面考慮，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)優(yōu)異，可將PET熔融加工成膜、片材、纖維及注射成型品等而進(jìn)行利用。已知PET通?？捎蓪Ρ蕉姿峄蚱漉バ纬尚匝苌锖鸵叶贾圃?，越是高分子量體，熔融粘度越高。若降低熔融粘度，則可抑制熔融加工時(shí)的剪切生熱，從而可抑制熱分解，降低熔融加工溫度，制造復(fù)雜形狀的成型品。由此認(rèn)為，有助于改善熔融滯留穩(wěn)定性、降低環(huán)境負(fù)擔(dān)、改善成型性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1中，通過將單末端封端聚氧亞烷基二醇與PET共聚，從而實(shí)現(xiàn)防污性及洗滌耐久性的提高。

專利文獻(xiàn)2中，通過在熔融擠出時(shí)使具有醚鍵的環(huán)氧化合物與PET反應(yīng)，從而賦予柔軟性。

非專利文獻(xiàn)1中，公開了在PET聚合時(shí)添加單末端甲氧基封端聚乙二醇(MPEG)而成的PET樹脂。

專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-90312號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-99729號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1:Timothy E.Long著“Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol)methyl ether endcapped poly(ethylene terephthalate)”Macromolecular Symposia出版，2003年10月，volume.199，issue.1，p.163～172

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，存在下述課題：聚氧亞烷基二醇的聚合度高時(shí)，熔融滯留時(shí)的分子量降低顯著。

專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，存在下述這樣的課題：環(huán)氧基與PET的羧基反應(yīng)，從而在PET分子的側(cè)鏈生成羥基，其進(jìn)一步與PET的羧基反應(yīng)時(shí)，發(fā)生凝膠化。

非專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，得到的PET樹脂為低分子量體，熔點(diǎn)低，機(jī)械特性低。而且存在通過導(dǎo)入支鏈骨架而凝膠化的課題。

本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種熔融粘度低、熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的高熔點(diǎn)的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂具有下述構(gòu)成。即，

一種末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，其是特性粘度為0.50～1.8dl/g、熔點(diǎn)為245～270℃、300℃時(shí)的熔融粘度μ(Pa·s)滿足下述式(A)的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，所述末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂在末端以25～80mol/ton鍵合有下述式(B)表示的具有(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的化合物。

μ≤4×e^{(0.000085×Mw)} 式(A)

(其中，此處使用的重均分子量Mw是指利用以六氟異丙醇(添加有0.005N三氟乙酸鈉)為流動(dòng)相的凝膠滲透色譜法求出的、相對于標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯的分子量的相對重均分子量。)

(上述式(B)中，R¹為選自碳原子數(shù)為1～30的烷基、碳原子數(shù)為6～20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～10的芳基及碳原子數(shù)為7～20的芳烷基中的至少1種，R²為選自羥基、羧基、氨基、硅烷醇基、硫醇基中的1種，m為1～3的整數(shù)，n為1～29的整數(shù)，X為H及/或CH₃，Y為H及/或CH₃，除去了R¹及R²的碳原子數(shù)的總碳數(shù)為2～58。)

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，優(yōu)選的是，使用差示掃描量熱儀(DSC)，以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至280℃、于280℃保持3分鐘、然后以200℃/分鐘的降溫速度從280℃降溫至30℃、以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至280℃時(shí)，觀察到的結(jié)晶熔化熱為45～80J/g。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，優(yōu)選的是，使用差示掃描量熱儀(DSC)，以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至280℃、于280℃保持3分鐘、然后以200℃/分鐘的降溫速度從280℃降溫至30℃時(shí)，觀察到的發(fā)熱峰的峰頂溫度為170～210℃。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，優(yōu)選的是，酸值為13mol/ton以下。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，優(yōu)選的是，使用流變儀，在氮?dú)庀?、?80℃進(jìn)行15分鐘熔融滯留后，以0.5～3.0Hz的頻率、20％的擺角施加振動(dòng)后的重均分子量變化率在80～120％的范圍內(nèi)。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，優(yōu)選的是，由重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比表示的Mw/Mn(分散度)為2.5以下。

本發(fā)明的成型品具有下述構(gòu)成。即，

一種成型品，其是將上述末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂成型而形成的。

對于本發(fā)明的成型品而言，優(yōu)選的是，成型品是由上述末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂形成的纖維或膜。

本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法具有下述構(gòu)成。即，

一種末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法，使用下述原料，至少利用下述第1階段的工序和隨后的第2階段的工序進(jìn)行制造，所述第1階段的工序包括(a)酯化反應(yīng)工序或(b)酯交換反應(yīng)工序，所述第2階段的工序包括(c)縮聚反應(yīng)工序，

所述原料包含：式(B)表示的具有(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的化合物、

乙二醇、以及

對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫榛ァ?/p>

(上述式(B)中，R¹為選自碳原子數(shù)為1～30的烷基、碳原子數(shù)為6～20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～10的芳基及碳原子數(shù)為7～20的芳烷基中的至少1種，R²為選自羥基、羧基、氨基、硅烷醇基、硫醇基中的1種，m為1～3的整數(shù)，n為1～29的整數(shù)，X為H及/或CH₃，Y為H及/或CH₃，除去了R¹及R²的碳原子數(shù)的總碳數(shù)為2～58。)

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法而言，優(yōu)選的是，在選自(a)酯化反應(yīng)工序、(b)酯交換反應(yīng)工序、(c)縮聚反應(yīng)工序中的任意工序中，添加上述式(B)表示的化合物。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法而言，優(yōu)選的是，在(a)酯化反應(yīng)工序或(b)酯交換反應(yīng)工序中，添加上述式(B)表示的化合物，于230～260℃進(jìn)行反應(yīng)。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法而言，優(yōu)選的是，(c)縮聚反應(yīng)工序的最高溫度為280～300℃的范圍。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法而言，優(yōu)選的是，于200～240℃的范圍，對利用(c)縮聚反應(yīng)工序得到的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂進(jìn)行固相聚合。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法而言，優(yōu)選的是，得到的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂為上述末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，可得到熔融粘度低、熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的高熔點(diǎn)的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。

附圖說明

[圖1]為表示本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的重均分子量與熔融粘度的關(guān)系的示意圖。

具體實(shí)施方式

接下來，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明中，構(gòu)成末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂部分的主要二醇成分為乙二醇，主要二羧酸成分為選自對苯二甲酸及其二烷基酯中的至少1種。此處所謂主要二醇成分，定義為乙二醇成分相對于構(gòu)成本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的全部二醇成分為80mol％以上。另外，所謂主要二羧酸成分，定義為對苯二甲酸及其二烷基酯成分相對于構(gòu)成本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的全部二羧酸成分為80mol％以上。

對于本發(fā)明中的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，在實(shí)質(zhì)上不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，作為共聚成分，可舉出間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鹽、鄰苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、雙酚二甲酸等芳香族二羧酸及其二烷基酯、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸等脂肪族二羧酸及其二烷基酯、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物這樣的二醇成分等具有2個(gè)聚合性官能團(tuán)的化合物。相對于構(gòu)成聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的全部單體成分，可以以10重量％以下的范圍含有這些化合物。這些化合物可單獨(dú)使用或也可組合2種以上而使用。需要說明的是，作為二羧酸二烷基酯，可舉出二羧酸二甲酯、二羧酸二乙酯等。需要說明的是，作為共聚成分，優(yōu)選上述具有2個(gè)聚合性官能團(tuán)的化合物。1,3,5-苯三甲酸三甲酯那樣的具有3個(gè)以上聚合性官能團(tuán)的化合物由于成為交聯(lián)點(diǎn)，因而存在聚合物的熔點(diǎn)、熔融滯留穩(wěn)定性降低的傾向。聚合物中包含的具有3個(gè)以上聚合性官能團(tuán)的化合物的重量比例優(yōu)選為0.8重量％以下。更優(yōu)選為0.5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0重量％。

本發(fā)明中，對于末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的特性粘度而言，使用鄰氯苯酚溶劑、于25℃測得的特性粘度需要為0.50～1.8的范圍。優(yōu)選為0.55以上，更優(yōu)選為0.60以上。另外，優(yōu)選為1.5以下，更優(yōu)選為1.4以下。特性粘度小于0.50時(shí)，存在機(jī)械特性降低的問題，另一方面，特性粘度超過1.8時(shí)，在制造末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂時(shí)，需要施加過度的熱歷程，存在聚合物劣化的問題。

本發(fā)明中，末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的重均分子量(Mw)沒有特別限制，從機(jī)械特性方面考慮，優(yōu)選為1.5萬以上。更優(yōu)選為2萬以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5萬以上。另外，從可抑制制造時(shí)的熱劣化方面考慮，優(yōu)選為20萬以下。更優(yōu)選為18萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15萬以下。需要說明的是，重均分子量可利用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定，所述凝膠滲透色譜法(GPC)使用六氟異丙醇作為溶劑，使用串聯(lián)連接Shodex GPC HFIP-806M(2根)和Shodex GPC HFIP-LG而成的柱作為柱，于30℃進(jìn)行測定。該重均分子量為相對于標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯的分子量的相對值。需要說明的是，關(guān)于后述的數(shù)均分子量，也利用與上述方法相同的方法測定。

本發(fā)明中，末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的熔點(diǎn)需要為245℃～270℃的范圍。另外，從熔融加工性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為245～265℃，更優(yōu)選為250～265℃。熔點(diǎn)低于245℃時(shí)，存在耐熱性降低的問題，另一方面，熔點(diǎn)超過270℃時(shí)，結(jié)晶度、結(jié)晶尺寸極度變大，由此，存在下述問題：在熔融加工時(shí)需要過度加熱，導(dǎo)致聚合物分解。需要說明的是，所謂末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的熔點(diǎn)，是使用差示掃描量熱儀(DSC)，以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至280℃，于280℃保持3分鐘，然后以200℃/分鐘的降溫速度從280℃降溫至30℃，然后以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至280℃時(shí)觀測到的吸熱峰的峰頂溫度。

另外，本發(fā)明中，從耐熱性優(yōu)異方面考慮，由上述吸熱峰的面積表示的結(jié)晶熔化熱優(yōu)選為45J/g以上，更優(yōu)選為50J/g以上。另外，從熔融加工性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為80J/g以下，更優(yōu)選為70J/g以下。通過使本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的乙二醇成分相對于全部二醇成分為80mol％以上，且對苯二甲酸及其烷基酯成分相對于全部二羧酸成分為80mol％以上，可提高結(jié)晶熔化熱。

此外，對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，從結(jié)晶性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選的是，使用差示掃描量熱儀(DSC)，以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至280℃，于280℃保持3分鐘，然后，以200℃/分鐘的降溫速度從280℃降溫至30℃時(shí)觀測到的發(fā)熱峰的峰頂溫度(降溫結(jié)晶溫度)為170℃以上。更優(yōu)選為175℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃以上。另外，降溫結(jié)晶溫度超過210℃時(shí)，存在分子間相互作用強(qiáng)，熔融粘度降低效果小的傾向，因此，降溫結(jié)晶溫度優(yōu)選為210℃以下。更優(yōu)選為205℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，300℃時(shí)的熔融粘度μ(Pa·s)需要滿足下式(A)。

μ≤4×e^{(0.000085×Mw)} 式(A)

(其中，此處使用的重均分子量Mw表示利用以六氟異丙醇(添加有0.005N三氟乙酸鈉)為流動(dòng)相的凝膠滲透色譜法求出的、相對于標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯的分子量的相對重均分子量。)

本發(fā)明中，所謂300℃時(shí)的熔融粘度μ(Pa·s)，是指使用流變儀(AntonPaar公司制，MCR501)，在氮?dú)鈿夥障隆⒂?00℃熔融5分鐘后，在振動(dòng)模式、頻率為3.0Hz、擺角為20％的條件下進(jìn)行測定時(shí)的熔融粘度μ(Pa·s)。

此處，確認(rèn)了對于末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯而言，在與上述同樣的條件下測得的熔融粘度μ(Pa·s)由下述近似式(C)表示。

9.4×e^{(0.000082×Mw)}≤μ≤10.4×e^{(0.000082×Mw)} 式(C)

本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的特征在于，與末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂相比較，熔融粘度顯著低。圖1中示意性地示出了末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的重均分子量(Mw)與熔融粘度的關(guān)系。

另外，從熔融加工性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選滿足下式(D)，進(jìn)而，更優(yōu)選滿足下式(E)。

μ≤3×e^{(0.000085×Mw)} 式(D)

μ≤2×e^{(0.000085×Mw)} 式(E)

熔融粘度μ大于式(A)的右邊時(shí)，與末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂之差小，無法充分獲得熔融粘度降低效果。需要說明的是，熔融粘度μ的下限沒有特別限制，熔融粘度μ越低，熔融加工性越提高。

本發(fā)明中，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂需要在末端鍵合有25～80mol/ton的下式(B)表示的化合物。

(上述式(B)表示的化合物是具有(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的化合物，所述式(B)中，R¹為選自碳原子數(shù)1～30的烷基、碳原子數(shù)6～20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基及碳原子數(shù)7～20的芳烷基中的至少1種，R²為選自羥基、羧基、氨基、硅烷醇基、硫醇基中的1種，m為1～3的整數(shù)，n為1～29的整數(shù)，X為H及/或CH₃，Y為H及/或CH₃，除R¹及R²的碳原子數(shù)之外的總碳數(shù)為2～58。)

鍵合于聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂末端的式(B)表示的化合物小于25mol/ton時(shí)，存在熔融粘度降低效果變小的問題，另一方面，鍵合于聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂末端的式(B)表示的化合物超過80mol/ton時(shí)，存在高分子量化變得困難的問題。

已知式(B)表示的具有(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的化合物具有分子運(yùn)動(dòng)性高的醚鍵，溶解度參數(shù)與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂近似，因此，相容性高。因此，具有(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的化合物可減少熔融時(shí)的聚對苯二甲酸乙二醇酯分子鏈的分子間相互作用，或者可增加自由體積，從而大幅增大聚合物鏈的分子運(yùn)動(dòng)性。因此，熔融粘度降低效果顯著顯現(xiàn)。

本發(fā)明中，化合物(B)的R¹需要為選自碳原子數(shù)1～30的烷基、碳原子數(shù)6～20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基及碳原子數(shù)7～20的芳烷基中的至少1種。作為具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作為碳原子數(shù)6～20的環(huán)烷基，可舉出環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)辛基、環(huán)癸基等。作為碳原子數(shù)6～10的芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。作為碳原子數(shù)7～20的芳烷基，可舉出芐基、苯乙基、甲基芐基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。作為R¹，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～30的烷基，特別優(yōu)選為甲基。

本發(fā)明中，化合物(B)的R²為可與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂鍵合的官能團(tuán)，需要為選自羥基、羧基、氨基、硅烷醇基、硫醇基中的1種。從與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的反應(yīng)性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為羥基、羧基。

本發(fā)明中，從耐熱性優(yōu)異方面考慮，化合物(B)的m需要為1～3的整數(shù)。另外，優(yōu)選為1～2的整數(shù)，更優(yōu)選為1。通過使m為3以下，從而末端部分所具有的醚鍵增多，可增大熔融粘度降低效果。

本發(fā)明中，從熔融粘度降低效果及熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異方面考慮，化合物(B)的n需要為1～29的整數(shù)。n優(yōu)選為3以上的整數(shù)，更優(yōu)選為5以上的整數(shù)。n優(yōu)選為27以下的整數(shù)，更優(yōu)選為25以下的整數(shù)。

本發(fā)明中，化合物(B)的X需要為H及/或CH₃。通過使X為H及/或CH₃，可提高與作為主骨架的聚對苯二甲酸乙二醇酯部分的親和性，增大熔融粘度降低效果。

本發(fā)明中，化合物(B)的Y需要為H及/或CH₃。通過使X為H及/或CH₃，可提高與作為主骨架的聚對苯二甲酸乙二醇酯部分的親和性，增大熔融粘度降低效果。

本發(fā)明中，化合物(B)的除R¹及R²的碳原子數(shù)之外的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分的總碳數(shù)需要為2～58。通過使除R¹及R²的碳原子數(shù)之外的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分的總碳數(shù)為2～58，可得到熔融粘度降低效果及熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。

本發(fā)明中，鍵合于聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的末端的式(B)表示的具有(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的化合物的濃度需要在25～80mol/ton的范圍內(nèi)。為了增大熔融粘度降低效果，優(yōu)選為30mol/ton以上，更優(yōu)選為35mol/ton以上。另外，為了提高末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的分子量，優(yōu)選為75mol/ton以下，更優(yōu)選為70mol/ton以下。

本發(fā)明中，鍵合于聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的末端的式(B)表示的具有(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的化合物的重量比例優(yōu)選為0.5重量％以上。通過使所述重量比例為0.5重量％以上，可增大熔融粘度降低效果。更優(yōu)選為1.5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0重量％以上。另外，為了提高末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的分子量，優(yōu)選為7.0重量％以下。更優(yōu)選為5.0重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4.0重量％以下。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，需要在聚合物末端鍵合特定量的式(B)表示的具有(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的化合物。通過在聚合物末端鍵合式(B)表示的化合物，可在不妨礙作為主骨架的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的結(jié)晶性的情況下，提高熔融時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)性，熔融粘度顯著降低。

另外，主要在主鏈內(nèi)部鍵合有具有(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的化合物的情況與主要在末端鍵合有上述化合物的情況相比，(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的兩端被限制，因此，存在無法呈現(xiàn)充分的分子運(yùn)動(dòng)性提高效果的傾向。另外，存在降溫結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶性降低的傾向。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，熔融粘度低，聚合時(shí)的剪切生熱被抑制，可抑制分解，因此，可抑制羧基的產(chǎn)生。對于末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，從耐水解性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選酸值(羧基濃度)為13mol/ton以下。酸值的下限沒有特別限制，更優(yōu)選為11mol/ton以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9mol/ton以下。需要說明的是，耐水解性可通過求出重均分子量保持率而進(jìn)行評價(jià)，重均分子量保持率是用將末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂在121℃、100％RH的條件下處理24小時(shí)后的重均分子量除以處理前的重均分子量而得到的。重均分子量保持率優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70％。如上所述，重均分子量可利用凝膠滲透色譜法測定。

本發(fā)明中，對于末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，優(yōu)選的是，使用流變儀，在氮?dú)庀?，?80℃熔融滯留15分鐘后，以0.5～3.0Hz的范圍的頻率、20％的擺角施加振動(dòng)后的重均分子量變化率為80～120％的范圍。通過使上述重均分子量變化率為上述范圍，可將熔融滯留時(shí)的粘度變化維持在最小限度，可穩(wěn)定地進(jìn)行熔融加工。更優(yōu)選為85～115％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～110％。

本發(fā)明中，由末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比表示的分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為2.5以下。更優(yōu)選為2.3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0以下。對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，由于熔融粘度低，因而在熔融聚合時(shí)，存在聚合更均勻地進(jìn)行，分散度減小的傾向。分散度的下限值沒有特別限制，理論上為1.0以上。分散度超過2.5時(shí)，低分子量成分相對增多，因而存在韌性等機(jī)械特性降低的傾向。

本發(fā)明中，對于末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，由于熔融粘度低，因而可容易加工成注射成型品、纖維、膜等。通過該效果，從而也可于低溫加工末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，由此，可削減熱量，降低環(huán)境負(fù)擔(dān)。

注射成型品中，以往，由于為高分子量，因而難以進(jìn)行復(fù)雜形狀部件的成型。然而，通過使用本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，可容易地得到復(fù)雜形狀部件。

另外，對于纖維而言，以往，伴隨分子量增加而導(dǎo)致熔融粘度增加，因此，存在熔融紡絲變得困難的課題。然而，通過使用本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，從而不僅高分子量體的熔融紡絲變得容易，而且可抑制剪切生熱，從而可避免分解，因而可得到高強(qiáng)度的纖維。

此外，對于膜而言，與纖維同樣，伴隨分子量增加而導(dǎo)致熔融粘度增加，因此，存在熔融制膜變得困難的課題。然而，通過使用本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，從而不僅高分子量體的熔融制膜變得容易，而且可抑制剪切生熱，從而可避免分解，因而可得到高強(qiáng)度的膜。

接下來，對本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法進(jìn)行說明。

本發(fā)明的以二羧酸及/或二羧酸二烷基酯、二醇、及式(B)表示的化合物為原料而得到的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法包括下述2階段的工序。即，具有包括(a)酯化反應(yīng)工序或(b)酯交換反應(yīng)工序的第1階段的工序、和隨后的包括(c)縮聚反應(yīng)工序的第2階段的工序。

第1階段的工序中，(a)酯化反應(yīng)的工序是在規(guī)定的溫度下使二羧酸與二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，進(jìn)行反應(yīng)直至餾出規(guī)定量的水，得到低縮聚物的工序。另外，(b)酯交換反應(yīng)的工序是在規(guī)定的溫度下使二羧酸二烷基酯與二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，進(jìn)行反應(yīng)直至餾出規(guī)定量的醇，得到低縮聚物的工序。

作為第2階段的工序的(c)縮聚反應(yīng)是通過一邊對利用(a)酯化反應(yīng)或(b)酯交換反應(yīng)得到的低縮聚物進(jìn)行加熱一邊進(jìn)行減壓從而進(jìn)行脫二醇反應(yīng)，得到末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的工序。

本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法中，在選自(a)或(b)工序、隨后的(c)工序中的任意階段添加式(B)的化合物時(shí)，可在聚合物末端定量地導(dǎo)入式(B)的化合物，因而優(yōu)選。更優(yōu)選在(a)或(b)工序添加。雖然也可通過利用擠出機(jī)將末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和式(B)的化合物熔融混煉而制造，但存在以下傾向：式(B)的化合物向聚對苯二甲酸乙二醇酯末端導(dǎo)入的導(dǎo)入率降低，未反應(yīng)的式(B)的化合物在熱處理時(shí)滲出(bleed out)。

本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法中，優(yōu)選將(a)酯化反應(yīng)工序或(b)酯交換反應(yīng)工序的最高溫度設(shè)定為230℃以上。通過設(shè)定為230℃以上，從而在(a)或(b)工序中添加式(B)的化合物的情況下，可充分確保與聚對苯二甲酸乙二醇酯成分的反應(yīng)性，可定量地導(dǎo)入至聚合物末端。最高溫度更優(yōu)選為235℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為240℃以上。另外，優(yōu)選將最高溫度設(shè)定為260℃以下。通過設(shè)定為260℃以下，從而在(a)或(b)工序中添加式(B)的化合物的情況下，可抑制式(B)的化合物的熱分解、揮發(fā)。優(yōu)選為255℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選250℃以下。

本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法中，優(yōu)選將縮聚反應(yīng)工序的最高溫度設(shè)定為280℃以上。通過將縮聚反應(yīng)工序的最高溫度設(shè)定為280℃以上，可有效地進(jìn)行高聚合化。更優(yōu)選為285℃以上。另外，優(yōu)選將縮聚反應(yīng)工序的最高溫度設(shè)定為300℃以下。通過將縮聚反應(yīng)工序的最高溫度設(shè)定為300℃以下，可抑制末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的熱分解。更優(yōu)選為295℃以下。

本發(fā)明中，為了得到更高分子量的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，優(yōu)選對利用上述的方法得到的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合。固相聚合裝置沒有特別限制，可通過在非活性氣體氣氛下或減壓下進(jìn)行加熱處理而實(shí)施。非活性氣體只要是相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂為非活性即可，例如，可舉出氮、氦、二氧化碳等，可優(yōu)選使用氮?dú)?。另外，作為減壓條件，優(yōu)選使裝置內(nèi)的壓力為133Pa以下的條件，設(shè)定為壓力更低的減壓條件時(shí)，可縮短固相聚合時(shí)間，因而是優(yōu)選的。

本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法中，優(yōu)選將固相聚合的最高溫度設(shè)定為200℃以上。通過將固相聚合的最高溫度設(shè)定為200℃以上，可有效地進(jìn)行高聚合化。更優(yōu)選為210℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為220℃以上。另外，優(yōu)選將固相聚合的最高溫度設(shè)定為240℃以下。通過將固相聚合的最高溫度設(shè)定為240℃以下，可抑制熱分解。更優(yōu)選為235℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為230℃以下。

本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂可利用間歇聚合、半連續(xù)聚合、連續(xù)聚合進(jìn)行生產(chǎn)。

本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造方法中，作為酯化反應(yīng)中可使用的催化劑，可使用錳、鈷、鋅、鈦、鈣等化合物。其中，也可在無催化劑的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。另外，作為酯交換反應(yīng)中可使用的催化劑，可使用鎂、錳、鈣、鈷、鋅、鋰、鈦等化合物。另外，作為縮聚反應(yīng)中可使用的催化劑，可使用銻、鈦、鋁、錫、鍺等化合物等。

作為銻化合物，可舉出銻的氧化物、銻羧酸、銻醇鹽等。作為銻的氧化物，可舉出三氧化銻、五氧化銻等。作為銻羧酸，可舉出乙酸銻、草酸銻、酒石酸銻鉀等。作為銻醇鹽，可舉出三正丁醇銻、三乙醇銻等。

作為鈦化合物，可舉出鈦絡(luò)合物、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物等鈦醇鹽、通過鈦醇鹽的水解而得到的鈦氧化物、乙酰丙酮鈦等。其中，為以多元羧酸及/或羥基羧酸及/或多元醇為螯合劑的鈦絡(luò)合物時(shí)，可防止聚合物的熱穩(wěn)定性、色調(diào)劣化，因而優(yōu)選。作為鈦化合物的螯合劑，可舉出乳酸、檸檬酸、甘露糖醇、三季戊四醇等。

作為鋁化合物，可舉出羧酸鋁、鋁醇鹽、鋁螯合化合物、堿性鋁化合物等。具體而言，可舉出乙酸鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁、堿性乙酸鋁等。

作為錫化合物，可舉出單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基氧化錫、六乙基二錫氧化物、三乙基氫氧化錫、單丁基羥基氧化錫、單丁基三氯化錫、二丁基硫化錫等。

作為鍺化合物，可舉出鍺的氧化物、鍺醇鹽等，具體而言，作為鍺的氧化物，可舉出二氧化鍺、四氧化鍺，作為鍺醇鹽，可舉出四乙醇鍺、四丁醇鍺等。

作為鎂化合物，具體而言，可舉出氧化鎂、氫氧化鎂、鎂醇鹽、乙酸鎂、碳酸鎂等。

作為錳化合物，具體而言，可舉出氯化錳、溴化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙酰丙酮錳、乙酸錳等。

作為鈣化合物，具體而言，可舉出氧化鈣、氫氧化鈣、鈣醇鹽、乙酸鈣、碳酸鈣等。

作為鈷化合物，具體而言，可舉出氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、乙酰丙酮鈷、環(huán)烷酸鈷、四水合乙酸鈷等。

作為鋅化合物，具體而言，可舉出氧化鋅、鋅醇鹽、乙酸鋅等。

這些金屬化合物可以是水合物。

本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂可含有磷化合物作為穩(wěn)定劑。具體而言，可舉出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二乙基膦酰乙酸乙酯(ethyl diethylphosphonoacetate)、3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯(lián)苯]-4,4’-二基雙亞膦酸酯(phosphonite)等。優(yōu)選色調(diào)、熱穩(wěn)定性改善效果優(yōu)異的3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷(PEP36：旭電化公司制)、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯(lián)苯]-4,4’-二基雙亞膦酸酯(GSY-P101：大崎工業(yè)公司制)等3價(jià)磷化合物。

本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂可含有抗氧化劑?？寡趸瘎]有特別限制，作為具體例，可舉出受阻酚系、硫系、肼系、三唑系抗氧化劑等。它們可單獨(dú)使用，或也可并用2種以上。

作為受阻酚系的抗氧化劑，可舉出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、4,6-雙(辛硫甲基)鄰甲酚等。其中，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](IRGANOX1010：チバ·ジャパン公司制)由于抑制著色的效果高，因而優(yōu)選。

作為硫系的抗氧化劑，可舉出硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸雙十三烷基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)等。

作為肼系的抗氧化劑，可舉出十亞甲基二甲酸-雙(N’-水楊酰肼)、間苯二甲酸雙(2-苯氧基丙酰肼)、N-甲酰-N’-水楊酰肼等。

作為三唑系的抗氧化劑，可舉出苯并三唑、3-(N-水楊酰)氨基-1,2,4-三唑等。

另外，根據(jù)需要，可添加樹脂等中可使用的染料作為色調(diào)調(diào)節(jié)劑。尤其是，用染料索引通用名(COLOR INDEX GENERIC NAME)進(jìn)行具體列舉時(shí)，溶劑藍(lán)(SOLVENT BLUE)104、溶劑藍(lán)(SOLVENT BLUE)45等藍(lán)系的色調(diào)調(diào)節(jié)劑、溶劑紫(SOLVENT VIOLET)36等紫系色調(diào)調(diào)節(jié)劑在高溫下的耐熱性良好，顯色性優(yōu)異，因而優(yōu)選。它們可單獨(dú)使用，也可組合2種以上而使用。

在將本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂加工成各種制品時(shí)，也可在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，添加各種添加劑，例如，根據(jù)需要添加1種以上包含顏料及染料的熒光增白劑、著色劑、潤滑劑、防靜電劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、成核劑、消光劑、增塑劑、脫模劑、消泡劑或其他的添加劑等添加劑。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，由于熔融粘度低，從而熔融加工性優(yōu)異，因此，可利用公知的方法熔融加工成纖維、膜、瓶、注射成型品等各種制品。例如，將末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂加工成纖維的方法可應(yīng)用通常的熔融紡絲-拉伸工序。具體而言，將末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂加熱至末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的熔點(diǎn)以上而使其熔融，然后，從細(xì)孔吐出，用冷卻風(fēng)將其冷卻固化，然后賦予油劑，用牽拉輥進(jìn)行牽拉，利用在牽拉輥后配置的卷繞裝置進(jìn)行卷繞，由此，可獲取未拉伸絲。

將如上所述地操作而卷繞成的未拉伸絲利用經(jīng)加熱的一對以上的輥進(jìn)行拉伸，最后，實(shí)施拉緊或松弛熱處理，由此，成為賦予了與用途相應(yīng)的力學(xué)特性等物性的纖維。需要說明的是，對于該拉伸工序而言，可在上述的熔融紡絲工序中進(jìn)行牽拉之后，不暫且進(jìn)行卷繞，而是連續(xù)地進(jìn)行，從生產(chǎn)率等工業(yè)上的觀點(diǎn)考慮，可進(jìn)行連續(xù)拉伸。此處，在實(shí)施上述拉伸-熱處理時(shí)，拉伸倍率、拉伸溫度及熱處理?xiàng)l件可根據(jù)作為目標(biāo)的纖維的纖度、強(qiáng)度、伸長率、收縮率等適當(dāng)選擇。

另外，對將本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂加工成膜的方法進(jìn)行具體說明。此處，示出了進(jìn)行快速冷卻而制成低密度的未拉伸膜、隨后實(shí)施依次雙軸拉伸的例子，但不受所述例子的限定。

針對末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，于180℃，進(jìn)行3小時(shí)以上真空加熱干燥，然后，以特性粘度不降低的方式，在氮?dú)鈿饬飨禄蛘婵障孪蛞鸭訜嶂?70～320℃的單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)供給，使聚合物增塑，從狹縫(slit)狀的模熔融擠出，在澆鑄輥上冷卻固化，得到未拉伸膜。此時(shí)，為了除去異物、變質(zhì)聚合物，優(yōu)選使用各種濾器，例如，由燒結(jié)金屬、多孔性陶瓷、沙及金屬網(wǎng)等原材料形成的濾器。另外，根據(jù)需要，為了提高定量供給性，可設(shè)置齒輪泵(gear pump)。接下來，對如上所述地操作而成型成的片狀物進(jìn)行雙軸拉伸。沿長度方向和寬度方向進(jìn)行雙軸拉伸，進(jìn)行熱處理。作為拉伸形式，可例舉在沿長度方向進(jìn)行拉伸后沿寬度方向進(jìn)行拉伸等的依次雙軸拉伸法、使用同時(shí)雙軸拉幅機(jī)等對長度方向和寬度方向同時(shí)進(jìn)行拉伸的同時(shí)雙軸拉伸法、以及組合依次雙軸拉伸法和同時(shí)雙軸拉伸法而成的方法等。對于拉伸工序后的熱處理而言，為了將熱膨脹系數(shù)、熱收縮率控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選不發(fā)生因過度的熱處理而導(dǎo)致的分子鏈取向的緩和，有效地實(shí)施熱處理。

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，有效利用由熔融粘度降低效果帶來的熔融加工性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，可容易地加工成具有厚度0.01～1.0mm的薄壁部位的部件、復(fù)雜形狀的部件、需要流動(dòng)性及外觀性的大型成型品。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例具體說明本發(fā)明。

(1)特性粘度

將試樣溶解于鄰氯苯酚溶劑，制備0.5g/dL、0.2g/dL、0.1g/dL的濃度的溶液。然后，利用烏氏粘度計(jì)測定得到的濃度C的溶液在25℃時(shí)的相對粘度(ηr)，將(ηr-1)/C相對于C繪圖。而后，將得到結(jié)果外推至濃度0，由此，求出特性粘度。

(2)重均分子量、數(shù)均分子量、分散度

利用凝膠滲透色譜法(GPC)，求出末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂及末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)的值。上述平均分子量是按照標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯換算的值。分散度是由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比表示的值(Mw/Mn)。使用WATERS公司差示折射計(jì)WATERS410作為檢測器，使用MODEL510高效液相色譜作為泵，使用Shodex GPC HFIP-806M(2根)和Shodex GPC HFIP-LG作為柱。使用六氟異丙醇(添加有0.005N-三氟乙酸鈉)作為溶劑，制備以試樣濃度成為1mg/mL的方式溶解有試樣的溶液。使流速為1.0mL/min，注入0.1mL上述溶液，進(jìn)行分析。

(3)熔融粘度μ

使用流變儀(AntonPaar公司制，MCR501)，在氮?dú)鈿夥障拢?00℃對0.5g在130℃真空干燥器中干燥12小時(shí)以上而得到的試樣進(jìn)行5分鐘熔融，然后在振動(dòng)模式、頻率為3.0Hz、擺角為20％的條件下測定熔融粘度μ(Pa·s)。

(4)¹H-NMR測定(化合物(B)向聚合物末端導(dǎo)入的導(dǎo)入量的定量)

使用日本電子公司制FT-NMR JNM-AL400，以累積次數(shù)256次進(jìn)行¹H-NMR測定。使用氘代HFIP作為測定溶劑，使用試樣濃度為50mg/mL的溶液。算出來源于式(B)表示的化合物的R¹及R²部分的峰、與來源于作為末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的主骨架的聚對苯二甲酸乙二醇酯成分的峰的積分強(qiáng)度，通過除以各結(jié)構(gòu)單元中的氫原子數(shù)而確定組成比，算出化合物(B)在末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂中的導(dǎo)入量(mol/ton)。

(5)熱特性

使用TA INSTRUMENTS公司制差示掃描量熱計(jì)(DSC Q20)，測定熱特性。針對5mg試樣，在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的速度從30℃升溫至280℃，然后于280℃保持3分鐘，以200℃/min的速度從280℃升溫至30℃，將此時(shí)的發(fā)熱峰的峰頂溫度作為降溫結(jié)晶溫度Tc，將發(fā)熱峰的面積作為降溫結(jié)晶熱ΔHc。接下來，以10℃/min的速度從30℃升溫至280℃，將此時(shí)的吸熱峰的峰頂溫度作為熔點(diǎn)Tm，將吸熱峰的峰面積作為結(jié)晶熔化熱ΔHm。

(6)酸值

將試樣溶解于鄰甲酚，使用自動(dòng)滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)公司制，COM-550)，用0.02當(dāng)量的NaOH水溶液進(jìn)行滴定。

(7)化合物(B)在聚合物末端的導(dǎo)入率

將使利用上述(2)求出的數(shù)均分子量的倒數(shù)乘以2000000而算出的全部末端基團(tuán)量記為X(mol/ton)，將利用上述(4)求出的化合物(B)在聚合物末端的導(dǎo)入量記為Y(mol/ton)，算出Y×100/X(％)。

(8)耐水解性

于280℃將已在130℃真空干燥器中干燥12小時(shí)以上的試樣加壓，制成厚1mm的片材。利用ESPEC公司制高度加速壽命試驗(yàn)裝置，在121℃、100％RH、24小時(shí)的高濕度條件下處理50mg片材，利用上述(2)的方法測定處理前后的重均分子量。將處理后的重均分子量相對于處理前的重均分子量的保持率為70％以上的情況判定為A，將60％以上～小于70％的情況判定為B，將小于60％的情況判定為C。

(9)熔融滯留穩(wěn)定性

使用流變儀(AntonPaar公司制，MCR501)，針對0.5g在130℃真空干燥器中干燥12小時(shí)以上的試樣，在氮?dú)鈿夥障?，?80℃，進(jìn)行15分鐘熔融滯留，然后以0.5～3.0Hz的范圍的頻率、20％的擺角施加振動(dòng)。利用上述(2)的方法測定處理前后的重均分子量，算出處理后的重均分子量相對于處理前的重均分子量的變化率。

(10)耐滲出性

將利用熱加壓制成的膜投入到100℃的吉爾熱老化箱中30分鐘，利用目視及手觸，按照下述基準(zhǔn)判定膜表面的狀態(tài)。將表面的狀態(tài)不發(fā)生變化的情況記為A，將表面的狀態(tài)幾乎不發(fā)生變化的情況記為B，將表面些微可見液狀物或粉狀物、或些微感到發(fā)粘或起粉的情況記為C，將表面明確可見液狀物或粉狀物、或用手觸碰時(shí)明確感到發(fā)粘或起粉的情況記為D。

(11)拉伸性

于280℃將在130℃真空干燥器中干燥12小時(shí)以上的試樣加壓，制成厚0.1mm的加壓膜。使用自動(dòng)雙軸拉伸裝置(井元制作所公司制)，以表1、2記載的拉伸溫度、60％/min的拉伸速度，進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸(拉伸倍率3倍×3倍)。將不破裂地完成了拉伸的加壓膜判定為A，將存在破裂的加壓膜判定為B。

(12)粘彈性測定

針對上述(11)中得到的拉伸膜，在以不熱收縮的方式固定的狀態(tài)下，在210℃的吉爾熱老化箱進(jìn)行1分鐘熱處理。從經(jīng)熱處理的膜，切出長度為40mm、寬度為8m的試驗(yàn)片。使用セイコーインスツル公司制DMS6100，使用拉伸模式，在頻率為1Hz、夾頭間距離為20mm、升溫速度為2℃/分鐘、10℃～150℃的條件下，測定動(dòng)態(tài)粘彈性，求出25℃時(shí)的儲(chǔ)能模量。

(制造例1)

于150℃，在氮?dú)鈿夥障聦⑾鄬τ诘玫降木酆衔镆枣V原子換算計(jì)相當(dāng)于60ppm的乙酸鎂和對苯二甲酸二甲酯100g和乙二醇59.2g熔融，然后一邊攪拌一邊經(jīng)4小時(shí)升溫至240℃，餾出甲醇，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯。

(實(shí)施例1)

將裝有制造例1中得到的對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯110g的酯化反應(yīng)槽保持為250℃的溫度，然后經(jīng)4小時(shí)依序供給對苯二甲酸143g、乙二醇61.5g、表1中記載的具有(聚)氧亞烷基結(jié)構(gòu)的上述式(B)表示的化合物12.7g(相對于對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯、對苯二甲酸、及乙二醇的合計(jì)量100重量份，式(B)表示的化合物相當(dāng)于4.0重量份)的漿料，供給結(jié)束后，進(jìn)一步經(jīng)1小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)生成物。

將得到的酯化反應(yīng)生成物投入到試管中，于250℃保持熔融狀態(tài)，然后以乙二醇溶液的形式添加相對于得到的聚合物以銻原子換算計(jì)相當(dāng)于250ppm的三氧化銻、以磷原子換算計(jì)相當(dāng)于50ppm的磷酸、以鈷原子換算計(jì)相當(dāng)于6ppm的乙酸鈷。然后，一邊以90rpm進(jìn)行攪拌一邊將反應(yīng)體系減壓，開始反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)從250℃緩緩升溫至290℃，并且將壓力降低至110Pa。將直到達(dá)到最高溫度、最終壓力為止的時(shí)間均設(shè)定為60分鐘。達(dá)到規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩后，對反應(yīng)體系進(jìn)行氮吹掃，恢復(fù)至常壓，終止縮聚反應(yīng)，以線束狀吐出并進(jìn)行冷卻，然后立即切割，得到聚合物的顆粒。從減壓開始直到達(dá)到規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時(shí)間為3小時(shí)00分。將得到的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的特性示于表1、2。需要說明的是，在對為溶解有末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的六氟異丙醇溶液的10倍量的甲醇進(jìn)行攪拌的情況下，緩緩添加溶解有末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的六氟異丙醇溶液，進(jìn)行再沉淀，由此，去除未反應(yīng)的式(B)的化合物。回收沉淀物，用真空干燥器于室溫進(jìn)行3小時(shí)以上干燥。由再沉淀純化后的聚合物的NMR波譜，定量在聚合物末端導(dǎo)入的式(B)的化合物。

(實(shí)施例2～15及比較例1～10)

如表1～表4所示那樣地變更使用的化合物的種類、制造條件，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(實(shí)施例16)

將IV＝0.65、Mw＝33000的末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂100重量份、式(B)表示的化合物4.0重量份預(yù)混。供給至將料筒溫度設(shè)定為280℃、將螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為200rpm的雙螺桿擠出機(jī)(池貝鐵鋼制PCM-30型)并進(jìn)行熔融混煉。將擠出的絲線造粒，由此，得到聚合物顆粒。將得到的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的顆粒溶解于六氟異丙醇，然后，在對為該溶液的10倍量的甲醇進(jìn)行攪拌的情況下，緩緩添加含有末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的溶液，進(jìn)行再沉淀?；厥粘恋砦铮谜婵崭稍锲饔谑覝剡M(jìn)行3小時(shí)以上干燥。由再沉淀純化后的聚合物的NMR的波譜求出的在聚合物末端導(dǎo)入的(B)化合物為實(shí)施例1的53％。

(比較例11)

相對于對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯、對苯二甲酸、及乙二醇的合計(jì)量100重量份，添加1重量份1,3,5-苯三甲酸三甲酯，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(比較例12)

將式(B)表示的化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)R²從羥基變更為環(huán)氧基，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

如表1、2所示的那樣，實(shí)施例1～15的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂與比較例1～3的末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂相比，熔融粘度低，熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異，為高熔點(diǎn)。

比較例6中，使用的化合物的R²為本發(fā)明的非反應(yīng)性官能團(tuán)，無法鍵合于聚合物末端，因此，熔融粘度降低效果小，耐滲出性差。

比較例7中，使用的化合物的m為4，亞烷基鏈長長，在末端部分具有的醚鍵少，因此，熔融粘度降低效果小。

比較例8中，聚合溫度低，聚合未充分進(jìn)行，因此，特性粘度低。另外，熔融粘度降低效果小，熔點(diǎn)低。

比較例9中，使用的化合物的n為45，聚氧亞烷基鏈長，因此熔融滯留穩(wěn)定性降低。

比較例10中，使用的化合物的R²為反應(yīng)性官能團(tuán)的羥基，主要被組入到聚合物主鏈內(nèi)部，聚氧亞烷基結(jié)構(gòu)的末端被限制，因此，熔融粘度降低效果小。而且由于共聚而導(dǎo)致熔點(diǎn)降低。

比較例11中，由于添加1,3,5-苯三甲酸三甲酯而導(dǎo)致形成支鏈結(jié)構(gòu)，由此，熔點(diǎn)、熔融滯留穩(wěn)定性降低。

比較例12中，聚合物進(jìn)行聚合縮合反應(yīng)時(shí)，發(fā)生凝膠化而纏繞到攪拌葉片上，熔融流動(dòng)性消失。另外，得到的聚合物不溶于溶劑，因此，未能進(jìn)行聚合物的分析及特性評價(jià)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(實(shí)施例17、比較例13)

針對實(shí)施例1或比較例1中得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，于170℃，用熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行30分鐘結(jié)晶化，然后，于180℃，用真空干燥機(jī)進(jìn)行2小時(shí)預(yù)干燥。然后，放入到溫度為220℃、真空度為0.5mmHg的條件的旋轉(zhuǎn)式真空裝置(旋轉(zhuǎn)式真空干燥器)中，一邊攪拌規(guī)定的時(shí)間一邊進(jìn)行加熱，得到經(jīng)高聚合化的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。將得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的特性示于表5。實(shí)施例17的經(jīng)固相聚合的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂與比較例13的末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂相比較，熔融粘度低，熔融滯留穩(wěn)定性、耐水解性優(yōu)異。

[表5]

(實(shí)施例18、比較例14、15)

在規(guī)定的溫度下拉伸實(shí)施例1的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、及比較例1中得到的末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，評價(jià)拉伸性。對于可拉伸的膜，在熱處理后，進(jìn)行粘彈性測定。將得到的特性示于表6。通過實(shí)施例18與比較例14、15的比較，末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂與末端未改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂相比，可在更低的溫度下進(jìn)行拉伸，而且顯示高儲(chǔ)能模量。

[表6]

[表6]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

對于本發(fā)明的末端改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，由于熔融粘度低，從而熔融加工性優(yōu)異，因此，可利用公知的方法熔融加工成纖維、膜、瓶、注射成型品等各種制品。這些制品在農(nóng)業(yè)用材料、園藝用材料、漁業(yè)用材料、土木·建筑用材料、文具、醫(yī)療用品、汽車用部件、電氣·電子部件或其他用途中是有用的。