本申請(qǐng)要求共同所有且共同未決的提交于2014年3月31日的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)61/972,673的國(guó)內(nèi)優(yōu)先權(quán)，在此通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容并入本文。

發(fā)明背景

如在美國(guó)專(zhuān)利第8,058,486號(hào)中公開(kāi)的，化合物1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)是可以用于生產(chǎn)2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的重要前體，其為可以用作有效的制冷劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、拋射劑（propellant）、起泡劑、發(fā)泡劑、氣體介電劑、殺菌劑載體、聚合介質(zhì)、顆粒物去除流體、載體流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體等的低GWP分子。

HCC-1230xa可以以如下的已知的四步法來(lái)制造：

和

如上所示，在該四步法的步驟3中，將來(lái)自步驟2的1,1,3-三氯丙烯(HCC-1240za)用作起始材料，其中，在特定反應(yīng)條件下通過(guò)Cl₂將HCC-1240za氯化，以形成中間體產(chǎn)物1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)：

然后，在步驟4中通過(guò)催化劑(例如FeCl₃或等同物)對(duì)HCC-240db脫氯化氫，以形成HCC-1230xa和HCl：

在常規(guī)實(shí)踐中，來(lái)自第三步驟的粗產(chǎn)物在不進(jìn)一步純化的情況下直接用作用于第四步驟反應(yīng)的起始材料。

在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)含有來(lái)自步驟3反應(yīng)的HCC-1240za和/或從步驟2蒸餾中攜帶的HCC-250fb(1,1,1,3-四氯丙烷)的粗HCC-240db抑制在步驟4反應(yīng)中的HCC-240db向HCC-1230xa的轉(zhuǎn)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)：當(dāng)使用含有不同濃度的HCC-1240za和HCC-250fb的HCC-240db作為起始材料來(lái)制造HCC-1230xa時(shí)，起始材料中的HCC-1240za和HCC-250fb的量對(duì)步驟4的HCC-240db至HCC-1230xa的反應(yīng)中的HCC-240db轉(zhuǎn)化具有顯著的影響。

因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是用于對(duì)HCC-240db脫氯化氫從而以高收率生產(chǎn)HCC-1230xa的方法，其包括以下步驟：

和

其中，步驟(4)反應(yīng)中的粗HCC-240db含有少于0.5 wt%的選自HCC-250fb、HCC-1240za和它們的混合物的雜質(zhì)。如在本文中使用的術(shù)語(yǔ)高收率是指至少85%的收率、優(yōu)選至少90%的百分比收率、更優(yōu)選至少95%的收率、并最優(yōu)選至少98%的收率。

在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)在苛性堿溶液（caustic solution）或脫氯化氫催化劑的存在下在液相反應(yīng)器中進(jìn)行。

在某些實(shí)施方案中，脫氯化氫催化劑包括一種或多種金屬鹵化物，例如FeCl₃、AlCl₃等。

在某些實(shí)施方案中，將來(lái)自步驟3反應(yīng)的粗HCC-240db直接用作起始材料。

在某些實(shí)施方案中，粗HCC-240db起始材料中的組合的HCC-1240za和HCC-250fb的濃度小于0.5 wt%，從而獲得HCC-1230xa方面的高收率。

在某些實(shí)施方案中，必須首先將含有大于0.5 wt%的HCC-1240za/HCC-250fb的粗HCC-240db純化，以除去選自HCC-250fb、HCC-1240za和它們的混合物的雜質(zhì)。

在某些實(shí)施方案中，使用真空蒸餾或其他純化方法，以從粗HCC-240db中除去雜質(zhì)HCC-1240za和/或HCC-250fb。其他純化方法的實(shí)例包括在升高的壓力或大氣壓力下蒸餾、用活性炭/分子篩/樹(shù)脂吸附等。

應(yīng)當(dāng)被具有與本發(fā)明相關(guān)的一個(gè)或多個(gè)領(lǐng)域中的普通技能的技術(shù)人員所領(lǐng)會(huì)的是，在酌情修改以確保組合的相容性的情況下，關(guān)于本發(fā)明的任何特定方面和/或?qū)嵤┓桨冈诒疚闹忻枋龅娜魏翁卣骺梢耘c在本文中描述的本發(fā)明的任何其他方面和/或?qū)嵤┓桨傅囊粋€(gè)或多個(gè)任何其他特征組合。這樣的組合被認(rèn)為是本公開(kāi)內(nèi)容所涉及的本發(fā)明的一部分。

要理解的是，前述總體描述和下述詳細(xì)描述兩者均僅是示例性和說(shuō)明性的，并且不對(duì)所要求保護(hù)的本發(fā)明做出限制?？紤]說(shuō)明書(shū)和在本文中公開(kāi)的本發(fā)明的實(shí)踐，其他實(shí)施方案將對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言得以明確。

具體實(shí)施方式

如上所述，為了從已知的四步反應(yīng)獲得HCC-1230xa的高收率，如果步驟3的粗產(chǎn)物(粗HCC-240db)含有少于0.5 wt%的選自HCC-250fb、HCC-1240za和它們的混合物的雜質(zhì)，則將粗HCC-240db直接用作步驟4反應(yīng)中的起始材料。但是，如果粗HCC-240db在步驟(4)反應(yīng)之前含有多于0.5 wt%的HCC-1240za和/或HCC-250fb，如果要實(shí)現(xiàn)HCC-1230xa的高收率，則實(shí)施純化過(guò)程(例如真空蒸餾)以從粗HCC-240db中除去HCC-1240za和/或HCC-250fb雜質(zhì)。

在一個(gè)實(shí)例中，在120℃下，以1.0 wt%的FeCl₃和2小時(shí)的停留時(shí)間，僅觀察到14.7 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率。在停留時(shí)間延長(zhǎng)至6小時(shí)的情況下，HCC-240db轉(zhuǎn)化率少量地改善至16.6 mol%。兩個(gè)實(shí)施例均使用含有2.0 wt%的1240za、2.3 wt%的250fb和92.5 wt%的240db的粗HCC-240db。將反應(yīng)溫度提高至140℃并將FeCl₃濃度提高至2.0 wt%改善了HCC-240db轉(zhuǎn)化率(54.9 mol%)，但仍處于非常低的水平。

在將HCC-1240za和HCC-250fb通過(guò)真空蒸餾從上述起始材料中除去的情況下，在120℃下、以1.0 wt%的FeCl₃和2小時(shí)的停留時(shí)間，HCC-240db轉(zhuǎn)化率顯著地提高至99.3 mol%。

因此總結(jié)出的是，步驟3粗產(chǎn)物中的選自HCC-250fb、HCC-1240za和它們的混合物的雜質(zhì)的存在抑制了對(duì)HCC-240db的脫氯化氫，引起至HCC-1230xa的低收率。

由于在步驟4反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)FeCl₃對(duì)HCC-250fb脫氯化氫以形成HCC-1240za，并且在過(guò)程中HCC-1240za進(jìn)一步二聚化，因此還可能的是HCC-1240za二聚化的產(chǎn)物(五氯環(huán)己烯和/或六氯環(huán)己烷異構(gòu)體)對(duì)HCC-240db轉(zhuǎn)化具有類(lèi)似影響。

為了在對(duì)HCC-240db脫氯化氫以生產(chǎn)HCC-1230xa中獲得高HCC-1230xa收率(或高HCC-240db轉(zhuǎn)化率)，步驟3反應(yīng)的起始材料不含HCC-250fb(< 0.5 wt%)。另一方面，控制步驟3反應(yīng)以使HCC-1240za完全轉(zhuǎn)化，其中粗產(chǎn)物中的HCC-1240za濃度小于0.5 wt%，從而將步驟3粗產(chǎn)物在不經(jīng)純化的情況下直接用于步驟4中。

如果步驟3粗產(chǎn)物中的選自HCC-250fb、HCC-1240za和它們的混合物的雜質(zhì)的總濃度高于0.5 wt%，在使用公知的分離方法，例如真空蒸餾等來(lái)將粗產(chǎn)物純化，以除去HCC-1240za和HCC-250fb雜質(zhì)。

實(shí)施例

提供以下實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，并且不應(yīng)將其當(dāng)作對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

使配備磁力攪拌棒和完全冷凝器的500 ml玻璃燒瓶(反應(yīng)器)裝有298.5 g HCC-240db (含有99.3 wt%的HCC-240db，余量為HCC-1230xa)和1.49 g 無(wú)水FeCl₃。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行攪拌并通過(guò)油浴加熱至120 ± 2℃。兩小時(shí)后，將反應(yīng)器從油浴中移出，并冷卻至室溫。然后，過(guò)濾反應(yīng)器中的混合物，用去離子(D.I.)水洗滌并用MgSO₄干燥。通過(guò)GC分析，反應(yīng)混合物含有99.6 wt%的HCC-1230xa和0.15 wt%的HCC-240db，表示99.9 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和99.7 mol%的HCC-1230xa選擇性。

實(shí)施例2

按照與實(shí)施例1所描述的相同的反應(yīng)條件和流程，將300.0 g HCC-240db (含有92.1 wt%的HCC-240db、0.1 wt%的HCC-1230xa、3.0 wt%的HCC-250fb，余量為其他物質(zhì))和3.0 g無(wú)水FeCl₃裝入反應(yīng)器中。通過(guò)GC分析，反應(yīng)混合物含有0.3 wt%的HCC-1240za、0 wt%的HCC-250fb、45.4 wt%的HCC-1230xa、和48.6 wt%的HCC-240db，表示51.5 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和100 mol%的HCC-1230xa選擇性。

實(shí)施例3

按照與實(shí)施例1所描述的相同的反應(yīng)條件和流程，將296.7 g HCC-240db (含有88.1 wt%的HCC-240db、0.1 wt%的HCC-1230xa、7.2 wt%的HCC-1240za、0.1 wt%的HCC-250fb，余量為其他物質(zhì))和2.97 g無(wú)水FeCl₃裝入反應(yīng)器中。通過(guò)GC分析，反應(yīng)混合物含有1.6 wt%的HCC-1240za、0 wt%的HCC-250fb、22.2 wt%的HCC-1230xa和69.5 wt%的HCC-240db，表示22.1 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和100 mol%的HCC-1230xa選擇性。

實(shí)施例4

按照與實(shí)施例1所描述的相同的反應(yīng)條件和流程，將298.7 g HCC-240db (含有87.0 wt%的HCC-240db、0.6 wt%的HCC-1230xa、1.9 wt%的HCC-1240za、8.0 wt%的HCC-250fb，余量為其他物質(zhì))和2.99 g無(wú)水FeCl₃裝入反應(yīng)器中。通過(guò)GC分析，反應(yīng)混合物含有2.5 wt%的HCC-1240za、0 wt%的HCC-250fb、12.3 wt%的HCC-1230xa和79.0 wt%的HCC-240db，表示9.3 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和100 mol%的HCC-1230xa選擇性。

實(shí)施例5

除了將反應(yīng)溫度提高至140℃以外，按照與實(shí)施例1所描述的相同的反應(yīng)條件和流程，將300.2 g HCC-240db (含有92.5 wt%的HCC-240db、2.0 wt%的HCC-1240za、2.3 wt%的HCC-250fb、0.6 wt%的HCC-1230xa，余量為其他物質(zhì))和6.0 g無(wú)水FeCl₃裝入反應(yīng)器中。通過(guò)GC分析，反應(yīng)混合物含有0.5 wt%的HCC-1240za、0 wt%的HCC-250fb、49.5 wt%的HCC-1230xa、和44.9 wt%的HCC-240db，表示54.9 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和100 mol%的HCC-1230xa選擇性。

實(shí)施例6

使配備磁力攪拌棒和完全冷凝器的250 ml玻璃燒瓶(反應(yīng)器)裝有100 g HCC-240db (含有98.8 wt%的HCC-240db、1.0 wt%的HCC-1240za，余量為HCC-1230xa)和1.0 g 無(wú)水FeCl₃。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行攪拌并通過(guò)油浴加熱至120 ± 2℃。兩小時(shí)后，將反應(yīng)器從油浴中移出，并冷卻至室溫。然后，過(guò)濾反應(yīng)器中的混合物，用去離子(D.I.)水洗滌并用MgSO₄干燥。通過(guò)GC分析，反應(yīng)混合物含有81.7 wt%的HCC-1230xa、0.03 wt%的HCC-1240za和18.2 wt%的HCC-240db，表示84.2 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和100 mol%的HCC-1230xa選擇性。

實(shí)施例7

按照與實(shí)施例6所描述的相同的反應(yīng)條件和流程，將100 g HCC-240db (含有99.3 wt%的HCC-240db、0.6 wt%的HCC-1240za，余量為HCC-1230xa)和1.0 g無(wú)水FeCl₃裝入反應(yīng)器中。通過(guò)GC分析，反應(yīng)混合物含有0 wt%的HCC-1240za、99.4 wt%的HCC-1230xa和0.2 wt%的HCC-240db，表示99.8 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和100 mol%的HCC-1230xa選擇性。

實(shí)施例8

按照與實(shí)施例6所描述的相同的反應(yīng)條件和流程，將100 g HCC-240db (含有99.6 wt%的HCC-240db、0.25 wt%的HCC-1240za，余量為HCC-1230xa)和1.0 g無(wú)水FeCl₃裝入反應(yīng)器中。通過(guò)GC分析，反應(yīng)混合物含有0 wt%的HCC-1240za、99.6 wt%的HCC-1230xa和0.1 wt%的HCC-240db，表示99.9 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和100 mol%的HCC-1230xa選擇性。

實(shí)施例9

使配備有攪拌器和完全冷凝器的5加侖玻璃內(nèi)襯的反應(yīng)器裝有45 lb HCC-240db (含有92.5 wt%的HCC-240db、2.0 wt%的HCC-1240za、2.3 wt%的HCC-250fb、0.6 wt%的HCC-1230xa，余量為其他物質(zhì))和204.5 g 無(wú)水FeCl₃。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行攪拌并通過(guò)30#蒸汽加熱至120 ± 2℃。兩小時(shí)后，將反應(yīng)器冷卻至室溫。然后過(guò)濾粗產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物的樣品用去離子(D.I.)水洗滌，并用MgSO₄干燥。通過(guò)GC分析，經(jīng)過(guò)濾的粗產(chǎn)物含有0.97 wt%的HCC-1240za、0.1 wt%的HCC-250fb、13.9 wt%的HCC-1230xa和79.6 wt%的HCC-240db，表示14.7 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和100 mol%的HCC-1230xa選擇性。

實(shí)施例10

除了將反應(yīng)時(shí)間從2小時(shí)提高至6小時(shí)以外，按照與實(shí)施例6所描述的相同的反應(yīng)條件和流程，將45 lb HCC-240db (含有92.5 wt%的HCC-240db、2.0 wt%的HCC-1240za、2.3 wt%的HCC-250fb、0.6 wt%的HCC-1230xa，余量為其他物質(zhì))和204.5 g無(wú)水FeCl3裝入反應(yīng)器中。通過(guò)GC分析，經(jīng)過(guò)濾的粗產(chǎn)物含有0.95 wt%的HCC-1240za、0.1 wt%的HCC-250fb、15.7 wt%的HCC-1230xa和78.3 wt%的HCC-240db，表示16.6 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和100 mol%的HCC-1230xa選擇性。

實(shí)施例11

按照與實(shí)施例6所描述的相同的反應(yīng)條件和流程，將60 lb HCC-240db (含有95.6 wt%的HCC-240db、0 wt%的HCC-1240za、0 wt%的HCC-250fb、0.3 wt%的HCC-1230xa，余量為其他物質(zhì))和272 g無(wú)水FeCl₃裝入反應(yīng)器中。通過(guò)GC分析，經(jīng)過(guò)濾的粗產(chǎn)物含有94.1 wt%的HCC-1230xa和0.8 wt%的HCC-240db，表示99.3 mol%的HCC-240db轉(zhuǎn)化率和99.7 mol%的HCC-1230xa選擇性。

如在本文中使用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)，除非上下文明確地另有說(shuō)明。另外，當(dāng)以范圍、優(yōu)選范圍、或上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值的列表的形式給出量、濃度、或者其他值或參數(shù)時(shí)，要將其理解為具體公開(kāi)了由任意上限范圍限值或優(yōu)選值與任意下限范圍限值或優(yōu)選值的任意配對(duì)形成的所有范圍，而不考慮范圍是否被單獨(dú)公開(kāi)。當(dāng)在本文中引述數(shù)值范圍時(shí)，除非另有聲明，范圍意圖包括其端點(diǎn)、以及在范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)限定范圍時(shí)不意圖將本發(fā)明的范圍限制于所引述的具體值。

應(yīng)當(dāng)理解的是，前文的描述僅為對(duì)本發(fā)明的舉例說(shuō)明。在不偏離本發(fā)明的情況下，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員設(shè)計(jì)出各種替代和改變。因此，本發(fā)明意圖涵蓋落入隨附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有這樣的替代、改變和變型。