本發(fā)明涉及新型的雙(羥基烷氧基苯基)二苯甲烷類，詳細而言，涉及具有二苯甲烷骨架的二羥基化合物。這樣的芳香族二羥基化合物作為芳香族聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂的原料、高折射樹脂原料的丙烯酸衍生物的原料等各種化學(xué)品的原料有用。
背景技術(shù)：
：近年，芳香族二羥基化合物等的多核芳香族多元羥基化合物作為耐熱性樹脂等的高功能樹脂原料而被使用。這樣的多核芳香族多元羥基化合物中，1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1，1-二苯甲烷等的二苯甲烷骨架的芳香族二羥基烷氧基化合物作為聚酯樹脂的單體或高折射樹脂原料的丙烯酸衍生物的原料而被使用(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。然而，1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1，1-二苯甲烷熔點高且對溶劑的溶解性低，操作性或加工性差，例如，存在以下問題，如果在工業(yè)上大量使用，溶解或熔融需要長時間，或需要更多的溶劑或更高的溫度等。此外，1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-苯乙烷這樣的化合物雖然熔點低且溶劑溶解性高，但所得到的樹脂的折射率或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(專利文獻4)。因此，需求溶解度高、熔點低且操作性良好，并且在光學(xué)特性或耐熱性等的特性方面也能夠提升的芳香族二羥基烷氧基化合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：美國專利第3796688號公報專利文獻2：日本特開平02-111742號公報專利文獻3：日本特開平06-145320號公報專利文獻4：日本特開平08-100053號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：所以，本發(fā)明所要解決的技術(shù)課題為提供一種新型的芳香族二羥基烷氧基化合物，其溶解度高、熔點低且操作性良好，并且在光學(xué)特性或耐熱性等的特性方面也能夠提升。本發(fā)明者們對1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1，1-二苯甲烷等的具有四苯基骨架的芳香族二羥基烷氧基化合物的上述那樣的問題點進行了深刻的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對1，1-雙[4-(2-羥基烷氧基)苯基]-1，1-二苯甲烷中的具有羥基烷氧基的苯基進一步使苯基取代的多核芳香族二羥基烷氧基化合物熔點低且對有機溶劑的溶解性優(yōu)異，此外，折射率或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也同等或優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明為由下述通式(1)所表示的雙(羥基烷氧基苯基)二苯甲烷類，(式中，R表示碳原子數(shù)2～6的亞烷基；R1為苯基；R2各自獨立地表示碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基或鹵原子；a表示1～3的整數(shù)；b表示0或1～3的整數(shù)，但是b為2以上時，R2可相同也可不同，此外1≤a+b≤4。)本發(fā)明的雙(羥基烷氧基苯基)二苯甲烷類為多核芳香族烴的芳香族二醇，具有二苯甲烷骨架，并且在經(jīng)羥基烷氧基取代的苯基上也具有經(jīng)苯基取代的結(jié)構(gòu)。由于盡管作為那樣的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的上述芳香族二醇與以往的例如雙{4-(2-羥基乙氧基)苯基}二苯甲烷相比，熔點低，溶解性優(yōu)異，因此能夠改善反應(yīng)或純化中的操作性。例如，在工業(yè)上大量使用時，能夠縮短熔融或溶解時間。此外，即使為更低的溫度也能夠得到同程度的溶解時間，或如果使用溶劑相同，其溶劑的使用量能夠減少。此外，相對于以往的例如1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-苯乙烷那樣的化合物熔點低溶劑溶解性高，且所得到的樹脂的折射率或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，本發(fā)明的化合物盡管熔點低，但與其說折射率或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不變，不如說有所提升，因此期待所得到的樹脂的折射率或耐熱性也提升。具體實施方式本發(fā)明的雙(羥基烷氧基苯基)二苯甲烷類由上述通式(1)所表示。上述通式(1)中，作為在經(jīng)羥基烷氧基取代的苯基上取代的苯基的R1的取代位置，優(yōu)選羥基烷氧基的鄰位。此外，在經(jīng)羥基烷氧基取代的苯基上取代的該苯基在不妨礙本申請發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可被碳原子數(shù)1～3左右的烷基或烷氧基取代1～2左右，但從耐熱性或折射率的觀點出發(fā)，優(yōu)選不被取代。此外，a表示1～3的整數(shù)，優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為1。式中，R2各自獨立地表示碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基或鹵原子。作為碳原子數(shù)1～6的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)5～6的環(huán)狀烷基，具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。作為碳原子數(shù)1～6的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳原子數(shù)5～6的環(huán)狀烷氧基，具體而言，例如可列舉乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、環(huán)己氧基等。此外，作為鹵原子，具體而言，例如可列舉氯原子、溴原子、碘原子等。作為這樣的R2，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基。R2的取代位置在取代數(shù)b為1時，優(yōu)選羥基烷氧基的鄰位。此外，b表示0或1～3的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，從耐熱性或折射率的觀點出發(fā)更優(yōu)選0或1。b為2以上時，R2可相同也可不同，此外在1≤a+b≤4的范圍。上述通式(1)中，R表示碳原子數(shù)2～6的亞烷基。作為該亞烷基，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的亞烷基，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)2或3的亞烷基。所以作為R，具體而言可列舉例如1，2-乙二基、1，2-丙二基、1，3-丙二基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基等。此外，式中，-O-R-OH所表示的羥基烷氧基中，鍵合于亞烷基R的羥基的鍵合位置為不在構(gòu)成與醚基直接鍵合的亞烷基R的碳原子(稱為1位碳原子)上鍵合。即，在亞烷基R的2位-6位的碳原子上鍵合。R的碳原子數(shù)為3以上時，優(yōu)選在亞烷基R的2位或3位上鍵合，更優(yōu)選2位。所以，作為優(yōu)選的羥基烷氧基，具體而言，可列舉例如2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、2-羥基-1-甲基乙氧基、3-羥基丙氧基等。所以，由上述通式(1)所表示的本發(fā)明的雙(羥基烷氧基苯基)二苯甲烷類中，優(yōu)選的雙(羥基烷氧基苯基)二苯甲烷類為雙(羥基乙氧基苯基)二苯甲烷類，由下述通式(2)所表示。通式(2)(式中，R1、R2、a及b與通式(1)中的R1、R2、a及b相同，R3各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，但在各羥基乙氧基上取代的R3的碳原子數(shù)的合計為4以下。)上述通式(2)中，R3的烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基等。其中作為R3優(yōu)選氫原子或甲基。此外，作為在各羥基乙氧基上取代的R3的優(yōu)選組合，同一碳原子上有2個R3鍵合時，其2個R3中，優(yōu)選至少一個為氫原子，更優(yōu)選R3全部為氫原子。所以，作為優(yōu)選的雙(羥基烷氧基苯基)二苯甲烷類，具體而言例如可列舉1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-雙[4-(2-羥基丙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-雙[4-(2-羥基-1-甲基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-雙[4-(3-羥基丙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基-5-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-2-甲基-5-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷等。本發(fā)明的由前述通式(1)所表示的雙(羥基烷氧基苯基)二苯甲烷類，優(yōu)選雙(羥基乙氧基苯基)二苯甲烷類的制造方法沒有特別限制，可使用公知的方法進行制造。例如，可列舉對應(yīng)于本發(fā)明的由前述通式(1)所表示的雙(羥基烷氧基苯基)二苯甲烷類，使用下述通式(3)的雙酚類和下述通式(4)的亞烷基碳酸酯類或下述通式(5)的亞烷基氧化物類進行制造的方法；或使用前述的雙酚類和下述通式(6)的鹵化醇類，在碳酸鉀等的堿存在下，在二甲基甲酰胺等的極性溶劑中使其反應(yīng)進行制造的方法等。這些制造方法中，使用亞烷基碳酸酯類或亞烷基氧化物類的方法主要從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，尤其是作為本發(fā)明的優(yōu)選方式的上述通式(2)的雙(羥基乙氧基苯基)二苯甲烷類的制造方法而優(yōu)選。通式(3)(式中，R1、R2、a或b與通式(1)中的R1、R2、a及b相同。)通式(4)(式中，R3與通式(2)中的R3相同。)通式(5)(式中，R3與通式(2)中的R3相同。)通式(6)X-R-OH(式中，R與通式(1)中的R相同，X表示鹵原子，但X不在經(jīng)羥基取代的碳原子上取代。)關(guān)于本發(fā)明的雙(羥基烷氧基苯基)二苯甲烷類的制造方法，作為一個例子，對前述的使用亞烷基碳酸酯類的方法進行更加詳細的敘述。將上述反應(yīng)以反應(yīng)式表示時，例如，1，1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷與碳酸乙烯酯的反應(yīng)由下述反應(yīng)式(1)所表示。反應(yīng)式(1)該方法中，作為由上述通式(3)所表示的原料雙酚類，優(yōu)選例如可列舉1，1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷、1，1-雙(5-甲基-4-羥基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷、1，1-雙(2-甲基-4-羥基-5-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷、1，1-雙(4-羥基-3，5-二苯基苯基)-1，1-二苯甲烷、1，1-雙(4-羥基-2-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷等。此外，作為由上述通式(4)所表示的亞烷基碳酸酯，可例示碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯等。此外，亞烷基碳酸酯的使用量為，相對于1摩爾雙酚類，通常為2～10摩爾左右的范圍，優(yōu)選3～5摩爾左右的范圍。反應(yīng)通常在堿基催化劑的存在下進行。作為堿催化劑，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等的堿性催化劑；四丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四甲基氯化銨等的4級鹵化銨等。催化劑的量為，相對于1摩爾雙酚類，通常為0.005～0.5摩爾的范圍，優(yōu)選0.01～0.3的范圍。反應(yīng)溫度通常為100～150℃的范圍，優(yōu)選120～130℃的范圍。反應(yīng)時通常使用溶劑。作為溶劑，可例示甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑；丙酮、甲基異丁基酮等的酮類溶劑；四氫呋喃、二惡烷、1，2-二乙氧乙烷等的醚類溶劑；1-丁醇、2-丁醇、乙二醇等的脂肪族醇溶劑；二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等的非質(zhì)子極性溶劑。溶劑的量為，例如相對于100重量份雙酚類，優(yōu)選50～300重量份，更優(yōu)選100～200重量份。反應(yīng)例如既可以是一齊將反應(yīng)原料、催化劑、溶劑等添加到反應(yīng)容器，然后升溫至反應(yīng)溫度，或者也可將雙酚類、溶劑、催化劑的混合液升溫至規(guī)定的溫度，在其中滴加亞烷基碳酸酯類。反應(yīng)結(jié)束后，可通過公知的純化方法從反應(yīng)結(jié)束混合物提取出粗制品或作為高純度品的目標物質(zhì)。例如，反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)結(jié)束混合物中加入水，分解過量的亞烷基碳酸酯。使用堿性催化劑時，也可加入酸進行中和。接著按照需要加入與水分離的溶劑后，水洗油層，除去催化劑或中和鹽。其后，冷卻油層，或濃縮油層后，加入溶劑溶解后進行冷卻，通過晶析、過濾可得到目標物質(zhì)。若再結(jié)晶，可進一步得到高純度的目標物質(zhì)。此外，由上述通式(3)所表示的原料的雙酚類可使用公知的方法進行制造。例如可通過使對應(yīng)于前述雙酚類的，由通式(7)所表示的苯酚類與由通式(8)所表示的二氯二苯甲烷類在加溫下反應(yīng)的方法得到。以反應(yīng)式表示上述反應(yīng)時，例如通過2-苯基苯酚類與二氯二苯甲烷的反應(yīng)得到1，1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷的反應(yīng)由下述反應(yīng)式(2)所表示。反應(yīng)式(2)通式(7)(式中，R1、R2、a及b分別與通式(1)中的R1、R2、a及b相同。但是，R1不在羥基的對位取代，b為1以上時，R2不在羥基的對位取代。)通式(8)上述反應(yīng)時，二氯二苯甲烷類與苯酚類的摩爾比通常為相對于1摩爾二氯二苯甲烷類，苯基取代酚類為2～10摩爾的范圍，優(yōu)選2.5～5摩爾的范圍。通常可不使用催化劑。通常，例如在溫度20～80℃的范圍，優(yōu)選在40～70℃的范圍反應(yīng)，接著升溫至100℃～150℃的范圍，優(yōu)選120～130℃的范圍使其反應(yīng)的方法。只要原料能以液狀混合，就不需要溶劑，但由于原料在反應(yīng)溫度下為固體的情況等理由而無法混合時則優(yōu)選使用。所使用的溶劑只要是對反應(yīng)沒有妨礙的溶劑就沒有特別限制，例如可列舉甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑；正庚烷、環(huán)己烷等的飽和烴溶劑；二惡烷、四氫呋喃等的醚類溶劑等。反應(yīng)例如既可以是一齊添加反應(yīng)原料使其反應(yīng)，或也可添加苯酚類后，在低溫下滴加二氯二苯甲烷類使其反應(yīng)，其后，升溫使其進一步反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，可通過公知的純化方法從反應(yīng)結(jié)束混合物得到粗制品或作為純化品的目標物質(zhì)。實施例接著，關(guān)于本發(fā)明，示出實施例進一步具體地說明。(參考例1)(原料雙酚的合成)在配備攪拌裝置的1L的四口燒瓶中加入306.2g純度99.0％的2-苯基苯酚、183.6g二甲苯，升溫至60℃溶解。在60℃下，在其溶液中在攪拌下經(jīng)4.5小時滴加141.6g二氯二苯甲烷。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)液升溫至120℃，在120℃到135℃下攪拌30小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至30℃，在反應(yīng)混合物中加入16％氫氧化鈉水溶液進行中和后，濾別析出的結(jié)晶。所得到的結(jié)晶在減壓下于60℃干燥，得到97.5g純度74.7％(根據(jù)高效液相色譜分析)的黃色粉末狀結(jié)晶。在所得到的97.5g結(jié)晶中的47.5g中加入190.0g甲基異丁基酮，在110℃下以泥漿狀態(tài)攪拌4小時后，冷卻至室溫，濾別結(jié)晶，使其干燥。在其結(jié)晶中加入160.0g甲基異丁基酮進行同樣的操作，得到35.8g根據(jù)高效液相色譜法分析純度為96.7％的結(jié)晶。進而，在所得到的35.8g結(jié)晶中的16.0g中加入769.8g甲基乙基酮，升溫至81℃溶解。實施4次在其溶液中加入蒸餾水并攪拌，分離除去水層的水洗操作。水洗后的油層濃縮至78.9g后，冷卻進行晶析。冷卻至室溫后，濾別析出的結(jié)晶，干燥，得到12.9g根據(jù)高效液相色譜法分析純度為99.0％的1，1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-1，1-二苯甲烷。熔點：290.8℃(差示掃描量熱測定法)分子量：503(M-H)-(液相色譜質(zhì)量分析法)1H-NMR測定結(jié)果(400MHz、溶劑：DMSO-d6、內(nèi)部標準：四甲基硅烷)表1歸屬位移值(ppm)信號質(zhì)子數(shù)(2)，(4)6.92～7.02m4(3)7.07d2(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)7.16～7.41m20(1)9.67s2(實施例1)對配備攪拌裝置的200ml的四口燒瓶進行氮置換，在其中加入14.5g純度96.7％的1，1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)二苯甲烷、7.6g碳酸乙烯酯、0.3g氫氧化鉀、0.3g四丁基溴化銨、72.5g正丁醇，升溫至115℃，其后以115℃到120℃的溫度攪拌44小時。中途，在33小時后追加0.7g碳酸乙烯酯，且在38小時后追加0.7g，40小時后追加1.4g。在該反應(yīng)液中加入36.2g蒸餾水，在95℃下攪拌6小時后，在70℃下加入醋酸進行中和。從分離水層后，在油層中加入36.2g蒸餾水，攪拌然后水洗，進而以同樣的操作再進行一次水洗油層，減壓下升溫至85℃從油層餾去溶劑。將蒸餾殘渣即17.6g白色固體在26.4g甲基異丁基酮中再溶解，在其溶液中添加53.0g甲醇進行晶析。其后，冷卻、過濾，以甲醇清洗所得到的結(jié)晶，在65℃下減壓干燥，得到13.8g純度為97.8％(根據(jù)高效液相色譜法分析)的白色粉末狀的1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷。相對于原料的1，1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷的收率為81.2摩爾％。進而，進行2次在甲基異丁基酮中溶解添加甲醇，再結(jié)晶，過濾的同樣的純化操作，通過在125℃下減壓干燥，得到10.7g純度99.1％(根據(jù)高效液相色譜法分析)的白色結(jié)晶的1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷。相對于原料的1，1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷的收率為62.9摩爾％。熔點：160℃(根據(jù)差示掃描量熱測定法)分子量：593(M+H)+(液相色譜質(zhì)量分析法)1H-NMR測定結(jié)果(400MHz，溶劑：DMSO-d6，內(nèi)部標準：四甲基硅烷)表2歸屬位移值(ppm)信號質(zhì)子數(shù)(11)3.68q4(12)4.04t4(1)4.80t2(2)7.07d2(3)，(4)7.13～7.16m4(8)，(9)7.18～7.26m8(6)，(7)，(10)7.30～7.36m8(5)7.43d4(物性測定比較)以下的例中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及飽和溶液中的化合物濃度通過以下方法進行測定。<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定方法>差示掃描量熱計中，通過溶解各化合物后進行冷卻并再次加熱來測定玻璃化轉(zhuǎn)變點。此時，測定開始溫度為30℃，升溫速度為10℃/分。<飽和溶液中的化合物濃度測定方法>向試管中放入3g溶劑，添加在測定溫度測定的化合物從而制成飽和溶液。根據(jù)液相色譜以校正曲線測定該飽和溶液的上清液的濃度。(實施例1化合物物性測定)測定實施例1的1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、折射率，總結(jié)至表3。并且，測定飽和溶液中的化合物濃度，總結(jié)至表4。(對比例1)測定純度98.9％的1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1，1-二苯甲烷(BisPDP-2EO)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、折射率，總結(jié)至表3。并且，測定飽和溶液中的化合物濃度，總結(jié)至表4。(對比例2)測定純度98.9％的1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-苯乙烷(BisPAP-2EO)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、折射率，總結(jié)至表3。并且，測定飽和溶液中的化合物濃度，總結(jié)至表4。表3純度：根據(jù)高效液相色譜法檢測的峰以面積百分率進行算出熔點：差示掃描量熱測定法折射率：外插法表4飽和溶液中的化合物濃度(重量％)純度：根據(jù)高效液相色譜法檢測的峰以面積百分率進行算出MIBK：甲基異丁基酮根據(jù)上述實施例及對比例的結(jié)果，能夠理解根據(jù)在羥基乙氧基鍵合的苯基上進一步鍵合苯基的本發(fā)明的化合物，比未進一步鍵合苯基的BisPDP-2EO熔點更低，且對溶劑的溶解度更高?？紤]該結(jié)果，還明確了即使在羥基乙氧基鍵合的苯基上進一步與苯基一同鍵合烷基、烷氧基或鹵原子，或替代羥基乙氧基的羥基鍵合的乙烯基而采用碳原子數(shù)3～6的亞烷基，關(guān)于熔點低或?qū)θ軇┑娜芙庑苑矫嬉簿邆渫潭鹊男再|(zhì)。此外，雖然具有雙(羥基乙氧基苯基)苯乙烷骨架的BisPAP-2EO熔點低且溶劑溶解性優(yōu)異，但本發(fā)明的化合物其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或折射率顯著優(yōu)異。當前第1頁1 2 3