相關(guān)申請的相互引用

本申請要求2014年6月30日提交的申請?zhí)枮閁S62/018,724的美國臨時申請以及2014年8月11日提交的申請?zhí)枮镋P14180468.2的歐洲專利申請的優(yōu)先權(quán)以及權(quán)益,所有這些申請將它們整體引入本說明書作為參考。關(guān)聯(lián)申請是2014年6月30日提交的US62/018,726的美國臨時申請(具有代理編號2014EM165)以及___________提交的申請?zhí)枮開__________美國專利申請(具有代理編號2015EM128)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制備二甲苯以及尤其是制備對二甲苯的方法和裝置。

背景技術(shù)：

二甲苯的主要來源是催化重整產(chǎn)物，其由石腦油接觸載體上氫化/脫氫催化劑而制備。所產(chǎn)生的重整產(chǎn)物是除大量的重質(zhì)芳烴之外石蠟烴以及C₆-C₈芳族化合物的復(fù)雜混合物。在除去輕質(zhì)(C₅-)石蠟烴組分以后，將重整產(chǎn)物的剩余部分一般使用多個蒸餾步驟分離成含C_7-、C₈以及C₉₊的餾分。然后苯可以從含C_7-的餾分回收以留下富含甲苯的組分，其一般用于通過甲苯岐化和/或與部分含C₉₊-芳族化合物的餾分的烷基轉(zhuǎn)移而制備另外的C₈芳族化合物。含C₈的餾分輸送至二甲苯制備回路，其中回收對二甲苯，一般通過吸附或者結(jié)晶,以及所生成貧含對二甲苯的料流接受催化轉(zhuǎn)化以將將該二甲苯異構(gòu)化返回平衡分布方向。然后所生成異構(gòu)化二甲苯料流可以再循環(huán)至對二甲苯回收單元。

盡管苯以及甲苯是重要的芳烴，對于二甲苯、尤其對二甲苯的需求超過對于苯以及甲苯的需求以及目前年增長率為5-7％。因此一直對于開發(fā)最大化對二甲苯的生產(chǎn)、同時相關(guān)基建以及生產(chǎn)成本最小化的芳族化合物制備技術(shù)存在需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明所述，現(xiàn)已開發(fā)出制備對二甲苯任選連同苯和/或鄰二甲苯一起的改進方法和裝置，其中甲基化而不是采用C₉₊芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移用于將重整產(chǎn)物或者相似芳烴餾分中的甲苯和任選的苯轉(zhuǎn)化為額外的二甲苯。甲苯甲基化生產(chǎn)更多的對二甲苯和更少的乙苯，與采用C₉₊芳族化合物的甲苯烷基轉(zhuǎn)移相比。結(jié)果是，二甲苯分離段的生產(chǎn)以及操作成本可以降低以及一部分的二甲苯異構(gòu)化段可以使用成本更低的液相方法。

由此，一方面，本發(fā)明涉及制備對二甲苯的方法，其中將包含C₆₊芳烴的進料料流至少分離成含甲苯的料流和含C₈芳烴的料流以及在有效將甲苯轉(zhuǎn)化為二甲苯以及制備甲基化流出物料流的條件下，使至少一部分含甲苯的料流接觸甲基化劑。從含C₈芳烴的料流以及甲基化流出物料流回收對二甲苯，以產(chǎn)生至少一種貧含對二甲苯的料流。在有效將貧含對二甲苯的料流中二甲苯異構(gòu)化以及制備第一異構(gòu)化料流的液相條件下，使至少一部分貧含對二甲苯的料流接觸二甲苯異構(gòu)化催化劑，和在有效將所述貧含對二甲苯的料流中二甲苯異構(gòu)化以及將乙苯脫烷基化或異構(gòu)化并且產(chǎn)生第二異構(gòu)化料流的氣相條件下，使至少一部分至少一種貧含對二甲苯的料流與二甲苯異構(gòu)化催化劑接觸。然后將至少一部分第一和第二異構(gòu)化料流再循環(huán)到對二甲苯回收步驟。

另一方面，本發(fā)明涉及制備對二甲苯的方法，其中將包含C₆₊芳烴的進料料流至少分離成為含甲苯的料流以及含C₈芳烴的料流，和在有效將甲苯轉(zhuǎn)化為苯和二甲苯以及產(chǎn)生歧化流出物料流的條件下，使至少一部分所述含甲苯的料流與歧化催化劑接觸。在有效將苯轉(zhuǎn)化為甲苯和二甲苯以及產(chǎn)生甲基化流出物料流的條件下，使所述歧化流出物料流中的至少一部分苯與甲基化劑接觸。將所述甲基化流出物料流中的至少一部分甲苯再循環(huán)到甲苯歧化步驟。

從所述含C₈芳烴料流以及所述歧化流出物料流回收對二甲苯，以產(chǎn)生至少一種貧含對二甲苯的料流。在有效將所述貧含對二甲苯的料流中二甲苯異構(gòu)化以及產(chǎn)生第一異構(gòu)化料流的液相條件下，使至少一部分所述至少一種貧含對二甲苯的料流與二甲苯異構(gòu)化催化劑接觸；和在有效將所述貧含對二甲苯的料流中二甲苯異構(gòu)化和使乙苯脫烷基化或者異構(gòu)化以及產(chǎn)生第二異構(gòu)化料流的氣相條件下，使至少一部分所述至少一種貧含對二甲苯的料流與二甲苯異構(gòu)化催化劑接觸。將至少一部分所述第一和第二異構(gòu)化料流再循環(huán)至對二甲苯回收步驟。

另一方面，本發(fā)明涉及制備對二甲苯的裝置，該裝置包含催化重整裝置，其用于制備包含C₆₊芳烴的重整產(chǎn)物料流，第一分離系統(tǒng)，其用于將所述重整產(chǎn)物料流至少分離成為含C_7-芳烴的料流以及含C₈₊芳烴的料流，甲苯甲基化單元，其用于將所述含C_7-芳烴的料流中的苯和/或甲苯甲基化以制備甲基化流出物料流，第二分離系統(tǒng)，其用于從所述含C₈₊芳烴的料流和所述甲基化流出物料流回收對二甲苯，以產(chǎn)生至少一種貧含對二甲苯的料流，液相二甲苯異構(gòu)化單元，其用于將在所述至少一種貧含對二甲苯的料流中的二甲苯異構(gòu)化以制備第一異構(gòu)化料流，氣相二甲苯異構(gòu)化單元，其用于將二甲苯異構(gòu)化和將在所述至少一種貧含對二甲苯的料流中的乙苯轉(zhuǎn)化以制備第二異構(gòu)化料流，以及再循環(huán)系統(tǒng)，其用于再循環(huán)至少一部分所述第一異構(gòu)化料流和所述第二異構(gòu)化料流至所述第二分離系統(tǒng)。

附圖說明

附圖1是依照本發(fā)明第一實施方案從催化重整產(chǎn)物制備對二甲苯的方法的流程圖。

附圖2是說明根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的改進用于從催化重整產(chǎn)物制備對二甲苯的方法的流程圖。

附圖3是說明根據(jù)本發(fā)明第二實施方案用于從催化重整產(chǎn)物制備對二甲苯的方法的流程圖。

發(fā)明詳述

本發(fā)明描述了從重整產(chǎn)物或者相似芳烴餾分制備對二甲苯任選連同苯和/或鄰二甲苯一起的方法和裝置，其中甲基化而不是采用C₉₊芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移用于將重整產(chǎn)物餾分中的甲苯和/或苯轉(zhuǎn)化為額外的二甲苯。通過向芳烴聯(lián)合裝置增加甲基化，所有的芳族環(huán)可以轉(zhuǎn)化為二甲苯，如果苯產(chǎn)物不是所需的。此外，如果苯產(chǎn)物偶爾是所需的，則當(dāng)苯生產(chǎn)有利時則具有甲基化單元的芳烴聯(lián)合裝置可以生產(chǎn)苯和對二甲苯兩者和當(dāng)苯生產(chǎn)不利時則該芳烴聯(lián)合裝置生產(chǎn)較少的苯到不生產(chǎn)苯。

任何本領(lǐng)域已知的將甲基添加至苯環(huán)的方法可用于本發(fā)明方法的甲基化步驟。然而，在某些的優(yōu)選實施方案中，該甲基化步驟使用高度對位選擇性的甲基化催化劑,比如專利號為US6,423,879和US6,504,072美國專利使用的那些，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。上述催化劑包含分子篩，當(dāng)在120℃的溫度以及2,2-二甲基丁烷壓力60托(8kPa)測量時其具有2,2-二甲基丁烷擴散參數(shù)0.1-15sec^-1,比如0.5-10sec^-1。如本文所用，特定多孔結(jié)晶材料的擴散參數(shù)定義為D/r²×10⁶，其中D是擴散系數(shù)(cm²/sec)以及r是晶體半徑(cm)。所要求的擴散參數(shù)源自于吸附測量值，條件是假定平面片材模型描述該擴散過程。由此,對于給定吸著物負載Q，數(shù)值Q/Q_∞，其中Q_∞是平衡吸著物負載，數(shù)學(xué)上相關(guān)于(Dt/r²)^1/2，其中t是需要達到吸著物負載Q的時間(秒)。平面片材模型的說明由J.Crank在"The Mathematics of Diffusion"，Oxford University Press，Ely House，倫敦，1967給出，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。

用于對位選擇性甲基化過程分子篩一般是中等孔徑鋁硅酸鹽沸石。中等孔徑沸石通常定義為孔徑為約5至約7埃的那些，以致該沸石自由吸收分子比如正己烷、3-甲基戌烷、苯以及對-二甲苯。中等孔徑沸石的另一種常見定義涉及限制指數(shù)試驗，其公開在美國專利US 4,016,218中,該文獻的公開內(nèi)容引入本文作為參考。在這種情況下,中等孔徑沸石的限制指數(shù)為約1-12，不引入氧化物改性劑以及在任何蒸汽處理以調(diào)整催化劑擴散率之前單獨測量該沸石。合適中等孔徑沸石的特定實例包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48以及MCM-22，而ZSM-5以及ZSM-11是特別優(yōu)選的。

如上所述的中等孔徑沸石對于本發(fā)明的甲基化方法特別有效，這是因為它們的孔尺寸以及形狀有利于對二甲苯相對于其它二甲苯異構(gòu)體的制備。這些沸石的常規(guī)形式的擴散參數(shù)值超過以上提及的0.1-15sec^-1范圍。然而，通過嚴格蒸汽處理該催化劑以致實施催化劑微孔體積的受控降低至未蒸汽處理催化劑的不小于50％、以及優(yōu)選50-90％，可以達到對于該催化劑所需要的擴散率。通過在90℃以及75托正己烷壓力下在蒸汽處理之前和之后測量催化劑的正己烷吸附容量而得到微孔體積的降低。

沸石的蒸汽處理在至少約950℃,優(yōu)選約950至約1075℃，以及最優(yōu)選約1000至約1050℃的溫度實施持續(xù)約10分鐘至約10小時，優(yōu)選30分鐘至5小時。

為實現(xiàn)所要求的擴散率以及微孔體積的受控降低，可能希望將沸石在蒸汽處理之前與至少一種氧化物改性劑、比如選自周期表2-4族以及13-16族元素的至少一種氧化物組合。最優(yōu)選，所述至少一種氧化物改性劑選自硼、鎂、鈣、鑭、以及最優(yōu)選磷的氧化物。在一些情況下，該沸石可以與多于一種的氧化物改性劑組合，例如磷與鈣和/或鎂的組合，這是由于采用這樣的方式能夠減少獲得目標(biāo)擴散率數(shù)值所需要的蒸汽處理苛刻度。在一些實施方案中，存在于該催化劑中的氧化物改性劑總量，基于元素計量，可以是約0.05至約20wt％、以及優(yōu)選約0.1至約10wt％，基于最終催化劑的重量。

如果改性劑包括磷，則通過專利號為 4,356,338、5,110,776、5,231,064以及5,348,643的美國專利的方法方便地實現(xiàn)將改性劑結(jié)合進入該催化劑，這些文獻的全部公開內(nèi)容引入本文作為參考?？梢酝ㄟ^使沸石，或者單獨地或者與粘結(jié)劑或者基質(zhì)材料結(jié)合，接觸適當(dāng)?shù)牧谆衔锶芤海^之以干燥和焙燒以將磷轉(zhuǎn)化為它的氧化物形式，而容易地完成含磷化合物的處理。與含磷化合物的接觸通常在約25℃至約125℃實施約15分鐘至約20小時。在接觸混合物中磷的濃度可以為在約0.01至約30wt％。合適的磷化合物包括,但是不局限于,膦酸、次亞膦酸、亞磷酸以及磷酸、上述酸的鹽以及酯以及含磷鹵化物。

在接觸含磷化合物后,該多孔結(jié)晶材料可以干燥以及焙燒以將磷轉(zhuǎn)化為氧化物形式。焙燒可以進行在惰性氣氛中或者在氧存在下例如在空氣中，在約150至750℃、優(yōu)選約300至500℃進行至少1小時、優(yōu)選3-5小時。本領(lǐng)域已知的相似方法可用于將其它的改性氧化物合并進入用于該烷基化方法的催化劑。

除該沸石和改性氧化物之外，用于該甲基化過程的催化劑可以包括耐該方法中采用的溫度和其它條件的一種或多種粘結(jié)劑或者基質(zhì)材料。上述材料包括活性的和非活性的材料比如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物比如氧化鋁。后者可以來自天然或呈包括二氧化硅以及金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀物或者凝膠形式。使用活性材料,傾向于改變催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇率以及由此通常不是優(yōu)選的。非活性材料適宜地作為稀釋劑以在給定的方法中控制轉(zhuǎn)化的數(shù)量使得可以經(jīng)濟地以及有序地獲得產(chǎn)物而無需使用控制反應(yīng)速率的其它措施。這些材料可以結(jié)合進天然粘土、例如膨潤土以及高嶺土以改善催化劑在工業(yè)操作條件下的壓碎強度。所述材料，也就是粘土、氧化物等用作該催化劑的粘結(jié)劑。期望提供具有優(yōu)良壓碎強度的催化劑，這是因為在工業(yè)應(yīng)用中期望防止該催化劑破裂成為粉末狀材料。正常采用這些粘土和/或氧化物粘結(jié)劑僅僅為了改善催化劑壓碎強度的目的。

可以與該多孔結(jié)晶材料復(fù)合的天然粘土包括蒙脫石以及高嶺土系列、該系列包括變班脫巖，以及通常被稱為Dixie，McNamee，Georgia以及Florida粘土的高嶺土或者其中主要礦質(zhì)成分是埃洛石、高嶺石、地開石(dickite)、珍珠陶土、或者蠕陶土的其它物質(zhì)。上述粘土可按最初開采的原狀態(tài)使用或者最初經(jīng)受焙燒、酸處理或者化學(xué)改性。

除上述材料之外，多孔結(jié)晶材料可以與多孔基體材料比如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物比如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂以及二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復(fù)合。

多孔結(jié)晶材料以及無機氧化物基體的相對比例變化寬泛，前者的含量范圍為約1至約90重量％以及更通常、特別當(dāng)該復(fù)合材料以珠粒形式制備時，范圍為該復(fù)合材料的約2至約80wt％。優(yōu)選，基體材料包含二氧化硅或者高嶺粘土。

用于本發(fā)明方法的甲基化催化劑可以任選預(yù)焦化?？梢酝ㄟ^最初裝填未燒催化劑進入該甲基化反應(yīng)器之內(nèi)而進行該預(yù)焦化步驟。然后，隨著該反應(yīng)進行，焦炭沉積在催化劑表面上以及其后可以通過在升高的溫度下經(jīng)由暴露于含氧氣氛的周期性再生而控制在所需的范圍內(nèi)，一般約1至約20wt％以及優(yōu)選約1至約5wt％。

依照本發(fā)明方法的甲苯甲基化可以用任何已知的甲基化劑實現(xiàn)，但是優(yōu)選的甲基化劑包括一氧化碳以及氫氣的混合物和/或甲醇。

對于該甲基化反應(yīng)的適宜條件包括溫度350至700℃比如500至600℃、絕對壓力100以及7000kPa、重時空速0.5到1000hr^-1,以及甲苯對于甲醇摩爾比(在反應(yīng)器裝料中)為至少約0.2，例如,從約0.2至約20。適宜在固定、移動、或者流化催化劑床中實施該方法。如果希望連續(xù)控制焦化加載的程度，則優(yōu)選是移動或者流化床構(gòu)造。采用移動或者流化床構(gòu)造，焦化加載的程度可以通過改變在催化劑再生器中連續(xù)氧化再生的苛刻度和/或頻率而受控。用于將甲苯甲基化的合適流化床方法的一種實施例包括在甲苯給料位置下游側(cè)的一個或多個位置分階段段注入甲基化劑。上述方法公開在美國專利US 6,642,426中，該文獻的全部內(nèi)容引入本文作為參考。

使用本發(fā)明的方法，甲苯可以用甲醇烷基化以在至少約75wt％(基于全部的C₈芳族產(chǎn)物)的選擇率在至少約15wt％的單程芳族化合物轉(zhuǎn)化率以及小于1wt％的三甲基苯生產(chǎn)水平下制備對二甲苯。未反應(yīng)的甲苯以及甲基化劑以及部分水副產(chǎn)物可以再循環(huán)至該甲基化反應(yīng)器以及重質(zhì)副產(chǎn)品送至燃料處置。C₈餾分送入對二甲苯分離段，其一般通過分級結(jié)晶或者通過選擇性吸附或者二者操作以從該烷基化流出物回收對二甲苯產(chǎn)品流以及留下貧含對二甲苯的料流，其主要包含C₇以及C₈烴。由于甲苯甲基化單元使重整產(chǎn)物C₈餾分中對二甲苯含量提高，對二甲苯分離段尺寸可以減小。這是顯著的優(yōu)勢，由于從基建費用以及運行費用來看，在芳族化合物聯(lián)合企業(yè)中對二甲苯分離段是最昂貴的工藝之一。

在對二甲苯分離段中回收對二甲苯以后，將剩余的貧含對二甲苯的料流異構(gòu)化回到平衡和再循環(huán)回對二甲苯分離段。在本發(fā)明的方法中，通過并聯(lián)連接以及同時或交替操作的液相和氣相異構(gòu)化單元兩者進行貧含對二甲苯的料流的異構(gòu)化。因此，甲苯甲基化生產(chǎn)具有較少乙苯到不含乙苯的C₈芳族料流，而重整產(chǎn)生具有顯著乙苯含量的C₈芳族料流。將液相異構(gòu)化(低操作成本但乙苯脫除有限)和氣相異構(gòu)化(較高操作成本但乙苯脫除非常有效)的并聯(lián)利用使得能夠在減少的操作成本下將各種C₈芳族料流異構(gòu)化為對二甲苯。

本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任何液相催化異構(gòu)化方法可用于該液相二甲苯異構(gòu)化單元，但是一種優(yōu)選的催化體系公開在公開號為US2011/0263918以及US2011/0319688的美國專利申請中，其中每篇文獻的全部內(nèi)容引入本文作為參考。本申請使用的液相異構(gòu)化方法的適宜條件包括選擇的溫度約230℃至約300℃以及壓力約1300至約3500kPa，以保持貧含對二甲苯的料流基本處于液相。在一些實施方案中，重時空速(WHSV)可以為約0.5至約10hr^-1。

該氣相異構(gòu)化單元還可以使用任何已知的異構(gòu)化催化劑體系，但優(yōu)選使用將貧含對二甲苯的料流中一些或者全部乙苯有效轉(zhuǎn)化以及使該二甲苯回歸平衡濃度的催化劑體系?？梢酝ㄟ^脫烷基化至苯或通過異構(gòu)化至二甲苯實現(xiàn)乙苯脫除。一種優(yōu)選的氣相異構(gòu)化方法公開在美國專利US5,516,956中，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。氣相異構(gòu)化方法的適宜條件包括溫度約660°F至約900°F(350℃至480℃)、壓力約50至約400psig(446至2860kPa)、重時空速約3-約50hr^-1以及氫氣對于烴摩爾比約0.7至約5。

在一些實施方案中，可能需要在甲苯甲基化單元的上游增加甲苯岐化單元。甲苯岐化單元將在重整產(chǎn)物中的甲苯轉(zhuǎn)化為苯以及二甲苯、尤其是對二甲苯，以致甲苯甲基化單元的尺寸以及操作費用可以降低。盡管可以使用任何甲苯歧化方法，但優(yōu)選使用選擇性轉(zhuǎn)化甲苯至對二甲苯的方法。上述方法可以使用催化劑，該催化劑包含中等-孔徑鋁硅酸鹽沸石比如ZSM-5、其用二氧化硅和/或焦炭選擇性去活化(selectivated)。在一個優(yōu)選的實施方案中,可以操作該方法以致包括初始調(diào)節(jié)階段，其中在足以增加該催化劑對位選擇性的條件下將甲苯與二氧化硅選擇性去活化的催化劑接觸，繼之以穩(wěn)態(tài)階段，其中在足以實現(xiàn)基本恒定水平的甲苯轉(zhuǎn)化率以及對二甲苯選擇性的條件下將甲苯與該催化劑接觸。上述方法公開在美國專利US5,625,103中，其中全部內(nèi)容引入本文作為參考。

現(xiàn)參考以下附圖更具體公開本發(fā)明。

附圖1說明根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的對二甲苯制備方法，其中由管線11將石腦油原料進料提供至催化重整裝置(例如，半再生式重整裝置、循環(huán)重整裝置或者連續(xù)催化重整裝置)12。來自該催化重整裝置12的流出物是脂肪族以及芳族烴的復(fù)雜混合物以及，在除戊烷塔(未顯示)中除去C_5-餾分以后，剩余的C₆₊餾分通過管線13輸送至重整產(chǎn)物分流器15。氫氣也在催化重整裝置12中產(chǎn)生以及經(jīng)由管線14除去用于如下所述氣相異構(gòu)化段，或者用于精煉廠中各種單元，或者用于在環(huán)己烷單元或者任何其它的石油化工過程，如果該芳族化合物聯(lián)合企業(yè)不是緊挨著精煉廠建立的話?？商鎿Q的是，該氫氣可以出口銷售、或者用于燃料、或者火炬放空。

重整產(chǎn)物分流器15，其可以任選是間壁式(dividing-wall)蒸餾塔，分離在管線13中的C₆₊餾分，在一種實施方案中,成為含C_6-的塔頂餾分料流，含C₇的中間物料流以及含C₈₊的塔底料流。重整產(chǎn)物分流器塔頂餾分也可包含一些或者全部該甲苯和/或存在于管線13的C₈芳族化合物連同它們的非芳族共沸物，取決于具體的經(jīng)濟目標(biāo)。在另一個實施方案中(未顯示),重整產(chǎn)物分流器15分離在管線13中C₆₊餾分成為含C_7-的塔頂餾分料流以及含C₈₊的塔底料流，省略了中間物料流的回收。再次，含C_7-的塔頂餾分料流也可包含一些或者全部存在于管線13的C₈芳族化合物連同它們的非芳族共沸物，取決于具體的經(jīng)濟目標(biāo)。

回到附圖1，含C_6-的塔頂餾分料流，或者在可供選擇的實施方案中含C_7-的塔頂餾分料流，從重整產(chǎn)物分流器15經(jīng)由管線16輸送至萃取段17，其可以是液-液萃取過程、蒸餾提取類型過程或者其組合。非芳族化合物提余液從萃取段17經(jīng)由管線18除去以及可被用于烯烴齊聚或者重整產(chǎn)物烷基化單元，或者作為進料送至蒸汽裂解器或者精煉廠汽油組分總合、或者作為燃料。該提余液也可以用于進料至芳構(gòu)化單元以產(chǎn)生額外的芳族分子同時消耗氫氣。來自萃取段17的芳族產(chǎn)物經(jīng)由管線19除去以及提供至苯塔21，任選在采用粘土或者分子篩催化劑預(yù)處理以除去微量烯烴或者其它的低濃度雜質(zhì)之后。在苯塔21中從芳族萃取產(chǎn)物除去夾帶水以及苯產(chǎn)物經(jīng)由管線22、一般作為苯塔21的側(cè)料流收集。該苯塔塔底產(chǎn)物富含甲苯，盡管它可能同時包含一些痕量二甲苯以及重質(zhì)烷基芳族化合物，以及經(jīng)由管線23輸送至甲苯甲基化段31。在管線22中苯或者可以回收待售或者氫化以制備環(huán)己烷或者可以輸送至甲苯甲基化段31用于額外的二甲苯生產(chǎn)。

甲苯甲基化段31也經(jīng)由管線32接收來自重整產(chǎn)物分流器15含C₇的中間物料流連同甲基化劑供料、一般是甲醇(未顯示在附圖1中)或者二甲醚。應(yīng)注意在管線16(來自重整產(chǎn)物分流器15含C_6-的塔頂餾分料流)以及管線32(來自重整產(chǎn)物分流器15含C₇的中間物料流)之間分流可用于有效控制輸送到甲苯甲基化段31的非芳族化合物濃度，這是由于離開重整產(chǎn)物分流15經(jīng)由管線16至萃取段17的非芳族化合物將經(jīng)由管線18除去。因此經(jīng)由管線16的另外物流會降低在至甲苯甲基化段31進料中的總體非芳族化合物含量。

在甲苯甲基化段31中,來自管線23以及32的甲苯，任選與來自塔21在管線22中的苯一起，與甲醇反應(yīng)以制備二甲苯以及水。在有些情況下，C₈芳族化合物也經(jīng)由管線23以及32輸送至甲苯甲基化段31，以在甲苯甲基化段31實施乙苯至苯的脫烷基化，以及隨后在所述段31中苯甲基化至甲苯或者二甲苯。

甲苯可以在進入甲苯甲基化段31之前通過甲苯爐和/或換熱設(shè)備(未顯示)以汽化該甲苯以及加熱它至要求以維持甲基化反應(yīng)的溫度，其取決于用于該甲基化過程的催化劑種類。一些催化劑需要將該甲苯預(yù)熱至400℃，而其它的催化劑要求將該甲苯預(yù)熱至600℃?？梢栽谶^程換熱器設(shè)備和/或爐中將甲苯加熱至這些溫度，這取決于在該過程中可利用的受熱器。例如在爐中，被加熱到高溫的甲苯可以達到分解甲苯至焦炭或者重質(zhì)烴類的溫度，這些會影響傳熱速率?？梢酝ㄟ^在傳熱設(shè)置的上游與甲苯一起加入稀釋劑、比如氮氣、氫氣、燃料氣、蒸汽或者其組合來減少此分解速率。這些稀釋劑與甲苯的摩爾比可以從0.01至大于10變化。也可以通過對于管道使用合適的冶金學(xué)、或者在對流段或者輻射段中控制甲苯分解，如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣。實例包括碳鋼、不銹鋼、鈦或者其它合金。特別的涂料和施加也可以用于使甲苯分解作用最小化以及使結(jié)焦最小化。另外，可以使用添加劑劑使甲苯焦化最小化。

因為該甲基化劑、典型地甲醇在該反應(yīng)器內(nèi)部全面地以及廣泛地分布，所以改進了甲基化反應(yīng)的效率?？梢詫⒃摷谆瘎┎捎迷S多不同的方式引入該固定床或者流化床反應(yīng)器，比如經(jīng)由單一注入點、若干注入點、或者甚至經(jīng)由分布器結(jié)構(gòu)。該甲基化劑可以或者經(jīng)由伸入該反應(yīng)器容器的噴嘴、或者經(jīng)由內(nèi)部分布網(wǎng)絡(luò)分散進入該反應(yīng)器之內(nèi)。伸入該反應(yīng)器的噴嘴可以是一個、幾個或者許多?？商鎿Q的是，該甲基化劑可以經(jīng)由內(nèi)部分配器引入該固定床或者流化床。該內(nèi)部分配器可以是單注入點、幾個注入點或者許多注入點。在幾個或者許多注入點的情況下,該分配器可包含從一個或多個共用集管分枝的干線，并且另外的子干線可以從各干線分枝以形成干線網(wǎng)格。該干線可以設(shè)計成具有均勻的直徑、與該共用集管的直徑或者相同或者不同，或者是各種直徑以及不同長度的錐形。沿各共用集管或者干線可以有一種或者若干或者許多噴嘴以引入該甲基化劑。這些噴嘴的尺寸以及長度可以相似或者不同，取決于該甲基化劑進入該反應(yīng)器之內(nèi)所需要的分布。該內(nèi)部的分配器、干線、以及噴嘴如果用于流化床或者固定床反應(yīng)器中，則可以隔熱。決定是否隔熱可能改變冶金學(xué)要求，其范圍可以從碳鋼或者到不銹鋼或者到鈦或者通常使用的其它種類合金。在分布網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的甲基化流體和本體溫度優(yōu)選低于甲基化劑的分解溫度，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。可以通過共同進料稀釋劑、比如氮氣、氫氣、燃料氣、蒸汽、或者其組合來減少甲基化劑的分解速率。這些稀釋劑對于甲基化劑的摩爾比可以由0.01至大于10而變化。用于甲基化劑的理想分配系統(tǒng)是分形分配器，其包含巨大數(shù)量級的干線以及噴嘴，它們二者位于該反應(yīng)區(qū)域徑向以及軸向兩方向的各處。該分形分布系統(tǒng)可設(shè)計成能在該反應(yīng)器內(nèi)軸向以相同或者不同速率引入該甲基化劑。該軸向分布還可以受控于兩個或者更多個分形分配器，及從該反應(yīng)器外部經(jīng)由常見的工程方法，也就是閥門、泵、節(jié)流孔板等控制甲基化劑的速率。

來自該甲苯甲基化段31的過程尾氣通過管線33收集以及可被用于烯烴齊聚單元或者重整產(chǎn)物烷基化單元、或者可被輸送至蒸汽裂解器或者精煉廠用于烯烴回收、或者用作燃料氣。來自甲苯甲基化段31含二甲苯的產(chǎn)物經(jīng)由管線34進料到二甲苯蒸餾塔35，其也經(jīng)由管線24接收來自重整產(chǎn)物分流器15的C₈₊塔底料流。由于在管線24中的C₈₊塔底料流比在管線34中的甲苯甲基化產(chǎn)物料流重，因此管線24可以連接至二甲苯蒸餾塔35的部位比管線34更低。

在該二甲苯蒸餾塔35以前，來自該甲苯甲基化段31的產(chǎn)物料流可以經(jīng)由甲苯蒸餾塔(未顯示)輸送以從二甲苯以及較重組分回收未轉(zhuǎn)化的甲苯。新鮮的甲苯也可經(jīng)由該甲苯蒸餾塔輸送。產(chǎn)物料流以及新鮮的甲苯至該甲苯蒸餾塔的進料位置可以是相同或者不同，如本領(lǐng)域技術(shù)人員能確定的。此外,可能有其它的料流，其可以輸送至甲苯蒸餾塔，例如來自石腦油重整器、二甲苯異構(gòu)化單元、歧化裝置、烷基轉(zhuǎn)移單元、或者包含甲苯以及重芳烴的任何其它單元的二甲苯以及重質(zhì)料流。在經(jīng)由傳統(tǒng)冷卻方式比如空氣翅片、水冷卻器或者過程冷卻器、或者其組合之后來自該甲苯蒸餾單元的甲苯一般作為液體塔頂產(chǎn)物回收，這些冷卻方式或者并聯(lián)或者串聯(lián)布局。甲苯也可作為蒸氣產(chǎn)物回收，或者在蒸餾塔塔頂餾分中、任一項冷卻設(shè)備上游、或者作為蒸餾塔側(cè)線餾分。同樣，該甲苯可以作為液體產(chǎn)物從蒸餾塔中的一個塔板回收，例如蒸餾塔的塔頂餾分以下3-5個塔板。這是特別有效的如果該蒸餾塔包含比甲苯更輕的組分或多個組分，例如水或者輕質(zhì)烴，其可以通過稀釋降低甲苯濃度。將甲苯與重芳烴以及雜質(zhì)分離的蒸餾塔也可是間壁式塔(divided wall column)，其具有一個或多個分區(qū)。然后所回收的甲苯可以再循環(huán)回甲苯甲基化段31以及該較重組分輸送到下游側(cè)用于進一步處理。

操作二甲苯蒸餾塔35以生產(chǎn)至少一種富含對二甲苯的C₈芳族化合物塔頂餾分料流，其經(jīng)由管線36輸送至分離段37，其中對二甲苯產(chǎn)物經(jīng)由管線38回收。分離單元37可以基于吸附法或者結(jié)晶法或者二者任何組合，但是無論如何可以優(yōu)化控制對二甲苯從兩種獨立料流的分離，即具有～20％對二甲苯含量(重整產(chǎn)物的C₈部分),和具有優(yōu)選≥75％對二甲苯含量的一種料流(甲苯甲基化方法流出物)。上述優(yōu)化會產(chǎn)生總體分離段37的顯著規(guī)?？s小以及公用工程消耗的相當(dāng)多節(jié)約。上述優(yōu)化可以包括獨立于平衡二甲苯料輸送富集對二甲苯的料流，如專利號為8,168,845；8,529,757；8,481,798；8,569,564；8,580,120；公開號US2012/0241384的美國專利申請；以及申請?zhí)?1/946,052的美國臨時專利申請的美國專利公開的那樣，其中該文獻的全部內(nèi)容引入本文作為參考。在到對二甲苯分離段37的二甲苯進料中總是存在少量甲苯。如果模擬移動床(SMB)吸附單元用來回收對二甲苯，則存在于二甲苯進料中甲苯級分將分餾為"粗"甲苯產(chǎn)物，其可以包含痕量二甲苯或者水。此料流可以直接輸送至甲苯甲基化段31而無需任何處理以除去微量二甲苯或者水，由于至甲苯甲基化段31進料一般包含水共同進料以改善甲醇利用率以及以抑制進料預(yù)熱焦化。在分離段37中吸附過程以及結(jié)晶過程兩者的結(jié)合可包括串聯(lián)或者并聯(lián)操作的小型SMB單元(未顯示)以及小型結(jié)晶單元(未顯示)，該SMB單元主要致力于從平衡二甲苯料流的對二甲苯分離以及該結(jié)晶單元主要致力于從富含對二甲苯料流的對二甲苯分離。

在回收對二甲苯以后，來自分離段37的剩余液相貧含對二甲苯的流出物經(jīng)由管線39收集以及經(jīng)由管線41以液相進料至液相二甲苯異構(gòu)化段42，其中二甲苯異構(gòu)化至平衡。來自液相異構(gòu)化段42在管線43中收集的流出物包含接近于平衡的對二甲苯(～24％)以及再循環(huán)到二甲苯塔35。在其它實施方案中(未顯示)，來自液相異構(gòu)化段42的流出物可以直接輸送到分離段37，條件是經(jīng)過液相異構(gòu)化段42所制備的重質(zhì)芳烴濃度在用于分離段37的分離過程的規(guī)定范圍之內(nèi)。美國專利US7,989,672，該專利的全部內(nèi)容引入本文作為參考，教導(dǎo)了對于結(jié)晶單元最高容許的C₉₊芳族化合物濃度，其也可以在極限范圍內(nèi)應(yīng)用至模擬移動床吸附方法，或者結(jié)晶以及模擬移動床吸附方法的雜化體。

可替換的是，管線39中貧含對位的二甲苯可以通過加熱器(未顯示)蒸發(fā)和在處于氣相的狀況下經(jīng)由管線44進料至氣相二甲苯異構(gòu)化段45。來自氣相異構(gòu)化段45的流出物包含接近于平衡對二甲苯(～24％)以及在管線46中收集和然后進料到穩(wěn)定塔47，其中含C₇的塔頂餾分料流經(jīng)由管線48除去以及將C₈₊塔底料流收集以及通過管線49進料至二甲苯蒸餾塔35。當(dāng)用于異構(gòu)化段45的氣相異構(gòu)化方法是乙苯脫烷基化類型時，則在管線48中的塔頂餾分包含苯以及一些副產(chǎn)物甲苯。當(dāng)用于異構(gòu)化段45的氣相異構(gòu)化方法是乙苯異構(gòu)化類型時，則在管線48中的塔頂餾分包含較少的苯以及甲苯副產(chǎn)物。但不論是哪種情況，苯可以輸送至萃取段17以及作為產(chǎn)品銷售或者送到環(huán)己烷單元；苯還可以在甲苯甲基化段31中加工用于另外的二甲苯制備。來自異構(gòu)化段45的甲苯流出物可在甲苯甲基化段31中加工用于另外的二甲苯制備。在管線48中的合并苯/甲苯料流可以直接輸送至甲苯甲基化單元31，由此降低分餾成本以及使資本應(yīng)用最大化。

二甲苯蒸餾塔35也制備塔底料流，其包含C₉₊烴，主要在催化重整裝置12中制備,以及其經(jīng)由管線51收集以及經(jīng)由管線52輸送去銷售、至溶劑、至汽油組分總合、至該燃料油池、和/或至烯烴精煉廠處置?？梢砸罅硗獾姆逐s設(shè)備(未顯示)以優(yōu)化C₉₊塔底料流組分的處置。然而,因為C₉芳族化合物的數(shù)量少，C₉芳族化合物在蒸餾塔底部回路,即重沸器回路,中的停留時間很長。這些C₉然后芳族化合物當(dāng)暴露于高溫以及長期時，可以聚合或者縮合成更高級烴組分，其會使底部回路或者換熱設(shè)備結(jié)污垢。添加劑可用于控制重質(zhì)聚合或者縮合的速率。可替換的是，C₉芳族化合物的另一來源可以加入該蒸餾塔以稀釋來自該甲苯甲基化過程的C₉芳族化合物?？梢砸氪肆硗鈦碓吹腃₉芳族化合物，或者以連續(xù)模式或者間歇模式或者半間歇模式，以及與該甲苯甲基化C₉芳族化合物一起從該體系清除，或者連續(xù)地或者間歇地或者半間歇模式。另外來源的C₉芳族化合物可以在蒸餾塔任何位置引入該蒸餾塔，如本領(lǐng)域技術(shù)人員能確定的。

任選，如果需要鄰二甲苯產(chǎn)物，則調(diào)節(jié)二甲苯蒸餾塔35的操作以容許一部分鄰二甲苯與C₉₊烴一起經(jīng)由管線51收集，以及部分或者全部該二甲苯塔塔底料流51經(jīng)由管線53進料至鄰二甲苯塔54。在鄰二甲苯塔54塔頂餾分管線56中收集的鄰二甲苯產(chǎn)物總是包含在甲苯甲基化過程中產(chǎn)生的含氧化合物。在獲得最終的鄰二甲苯產(chǎn)物之前，這些含氧化合物一般在含氧化合物除去過程(未顯示)中除去?？梢允褂萌魏魏趸衔锍シ椒?但是優(yōu)選的方法公開在申請?zhí)枮?013/0324780的美國專利申請中，其中全部內(nèi)容引入本文作為參考，其公開使用選擇性吸附用于除去酚類化合物?？商鎿Q的是，可以使用堿洗操作有效除去酚類化合物，如公開號為2012/0316375的美國專利申請公開的，全部內(nèi)容引入本文作為參考。來自鄰二甲苯塔54的塔底重質(zhì)產(chǎn)物經(jīng)由管線55輸送到汽油池和/或燃料油池。如果制備過量的鄰二甲苯而超出所需要的產(chǎn)量，則一種部分或者全部該鄰二甲苯可以經(jīng)由液相異構(gòu)化段42加工或經(jīng)由蒸氣相異構(gòu)化段45加工以制備更多對二甲苯。

在附圖1中公開的方法的一種改進(未顯示)中,來自段17的提出物，其包含苯、甲苯并且甚至可能二甲苯、與飽和水、痕量烯烴和/或在料流18中未丟棄的其它非芳族物質(zhì)一起,可以直接進料至甲苯甲基化段31而無需在苯塔中先分離。由此，在將管線19中的料流進料至甲苯甲基化段31之前，不必除去水、也不必除去烯烴、也不必除去其它的非芳族化合物。在料流19中的苯被甲基化至甲苯，以及，該甲苯被甲基化至二甲苯。在段31中非芳族化合物以及烯烴裂化至輕氣體連同一些焦炭生成，以及如果段31是流化床類型反應(yīng)器，則對于非芳族化合物的存在數(shù)量的限制是經(jīng)濟決策而非由該方法限定。因此，段17可以采用非常能量高效的模式運行以不丟棄在料流18中接近于100％非芳族物質(zhì)。經(jīng)由段17的一般節(jié)省能量可以超出正常能源成本的10％。此外，不需要烯烴除去技術(shù)以及避免了將苯與甲苯以及更重產(chǎn)物的昂貴分餾。

附圖1顯示方法的另一種改進如在附圖2中說明，其中相同的參考編號用來標(biāo)明那些附圖1顯示的相同部分。尤其是，在附圖2中顯示的方法中，沒有提供非芳族化合物或者苯回收，因此省略附圖1的萃取段17以及苯塔21。因此，在此改進中，在脫戊烷塔(未顯示)將重整裝置流出物的C_5-餾分除去之后，流出物經(jīng)由管線13進料到重整產(chǎn)物分離段15，其將含C₆/C₇的塔頂餾分料流與含C₈₊的塔底料流分離。含C₆/C₇的塔頂餾分料流經(jīng)由管線16進料至甲苯甲基化段31，沒有苯萃取步驟，以及如在附圖1實施方案中那樣，含C₈₊的塔底料流經(jīng)由管線24進料至二甲苯蒸餾塔35。另一顯著的變化影響穩(wěn)定塔47含塔頂餾分C₆/C₇的料流，其經(jīng)管線48再循環(huán)到甲苯甲基化段31的入口。所有的苯最終轉(zhuǎn)化成二甲苯和所示的芳烴聯(lián)合裝置不產(chǎn)生產(chǎn)物苯。

在附圖1中顯示的方法的另一個改進(未顯示)中，將來自甲苯甲基化段31的產(chǎn)物輸送至分離罐，其產(chǎn)生三個單獨的相，其包括液態(tài)烴料流、液態(tài)水和甲醇料流，以及含烯烴的廢氣料流。該分離可以在一個或多個罐中采用在罐之間的冷卻而實施，該冷卻采用空氣、冷卻水、或者包括致冷劑在內(nèi)的一些合適冷卻劑料流。該罐或者可以臥式或者立式、或者其組合。水平罐可包含內(nèi)部擋板。臥式罐可包含水接收器以收集水相。可以使用內(nèi)部破沫網(wǎng)墊以將尾氣攜帶液體減到最少。立式罐也可包含與臥式罐相同的結(jié)構(gòu),如本領(lǐng)域技術(shù)人員能設(shè)計的。也可用冷卻器的組合冷卻罐之間的料流。冷卻劑換熱器也可位于該分離罐之內(nèi)。該分離罐也可與驟冷塔結(jié)合以節(jié)省資金。

通過分離器罐回收的該烴料流可以進一步經(jīng)由諸如甲苯蒸餾塔和/或二甲苯蒸餾塔35之類的蒸餾段處理以進一步分離出烴。該水/甲醇料流輸送至甲醇汽提塔以從水中除去烴、甲醇、以及其它含氧化合物。包含甲醇、烴以及其它含氧化合物的所得到的料流可以再循環(huán)回到甲苯甲基化段31。該水料流可包含諸如蟻酸、乙酸等之類酸，其可以降低料流的pH。該水料流可以用苛性堿、氨、碳酸鈉、或者任何其它為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的中和劑處理而中和。該廢水料流可以在不同位置處理；比如在該反應(yīng)器流出物中到甲醇汽提器的底部，或者之間的任何位置。在最后回收有價值烯烴組分之前，輸送含烯烴的料流到進一步處理以除去污染物。

在一種實施方案中，甲苯甲基化段31包含反應(yīng)器、催化劑再生器、催化劑冷卻器、換熱器設(shè)備，以及氣/固分離設(shè)備。該反應(yīng)器流出物可包含催化劑顆粒，使用氣/固分離設(shè)備比如旋風(fēng)分離器、離心機、氣體過濾器、液體過濾器、洗滌柱、或者甚至塔、儲罐或者沉降器、或者其組合可以將其與反應(yīng)器流出物料流分離。此設(shè)備可以位于該反應(yīng)器容器內(nèi)部，舉例來說旋風(fēng)分離器或者多個旋風(fēng)分離器，但是優(yōu)選在該反應(yīng)器容器以外。該氣/固設(shè)備可以位于用于從該反應(yīng)器流出物料流回收熱量的任何換熱設(shè)備的上游或者該換熱設(shè)備的下游。上述換熱設(shè)備包括產(chǎn)生壓力為10psig至1200psig的蒸汽的蒸汽發(fā)生器、或者使用來自反應(yīng)器流出物料流的熱焓加熱工藝流體的換熱設(shè)備、或者其組合。來自該再生器的煙道氣也包含催化劑細粒、其必須減少以排放進入大氣。從煙道氣中回收這些細?？梢允褂迷S多不同的方法，包括旋風(fēng)分離器或者多個旋風(fēng)分離器、靜電除塵器、洗滌柱、離心機、或者其組合。該煙道氣固體回收設(shè)備可以在諸如一氧化碳鍋爐或者任何通常用于煙道氣操作的其它換熱設(shè)備之類過程換熱設(shè)備的上游或者下游。從該反應(yīng)器流出物或者該再生器中回收的催化劑顆?？梢曰氐皆摲磻?yīng)區(qū)域、或者該再生器區(qū)域、或者二者、或者直接或者間接，舉例來說，經(jīng)由中間存儲器容器、或者從該體系排出。

可以將催化劑從該再生器取出并且輸送至換熱設(shè)備、又名催化劑冷卻器，以除去通過在該催化劑之上焦炭及其它烴的燃燒在再生器中產(chǎn)生的熱量。從再生器抽出催化劑可以是連續(xù)的或者間歇的而且可變速率。然后將經(jīng)冷卻的催化劑進料回到該再生器。通過控制經(jīng)由該催化劑冷卻器的催化劑流動、和/或除去的熱量數(shù)量，在再生器中催化劑床的溫度得以控制。取決于在再生器中結(jié)焦灼燒的數(shù)量，催化劑冷卻器可以在最大速率以及停機之間運行。使用控制固體流動的滑動閥或者其它的合適的閥門控制從再生器排出的催化劑流，該固體包括通過合適的蒸氣料流(通風(fēng)介質(zhì))流化的固體，該蒸氣料流既注入催化劑冷卻器中的管路也注入催化劑冷卻器以外的管路。該通風(fēng)介質(zhì)可是空氣、蒸汽、氮氣、烴、和/或其它的合適的氣體，其也可以注入該催化劑冷卻器之內(nèi)以確保在催化劑冷卻器內(nèi)部固體流化，并且控制來自流化催化劑的傳熱系數(shù)，由此確保熱的催化劑對冷卻介質(zhì)的適當(dāng)傳熱。該催化劑冷卻器也可用以預(yù)熱鍋爐給水、產(chǎn)生不同壓力的蒸汽、預(yù)熱及汽化工藝料流、或者加熱空氣。該催化劑冷卻器一般連接于再生器、連接于用于載體的獨立結(jié)構(gòu)、或者完全或者部分(插入)該再生器容器內(nèi)。

附圖3說明了依照本發(fā)明第二實施方案制備對二甲苯的方法，其中加入選擇性甲苯岐化(STDP)段以便將含C₇重整產(chǎn)物餾分中的至少一部分甲苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，由此使得能夠降低甲苯甲基化段的尺寸。因此，參照附圖3，由管線111將石腦油原料進料提供至催化重整裝置(例如半再生性重整裝置、循環(huán)重整裝置或者連續(xù)催化重整裝置)112。在經(jīng)由管線113除去共同產(chǎn)生的氫氣之后以及在除去脫戊烷塔(未顯示)中的C_5-餾分之后，來自重整裝置112的剩余C₆₊流出物通過管線114進料至重整產(chǎn)物分流器115。如在附圖1中實施方案那樣,重整產(chǎn)物分流器115，其可以任選是間壁式蒸餾塔，將在管線114中的C₆₊餾分分離成為含C_6-的塔頂餾分料流，含C_7-的中間料流以及含C₈₊的塔底產(chǎn)物料流。

來自重整產(chǎn)物分流器115含C_6-的塔頂餾分料流經(jīng)由管線116輸送到萃取段117，其可以是液-液萃取方法、蒸取蒸餾類型方法或者其組合。非芳族的提余液從萃取段117經(jīng)由管線118從而除去留下芳族產(chǎn)物料流，其經(jīng)由管線119提供至苯塔121，任選在采用粘土或者分子篩催化劑預(yù)處理以除去痕量烯烴或者其它低濃度雜質(zhì)之后。從苯塔121中和芳烴抽提產(chǎn)物除去夾帶水以及將富含苯的料流經(jīng)由管線122一般作為來自苯塔121的側(cè)流除去。該苯塔塔底產(chǎn)物富含甲苯，盡管它也包含一些痕量二甲苯以及更重的烷基芳族化合物，以及經(jīng)由管線123輸送至選擇性甲苯岐化段124。

選擇性甲苯岐化(STDP)段124也從催化重整裝置112經(jīng)由管線125接收含C₇的中間料流以及，如上所述，進行操作以將甲苯選擇性轉(zhuǎn)化為苯和對二甲苯。典型地，來自選擇性甲苯岐化段124的流出物中對二甲苯濃度占流出物的C₈組分的90wt％以上。來自選擇性甲苯岐化段124的尾氣經(jīng)由管線126收集以及可以用作燃料氣，或者作為進料至蒸汽裂化器或者可以在以下所述的甲苯甲基化段中處理。

來自選擇性甲苯岐化段124的流出物經(jīng)由管線127提供至BTX分餾段128，其中至少部分未反應(yīng)的甲苯從該流出物分離以及經(jīng)由管線129再循環(huán)到STDP段124。BTX分餾段128也從在管線131中STDP流出物除去含C₆的塔頂餾分料流以留下C₈₊塔底餾分，將其收集以及經(jīng)由管線132脫離BTX分餾段128。如附圖3所示，BTX分餾段128可以是間壁式蒸餾塔。

將在管線131中含C₆的塔頂餾分料流以及在管線122中富含苯的料流連同甲醇供給(未顯示)一起進料至甲苯甲基化段133。在甲苯甲基化段133中,來自管線122以及131的苯與甲醇反應(yīng)以產(chǎn)生甲苯、二甲苯以及水,同時存在于這些料流中的任何甲苯將被轉(zhuǎn)化為另外的二甲苯。將甲基化流出物從甲苯甲基化段133經(jīng)由管線134除去以及再循環(huán)到BTX分餾段128，其中將甲苯與二甲苯分離用于再循環(huán)到STDP段124，同時二甲苯作為在管線132中C₈₊塔底餾分的一部分收集。因此看出，在此實施方案中,甲苯甲基化段133主要用于苯的甲基化、產(chǎn)生甲苯以及高對二甲苯含量的二甲苯。因此苯塔塔頂餾分料流122在甲苯甲基化段133中處理，同時苯塔塔底流出物123在STDP段124中處理。可替換的是，當(dāng)苯生產(chǎn)有利時，在管線122中富含苯的料流或者在管線131中富含苯的料流的一部分或者全部可以回收待售或者氫化以產(chǎn)生環(huán)己烷。

來自甲苯甲基化段133工藝尾氣通過管線135收集和，如之前實施方案那樣,可用于烯烴低聚單元或者重整產(chǎn)物烷基化單元，或者可以輸送到蒸汽裂化器或者精煉廠用于烯烴回收、或者用作燃料氣。

如上述，來自STDP段124通過管線126收集的尾氣可以在甲苯甲基化段133中處理,條件是例如甲苯甲基化段133使用流化床或者移動床反應(yīng)器。對于流化床單元，該尾氣可以用作或者苯/甲苯和/或甲醇的稀釋劑、以替換蒸汽。此外，來自段124的尾氣可以用作段133中的吹掃氣體，替換通常用于提高流化床輸送特性的蒸汽或者氮氣或者氫氣。如果在管線126中的尾氣包含較重(C₄₊)烴,則這些在段133中裂化為輕質(zhì)烯烴以及石蠟烴產(chǎn)物。然后該烯烴可以在諸如蒸汽裂化器之類的下游設(shè)備中回收。

來自BTX分餾段128的C₈₊塔底餾分經(jīng)管線132進料至二甲苯蒸餾塔136，其也經(jīng)由管線130接收來自重整產(chǎn)物分流器115的C₈₊塔底料流。由于在管線130中的C₈₊塔底料流比在管線132中的C₈₊塔底餾分重,管線130可以在與管線132相比更低的位置連接到二甲苯蒸餾塔136。操作該二甲苯蒸餾塔136以制備至少一種富含對二甲苯的C₈芳族化合物塔頂餾分料流，其經(jīng)由管線137輸送至分離段138，其中對二甲苯產(chǎn)物經(jīng)由管線139回收。分離段138可以基于吸附法或者結(jié)晶法或者二者的任何組合，以及可以如同附圖1分離段37一樣地運行。

在回收對二甲苯以后，來自分離區(qū)138的剩余液相貧含二甲苯的流出物在管線141中收集以及可以經(jīng)由管線142以液相進料至液相二甲苯異構(gòu)化段143，其中將二甲苯異構(gòu)化至平衡。所收集的來自該液相異構(gòu)化段143的包含接近平衡的對二甲苯(～24％)以及經(jīng)由管線144回收至二甲苯蒸餾塔136。

可替換的是，在管線141中貧含對位的二甲苯可以通過加熱器(未顯示)汽化以及經(jīng)由管線145以氣相進料至氣相二甲苯異構(gòu)化段146。再次來自該氣相異構(gòu)化段146的流出物包含接近平衡的對二甲苯(～24％)以及在管線147中收集以及然后輸送至穩(wěn)定塔148，其中將含C₇的塔頂餾分料流經(jīng)由管線149除去以及該C₈₊塔底料流收集以及經(jīng)過管線151進料至二甲苯蒸餾塔136。在管線149中的料流可以與在附圖1實施方案管線48中的相當(dāng)料流采用相同的方式處理。

二甲苯蒸餾塔136也制備塔底料流，其包含C₉₊烴，主要在催化重整裝置112中制備,以及其經(jīng)由管線152收集以及輸送到銷售、至溶劑、至汽油池、和/或至燃料油池。任選地，如果鄰二甲苯產(chǎn)物是想要得到的，則調(diào)節(jié)二甲苯蒸餾塔136的操作以容許一部分鄰二甲苯經(jīng)由管線152與C₉₊烴一起收集，以及部分或者全部二甲苯塔的塔底料流可以經(jīng)由管線153進料至鄰二甲苯塔154，其中鄰二甲苯產(chǎn)物在塔頂餾分管線155中收集。來自鄰二甲苯塔154的塔底重質(zhì)產(chǎn)物經(jīng)由管線156輸送到該汽油池和/或燃料油池。如果所制備過量的鄰二甲苯超出產(chǎn)量需要，則一種部分或者全部該鄰二甲苯可以經(jīng)過液相異構(gòu)化段143或氣相異構(gòu)化段146被處理以制備更多的對二甲苯。

現(xiàn)參考以下非限制實施例更具體公開本發(fā)明。

實施例1

此模擬實施例說明基于與常規(guī)芳族化合物聯(lián)合裝置相同的原料，實施采用甲醇的甲苯烷基化單元而不是烷基轉(zhuǎn)移單元對芳族化合物聯(lián)合裝置的總對二甲苯產(chǎn)量具有最小的影響，在該芳族化合物聯(lián)合裝置中在重整以及烷基轉(zhuǎn)移段產(chǎn)生二甲苯。在此實施例中,假定全部的二甲苯將轉(zhuǎn)化為對二甲苯(無鄰二甲苯產(chǎn)生)。該結(jié)果顯示在以下表1中。

在表1中，每個芳族化合物聯(lián)合裝置定性地和定量地使用相同原料進料(1245.3kTa石腦油)。此外重整段在所有的情形中提供相同產(chǎn)品狀態(tài)，產(chǎn)品狀態(tài)列出在名稱"臨界壓縮比重整產(chǎn)物"的列#1中。名稱"二甲苯回收(唯一)"的列#2顯示如果僅僅回收重整裝置二甲苯時的對二甲苯生產(chǎn)(無烷基轉(zhuǎn)移單元)。名稱為"二甲苯回收和烷基轉(zhuǎn)移"的列#3顯示在常規(guī)芳族化合物聯(lián)合裝置中的對二甲苯制備，其中增加烷基轉(zhuǎn)移單元以產(chǎn)生另外的二甲苯。名稱為"采用TAM的二甲苯回收(無烷基轉(zhuǎn)移)"的列#4顯示從芳族化合物聯(lián)合裝置制備對二甲苯，其中增加了采用甲醇的甲苯烷基化單元而已經(jīng)消除了烷基轉(zhuǎn)移單元。

如可以看出的那樣和基于相同原料進料以及重整段產(chǎn)量，常規(guī)芳族化合物聯(lián)合裝置的對二甲苯產(chǎn)量是560.9kTa而對于具有采用甲醇的甲苯烷基化單元而沒有烷基轉(zhuǎn)化的聯(lián)合裝置而言，對二甲苯產(chǎn)量是526.3kTa。這意味著產(chǎn)量基本上相同而生產(chǎn)成本已經(jīng)實質(zhì)性降低，這是由于(1)甲苯甲基化流出物中較高的對二甲苯含量相當(dāng)?shù)亟档偷姆蛛x段的尺寸和(2)在流出物中乙苯較少的情況下的甲苯甲基化操作使得能夠使用液相異構(gòu)化技術(shù)，其相當(dāng)?shù)亟档土丝傮w二甲苯異構(gòu)化方法的成本。此外,由于更高邊際收益，對二甲苯生產(chǎn)利益通常高于苯生產(chǎn)。苯可以輸送至該烷基轉(zhuǎn)移段用于另外的二甲苯生產(chǎn)，但是這受到甲基與環(huán)的比率限制。然而如果甲苯甲基化段可利用，則全部苯可以轉(zhuǎn)化為二甲苯－并且進一步轉(zhuǎn)化為對二甲苯－如果要求的話。因此就列#4而言，另外的83.6kTa苯可供用于進一步對二甲苯生產(chǎn)。

雖然本發(fā)明已經(jīng)參考特定的實施方案加以公開和舉例說明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解本發(fā)明會為本身提供不一定在本文中舉例說明的變換。因而，由于這個緣故，為了確定本發(fā)明的真實范圍，應(yīng)完全參考所附的權(quán)利要求書。