本發(fā)明涉及一種包含氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的固化型組合物，且屬于活性能量線固化型組合物及涂料、涂布的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以往相對(duì)于金屬、玻璃及塑料等的各種基材，以保護(hù)基材表面或是賦予美觀或設(shè)計(jì)性為目的，利用使用涂料組合物在基材上形成保護(hù)膜的手法。特別是塑料基材雖輕質(zhì)且耐沖擊性及易成形性等優(yōu)異，但由于表面容易受傷且硬度低，若是直接使用則會(huì)有外觀顯著損害的缺點(diǎn)。因此，需要將塑料基材的表面以涂料組合物涂裝，進(jìn)行所謂的硬涂層處理，而賦予耐擦傷性，并提升表面硬度。
作為以往改善塑料基材的表面硬度的方法，已知有固化膜的硬度佳的包含具有脂環(huán)式骨架的(甲基)丙烯酸酯的活性能量線固化型組合物(專利文獻(xiàn)1以及2)。
另一方面，作為固化時(shí)的應(yīng)力少，且密合性或耐卷曲性良好的涂布劑，已知有利用環(huán)狀醚的光陽離子聚合制品(專利文獻(xiàn)3)。該方法與使用(甲基)丙烯酸酯的光自由基聚合的涂布劑相比，密合性或耐卷曲性良好的事實(shí)被揭露于實(shí)施例中。
作為難以受到濕度的影響，且密合性良好的涂布劑，已知有將4-(甲基)丙烯?；鶈徇c具有1個(gè)以上羥基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯組合的方法(專利文獻(xiàn)4)。通過使用4-(甲基)丙烯酰基嗎啉，可得到良好的密合性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-268263號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-49802號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-284613號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開2012-111943號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[發(fā)明要解決的課題]
具有脂環(huán)式骨架的(甲基)丙烯酸酯多為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高且硬度良好，但由于活性能量線固化時(shí)的應(yīng)力大，而有難以得到對(duì)基材的密合性的傾向。又，專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中，對(duì)塑料基材的密合性并未被揭露于實(shí)施例中。
又，專利文獻(xiàn)2所記載的方法中，預(yù)先使用熱聚合引發(fā)劑來制造反應(yīng)性高分子，但此時(shí)若使用的熱聚合引發(fā)劑殘留，就會(huì)有在活性能量線固化型組合物的保存中因聚合而固化的危險(xiǎn)，并不能稱之為具有充分的穩(wěn)定性。
專利文件3所記載的方法中，已知對(duì)于陽離子聚合，作業(yè)環(huán)境下的濕度會(huì)對(duì)固化性造成很大影響。特別是硬涂層中，大多以薄膜進(jìn)行涂布，因此濕度的影響容易顯現(xiàn)出，而在梅雨或夏天會(huì)有無法得到所期待的固化性或作為涂布的性能的危險(xiǎn)。
專利文獻(xiàn)4所記載的方法中，固化時(shí)的收縮大，無法成為耐卷曲性良好的制品。
本發(fā)明人等為了找出固化膜的硬度、密合性及柔軟性優(yōu)異，且耐卷曲性更佳的固化型組合物而進(jìn)行了仔細(xì)探討。又，本案發(fā)明人等為了找出即便在不使用有機(jī)溶劑進(jìn)行制造的情況中，即便進(jìn)行經(jīng)過長時(shí)間儲(chǔ)藏也不會(huì)產(chǎn)生混濁的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物的制造方法而進(jìn)行了仔細(xì)探討。
[解決課題的手段]
本發(fā)明人等為了解決前述課題而仔細(xì)探討的結(jié)果，查明了儲(chǔ)藏穩(wěn)定性下降的原因?yàn)?，含有氨基甲酸乙?甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物所含的低分子量化合物為原因，發(fā)現(xiàn)了為使低分子量化合物減低，由使原料脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物的羥值為特定值可防止前述情況。此外，發(fā)現(xiàn)了包含該含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物的固化型組合物，其固化膜為具有硬度、密合性及所謂對(duì)于基材的變形的追蹤性佳的柔性，并且達(dá)成耐卷曲性更佳，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[發(fā)明的效果]
根據(jù)本發(fā)明的固化型組合物，由于所謂在儲(chǔ)藏中不會(huì)產(chǎn)生混濁的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性佳，因而在作為涂料、涂布等的摻合原料使用時(shí)，處理性良好，并且所得到的固化膜硬度高，且密合性、柔軟性及耐卷曲性優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種固化型組合物，其包含使化合物(a1)[以下稱為「化合物(a1)」]與多價(jià)異氰酸酯化合物(a2)[以下稱為「化合物(a2)」]反應(yīng)而成的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物(A)，該化合物(a1)為季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羥值為180～300mgKOH/g。
又，本發(fā)明還涉及一種將化合物(a1)與化合物(a2)加熱、混合的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物的制造方法。
本發(fā)明人等探討了一種固化膜的硬度、密合性、柔軟性及耐卷曲性均優(yōu)異的固化型組合物的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了一種活性能量線固化型組合物，其以特定比例包含：含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物、及具有乙烯性不飽和基的化合物，該含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物通過使下述化合物與多價(jià)異氰酸酯化合物反應(yīng)而成，該化合物為3價(jià)以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物且羥值為140mgKOH/g以上的化合物(日本特愿2013-151502號(hào)說明書)。
然而，本發(fā)明人等根據(jù)之后的探討，判明了具有以下的問題。
首先，作為原料的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物，在不含或優(yōu)選包含少量有機(jī)溶劑的目的或用途中，優(yōu)選不使用有機(jī)溶劑而進(jìn)行制造。即，不包含有機(jī)溶劑的組合物不需要干燥步驟，或者包含少量有機(jī)溶劑的組合物，可將干燥步驟簡化。又，不含或包含少量有機(jī)溶劑的組合物，在需要涂厚的用途中可適宜地使用。此外，不包含有機(jī)溶劑的組合物，即便是在作為組合物的成分而包含具有1個(gè)(甲基)丙烯酰基的化合物(以下稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」)的情況，也不會(huì)有所謂單官能(甲基)丙烯酸酯揮發(fā)的問題。
然而，發(fā)現(xiàn)了不使用有機(jī)溶劑而制造的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物，若是長時(shí)間保存則會(huì)有混濁等發(fā)生的問題。
再者，判明了在要求更高度的耐卷曲性的用途中，性能并不充分。
本發(fā)明人等進(jìn)行仔細(xì)的探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了：通過制成前述本發(fā)明的固化型組合物，在儲(chǔ)藏中混濁不會(huì)發(fā)生的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異，因此在作為涂料、涂布等的摻合原料而使用時(shí)，處理性良好，并且得到的固化膜硬度高，且密合性、柔軟性及耐卷曲性優(yōu)異。
以下，針對(duì)必要成分的(A)成分、其它的成分、使用方法等進(jìn)行說明。
1.(A)成分
(A)成分為使化合物(a1)與化合物(a2)反應(yīng)而成的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物。
(A)成分的重均分子量(以下也稱為「Mw」)優(yōu)選為800～100,000，更優(yōu)選為1,000～10,000，進(jìn)一步優(yōu)選為1,200～5,000，特別優(yōu)選為1,500～3,000。
本發(fā)明的Mw指利用凝膠滲透色譜(以下稱為「GPC」)所測定的聚苯乙烯換算的重均分子量。
以下，針對(duì)化合物(a1)、化合物(a2)及(A)成分的制造方法進(jìn)行說明。
1-1.化合物(a1)
化合物(a1)為季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羥值為180～300mgKOH/g的化合物。
化合物(a1)的羥值為180～300mgKOH/g，優(yōu)選為190～290mgKOH/g，更優(yōu)選為200～280mgKOH/g。
如化合物(a1)的羥值小于180mgKOH/g，則所得到的(A)成分的保存穩(wěn)定性會(huì)下降，而且，所得到的組合物的固化膜會(huì)變得硬度、與基材的密合性、對(duì)于基材的變形的追蹤性及耐卷曲性不充分。另一方面，如化合物(a1)的羥值超過300gKOH/g，則由氨基甲酸乙酯化反應(yīng)所得到的(A)成分中的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的分子量會(huì)變得過高，在作為涂布劑時(shí)表面平滑性會(huì)變差，或是會(huì)與其它成分的相容性差。
再者，羥值為采用依據(jù)JIS K0070-1992所定的方法而測定的數(shù)值。
化合物(a1)優(yōu)選為利用季戊四醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)所得到的化合物。
用于該反應(yīng)的(甲基)丙烯酸，可使用丙烯酸或甲基丙烯酸的任一者，也可使用丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者，但優(yōu)選為僅使用丙烯酸。
又，化合物(a1)的制造中，可使用(甲基)丙烯酸鹵化物、或(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸酯等作為(甲基)丙烯酸等價(jià)體，來代替(甲基)丙烯酸。
在利用季戊四醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)來制造化合物(a1)的情況中，(甲基)丙烯酸的使用比例為只要所得到的(甲基)丙烯酸酯化物的羥值會(huì)成為180～300mgKOH/g的量，則沒有特別限制。
(甲基)丙烯酸的使用摩爾量，優(yōu)選為比使用的季戊四醇的羥基的摩爾量少，相對(duì)于季戊四醇的羥基的合計(jì)摩爾數(shù)優(yōu)選為0.75～1.25摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為0.85～1.15摩爾當(dāng)量。
化合物(a1)優(yōu)選為至少包含不具有羥基的季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「PETet」)、及具有1個(gè)羥基的季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「PETri」)，更優(yōu)選為至少包含PETet、PETri、及具有2個(gè)羥基的季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「PEDi」)。
又，化合物(a1)中的PETet及PETri的比例，作為PETet及PETri合計(jì)量，優(yōu)選為含有50重量％以上，更優(yōu)選為65重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以下。
再者，化合物(a1)中的PETet、PETri及PEDi的比例，作為PETet、PETri及PEDi合計(jì)量，優(yōu)選為包含80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為93重量％以上。
就化合物(a1)的制造方法而言，并沒有特別限制，可使用公知的酯化反應(yīng)，但優(yōu)選使用催化劑或穩(wěn)定劑。
就催化劑而言，可適宜地舉出酸催化劑。又，就穩(wěn)定劑而言，可適宜地舉出氫醌單甲醚等的公知的聚合抑制劑。又，作為穩(wěn)定劑，特別是聚合抑制劑，優(yōu)選使用氧。例如，可在含有氧的環(huán)境中，通過進(jìn)行化合物(a1)的制造，而防止不必要的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合。又，環(huán)境中的氧的含有比例優(yōu)選為1～20體積％，更優(yōu)選為1～10體積％。
又，化合物(a1)的制造方法，優(yōu)選為包含至少進(jìn)行液液萃取(分液)的精制的方法。若為上述形式，則可輕易地制造羥值為180～300mgKOH/g的化合物。
1-2.化合物(a2)
化合物(a2)為多價(jià)異氰酸酯化合物。
作為化合物(a2)，可使用各種的化合物。
又，就化合物(a2)而言，優(yōu)選為2價(jià)異氰酸酯化合物，而且優(yōu)選為脂肪族多價(jià)異氰酸酯化合物。
就優(yōu)選的化合物(a2)的具體例而言，可舉出異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯等的脂肪族2價(jià)異氰酸酯，且可舉出2,4-苯亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族2價(jià)異氰酸酯，以及可舉出此等化合物的異三聚氰酸酯型三聚體等。
又，化合物(a2)可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上，但優(yōu)選為單獨(dú)使用1種。
1-3.(A)成分的制造方法
(A)成分為化合物(a1)中的羥基與化合物(a2)中的異氰酸酯基進(jìn)行氨基甲酸乙酯化反應(yīng)所制造出。
在(A)成分的制造時(shí)的化合物(a1)中的羥基與化合物(a2)的異氰酸酯基的反應(yīng)比率(摩爾比)優(yōu)選為羥基:異氰酸酯基＝1:0.6～1:1.3，更優(yōu)選為羥基:異氰酸酯基＝1:0.8～1:1.2，進(jìn)一步優(yōu)選為羥基:異氰酸酯基＝1:0.9～1:1。若為上述形式，則所得到的固化膜的硬度更為優(yōu)異。
就(A)成分的制造方法而言，并沒有特別限制，可使用公知的方法。
例如，只要將化合物(a1)與化合物(a2)加熱、攪拌即可。若是根據(jù)該制造方法，就可使所得到的(A)成分成為保存穩(wěn)定性優(yōu)異的成分。
羥基與異氰酸酯基的加成反應(yīng)，也可為無催化劑，但為了有效率地進(jìn)行反應(yīng)，也可添加氨基甲酸乙酯化催化劑。
就氨基甲酸乙酯化催化劑的例子而言，可舉出二丁基錫二月桂酯等的有機(jī)錫化合物；乙酰丙酮酸鐵、乙酰丙酮酸鋅及乙酰丙酮酸釕等的乙酰丙酮酸金屬絡(luò)合物；環(huán)烷酸鉛及乙酸鉀等的金屬有機(jī)弱酸鹽；及三乙胺、三乙醇胺、二甲基芐胺、三辛胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5等的叔胺類化合物；以及三乙基膦等的三烷基膦化合物等。
就氨基甲酸乙酯化催化劑的比例而言，只要對(duì)應(yīng)所使用的化合物(a1)、化合物(a2)及催化劑等而適當(dāng)設(shè)定即可，但相對(duì)于反應(yīng)溶液優(yōu)選為0.01～1,000wtppm，更優(yōu)選為0.1～1,000wtppm。
就反應(yīng)溫度而言，只要對(duì)應(yīng)所使用的化合物(a1)、化合物(a2)及催化劑的種類及比例等適當(dāng)設(shè)定即可，優(yōu)選為60～130℃，更優(yōu)選為70～90℃。
若利用反應(yīng)而生成的(A)成分的分子量變高，則反應(yīng)混合物會(huì)成為高黏度，且會(huì)有攪拌變困難的情形，因此也可在反應(yīng)成分中摻合反應(yīng)溶劑。
就反應(yīng)溶劑而言，優(yōu)選為不參與氨基甲酸乙酯化反應(yīng)者，可舉出例如甲苯及二甲苯等的芳香族化合物、以及二甲基甲酰胺等的有機(jī)溶劑。
使用有機(jī)溶劑的情形的摻合量為對(duì)應(yīng)(A)成分的黏度等適當(dāng)設(shè)定即可，但在反應(yīng)溶液中優(yōu)選設(shè)定為成為0～70重量％。
在此，反應(yīng)溶液在僅使用原料化合物的情形為意指原料化合物的合計(jì)量，在原料化合物以外還使用反應(yīng)溶劑等的情形則指包含這些的合計(jì)量。具體而言，為使用于將化合物(a1)、化合物(a2)及視需要使用的反應(yīng)溶劑等的溶液合并的意思。
氨基甲酸乙酯化反應(yīng)中，能夠以分子量調(diào)整的目的，而少量摻合鏈延長劑。
就鏈延長劑而言，可使用在氨基甲酸乙酯化反應(yīng)中通常使用的鏈延長劑。
就鏈延長劑的具體例而言，可舉出低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇等。
就低分子量多元醇，可舉出例如乙二醇、聚乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,6-己二醇及三羥甲基丙烷等以及這些的環(huán)氧烷加成物等的多元醇。
就聚醚多元醇而言，可舉出例如具有3個(gè)以上的氧化亞烴基單元的聚烷二醇，作為具體例，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等。
就聚碳酸酯多元醇而言，可舉出例如碳酸酯與二醇的反應(yīng)生成物。作為碳酸酯，具體而言可舉出二苯基碳酸酯等的二芳基碳酸酯、以及二甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯等的二烷基碳酸酯等。作為二醇，可舉出前述的低分子量多元醇。
就聚酯多元醇而言，可舉出例如由前述的低分子量多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇構(gòu)成的群組中選出的至少1種與酸成分的反應(yīng)物。就酸成分而言，可舉出例如己二酸、癸二酸、琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸等的二質(zhì)子酸或其酐等。又，也可舉出聚碳酸酯二醇與己內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)物等。
就鏈延長劑的使用比例而言，相對(duì)于最后所得到的100重量份的(A)成分全體，優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選為10重量份以下。
又，異氰酸酯基殘留的情形，從硬度或穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為(A)成分不具有異氰酸酯基或異氰酸酯基少，因此作為異氰酸酯基的密封劑，也可添加具有羥基及2個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔?以下也稱為「含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯」。)。
就含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯而言，可使用各種的化合物，優(yōu)選為自3價(jià)以上的多元醇所衍生的(甲基)丙烯酸酯，并具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?，且具有1個(gè)以上羥基的(甲基)丙烯酸酯。
作為含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯，具體而言可舉出三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環(huán)氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的環(huán)氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷的環(huán)氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的環(huán)氧烷加成物的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯及異三聚氰酸酯的環(huán)氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇的二、三、四、五、六、或七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇的環(huán)氧烷加成物的二、三、四、五、六或七(甲基)丙烯酸酯及異三聚氰酸酯的環(huán)氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。
此情形，就環(huán)氧烷而言，可舉出環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷等。
其中，優(yōu)選可舉出三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯。
(A)成分為含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物，除了化合物(a1)中所含的具有1個(gè)羥基的PETri[季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯]及具有2個(gè)羥基的PEDi[季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯]等的羥基與化合物(a2)的異氰酸酯基反應(yīng)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以外，也包含化合物(a1)所含的PETet[季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯]的混合物。
(A)成分優(yōu)選為至少包含氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及PETet，更優(yōu)選為至少包含具有1個(gè)羥基的PETri與化合物(a2)反應(yīng)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及PETet，進(jìn)一步優(yōu)選為至少包含具有2個(gè)羥基的PEDi與具有1個(gè)羥基的PETri及化合物(a2)反應(yīng)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、具有1個(gè)羥基的PETri及化合物(a2)反應(yīng)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及PETet。
(A)成分優(yōu)選為氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯與PETet的混合物。
就氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯與PETet的比例而言，只要對(duì)應(yīng)目的適當(dāng)設(shè)定即可，但優(yōu)選為以氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯:PETet＝80:20～92:8的重量比含有，更優(yōu)選為以氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯:PETet＝75:25～90:10的重量比含有。若為上述范圍，則所得到的固化膜的硬度及密合性更為優(yōu)異。
再者，作為(A)成分，在利用GPC測定的分子量分布中，分子量1,000以下的成分為20面積％以下，由于所謂保存穩(wěn)定性優(yōu)異，且與其它具有乙烯性不飽和基的化合物的相容性良好，而且相對(duì)于所得到的固化膜的基材的密合性良好的理由而優(yōu)選。就該比例而言，更優(yōu)選為5～18面積％。
再者，作為(A)成分，在利用GPC測定的分子量分布中，分子量500以下的成分為18面積％以下，由于所謂其保存穩(wěn)定性優(yōu)異，且可對(duì)固化膜賦予柔軟的理由而優(yōu)選。就該比例而言，更優(yōu)選為10～13面積％。
再者，本發(fā)明的利用GPC測定的分子量分布，指以下述條件測定的數(shù)值。
·檢測器：示差折射計(jì)(RI檢測器)
·柱的種類：交聯(lián)聚苯乙烯類柱
·柱的溫度：25～50℃的范圍內(nèi)
·溶離液：四氫呋喃(以下稱為「THF」)
(A)成分的黏度只要對(duì)應(yīng)目的而適當(dāng)設(shè)定即可，不包含有機(jī)溶劑的情況優(yōu)選為8,000～600,000mPa·s，更優(yōu)選為8,000～400,000mPa·s。
再者，在本發(fā)明中不包含有機(jī)溶劑的情況的(A)成分的黏度，指使用E型黏度計(jì)在50℃測定的數(shù)值。
又，在將(A)成分于有機(jī)溶劑的存在下制造的情況中，即使作為(A)成分的有機(jī)溶劑溶液的黏度，也只要對(duì)應(yīng)目的適當(dāng)設(shè)定即可，雖然也與(A)成分的濃度有關(guān)聯(lián)，但作為使用E型黏度計(jì)在25℃測定的數(shù)值，優(yōu)選為10～600,000mPa·s。
2.固化型組合物
本發(fā)明為關(guān)于一種將前述(A)成分作為必要成分的固化型組合物。
就組合物的制造方法而言，只要依據(jù)常法即可，例如，可將(A)成分視需要與其它成分?jǐn)嚢杌旌隙圃臁?/p>
此情況中，也可視需要進(jìn)行加熱。就加熱溫度而言，只要對(duì)應(yīng)使用的組合物包含的成分、要涂布組合物的基材及使用目的等而適當(dāng)設(shè)定即可，但優(yōu)選為30℃～80℃。
組合物的黏度，只要對(duì)應(yīng)目的而適當(dāng)設(shè)定即可，不論是不包含有機(jī)溶劑的無溶劑型組合物的情況，還是包含有機(jī)溶劑的溶劑型組合物的情況，優(yōu)選為200～600,000mPa·s，更優(yōu)選為200～400,000mPa·s。
將本發(fā)明的組合物于涂布用途使用的情況，優(yōu)選為前述黏度范圍，但被要求更低黏度的涂布劑的情況，作為使用E型黏度計(jì)在25℃測定的數(shù)值，優(yōu)選為200～3,000mPa·s。
本發(fā)明的組合物的固化物在硬度、柔軟性及耐卷曲性方面優(yōu)異。
具體而言，就硬度而言，發(fā)揮所謂在膜厚100μm的塑料薄膜上所形成的膜厚1～30μm的固化膜的鉛筆硬度為H以上的效果。又，就柔軟性而言，發(fā)揮所謂在芯軸彎曲試驗(yàn)中，于直徑5mm的芯棒中看不到固化膜的破裂或或剝離的效果。再者，就耐卷曲性而言，發(fā)揮所謂將形成有膜厚1～30μm的固化膜的膜厚100μm的塑料薄膜切成10cm×10cm時(shí)的四角揚(yáng)起的高度為8mm以下的效果。
本發(fā)明的組合物可作為活性能量線固化型組合物及熱固化型組合物使用，且可優(yōu)選使用作為活性能量線固化型組合物。
本發(fā)明的組合物將前述(A)成分作為必要成分，但可對(duì)應(yīng)目的而摻合各種的成分。
就其它成分的優(yōu)選例而言，可具體地舉出(A)成分以外的具有乙烯性不飽和基的化合物[以下稱為「(B)成分」]、光聚合引發(fā)劑[以下稱為「(C)成分」]、熱聚合引發(fā)劑[以下稱為「(D)成分」]及有機(jī)溶劑[以下稱為「(E)成分」]等。
以下對(duì)于這些成分進(jìn)行說明。
2-1.(B)成分
(B)成分為(A)成分以外的具有乙烯性不飽和基的化合物，以對(duì)組合物的固化物賦予各種的物性為目的而摻合。
就(B)成分中的乙烯性不飽和基而言，可舉出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基及(甲基)烯丙基等，優(yōu)選為(甲基)丙烯?；?/p>
再者，在下述中，「單官能」意指具有1個(gè)乙烯性不飽和基的化合物，「X官能」指具有X個(gè)乙烯性不飽和基的化合物，「多官能」指具有2個(gè)以上乙烯性不飽和基的化合物。
在(B)成分中，就單官能乙烯性不飽和化合物的具體例而言，可舉出(甲基)丙烯酸、丙烯酸的邁克爾加成型的二聚體、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丁基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、酚的環(huán)氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、烷酚的環(huán)氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、對(duì)枯基酚的環(huán)氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、鄰苯酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯酚的環(huán)氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、三環(huán)癸烷(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)六氫鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)四氫鄰苯二甲酰亞胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內(nèi)酰胺等。
就2官能(甲基)丙烯酸酯化合物而言，可具體地舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環(huán)氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，也可使用具有雙酚骨架、或聚醚骨架、聚烯烴骨架的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、具有聚酯骨架、聚醚骨架或聚碳酸酯骨架的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可具體地舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)異三聚氰酸酯等。
除此以外，可舉出通過使含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸乙酯化所得到的(A)成分以外的多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、具有酚醛骨架的多官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
就(B)成分而言，從所得到的固化膜的硬度的觀點(diǎn)，優(yōu)選為包含多官能乙烯性不飽和化合物，更優(yōu)選為包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
又，就(B)成分而言，從所得到的固化膜對(duì)基材的密合性及耐卷曲性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為包含具有羥基的乙烯性不飽和化合物，更優(yōu)選為包含具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為包含具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
就具有羥基的乙烯性不飽和化合物而言，優(yōu)選可例示(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，特別優(yōu)選可例示(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯。
又，(B)成分優(yōu)選為單官能乙烯性不飽和化合物及/或2官能乙烯性不飽和化合物。
(B)成分可單獨(dú)含有1種，也可含有2種以上。
作為(B)成分的含有比例，相對(duì)于(A)成分及(B)成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為3～60重量份，更優(yōu)選為4～45重量份，特別優(yōu)選為5～30重量份。如為上述范圍，則所得到的固化膜的耐卷曲性及硬度會(huì)更優(yōu)異。
2-2.(C)成分
使用本發(fā)明的組合物作為活性能量線固化型組合物，并且作為電子束固化型組合物而使用的情況，也可使其不含有(C)成分(光聚合引發(fā)劑)，而利用電子束使其固化。
使用本發(fā)明的組合物作為活性能量線固化型組合物的情況，從固化的容易性或成本的觀點(diǎn)，優(yōu)選為進(jìn)一步含有(C)成分。
就本發(fā)明的(C)成分而言，可使用各種公知的光聚合引發(fā)劑。
又，就(C)成分而言，優(yōu)選為光自由基聚合引發(fā)劑。
就(C)成分的具體例而言，可舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、二乙氧基苯乙酮、寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?芐基]苯基}-2-甲基丙-1-酮等的苯乙酮類化合物；二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-芐?；?4’-甲基二苯基硫化物等的二苯甲酮類化合物；甲基芐?；姿狨?、氧基苯乙酸的2-(2-側(cè)氧基-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙酯及氧基苯乙酸的2-(2-羥基乙氧基)乙酯等的α-酮酯類化合物；2,4,6-三甲基芐?；交趸?、雙(2,4,6-三甲基芐?；?苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基芐?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的氧化膦類化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚及苯偶姻異丁醚等的苯偶姻類化合物；二茂鈦類化合物；1-[4-(4-芐?；交酋；?苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基亞磺?；?丙-1-酮等的苯乙酮/二苯甲酮混合為光引發(fā)劑；2-(O-芐酰基肟)-1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮等的肟酯類光聚合引發(fā)劑；以及莰酮苯醌等。
該些中，優(yōu)選可舉出苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、及氧化膦類化合物，且特別優(yōu)選可舉出苯乙酮類化合物。
(C)成分可僅使用1種，也可組合2種以上而使用。
成分的含有比例為相對(duì)于固化性成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.5～7重量份，特別優(yōu)選為1～5重量份。如上述范圍，則組合物的固化性優(yōu)異，而且，所得到的固化膜的耐擦傷性優(yōu)異。
再者，固化性成分為利用熱或活性能量線而固化的成分，指(A)成分，而摻合前述(B)成分的情況，指(A)成分及(B)成分。
2-3.(D)熱聚合引發(fā)劑
在將組合物作為熱固化型組合物使用的情況，為可摻合熱聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的組合物也可摻合熱聚合引發(fā)劑，使其加熱固化。
就熱聚合引發(fā)劑而言，可使用各種的化合物，而優(yōu)選為有機(jī)過氧化物及偶氮類引發(fā)劑。
就有機(jī)過氧化物的具體例而言，可舉出1,1-雙(叔丁基過氧基)2-甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔己基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔己基過氧基)環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、2,2-雙(4,4-二-丁基過氧基環(huán)己基)丙烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)十二烷、叔己基過氧基異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧基馬來酸、叔丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧基月桂酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲?；^氧基)己烷、叔丁基過氧基異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧基2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過氧基芐酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(芐?；^氧基)己烷、叔丁基過氧基乙酸酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、叔丁基過氧基芐酸酯、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯、二-叔丁基過氧基間苯二甲酸酯、α,α’-雙(叔丁基過氧基)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基異丙苯基過氧化物、二-叔丁基過氧化物、對(duì)薄荷烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3、二異丙基苯氫過氧化物、叔丁基三甲基硅烷基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、叔己基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物等。
就偶氮類化合物的具體例而言，可舉出1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-碳化腈)、2-(氨甲?；嫉?異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷、偶氮叔丁烷等。
這些可單獨(dú)使用，也可并用2種以上。又，有機(jī)過氧化物也可通過與還原劑組合而使其進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。
就這些熱聚合引發(fā)劑的使用量而言，相對(duì)于固化性成分合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為不超過10重量份。
單獨(dú)使用熱聚合引發(fā)劑的情況，只要按照通常的自由基熱聚合的常規(guī)手段來進(jìn)行即可，也可依情況而與光聚合引發(fā)劑并用，以在光固化后進(jìn)一步提升反應(yīng)率的目的，而進(jìn)行熱固化。
2-4.(E)有機(jī)溶劑
本發(fā)明的組合物，從組合物的涂布性或處理性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為更含有(E)有機(jī)溶劑。
就本發(fā)明的有機(jī)溶劑而言，為可使用各種的公知的有機(jī)溶劑。
就(E)成分而言，優(yōu)選為會(huì)溶解(A)成分的成分，而含有(B)成分的情形，更優(yōu)選為會(huì)溶解(A)成分及(B)成分。
就(E)成分的優(yōu)選的具體例而言，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇等的醇化合物；乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚等的烷二醇單醚化合物；二丙酮醇等的丙酮醇；苯、甲苯及二甲苯等的芳香族化合物；丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯化合物；丙酮、甲基乙酮及甲基異丁酮等的酮化合物；二丁醚等的醚化合物；以及N-甲基吡咯啶酮等。
這些中，優(yōu)選為烷二醇單醚化合物、酮化合物，更優(yōu)選為烷二醇單醚化合物。
(E)成分可僅使用1種，也可組合2種以上而使用。
(E)成分的含有比例，為相對(duì)于固化性成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為10～1,000重量份，更優(yōu)選為50～500重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50～300重量份。如為上述范圍，則可使組合物成為用于涂布的適當(dāng)?shù)酿ざ?，且能夠以后述的公知的涂布方法來輕易地涂布組合物。
2-5.其它的成分
本發(fā)明的組合物也可進(jìn)一步含有(A)成分～(E)成分以外的其它的成分。
就其它的成分而言，為可使用公知的添加劑，但可舉出例如紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、酸性物質(zhì)、無機(jī)顆粒、抗氧化劑、硅烷偶合劑、表面改性劑、聚合物、產(chǎn)酸劑、顏料、染料、黏著性賦予劑、聚合抑制劑等。
后述的其它的成分可僅使用1種，也可并用2種以上。
<紫外線吸收劑>
就紫外線吸收劑的具體例而言，可舉出2-[4-[(2-羥基-3-十二氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三吖嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三吖嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三吖嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙丁氧基苯基)-1,3,5-三吖嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三吖嗪等的三吖嗪為紫外線吸收劑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羥基-5-(2-(甲基)丙烯?；跻一?苯基]-2H-苯并三唑等的苯并三唑類紫外線吸收劑；2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮類紫外線吸收劑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑、氧化鈦顆粒、氧化鋅顆粒、氧化錫顆粒等的吸收紫外線的無機(jī)顆粒等。
前述化合物中，特別優(yōu)選苯并三唑?yàn)樽贤饩€吸收劑。
紫外線吸收劑的含有比例為相對(duì)于固化性成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.05～5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2重量份。
<光穩(wěn)定劑>
就光穩(wěn)定劑而言，為可使用公知的光穩(wěn)定劑，但其中優(yōu)選可舉出受阻胺為光穩(wěn)定劑(HALS)。
就受阻胺為光穩(wěn)定劑的具體例而言，可舉出雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-雙[N-丁基-N-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羥乙胺)-1,3,5-三吖嗪、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等。
就受阻胺為光穩(wěn)定劑的市售品而言，可舉出BASF公司制、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等。
紫外線吸收劑的含有比例為相對(duì)于固化性成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0.01～5重量份，更優(yōu)選為0.05～2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～1重量份。
<酸性物質(zhì)>
本發(fā)明的組合物作為對(duì)塑料等的基材的密合性材料優(yōu)異，但可通過添加酸性物質(zhì)而進(jìn)一步提升密合性。
就酸性物質(zhì)而言，可舉出通過活性能量線的照射而產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑、或硫酸、硝酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸等。
這些中，優(yōu)選為無機(jī)酸或有機(jī)酸，更優(yōu)選為有機(jī)磺酸化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為芳香族磺酸化合物，特別優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸。
酸性物質(zhì)的含有比例相對(duì)于固化性成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0.0001～5重量份，更優(yōu)選為0.0001～1重量份，特佳為0.0005～0.5重量份。如為上述范圍，則與基材的密合性更優(yōu)異，且可防止基材的腐蝕或其它成分的分解的問題的產(chǎn)生。
<無機(jī)顆粒>
就無機(jī)顆粒而言，優(yōu)選為金屬氧化物顆粒。
就金屬氧化物顆粒而言，優(yōu)選可舉出由含有硅、鋯、鈦、銻、錫、鈰、鋁、鋅及銦構(gòu)成的群組中選出的1種以上金屬的金屬氧化物顆?；驈?fù)合金屬氧化物顆粒。
無機(jī)顆粒的平均粒徑，只要對(duì)應(yīng)用途而選擇即可，但優(yōu)選為1～1,000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～500nm，特別優(yōu)選為10～100nm。如為上述范圍時(shí)，則固化膜的透明性或外觀良好。
再者，在本發(fā)明中，無機(jī)顆粒的平均粒徑指由利用BET法所得到的試料的比表面積而假定為純球狀顆粒時(shí)的粒徑。
無機(jī)顆粒也可為經(jīng)表面修飾的顆粒。
就表面修飾劑而言，可使用公知的情況，但適宜地可舉出硅烷偶合劑或鈦偶合劑等。
其中又更優(yōu)選為硅烷偶合劑，特別優(yōu)選為具有乙烯性不飽和基及烷氧硅烷基的化合物。如為上述形式，則所得到的固化膜的硬度及耐卷曲性會(huì)更優(yōu)異。就硅烷偶合劑的具體例而言，可舉出與后述的化合物同樣的化合物。
又，就無機(jī)顆粒的表面修飾量而言，并沒有特別限制，但優(yōu)選為使表面修飾劑對(duì)于無機(jī)顆粒，以相對(duì)于表面修飾劑及無機(jī)顆粒的全重量而為1.0～45.0重量％的比例進(jìn)行了反應(yīng)的情況。
無機(jī)顆粒的含有比例為相對(duì)于固化性成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為25～400重量份，更優(yōu)選為30～200重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50～150重量份特佳。如為上述形式，則所得到的固化膜的透明性、密合性、耐擦傷性及耐卷曲性會(huì)更優(yōu)異。
<抗氧化劑>
本發(fā)明的組合物，以使固化膜的耐熱性或耐候性變良好的目的，也可進(jìn)一步含有抗氧化劑。
就本發(fā)明所使用的抗氧化劑而言，可舉出例如酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、或硫類抗氧化劑等。
就酚類抗氧化劑而言，例如，優(yōu)選可舉出二叔丁基羥基甲苯等的受阻酚類。就市面上販賣物而言，可舉出ADEKA(股)制的AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等。
就磷類抗氧化劑而言，優(yōu)選可舉出三烷基膦、三芳基膦等的膦類、或亞磷酸三烷酯或亞磷酸三芳酯等。這些衍生物就市售品而言，可舉出例如ADEKA(股)制、ADK STAB PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等。
就硫類抗氧化劑而言，可舉出硫醚類化合物，而就市售品而言，可舉出ADEKA(股)制AO-23、AO-412S、AO-503A等。
抗氧化劑的含有比例，為相對(duì)于固化性成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0.01～5重量份，更優(yōu)選為0.1～1重量份。如為上述形式，則組合物的穩(wěn)定性優(yōu)異，而且，固化性及接著力為良好。
<硅烷偶合劑>
本發(fā)明的組合物，以使與基材的密合性更為良好的目的，也可進(jìn)一步含有硅烷偶合劑。
本發(fā)明所使用的硅烷偶合劑并沒有特別限定，可使用公知的產(chǎn)品。
就硅烷偶合劑的優(yōu)選的具體例而言，可舉出2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧硅烷、3-氨基丙基三甲氧硅烷、3-氨基丙基三乙氧硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧硅烷、3-巰基丙基三甲氧硅烷等。
又，也可使用前述具有乙烯性不飽和基及烷氧硅烷基的化合物。
硅烷偶合劑的含有比例，為相對(duì)于固化性成分的合計(jì)量100重量份，而優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為1～5重量份。如為上述范圍，則與基材的密合性會(huì)更優(yōu)異。
<表面改性劑>
本發(fā)明的組合物，為了提高涂布時(shí)的調(diào)平性的目的、或提高固化膜的滑動(dòng)性而提高耐擦傷性的目的等，也可添加表面改性劑。
就表面改性劑而言，可舉出表面調(diào)整劑、表面活性劑、調(diào)平劑、消泡劑、滑動(dòng)性賦予劑、防污性賦予劑等，且可使用這些公知的表面改性劑。
這些中，可適宜地舉出硅酮類表面改性劑及氟類表面改性劑。就具體例而言，可舉出具有硅酮鏈與聚環(huán)氧烷鏈的硅酮類聚合物及寡聚物、具有硅酮鏈與聚酯鏈的硅酮類聚合物及寡聚物、具有全氟烷基與聚環(huán)氧烷鏈的氟類聚合物及寡聚物、以及具有全氟烷醚鏈與聚環(huán)氧烷鏈的氟類聚合物及寡聚物等。
又，以提高滑動(dòng)性的持續(xù)力等目的，也可使用在分子中具有乙烯性不飽和基，優(yōu)選為具有(甲基)丙烯?；谋砻娓男詣?。
表面改性劑的含有比例，為相對(duì)于固化性成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0.01～1.0重量份。如為上述范圍，則涂膜的表面平滑性優(yōu)異。
<聚合物>
本發(fā)明的組合物，以更改良所得到的固化膜的耐卷曲性的目的等，也可進(jìn)一步含有(A)成分以外的聚合物。
就適合的聚合物而言，可舉出(甲基)丙烯酸類聚合物，而就適當(dāng)?shù)臉?gòu)成單體而言，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)四氫磷苯二甲酰亞胺等。共聚合了(甲基)丙烯酸的聚合物的情況，也可加成(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯，而將(甲基)丙烯酰基導(dǎo)入聚合物鏈。
聚合物的含有比例，相對(duì)于固化性成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份。如為上述范圍，則得到的固化膜的耐卷曲性會(huì)更優(yōu)異。
3.使用方法
就本發(fā)明的組合物的使用方法而言，只要依據(jù)常法即可。
例如，可通過對(duì)組合物照射活性能量線或進(jìn)行加熱而使其固化，得到固化物。
具體而言，在涂布劑及接著劑等的用途的情況，為可舉出將組合物通過通常的涂裝方法涂布于所使用的基材后，在活性能量線固化型組合物的情況照射活性能量線使其固化的方法，或是熱固化型組合物的情況為加熱而使其固化的方法等。在成形材料等的用途的情況可舉出，將組合物注入所定的?？蛑?，在活性能量線固化型組合物的情況照射活性能量線使其固化的方法，或熱固化型組合物的情況為加熱而使其固化的方法等。
活性能量線的照射方法或加熱方法，只要采用作為以往的固化方法而已知的一般方法即可。
又，也可采用通過在組合物并用(C)成分(光聚合引發(fā)劑)及(D)成分(熱聚合引發(fā)劑)，將其進(jìn)行活性能量線照射后，使其加熱固化，以提升與基材的密合性的方法。
就本發(fā)明的組合物可使用的基材而言，可于各種的材料使用，可舉出塑料、木材、金屬、無機(jī)材料及紙等。
就塑料的具體例而言，可舉出聚乙烯醇、三乙酰纖維素及二乙酰纖維素等的纖維素乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醚砜、將降莰烯等的環(huán)狀烯烴作為單體的環(huán)狀聚烯烴樹脂、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂及聚氨基甲酸乙酯樹脂等。
就木材而言，可舉出自然的木材及合成木材等。
就金屬而言，可舉出鋼板、鋁及鉻等的金屬、氧化鋅(ZnO)及氧化銦錫(ITO)等的金屬氧化物等。
就無機(jī)材料而言，可舉出玻璃、灰泥、混凝土及石材等。
這些中，特別優(yōu)選塑料基材。
就本發(fā)明的組合物的對(duì)基材的涂布方法而言，為只要對(duì)應(yīng)目的而適當(dāng)設(shè)定即可，可舉出以棒涂機(jī)、涂抹器、刮刀、浸漬涂布機(jī)、輥涂機(jī)、旋涂機(jī)、流動(dòng)涂布機(jī)、刀涂機(jī)、缺角輪涂布機(jī)、逆輥式涂布機(jī)、模涂機(jī)、唇涂機(jī)、凹版涂布機(jī)及微凹版涂布機(jī)等進(jìn)行涂布的方法。
相對(duì)于基材的組合物固化膜的膜厚，只要對(duì)應(yīng)目的而適當(dāng)設(shè)定即可。就固化膜的厚度而言，只要對(duì)應(yīng)使用的基材或具有所制造的固化膜的基材的用途而選擇即可，但優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選為5～40μm。
組合物為活性能量線固化型組合物而包含有機(jī)溶劑的情況，進(jìn)行加熱、干燥，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)。干燥溫度，只要是使用的基材不會(huì)產(chǎn)生變形等的問題的溫度以下，無需特別限定。
就使本發(fā)明的組合物固化的活性能量線而言，可舉出電子束、紫外線及可見光線，但優(yōu)選為紫外線或可見光線，特別優(yōu)選紫外線。就紫外線照射裝置而言，可舉出高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、紫外線(UV)無電極燈、發(fā)光二極管(LED)等。
照射能量應(yīng)為對(duì)應(yīng)活性能量線的種類或摻合組成而適當(dāng)設(shè)定，但若作為一例而舉出使用高壓水銀燈的情況，則以UV-A區(qū)域的照射能量優(yōu)選為100～5,000mJ/cm2，更優(yōu)選為200～2,000mJ/cm2。
4.用途
本發(fā)明的組合物，優(yōu)選為可作為活性能量線固化型組合物而使用于各種的用途，具體而言，可舉出涂料等的涂布劑、油墨、納米壓印及透鏡薄片等的賦型樹脂、樹脂薄膜、以及接著劑等。
將本發(fā)明的活性能量線固化型組合物固化后的固化物，特別是固化膜，為硬度、與基材的密合性、對(duì)于基材的變形的追蹤性及耐卷曲性優(yōu)異者，且可發(fā)揮此特性來作為涂布劑而優(yōu)選使用。再者，就涂布劑而言，可更優(yōu)選使用于以塑料作為基材的所謂的硬涂層用涂布劑。
可舉出例如顯示板用前面板、建材用途、照明器具、移動(dòng)電話、智能手機(jī)、平版計(jì)算機(jī)終端的顯示器或框體、家電制品的框體、眼鏡等的各種透鏡。
就顯示板用前面板的具體例而言，可舉出電光告示板、顯示器、廣告牌、廣告及標(biāo)志等。
就作為基材而使用了木材的例子而言，可舉出階梯、地板及家具等的木工制品。就作為基材而使用了金屬的例子而言，為可舉出廚房用廚房嵌板及不銹鋼水槽等的金屬制品等。
由本發(fā)明的組合物所制造的樹脂薄膜，為特別是可作為光學(xué)薄膜而優(yōu)選地使用。
由本發(fā)明的組合物所形成的光學(xué)薄膜，可使用于各種的光學(xué)用途。更具體而言，可舉出偏光板的偏光片保護(hù)薄膜、棱鏡薄片用支撐薄膜及導(dǎo)光薄膜等液晶顯示裝置或觸控面板一體型液晶顯示裝置所使用的薄膜、各種功能性薄膜(例如硬涂層薄膜、裝飾薄膜、透明導(dǎo)電性薄膜)及附有表面形狀的薄膜(例如，蛾眼型抗反射薄膜或太陽能電池用附有紋理結(jié)構(gòu)的薄膜)的基礎(chǔ)薄膜、太陽能電池等屋外用的耐光性(耐候性)薄膜、LED照明、有機(jī)EL照明用薄膜、撓性電子用透明耐熱薄膜等的用途。
再者，就透明導(dǎo)電性薄膜而言，也可使用于所謂的OPS(One Plastic Solution)，其為在觸控面板的護(hù)罩玻璃直接形成ITO等的觸控傳感器的護(hù)罩一體型觸控面板中，使用塑料代替玻璃作為護(hù)罩的材料，且在塑料直接形成ITO等的觸控傳感器。
[實(shí)施例]
以下顯示實(shí)施例及比較例，并更具體地說明本發(fā)明。再者，本發(fā)明并非受限于這些實(shí)施例。
又，在下述中，只要沒有特別說明，「份」指重量份，「％」指重量％。
1.制造例
1)原料制造例1[化合物(a1)的制造]
在具備溫度計(jì)、攪拌器、水冷冷凝器及吹入口的4口燒瓶中，一邊吹入含5容量％氧的氮?dú)?，一邊混合丙烯?01份(4.18摩爾)、季戊四醇[廣榮化學(xué)(股)制。以下稱為「PE」]167份(1.23摩爾)、硫酸7份、氫醌單甲醚(以下稱為「MEHQ」)0.14份及甲苯224份，以反應(yīng)溫度約80℃及370Torr(絕對(duì)壓)的條件一邊除去縮合水，一邊使其反應(yīng)直到PE中的全部羥基的45摩爾％被酯化。
產(chǎn)生的縮合水為28份，并回收了42份未反應(yīng)的PE。在反應(yīng)結(jié)束后追加了甲苯870份。
在攪拌下，添加相對(duì)于追加該甲苯的反應(yīng)液的酸分而為相當(dāng)于1倍摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液，而實(shí)施中和處理，除去了過剩的丙烯酸及硫酸。將有機(jī)層分離，在攪拌下相對(duì)于有機(jī)層100份而添加10份水，并進(jìn)行了水洗處理。將有機(jī)層分離，在減壓下進(jìn)行加熱，餾去了甲苯。
所得到的丙烯酸酯為185份，羥值為204mgKOH/g。
2)原料制造例2[化合物(a1)的制造]
除了使用丙烯酸301份(4.18摩爾)、PE 167份(1.23摩爾)、硫酸7份、MEHQ 0.14份及甲苯224份以外，以與原料制造例1同樣的條件，一邊除去縮合水，一邊使其反應(yīng)直到PET中的全部羥基的30％被酯化。
產(chǎn)生的縮合水為18份，并回收了83.5份未反應(yīng)的PE。在反應(yīng)結(jié)束后追加了甲苯870份。
通過與原料制造例1同樣的操作，而使用同樣量的氫氧化鈉水溶液及水，進(jìn)行了中和處理及水洗處理后，餾去了甲苯。
所得到的丙烯酸酯為120份，羥值為224mgKOH/g。
3)原料制造例3[化合物(a1)的制造]
除了使用丙烯酸301份(4.18摩爾)、PE 167份(1.23摩爾)、硫酸7份、MEHQ 0.14份及甲苯224份以外，為以與原料制造例1同樣的條件，一邊除去縮合水，一邊使其反應(yīng)直到PET中的全部羥基的15％被酯化。
產(chǎn)生的縮合水為10份，并回收了101份未反應(yīng)的PE。在反應(yīng)結(jié)束后追加了甲苯870份。
通過與原料制造例1同樣的操作，而使用同樣量的氫氧化鈉水溶液及水，進(jìn)行了中和處理及水洗處理后，餾去了甲苯。
所得到的丙烯酸酯為50份，羥值為240mgKOH/g。
4)原料制造例4[化合物(a1)的制造]
對(duì)與制造例1同樣的燒瓶，一邊吹入含5容量％氧的氮?dú)?，一邊混合丙烯?163份(16.2摩爾)、PE 732份(5.4摩爾)、對(duì)甲苯磺酸(29份)、氯化銅(II)(4份)，以反應(yīng)溫度約90℃、外溫102℃、內(nèi)外溫差ΔT 12℃、及101kPa(絕對(duì)壓)的條件，不除去縮合水而使其反應(yīng)直到PE中的全部羥基的48摩爾％被酯化。
在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，于反應(yīng)液添加20％氫氧化鈉水溶液(32份)，中和了強(qiáng)酸催化劑。
在分液漏斗置入反應(yīng)液(1,959份)，接著添加環(huán)己烷(600份)、甲基乙酮(2,400份)，并且添加水(1,250份)且混合后，通過靜置而進(jìn)行液液分離，將下層抽出，分離了有機(jī)相。其次，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸分而為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(840份)，實(shí)施了中和處理。將有機(jī)相分離，并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度將有機(jī)相分離，并于減壓下加熱，而餾去了溶劑。
所得到的丙烯酸酯為874份，羥值為280mgKOH/g。
5)比較原料制造例1[化合物(a1)以外的丙烯酸酯的制造]
除了使用丙烯酸1,000份(13.89摩爾)、PE 555份(4.08摩爾)、硫酸23份、MEHQ 0.4份及甲苯744份以外，以與原料制造例1同樣的條件，一邊除去縮合水，一邊使其反應(yīng)直到PET中的全部羥基的63％被酯化。
產(chǎn)生的縮合水為185份。在反應(yīng)結(jié)束后追加了甲苯690份。
除了使用相對(duì)于追加了該甲苯的反應(yīng)液的酸分而為相當(dāng)于1.1倍摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液以外，為使用與原料制造例1同樣量的水，并以與原料制造例1同樣的操作，進(jìn)行了中和處理及水洗處理后，餾去了甲苯。
所得到的丙烯酸酯為865份，羥值為163mgKOH/g。
6)制造例1[(A)成分的制造]
在具備溫度計(jì)、攪拌器、水冷冷凝器、5容量％含有氧的氮?dú)獯等肟诘?口燒瓶，置入原料制造例1所得的化合物(a1)(羥值：204mgKOH/g)的100份、2,6-二叔丁基甲酚(以下稱為「DBC」)0.07份、二丁基錫二月桂酯(以下稱為「DBTL」)0.07份，在70℃以約1小時(shí)滴加六亞甲基二異氰酸酯(以下稱為「HDI」)29份，并于80℃使其反應(yīng)6小時(shí)，以反應(yīng)生成物的IR(紅外光吸收)分析確認(rèn)殘留的異氰酸酯基成為0.25％以下而結(jié)束反應(yīng)。
將所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反應(yīng)生成物[以下稱為「(UA-1)」]以下述條件測定的分子量進(jìn)行聚苯乙烯換算的Mw為2,026，在50℃的黏度為13,800mPa·s。以下述條件利用GPC測定所得到的分子量1000以下的成分為16面積％，分子量500以下的成分為14面積％。
○GPC測定條件
·裝置：Waters(股)制GPC系統(tǒng)名1515 2414 717P RI
·檢測器：RI檢測器
·柱：保護(hù)柱昭和電工(股)制Shodex KFG(8μm 4.6×10mm)、本柱2種Waters(股)制styragel HR 4E THF(7.8×300mm)+styragel HR 1THF(7.8×300mm)
·柱的溫度：40℃
·溶離液組成：THF(作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，包含硫0.03％)、流量0.75mL/分
再者，在制造例2～4、以及比較制造例1及2中，也以同樣的條件進(jìn)行了GPC測定。
7)制造例2[(A)成分的制造]
除了使用原料制造例2所得的化合物(a1)(羥值：224mgKOH/g)100份，并滴加HDI 32份以外，為與制造例1同樣地進(jìn)行了氨基甲酸乙酯化反應(yīng)。
所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反應(yīng)生成物[以下稱為「(UA-2)」]的Mw為2,330，在50℃的黏度為23,300mPa·s。利用GPC測定所得到的分子量1,000以下的成分為14面積％，分子量500以下的成分為13面積％。
8)制造例3[(A)成分的制造]
除了使用原料制造例3所得的化合物(a1)(羥值：240mgKOH/g)100份，并滴加HDI 35份以外，為與制造例1同樣地進(jìn)行了氨基甲酸乙酯化反應(yīng)。
所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反應(yīng)生成物[以下稱為「(UA-3)」]的Mw為3,630，在50℃的黏度為45,300mPa·s。利用GPC測定所得到的分子量1,000以下的成分為13面積％，分子量500以下的成分為11面積％。
9)制造例4[(A)成分的制造]
除了使用原料制造例2所得的化合物(a1)(羥值：224mgKOH/g)100份，并滴加異佛酮二異氰酸酯(以下稱為「IPDI」)42份以外，與制造例1同樣地進(jìn)行了氨基甲酸乙酯化反應(yīng)。
所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反應(yīng)生成物[以下稱為「(UA-4)」]的Mw為2,290，在50℃的黏度為350,000mPa·s。利用GPC測定所得到的分子量1,000以下的成分為14面積％，分子量500以下的成分為13面積％。
10)制造例5[(A)成分的制造]
在與制造例1同樣的燒瓶中，置入原料制造例4所得的化合物(a)(羥值：280mgKOH/g)100份、DBC 0.07份、DBTL 0.07份、作為溶劑的乙酸乙酯(以下稱為「EtOA」)90g，并在55℃以約1小時(shí)滴加HDI 40份，在75℃使其反應(yīng)6小時(shí)，確認(rèn)殘留的異氰酸酯基成為0.25％以下而結(jié)束反應(yīng)。
所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反應(yīng)生成物[以下稱為「(UA-5)」]的Mw為3,825，包含(UA-5)61重量％的EtOA溶液在25℃的黏度為168mPa·s。利用GPC測定所得到的分子量1000以下的成分為7.5面積％，分子量500以下的成分為面積6.9％。再者，此數(shù)值為排除了溶劑的EtOA的數(shù)值。
11)制造例6[(A)成分的制造]
對(duì)與制造例1同樣的燒瓶，置入作為化合物(a2)的HDI三聚體[旭化成(股)制商品名：DURANATE TPA-100。以下稱為「TPA」]29.7份、DBC 0.04份、DBTL 0.04份、甲基乙基酮(以下稱為「MEK」)50份，并在65℃以約1小時(shí)滴加以MEK 50份稀釋了原料制造例1所得的化合物(a1)(羥值：204mgKOH/g)50份的溶液。在75℃使其反應(yīng)2小時(shí)，并以反應(yīng)生成物的IR(紅外光吸收)分析確認(rèn)殘留的異氰酸酯基成為0.25％以下而結(jié)束反應(yīng)。
所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反應(yīng)生成物[以下稱為「(UA-6)」]的Mw為51,000，包含(UA-6)44％的MEK溶液在25℃的黏度為57mPa·s。利用GPC測定所得到的分子量1000以下的成分為16面積％，分子量500以下的成分為14面積％。
12)比較制造例1[(A)成分以外的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的制造]
在具備攪拌裝置及空氣的吹入管的0.5L可分離式燒瓶，置入季戊四醇三丙烯酸酯(PETri)與季戊四醇四丙烯酸酯(PETet)的混合物[東亞合成(股)制ARONIX M-305：羥值100mgKOH/g。以下也稱為「M-305」。]159.2g(含有PETri 0.3摩爾與PETet 0.2摩爾)、2,6-二叔丁基-4-甲酚0.092g、DBTL 0.055g，并使液溫為70℃～75℃，一邊攪拌，一邊滴加HDI 25.2g(0.15摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃攪拌3小時(shí)，以反應(yīng)生成物的IR(紅外光吸收)分析確認(rèn)異氰酸酯基消失而結(jié)束反應(yīng)，得到含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反應(yīng)生成物[以下稱為「(UA’-1)」]。
(UA’-1)的Mw為1,350，在25℃的黏度為29,900mPa·s。利用GPC測定所得到的分子量1000以下的成分為32面積％，分子量500以下的成分為26面積％。
13)比較制造例2[(A)成分以外的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的制造]
除了使用比較原料制造例1所得的羥值163mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯100份，并滴加HDI 23份以外，與制造例1同樣地進(jìn)行了氨基甲酸乙酯化反應(yīng)。
所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反應(yīng)生成物[以下稱為「(UA’-2)」]的Mw為1,650，在50℃的黏度為5,500mPa·s。利用GPC測定所得到的分子量1000以下的成分為18面積％，分子量500以下的成分為16面積％。
14)比較制造例3[(A)成分以外的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的制造]
在制造例6中，除了使用將M-305的50份以MEK的50份稀釋的溶液代替化合物(a1)以外，為與制造例6同樣地進(jìn)行反應(yīng)。
所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反應(yīng)生成物[以下稱為「(UA’-3)」]的Mw為3,400，包含40％的(UA’-3)的MEK溶液在25℃的黏度為4mPa·s。利用GPC測定得到的分子量1000以下的成分為33面積％，分子量500以下的成分為27面積％。
在制造例1～6、及比較制造例1～3中，將使用的原料化合物及所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反應(yīng)生成物的物性歸納于表1及表2。
再者，保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，為通過以下的方法進(jìn)行。
在100ml螺旋罐中加入氨基甲酸乙酯丙烯酸酯反應(yīng)生成物60g，并于室溫靜置。定期地打開蓋子，以目視觀察反應(yīng)生成物的隨時(shí)間變化，確認(rèn)析出物的有無。
表1
＊EtOA溶液的黏度 ＊＊MEK溶液的黏度
表2
**MEK溶液的黏度
2.實(shí)施例及比較例
1)組合物的制備
依據(jù)后述的表3及表4，相對(duì)于前述所得的(A)成分及(A)成分以外的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯[以下稱為「(A)’成分」]100份，將(C)成分(光聚合引發(fā)劑)的1-羥基環(huán)己基苯酮[BASF JAPAN(股)制Irgacure 184。以下稱為「Irg 184」]5份、以及用以調(diào)整黏度的(E)成分(有機(jī)溶劑)，以成為后述表3及表4的比例的方式進(jìn)行攪拌、混合，而得到活性能量線固化型組合物。
將所得到的組合物使用棒涂機(jī)#8，以干燥后的膜厚成為5μm的方式涂布于東洋紡(股)制聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜A-4300(膜厚：100μm。以下稱為「PET薄膜」)，并使其于100℃的干燥機(jī)干燥了3分鐘。
在干燥后，使用具備有輸送帶的高壓水銀燈(EYE GRAPHICS(股)制H06-L 41、燈輸出80W/cm)，以UV-A照度450mW/cm2、照射能量200mJ/cm2照射了紫外線。
使用所得到的固化膜，依據(jù)以下的方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果示于表3及表4。
3.評(píng)價(jià)方法
1)鉛筆硬度
針對(duì)所得到的固化膜，依據(jù)JIS K5600-5-4，在750g荷重測定了鉛筆硬度。
2)密合性
在所得到的固化膜，以刀具切出縱橫1mm間隔的劃痕，形成1mm×1mm的大小的方格100個(gè)，在該棋盤格上貼附NICHIBAN(股)制#405的透明膠帶后，用力剝除。根據(jù)剝離后的殘膜數(shù)，以下述的3種水平進(jìn)行評(píng)價(jià)。
：殘膜方格數(shù)為90個(gè)以上
○：殘膜方格數(shù)為80～89個(gè)
×：殘膜方格數(shù)為79個(gè)以下
3)耐擦傷性
針對(duì)所得到的固化膜，使用鋼絲絨#0000，以目視觀察5kg荷重、100次來回后的固化膜表面，確認(rèn)傷痕的有無，并以下述的3種水平進(jìn)行評(píng)價(jià)。
：無傷痕、○：傷痕為5條以下、×：傷痕超過5條
4)耐卷曲性
將在PET薄膜上形成的固化膜切出為100mm×100mm，測定四角揚(yáng)起的高度，并求出其平均值。數(shù)值越小者表示耐卷曲性越為良好。
5)彎曲性(柔軟性)
依據(jù)芯軸試驗(yàn)(JIS K5600-5-1)，在直徑3mm至10mm的芯棒卷附形成有固化膜的PET薄膜，評(píng)價(jià)在固化膜看不到破裂或剝離的最小徑。
表3
表4
再者，在表3及表4的各成分欄的下部記載的數(shù)值，為表示組合物中的含量(單位：重量份)。
4.評(píng)價(jià)結(jié)果
由實(shí)施例1～6的結(jié)果可明顯得知：本發(fā)明的組合物硬度、密合性、耐擦傷性、耐卷曲性及彎曲性的任一者皆優(yōu)異，且可維持良好的表面硬度并同時(shí)兼具柔軟性。
相對(duì)于此，比較例1～3的組合物為包含由羥值不足180mgKOH/g的原料所制造的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的組合物，比較例1及2的組合物雖硬度及耐擦傷性優(yōu)異，但密合性、耐卷曲性及彎曲性惡劣，比較例3的組合物雖硬度、密合性、耐擦傷性及彎曲性優(yōu)異，但耐卷曲性惡劣，無法兼具表面硬度與柔軟性。
[產(chǎn)業(yè)上可利用性]
本發(fā)明的組合物，優(yōu)選為作為活性能量線硬型組合物，而可使用于涂布劑、油墨、賦型樹脂、樹脂薄膜及接著劑等的各種用途，且由于所得到的固化膜可兼具表面硬度、密合性及柔軟性，因此可優(yōu)選使用作為涂布劑組合物。