在聚氨酯化學(xué)中也已經(jīng)熟知含硫的反應(yīng)性組分的用途。
例如，在透明的高折光性聚硫氨酯透鏡的制備中使用多硫醇作為對于不同多異氰酸酯組分的共反應(yīng)物(例如，EP-A 0 422 836、EP-A 0 802 431、EP-A 1 670 852、EP-A 2 065 415或WO 2010/148424)。
含硫多異氰酸酯同樣在一系列出版物中已經(jīng)進行了描述。
根據(jù)JP-A 04-117353的教導(dǎo)，特別地，1,4-雙(異氰酸根合甲硫基)苯是用于光學(xué)材料制備的合適的起始異氰酸酯。對于制備高折光性塑料透鏡特別開發(fā)的其它含硫二異氰酸酯是例如雙(4-異氰酸根合甲硫基苯基)硫醚(JP-A 04-117354)、1,2-雙(2-異氰酸根合乙硫基)乙烷、雙[2-(異氰酸根合甲硫基)乙基]硫醚、雙(異氰酸根合甲硫基)苯基甲烷、1,1,2,2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷和2,2,5,5-四(異氰酸根合甲硫基)-1,4-二噻烷(EP-A 0 713 105)、2,5-二異氰酸根合-1,4-二噻烷(JP-A 09-071631)、三(異氰酸根合甲硫基)甲烷(JP-A 09-071632)、三環(huán)二異氰酸酯2,8-二異氰酸根合-4-硫雜三環(huán)[3.2.1.03,6]辛烷(JP-A 2001-002674)，以及特定的二異氰酸根合烷基三噻烷(JP-A 2008-174520)。
然而，這些含硫二異氰酸酯僅僅通過非常復(fù)雜的合成路徑才可獲得，且商業(yè)上不可得。
基于脂族、脂環(huán)族和/或芳族二異氰酸酯和多硫醇的異氰酸酯官能的半預(yù)聚物是WO01/36508的主題。
可含有氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸乙酯(thiourethane)、硫代氨基甲酸酯和/或二硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的這些預(yù)聚物與芳族二胺組合著用于制備光致變色的光學(xué)材料。由于其高殘余含量的低分子量單體二異氰酸酯(它們被歸類為有毒的操作物質(zhì)且在有些情況下具有高的蒸氣壓)，這種NCO預(yù)聚物僅在遵守巨大的安全技術(shù)支出時才可進行加工。
迄今為止尚未獲知已可用在常規(guī)的多異氰酸酯應(yīng)用中，例如用作雙組分聚氨酯漆料和涂料的交聯(lián)劑組分的毒物學(xué)上不令人擔(dān)憂的含硫多異氰酸酯。
因此，本發(fā)明的目的是提供含有化學(xué)鍵合的硫的新型貧單體的多異氰酸酯，其可以由容易得到的原料以簡單的方法安全且可再現(xiàn)地制備，且適合作為大量不同應(yīng)用的起始組分。
此目的可以通過提供下面更詳細進行描述的多異氰酸酯和/或用于制備它們的方法得以實現(xiàn)。下面更詳細描述的本發(fā)明基于如下令人驚訝的觀察：硫醇甚至在意想不到的溫和反應(yīng)條件下也可非常選擇性地與摩爾過量的異氰酸酯組分反應(yīng)以形成硫代脲基甲酸酯基團，從而獲得儲存穩(wěn)定且顏色淡的產(chǎn)物，其特征在于低粘度。這種具有硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯迄今為止不為人所知。
本發(fā)明因此提供具有脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，其包含式(I)的硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)
。
本發(fā)明還提供用于制備該類多異氰酸酯的方法，其通過使A)與B)任選地在C)存在下反應(yīng)：
A) 至少一種二-和/或多異氰酸酯，其具有脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯基團，
B) 至少一種帶有至少一個巰基的化合物，
C) 加速硫代脲基甲酸酯基團形成的催化劑，
同時遵循異氰酸酯基團與異氰酸酯反應(yīng)性基團的當(dāng)量比為4：1至200：1。
最后，本發(fā)明還提供通過此方法可得到的多異氰酸酯在聚氨酯塑料的制備中作為起始組分，特別是作為聚氨酯漆料和涂料中的交聯(lián)劑組分的用途。
用于本發(fā)明方法的起始化合物A)是具有脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯基團的任意二異氰酸酯，其可以通過任意方法，例如通過光氣化或通過不含光氣的途徑，例如通過氨基甲酸酯裂解來制備。
合適的二異氰酸酯A)是例如分子量范圍140-400g/mol的那些，例如1,4-二異氰酸根合丁烷、1,5-二異氰酸根合戊烷、1,6-二異氰酸根合己烷(HDI)、1,5-二異氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸根合己烷、1,8-二異氰酸根合辛烷、1,9-二異氰酸根合壬烷、1,10-二異氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1,4-二異氰酸根合-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,3-二異氰酸根合-2-甲基環(huán)己烷、1,3-二異氰酸根合-4-甲基環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2,4'-和4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12-MDI)、1,3-和1,4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、4,4'-二異氰酸根合-3,3'-二甲基二環(huán)己基甲烷、4,4'-二異氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二環(huán)己基甲烷、4,4'-二異氰酸根合-1,1'-二(環(huán)己基)、4,4'-二異氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(環(huán)己基)、4,4'-二異氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(環(huán)己基)、1,8-二異氰酸根合-對-薄荷烷、1,3-二異氰酸根合金剛烷、1,3-二甲基-5,7-二異氰酸根合金剛烷、1,3-和1,4-雙(異氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、碳酸雙(4-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、1,3-和1,4-苯二異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物、二苯基甲烷-2,4'-和/或4,4'-二異氰酸酯和1,5-萘二異氰酸酯和該類二異氰酸酯的任意混合物。同樣合適的另外的二異氰酸酯此外例如可在Justus Liebigs Annalen der Chemie 第562卷 (1949)第75–136頁中找到。
同樣合適的起始組分A)是通過上述簡單的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯的改性而制備且由至少兩個二異氰酸酯構(gòu)成的任意多異氰酸酯，其具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)，如例如J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200，文件DE-A 16 70 666、19 54 093、24 14 413、24 52 532、26 41 380、37 00 209、39 00 053和39 28 503或EP-A 336 205、339 396和798 299中所描述。
優(yōu)選作為起始組分A)的是所述的具有脂族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基團的簡單二異氰酸酯。
用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的二異氰酸酯A)是1,5-二異氰酸根合戊烷、1,6-二異氰酸根合己烷、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2,4'-和/或4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷或這些二異氰酸酯的任意混合物。
為了制備本發(fā)明的多異氰酸酯，使上述二-和/或多異氰酸酯A)與帶有至少一個巰基的任意化合物B)反應(yīng)。這些巰基官能的化合物B)是可以任選地額外帶有至少一個羥基作為另外的官能團且具有基于存在的硫醇基團和羥基的總和計最多6，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1-3的(平均)官能度的任意單硫醇和/或多硫醇。
合適的組分B)的實例是簡單的烷硫醇，例如甲基硫醇、乙基硫醇、烯丙基硫醇、甲基烯丙基硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、異丁基硫醇、叔丁基硫醇、1-戊硫醇、2-戊硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、4-甲基戊-2-硫醇、3,3-二甲基丁-1-硫醇、2-乙基-丁-1-硫醇、4-甲基-1-戊硫醇、3-甲基戊-2-硫醇、1-庚硫醇、2-庚硫醇、1-辛硫醇、2-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、2-壬硫醇、1-癸硫醇、3-癸硫醇、1-十一烷硫醇、十一碳-10-烯-1-硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、叔-十二烷基硫醇、正-十三烷基硫醇、1-十四烷硫醇、叔-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、十七烷基硫醇、1-十八烷硫醇、1-二十烷硫醇、環(huán)戊烷硫醇、2-甲基環(huán)戊烷-1-硫醇、3-甲基環(huán)戊烷-1-硫醇、環(huán)戊基甲烷硫醇、1-環(huán)戊基乙烷-1-硫醇、環(huán)己烷硫醇、2-甲基環(huán)己烷-1-硫醇、3-甲基環(huán)己烷-1-硫醇、4-甲基環(huán)己烷-1-硫醇、環(huán)己基甲烷硫醇、環(huán)庚硫醇、2,3-二甲基環(huán)己烷-1-硫醇、2,4-二甲基環(huán)己烷-1-硫醇、2,5-二甲基環(huán)己烷-1-硫醇、2,6-二甲基環(huán)己烷-1-硫醇、3,3-二甲基環(huán)己烷-1-硫醇、4,4-二甲基環(huán)己烷-1-硫醇、2-乙基環(huán)己烷-1-硫醇、3-乙基環(huán)己烷-1-硫醇、環(huán)辛烷硫醇、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基甲烷硫醇、甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-環(huán)己烷二硫醇、1,2-環(huán)己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和2-甲基環(huán)己烷-2,3-二硫醇，醚硫醇，例如2-甲氧基乙烷硫醇、2-乙氧基乙烷硫醇、2-丁氧基乙烷硫醇、2-(3-甲基丁氧基)乙烷硫醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷硫醇、雙(2-巰乙基)醚、2,5,8,11-四氧雜十三烷-13-硫醇、2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-硫醇、2,5,8,11,14,17-六氧雜十九烷-19-硫醇和/或2,5,8,11,14,17,20-十七氧雜二十二烷-22-硫醇，含硫醚基團的多硫醇，例如2,4-二巰甲基-1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,6-雙(巰乙基硫基)-1,10-二巰基-3,8-二硫雜癸烷、4,5-雙(巰乙基硫基)-1,10-二巰基-3,8-二硫雜癸烷、四(巰甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巰甲基硫基)丙烷、1,1,5,5-四(巰甲基硫基)-3-硫雜戊烷、1,1,6,6-四(巰甲基硫基)-3,4-二硫雜己烷、2-巰乙基硫基-1,3-二巰基丙烷、2,3-雙(巰乙基硫基)-1-巰基丙烷、2,2-雙(巰甲基)-1,3-二巰基丙烷、雙(巰甲基)硫醚、雙(巰甲基)二硫醚、雙(巰乙基)硫醚、雙(巰乙基)二硫醚、雙(巰丙基)硫醚、雙(巰丙基)二硫醚、雙(巰甲基硫基)甲烷、三(巰甲基硫基)甲烷、雙(巰乙基硫基)甲烷、三(巰乙基硫基)甲烷、雙(巰丙基硫基)甲烷、1,2-雙(巰甲基硫基)乙烷、1,2-雙(巰乙基硫基)乙烷、2-巰乙基硫基)乙烷、1,3-雙(巰甲基硫基)丙烷、1,3-雙(巰丙基硫基)丙烷、1,2,3-三(巰甲基硫基)丙烷、1,2,3-三(巰乙基硫基)丙烷、1,2,3-三(巰丙基硫基)丙烷、四(巰甲基硫基)甲烷、四(巰乙基硫基甲基)甲烷、四(巰丙基硫基甲基)甲烷、2,5-二巰基-1,4-二噻烷、2,5-雙(巰甲基)-1,4-二噻烷及其根據(jù)JP-A 07118263可得的低聚物、1,5-雙(巰丙基)-1,4-二噻烷、1,5-雙(2-巰乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2-巰甲基-6-巰基-1,4-二硫雜環(huán)庚烷、2,4,6-三巰基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巰甲基-1,3,5-三噻烷和2-(3-雙(巰甲基)-2-硫雜丙基)-1,3-二硫雜環(huán)戊烷，聚酯硫醇，例如2-巰基乙酸乙酯、2-巰基乙酸丙酯、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇(3-巰基丙酸酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基丙酸酯)、3-巰基-1,2-丙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、3-巰基-1,2-丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、甘油三(2-巰基乙酸酯)、甘油三(3-巰基丙酸酯)、1,4-環(huán)己烷二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-環(huán)己烷二醇雙(3-巰基丙酸酯)、羥甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥乙基硫醚(2-巰基乙酸酯)、羥乙基硫醚(3-巰基丙酸酯)、羥甲基二硫醚(2-巰基乙酸酯)、羥甲基二硫醚(3-巰基丙酸酯)、硫代乙醇酸(2-巰乙基酯)、硫代二丙酸雙(2-巰乙基酯)和異氰脲酸三[2-(3-巰基丙酰氧基)乙基]酯，芳族含硫化合物，例如1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰甲基)苯、1,4-雙(巰甲基)苯、1,2-雙(巰乙基)苯、1,4-雙(巰乙基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三-(巰甲基)苯、1,2,4-三(巰甲基)苯、1,3,5-三(巰甲基)苯、1,2,3-三(巰乙基)苯、1,3,5-三(巰乙基)苯、1,2,4-三(巰乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3,4-四巰基苯、1,2,3,5-四巰基苯、1,2,4,5-四巰基苯、1,2,3,4-四(巰甲基)苯、1,2,3,5-四-(巰甲基)苯、1,2,4,5-四(巰甲基)苯、1,2,3,4-四(巰乙基)苯、1,2,3,5-四(巰乙基)苯、1,2,4,5-四(巰乙基)苯、2,2'-二巰基聯(lián)苯和4,4'-二巰基聯(lián)苯，以及羥基硫醇，例如2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、2-巰基-1-丙醇、1-巰基-2-丙醇、4-巰基-1-丁醇、1-巰基丁-2-醇、6-巰基-1-己醇、8-巰基-1-辛醇、9-巰基-1-壬醇、11-巰基-1-十一烷醇、1-巰基十二烷-2-醇、16-巰基-1-十六烷醇、1-巰基十六烷-2-醇、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基丙醇、二硫代赤蘚醇、2-巰基乙氧基乙醇和巰基乙酸2-羥基乙酯。
在本發(fā)明的意義上，額外具有至少一個羥基的巰基官能的化合物B)還應(yīng)包括上面舉例的硫醇與一元醇和多元醇的混合物，只要所得混合物符合上面給出的關(guān)于(平均)官能度的說明。
可與所述種類的硫醇混合以產(chǎn)生巰基官能的化合物B)的合適的一元醇和多元醇是例如具有2-14個，優(yōu)選4-10個碳原子的簡單多元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、異構(gòu)丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-和1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷(全氫雙酚)、1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP)、雙(2-羥基乙基)氫醌、1,2,4-和1,3,5-三羥基環(huán)己烷、異氰脲酸1,3,5-三(2-羥基乙基)酯、3(4),8(9)-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷、二-三羥甲基丙烷、2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇)、2,2,6,6-四(羥甲基)-4-氧雜庚-1,7-二醇(二季戊四醇)、甘露醇或山梨糖醇，低分子量醚醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇或二丁二醇，或低分子量酯醇，例如羥基特戊酸新戊二醇酯。
然而，另外，同樣適合用于本發(fā)明方法的巰基官能的化合物B)還包括所述類型的硫醇與由聚氨酯化學(xué)已知的常規(guī)的聚合的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇的混合物，其通常具有200-22000，優(yōu)選250-18000，更優(yōu)選250-12000的數(shù)均分子量，只要它們符合上面給出的關(guān)于(平均)官能度的說明。
優(yōu)選的巰基官能的化合物B)是所述種類的聚硫醚硫醇、聚酯硫醇和羥基硫醇。特別優(yōu)選的化合物B)是雙(巰乙基)硫醚、4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、異氰脲酸三[2-(3-巰基丙酰氧基)乙基]酯、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和2-巰基乙醇。
為了實施本發(fā)明的方法，使所述二-和/或多異氰酸酯A)與巰基官能的化合物B)在20-200°C，優(yōu)選40-160°C的溫度下反應(yīng)，同時遵循異氰酸酯基團與異氰酸酯反應(yīng)性基團(巰基和任選的羥基)的當(dāng)量比為4: 1-200: 1，優(yōu)選為5: 1-50: 1，更優(yōu)選為5: 1-40: 1，以產(chǎn)生硫代脲基甲酸酯。
任選地，組分B)中額外存在的羥基在本發(fā)明的方法中以已知的方式反應(yīng)完以形成脲基甲酸酯基團。因此，下面，術(shù)語“硫代氨基甲酸酯化”和“硫代脲基甲酸酯化”也應(yīng)一同包括任選平行進行以得到氨基甲酸酯和脲基甲酸酯的羥基的反應(yīng)。
本發(fā)明的方法可不經(jīng)催化作為熱誘導(dǎo)的硫代脲基甲酸酯化進行。然而，優(yōu)選地，使用合適的催化劑C)以便加速所述硫代脲基甲酸酯化反應(yīng)。它們是由聚氨酯化學(xué)已知的常規(guī)脲基甲酸酯化催化劑，例如是金屬羧酸鹽、金屬螯合物或GB-A-0 994 890中所描述類型的叔胺、US-A-3 769 318中所描述類型的烷基化劑、或強酸，如例如EP-A-0 000 194中所描述。
特別地，合適的硫代脲基甲酸酯化催化劑C)是鋅化合物，例如硬脂酸鋅(II)、正辛酸鋅(II)、2-乙基-1-己酸鋅(II)、環(huán)烷酸鋅(II)或乙酰丙酮鋅(II)，錫化合物，例如正辛酸錫(II)、2-乙基-1-己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、氧化二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫或二乙酸二辛基錫，鋯化合物，例如2-乙基-1-己酸鋯(IV)、新癸酸鋯(IV)、環(huán)烷酸鋯(IV)或乙酰丙酮鋯(IV)、三(乙基乙酰乙酸)鋁，氯化鐵(III)、辛酸鉀、錳化合物、鈷化合物或鎳化合物，以及強酸，例如三氟乙酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、磷酸或高氯酸，或這些催化劑的任意混合物。
雖然不太優(yōu)選，對于本發(fā)明的方法來說合適的催化劑C)還包括除了脲基甲酸酯化反應(yīng)之外還催化異氰酸酯基團三聚以形成異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的那些化合物。此類催化劑描述于例如EPA 0 649 866第4頁，第7行至第5頁第15行中。
對于本發(fā)明的方法優(yōu)選的催化劑C)是上述類型的鋅化合物和/或鋯化合物。尤其優(yōu)選使用正辛酸鋅(II)、2-乙基-1-己酸鋅(II)和/或硬脂酸鋅(II)、正辛酸鋯(IV)、2-乙基-1-己酸鋯(IV)和/或新癸酸鋯(IV)。
催化劑C)在本發(fā)明的方法中如果使用的話，以基于共反應(yīng)物A)和B)的總重量計優(yōu)選0.001-5重量%，更優(yōu)選0.005-1重量%的量使用，并且不僅可在反應(yīng)開始之前加入而且可以在反應(yīng)過程中的各個時間點加入。
本發(fā)明的方法優(yōu)選無溶劑地進行。然而，任選地，也可以一同使用對起始組分的反應(yīng)性基團呈惰性的合適的溶劑。合適的溶劑的實例是本身已知的常規(guī)的漆料溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基-或-單乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(MPA)、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶劑油，較高度取代的芳族化合物，如例如以名稱溶劑石腦油，Solvesso?、Isopar?、Nappar? (ExxonMobil Chemical Central Europe，K?ln，DE)和Shellsol? (Shell Deutschland Oil GmbH，Hamburg，DE)所銷售的，以及溶劑如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺或該類溶劑的任意混合物。在一個可能的實施方案中，在本發(fā)明方法中將所述起始二異氰酸酯和/或多異氰酸酯A)或各種起始二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物任選地在惰性氣體例如氮氣下和任選地在所述類型的合適的溶劑存在下在20-100℃的溫度下預(yù)先放置。之后以上面所述的量加入巰基官能和任選羥基官能的組分B)或各種巰基官能和任選羥基官能的組分的混合物，并任選地通過合適的措施(加熱或冷卻)將用于硫代氨基甲酸酯化的反應(yīng)溫度設(shè)定為30-120℃，優(yōu)選50-100℃的溫度。在所述硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)之后，即當(dāng)達到理論上對應(yīng)于異氰酸酯、巰基和任選的羥基完全轉(zhuǎn)化的NCO含量時，可以任選地在不加入催化劑的情況下，通過將反應(yīng)混合物加熱到120-200°C的溫度引發(fā)所述硫代脲基甲酸酯化。然而，優(yōu)選地，使用上述種類的合適的催化劑C)用于加速所述硫代脲基甲酸酯化反應(yīng)，其中取決于使用的催化劑的種類和用量，60-140°C，優(yōu)選70-120°C的溫度足夠用于實施該反應(yīng)。
在本發(fā)明方法的另一個可能的實施方案中，任選地一同使用的催化劑在實際的反應(yīng)開始之前就已混合到二異氰酸酯和/或多異氰酸酯組分A)中和/或巰基官能的組分B)中。在此情況下，作為中間體形成的硫代氨基甲酸酯基團自發(fā)地進一步反應(yīng)以形成所需的硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)。在此類單階段反應(yīng)機制中，任選地在惰性氣體例如氮氣下和任選地在所述類型的合適的溶劑存在下，通常在60-140℃，優(yōu)選70-120℃的用于硫代脲基甲酸酯化的最佳溫度下，預(yù)先放置任選地包含所述催化劑的異氰酸酯組分A)，并與任選地包含所述催化劑的巰基官能的組分B)反應(yīng)。
然而，也可以在硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)過程中的任意時間點將所述催化劑加入到所述反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明方法的此實施方案中，對于在加入催化劑之前進行的純的硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)所設(shè)定的溫度通常為30-120°C，優(yōu)選50-100°C。最后，在加入適合的催化劑之后，在60-140°C，優(yōu)選70-120°C的溫度下進行所述硫代脲基甲酸酯化反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)的進程可以通過例如滴定測定NCO含量進行監(jiān)測。在達到目標(biāo)NCO含量后，優(yōu)選當(dāng)反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)化程度(就是說，可由NCO含量計算的經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)生硫代脲基甲酸酯基團和任選的脲基甲酸酯基團且由組分B)的巰基和任選的羥基作為中間體形成的硫代氨基甲酸酯基團和任選的氨基甲酸酯基團的百分比含量)為至少80%，更優(yōu)選至少90%，非常優(yōu)選在完全硫代脲基甲酸酯化之后，終止該反應(yīng)。在純的熱反應(yīng)機制的情況下，這可以例如通過將反應(yīng)混合物冷卻到室溫來實現(xiàn)。然而，在優(yōu)選地一同使用所述類型的硫代脲基甲酸酯化催化劑C)的情況下，該反應(yīng)通常通過加入合適的催化劑毒物停止。
該類催化劑毒物的實例是無機酸如鹽酸、亞磷酸或磷酸，酰氯如乙酰氯、苯甲酰氯或間苯二甲酰氯，磺酸和磺酸酯，如甲磺酸、對-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、十二烷基苯磺酸、對-甲苯磺酸甲酯和乙酯，磷酸單烷基酯和二烷基酯如磷酸單十三烷基酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，以及甲硅烷基化的酸，如甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基酯)和磷酸二乙酯-三甲基甲硅烷基酯。
為了停止所述反應(yīng)所需要的催化劑毒物的量取決于使用的催化劑的量；通常，使用基于開始時使用的低聚催化劑計等量的停止劑。然而，考慮到反應(yīng)過程中可能發(fā)生的催化劑損失，則也可以是基于初始使用的催化劑量計20-80當(dāng)量%的催化劑毒物就已足以停止反應(yīng)。
當(dāng)使用單體二異氰酸酯作為起始組分A)時，反應(yīng)混合物隨后優(yōu)選通過薄層蒸餾在高真空下，例如在低于1.0 mbar下，優(yōu)選在低于0.5 mbar下，更優(yōu)選在低于0.2 mbar下的壓力下，在盡可能溫和的條件下，例如在100-200°C，優(yōu)選120-180°C的溫度下除去揮發(fā)性成分(過量的單體二異氰酸酯、任選地一同使用的溶劑和在不使用催化劑毒物時任選活性的催化劑)。
除了未反應(yīng)的單體起始二異氰酸酯之外還包含任選一同使用的溶劑和在不使用催化劑毒物時任選活性的催化劑的所得到的餾出物，可以毫無問題地用于再次低聚。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，所述揮發(fā)性成分通過用對異氰酸酯基團呈惰性的合適的溶劑，例如脂族或脂環(huán)族烴如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷或環(huán)己烷萃取而與所述低聚產(chǎn)物分離。
如果使用由至少兩種二異氰酸酯構(gòu)成且具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的已知的貧單體多異氰酸酯作為起始組分A)，則通?？梢圆恍枰俗詈蟮恼麴s步驟或萃取提純步驟。
與后處理的方式無關(guān)，作為本發(fā)明方法的產(chǎn)物獲得清澈且基本無色的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯，其色值通常為低于120 APHA，優(yōu)選低于80 APHA，更優(yōu)選低于60 APHA，且NCO含量為5.0-21.0重量%，優(yōu)選7.0-20.0重量%，更優(yōu)選10.0-19.0重量%。這里，取決于使用的硫醇組分、硫代脲基甲酸酯化催化劑的種類和轉(zhuǎn)化程度，平均NCO官能度可以在寬范圍內(nèi)變化，并通常為1.8-10.0，優(yōu)選為1.8-9.0，更優(yōu)選為2.0-8.0。
本發(fā)明的多異氰酸酯中硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量(作為–NH-CO-N-CO-S-計算；摩爾重量 = 117 g/mol)為0.5-45重量%，優(yōu)選為1-40重量%和更優(yōu)選為3-35重量%。
本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯是用于根據(jù)異氰酸酯加聚法制備聚氨酯、聚硫氨酯和/或聚脲塑料的有價值的起始材料。
它們可在此無溶劑地使用，但是如果需要也可以用常規(guī)的溶劑例如上述的在本發(fā)明方法中任選地一同使用的惰性漆料溶劑稀釋而無渾濁。
本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯極其適合作為用于雙組分聚氨酯漆料的交聯(lián)劑組分，在該雙組分聚氨酯漆料中作為用于多異氰酸酯的共反應(yīng)物存在的多羥基化合物是常規(guī)的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。用于本發(fā)明的工藝產(chǎn)物的特別優(yōu)選的共反應(yīng)物是具有羥基的聚丙烯酸酯，即(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物和/或任選地與苯乙烯或其它可共聚的烯屬不飽和單體的共聚物。
一般來說，用本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯配制的涂料（所述涂料中可以任選地引入漆料領(lǐng)域常規(guī)的助劑和添加劑，如流動助劑、著色顏料、填料或啞光劑）在室溫干燥的情況下就擁有良好的漆料技術(shù)性能。然而，當(dāng)然，它們也可以在強制的條件下在升高的溫度下或通過在高達260℃的溫度下焙燒進行干燥。
為了控制固化速率，當(dāng)配制所述涂料時可以一同使用合適的催化劑，實例是異氰酸酯化學(xué)中常規(guī)的催化劑，例如，叔胺如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲基胺、N,N-橋亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二乙三胺、N,N-二甲基氨基環(huán)己烷、N,N'-二甲基哌嗪，或金屬鹽如氯化鐵(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)、2-乙基己酸鉍(III)、辛酸鉍(III)或乙醇酸鉬。
當(dāng)然，具有硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的多異氰酸酯也可以以用由聚氨酯化學(xué)本身已知的封端劑封端的形式與上述漆料粘合劑或漆料粘合劑組分組合著用于單組分PUR焙燒體系中。合適的封端劑的實例是丙二酸二乙基酯、乙酰乙酸乙酯(Acetessigester)，活化的環(huán)酮，如環(huán)戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯，丙酮肟、丁酮肟、ε-己內(nèi)酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、芐基-叔-丁基胺，或這些封端劑的任意混合物。
本發(fā)明的工藝產(chǎn)物也可與多胺組合，例如由EP-B 0 403 921已知的聚天冬氨酸衍生物，或者與其氨基為封端形式的多胺，例如具酮亞胺、聚醛亞胺或噁唑侖(Oxazlane)組合。在濕氣的影響下，由這些封端的氨基形成游離的氨基，且在噁唑侖的情況下，還形成游離的羥基，其與硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯反應(yīng)完并形成交聯(lián)。
為了制備特別是具有高折光性的涂料或成型體，本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯也可與任意的多硫醇，特別是聚硫醚硫醇和聚酯硫醇，例如4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、2,5-雙巰甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巰甲基硫基)丙烷、5,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)反應(yīng)形成聚硫氨酯。
本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯還適合在含水雙組分聚氨酯體系的制備中作為用于以溶解或分散在水中的形式存在且具有對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的基團，特別是醇羥基的粘合劑或粘合劑組分的交聯(lián)劑組分。在此情況下，它們可以原樣，即以疏水的形式使用，或者以通過例如根據(jù)EP-B 0 540 985、EP-B 0 959 087或EP-B 1 287 052的已知方法親水性改性的形式使用。
在所有上述的本發(fā)明硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯的用途中，它們既可以單獨地也可以以與任意其它的具有脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯基團的多異氰酸酯的混合物，特別是與具有脲二酮、異氰脲酸酯、亞氨代噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的已知的漆料多異氰酸酯(例如在Laas等，J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200，在DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053、EP-A 0 330 966、EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中所描述)的混合物的形式用作異氰酸酯組分。
在包含本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯作為用于多元醇和/或多胺的交聯(lián)劑組分或交聯(lián)劑組分的成分的雙組分聚氨酯和/或聚脲漆料和涂料中，所述共反應(yīng)物通常以這樣的量存在，以使得對于每一個任選地封端的異氰酸酯基團來說存在0.5-3，優(yōu)選0.6-2.0，更優(yōu)選0.8-1.6個任選地封端的異氰酸酯反應(yīng)性基團。
考慮作為用于借助本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯配制的涂料的基材的是任意基材，例如金屬、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬質(zhì)和軟質(zhì)塑料、織物、皮革和紙張，其在涂覆之前也可以任選地帶有常規(guī)的底漆(Grundierung)。
因此，本發(fā)明另外的主題是包含本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯的涂料，以及用這些涂料涂覆的基材。
實施例
所有的百分比都是基于重量，除非另外聲明。
NCO含量根據(jù)DIN EN ISO 11909通過滴定法測定。
殘余單體含量根據(jù)DIN EN ISO 10283通過氣相色譜法使用內(nèi)標(biāo)測量。
所有的粘度測量使用Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流變儀根據(jù)DIN EN ISO 3219進行。
在本發(fā)明的工藝條件下形成的異氰酸酯后續(xù)產(chǎn)物，即硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和異氰脲酸酯的含量(摩爾%)由質(zhì)子去耦的13C-NMR波譜(在Bruker DPX-400儀器上記錄)的積分進行計算，且除非另外說明，分別基于存在的硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和異氰脲酸酯基團的總和計。單個結(jié)構(gòu)元素具有下面的化學(xué)位移(以pmm計)：硫代氨基甲酸酯：166.8；硫代脲基甲酸酯：172.3和152.8；氨基甲酸酯：156.3；脲基甲酸酯：155.7和153.8；異氰脲酸酯：148.4。
對于本發(fā)明的工藝產(chǎn)品所述的平均異氰酸酯官能度是由理想的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的官能度得來的算術(shù)值。
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量(重量%)作為摩爾重量 = 117 g/mol的-NH-CO-N-CO-S-計算。
實施例1(本發(fā)明)
在80℃溫度下在干燥的氮氣和攪拌下預(yù)先放置1680g (10 mol)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并加入0.1 g的2-乙基-1-己酸鋅(II)作為催化劑。經(jīng)大約30分鐘的時間，滴加119g (0.5mol)乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，其中由于放熱發(fā)生的反應(yīng)，混合物的溫度升高直至85℃。所述反應(yīng)混合物在85°C下進一步攪拌直到在大約3小時后，NCO含量降至42.0%。通過加入0.1g正磷酸使催化劑失活并在薄層蒸發(fā)器中在130°C的溫度和0.1mbar的壓力下分離出未反應(yīng)的單體HDI。這樣得到434 g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 17.1%
單體HDI： 0.18%
粘度(23°C)： 9.040 mPas
平均NCO官能度： > 4
硫代氨基甲酸酯： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 98.4 mol%
異氰脲酸酯基團： 1.6 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 26.9%。
實施例2(本發(fā)明)
通過實施例1中描述的方法，使3360 g (20 mol)HDI在0.3 g的2-乙基-1-己酸鋅(II)存在下與133 g (0.33 mol)三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)在85℃的溫度下反應(yīng)直到NCO含量為45.7%。在所述反應(yīng)用0.3 g正磷酸停止和在薄層蒸發(fā)器中蒸餾后處理之后，得到467 g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 17.6%
單體HDI： 0.42%
粘度(23°C)： 20200 mPas
平均NCO官能度： > 6
硫代氨基甲酸酯： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 95.2 mol%
異氰脲酸酯基團： 4.8 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 25.2%。
實施例3(本發(fā)明)
通過實施例1中描述的方法，使1008 g (6 mol)HDI在0.1 g的2-乙基-1-己酸鋅(II)存在下與202 g (1.0 mol)十二烷硫醇在85℃的溫度下反應(yīng)直到NCO含量為34.7%。在所述反應(yīng)用0.1 g正磷酸停止和在薄層蒸發(fā)器中蒸餾后處理之后，得到478 g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 13.5%
單體HDI： 0.03%
粘度(23°C)： 218 mPas
平均NCO官能度： 2
硫代氨基甲酸酯： 8.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 91.1 mol%
異氰脲酸酯基團： 0.9 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 22.3%。
實施例4(本發(fā)明)
在80℃溫度下在干燥氮氣和攪拌下預(yù)先放置940 g (1.6 mol)基于HDI的聚異氰脲酸酯多異氰酸酯，其具有22.8%的NCO含量、3.2的平均NCO官能度、0.07%的單體HDI含量和1210 mPas的粘度，并加入0.1 g 2-乙基-1-己酸鋅(II)作為催化劑。經(jīng)大約10分鐘的時間，滴加60 g(0.3 mol)十二烷硫醇，其中由于放熱發(fā)生的反應(yīng)，混合物的溫度升高直至93°C。所述反應(yīng)混合物在90°C下進一步攪拌直到在大約5小時后，NCO含量降至18.9%。然后通過加入0.1 g正磷酸使所述催化劑失活。所得多異氰酸酯混合物為弱的淡黃色且清澈的，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 18.9%
單體HDI： 0.06%
粘度(23°C)： 5480 mPas
平均NCO官能度： 3.5
硫代氨基甲酸酯： 15.3 mol%
硫代脲基甲酸酯： 84.7 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 3.5%。
在此實施例中，對于異氰酸酯后續(xù)產(chǎn)物所述的摩爾含量分別僅僅是指硫代氨基甲酸酯基團和硫代脲基甲酸酯基團的總和，因為在起始多異氰酸酯中原始已經(jīng)存在的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)不允許在反應(yīng)條件下作為次級組分新形成的異氰脲酸酯基團的可靠量化。
實施例5(本發(fā)明)
在80℃的溫度下在干燥的氮氣和攪拌下預(yù)先放置1680g (10 mol) HDI，并加入0.1 g的2-乙基-1-己酸鋅(II)作為催化劑。經(jīng)大約30分鐘的時間，逐份加入124 g (1.0 mol)對-硫代甲酚，以使得混合物的溫度由于放熱發(fā)生的反應(yīng)不超過85°C。所述反應(yīng)混合物隨后在85℃下進一步攪拌直到大約5小時之后，NCO含量降至41.9%。通過加入0.1g正磷酸使催化劑失活并在薄層蒸發(fā)器中在130°C的溫度和0.1mbar的壓力下分離出未反應(yīng)的單體HDI。這樣得到402 g弱黃色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 15.5%
單體HDI： 0.13%
粘度(23°C)： 3280 mPas
平均NCO官能度： 2
硫代氨基甲酸酯： 10.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 89.3 mol%
異氰脲酸酯基團： 0.7 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 26.2%。
實施例6(本發(fā)明)
在100°C的溫度下在干燥的氮氣和攪拌下預(yù)先放置840 g (5 mol) HDI，并加入0.14 g的2-乙基-1-己酸鋅(II)作為催化劑。經(jīng)大約30分鐘的時間，滴加119g (0.5mol)乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，其中由于放熱發(fā)生的反應(yīng)，混合物的溫度升高直至110°C。所述反應(yīng)混合物在110°C下進一步攪拌直到在大約8小時后，NCO含量降至34.6%。通過加入0.5 g苯甲酰氯使催化劑失活并在薄層蒸發(fā)器中在110°C的溫度在0.1mbar的壓力下分離出未反應(yīng)的單體HDI。這樣得到413 g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 15.1%
單體HDI： 0.03%
粘度(23°C)： 24400 mPas
平均NCO官能度： > 4
硫代氨基甲酸酯： 3.1 mol%
硫代脲基甲酸酯： 96.1 mol%
異氰脲酸酯基團： 0.8 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 27.2%。
實施例7(本發(fā)明)
通過實施例6中描述的方法，使840 g (5 mol) HDI在0.05 g的2-乙基-1-己酸鋅(II)存在下與87 g (0.33 mol) 2,3-二(2-巰乙基)硫基)-1-丙硫醇在80°C的溫度下反應(yīng)直到NCO含量為35.8%。在所述反應(yīng)用0.5 g苯甲酰氯停止和在薄層蒸發(fā)器中蒸餾后處理之后，得到382 g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 16.5%
單體HDI： 0.05%
粘度(23°C)： 360000 mPas
平均NCO官能度： > 6
硫代氨基甲酸酯： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 98.6 mol%
異氰脲酸酯基團： 1.4 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 30.2%。
實施例8(本發(fā)明)
在80°C的溫度下在干燥的氮氣和攪拌下預(yù)先放置840 g (5 mol) HDI。經(jīng)大約60分鐘的時間，滴加77g (0.5mol)雙(2-巰乙基)硫醚。所述反應(yīng)混合物在140°C下進一步攪拌直到在大約6小時后，NCO含量降至34.6%。在薄層蒸發(fā)器上在110°C的溫度和0.1mbar的壓力下分離出未反應(yīng)的單體HDI。這樣得到392 g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 17.7%
單體HDI： 0.11%
粘度(23°C)： 8200 mPas
平均NCO官能度： > 4
硫代氨基甲酸酯： 13.4 mol%
硫代脲基甲酸酯： 86.6 mol%
異氰脲酸酯基團： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 25.8%。
實施例9(本發(fā)明)
通過實施例6中描述的方法，使840 g (5 mol) HDI在0.05 g的2-乙基-1-己酸鋅(II)存在下與91 g (0.5 mol) 3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇在80°C的溫度下反應(yīng)直到NCO含量為36.5%。在所述反應(yīng)用0.5 g苯甲酰氯停止和在薄層蒸發(fā)器中蒸餾后處理之后，得到399 g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 16.6%
單體HDI： 0.03%
粘度(23°C)： 7750 mPas
平均NCO官能度： > 4
硫代氨基甲酸酯： 8.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 92.0 mol%
異氰脲酸酯基團： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 27.0%。
實施例10(本發(fā)明)
通過實施例6中描述的方法，使840 g (5 mol) HDI在0.1 g的2-乙基-1-己酸鋅(II)存在下與41.5 g (0.5 mol) 2,3-二巰基-1-丙醇在110°C的溫度下反應(yīng)直到NCO含量為38.1%。在所述反應(yīng)用0.5 g苯甲酰氯停止和在薄層蒸發(fā)器中蒸餾后處理之后，得到354 g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 18.9%
單體HDI： 0.08%
粘度(23°C)： 120000 mPas
平均NCO官能度： > 6
硫代氨基甲酸酯： 2.0 mol%
氨基甲酸酯： 5.3 mol%
硫代脲基甲酸酯： 61.0 mol%
脲基甲酸酯： 30.7mol%
異氰脲酸酯基團： 1.0 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 20.2%。
實施例11(本發(fā)明)
通過實施例6中描述的方法，使1680 g (10 mol) HDI在0.05 g的2-乙基-1-己酸鋅(II)存在下與87 g (0.33 mol) 2,3-二(2-巰乙基)硫基)-1-丙硫醇在80°C的溫度下反應(yīng)直到NCO含量為41.3%。在所述反應(yīng)用0.5 g苯甲酰氯停止和在薄層蒸發(fā)器中蒸餾后處理之后，得到366 g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 17.9%
單體HDI： 0.07%
粘度(23°C)： 40000 mPas
平均NCO官能度： > 6
硫代氨基甲酸酯： 13.1 mol%
硫代脲基甲酸酯： 86.4 mol%
異氰脲酸酯基團： 0.5 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 27.6%。
實施例12(本發(fā)明)
在90°C溫度下在干燥的氮氣和攪拌下預(yù)先放置1100 g (5 mol) 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，并加入0.1 g的2-乙基-1-己酸鋅(II)作為催化劑。經(jīng)大約15分鐘的時間，滴加119g (0.5mol)乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，其中由于放熱發(fā)生的反應(yīng)，混合物的溫度升高直至103°C。所述反應(yīng)混合物在105°C下進一步攪拌直到在大約8小時后，NCO含量降至32.0%。通過加入0.1g正磷酸使催化劑失活并在薄層蒸發(fā)器中在160°C的溫度和0.2mbar的壓力下分離出未反應(yīng)的單體IPDI。這樣得到428 g高粘度的弱黃色的多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：
NCO含量： 16.9%
單體IPDI： 0.23%
粘度(23°C)： 9100 mPas (作為在MPA中的80%溶液)
平均NCO官能度： > 4
硫代氨基甲酸酯： 35.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 65.0 mol%
異氰脲酸酯基團： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量： 17.8%。
實施例13(本發(fā)明，涂料的制備)
借助磁力攪拌器將來自實施例7的37g (0.156當(dāng)量)硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯與90 g (0.156當(dāng)量)具有97mg KOH/g的OH值的羥基官能的聚丙烯酸酯樹脂(Desmophen? A 870，Nuplex Resins GmbH公司)和73 g乙酸丁酯均化。所述混合物與0.1g作為固化催化劑的二月桂酸二丁基錫混合，并進一步攪拌5分鐘。之后將該混合物借助棒式刮刀(Kastenrakel)以120 μm的濕層厚度施加到玻璃板上，并在140℃下固化30分鐘。這樣得到清澈的有光澤的漆層薄膜，其具有200秒的K?nig擺錘硬度(在23℃下24小時之后用Byk公司的PH-5458型擺錘硬度測量儀測量)且其顯示為完全耐丙酮(與用丙酮浸漬的棉球接觸一分鐘)。