本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎。
背景技術(shù)：
：近年來，從安全性方面出發(fā)，要求提高耐磨耗性、濕路性能和干路性能。此外，從車輛行駛時的低燃耗性方面出發(fā)，要求降低輪胎的滾動阻力。與此相對應(yīng)，已知通過在構(gòu)成輪胎的胎面部的橡膠成分中配合二氧化硅來提高這些性能的方法。然而，二氧化硅與橡膠成分的親和性低，此外，二氧化硅彼此的凝集性高，因此即使在橡膠成分中僅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，存在不能充分地獲得提高這些性能的效果這樣的問題。其中，專利文獻(xiàn)1公開了含有具有異戊二烯嵌段的共軛二烯系橡膠的橡膠組合物。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，記載了如下主旨：通過使用上述組合物，二氧化硅與橡膠的親和性變得良好，能夠使輪胎的低發(fā)熱性(低滾動阻力性)、濕路抓地性提高?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：國際公開第2011/105362號技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題另一方面，隨著所要求的安全水平的提高，關(guān)于耐磨耗性、濕路性能和干路性能要求進(jìn)一步的提高。此外，從環(huán)境問題和資源問題等出發(fā)，要求車輛進(jìn)一步的低燃耗性，與此相伴，要求輪胎的低滾動阻力性的進(jìn)一步提高。其中，本發(fā)明者對專利文獻(xiàn)1記載的橡膠組合物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：耐磨耗性、濕路性能和干路性能未必滿足近來要求的水平。因此，本發(fā)明鑒于上述實情，其目的在于提供，在制成輪胎時耐磨耗性、濕路性能、干路性能和低滾動阻力性優(yōu)異的輪胎用橡膠組合物以及將上述輪胎用橡膠組合物用于胎面部的充氣輪胎。用于解決課題的方法本發(fā)明者們對上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將包含天然橡膠、規(guī)定的溶液聚合SBR和規(guī)定的乳化聚合SBR的二烯系混合橡膠、芳香族改性萜烯樹脂、二氧化硅、以及炭黑以規(guī)定的比例進(jìn)行配合，從而在制成輪胎時顯示優(yōu)異的耐磨耗性、濕路性能、干路性能和低滾動阻力性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過以下的構(gòu)成可以解決上述課題。(1)一種輪胎用橡膠組合物，含有包含天然橡膠、溶液聚合SBR和乳化聚合SBR的二烯系混合橡膠、芳香族改性萜烯樹脂、二氧化硅、以及炭黑，上述溶液聚合SBR含有一端具有含有異戊二烯單元的嵌段，另一端具有二氧化硅用改性末端的特定溶液聚合SBR，上述乳化聚合SBR的苯乙烯單元含量為35～50質(zhì)量％，上述二烯系混合橡膠中的上述天然橡膠的含量為10～30質(zhì)量％，上述二烯系混合橡膠中的上述溶液聚合SBR和上述乳化聚合SBR的合計的含量為70～90質(zhì)量％，上述芳香族改性萜烯樹脂的含量相對于上述二烯系混合橡膠100質(zhì)量份為1～25質(zhì)量份，上述二氧化硅的含量相對于上述二烯系混合橡膠100質(zhì)量份為80～150質(zhì)量份，上述炭黑的含量相對于上述二烯系混合橡膠100質(zhì)量份為15～50質(zhì)量份。(2)根據(jù)上述(1)所述的輪胎用橡膠組合物，上述二氧化硅用改性末端具有選自環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基中的至少1種基團(tuán)。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的輪胎用橡膠組合物，上述二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)為130～260m2/g。(4)根據(jù)上述(1)～(3)中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，上述二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)為200～260m2/g。(5)一種充氣輪胎，胎面部中使用了上述(1)～(4)中任一項所述的輪胎用橡膠組合物。發(fā)明效果如下所示，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在制成輪胎時耐磨耗性、濕路性能、干路性能和低滾動阻力性優(yōu)異的輪胎用橡膠組合物以及將上述輪胎用橡膠組合物用于胎面部的充氣輪胎。附圖說明圖1是表示本發(fā)明的充氣輪胎的實施方式的一例的輪胎的局部截面概略圖。具體實施方式本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物(以下也簡稱為本發(fā)明的組合物)含有包含天然橡膠、溶液聚合SBR和乳化聚合SBR的二烯系混合橡膠、芳香族改性萜烯樹脂、二氧化硅、以及炭黑。在此，上述溶液聚合SBR含有一端具有含有異戊二烯單元的嵌段，另一端具有二氧化硅用改性末端的特定溶液聚合SBR。此外，上述乳化聚合SBR的苯乙烯單元含量為35～50質(zhì)量％(以下也將上述乳化聚合SBR稱為特定乳化聚合SBR)。此外，上述二烯系混合橡膠中的上述天然橡膠的含量為10～30質(zhì)量％。此外，上述二烯系混合橡膠中的上述溶液聚合SBR和上述乳化聚合SBR的合計的含量為70～90質(zhì)量％。此外，上述芳香族改性萜烯樹脂的含量相對于上述二烯系混合橡膠100質(zhì)量份為1～25質(zhì)量份。此外，上述二氧化硅的含量相對于上述二烯系混合橡膠100質(zhì)量份為80～150質(zhì)量份。此外，上述炭黑的含量相對于上述二烯系混合橡膠100質(zhì)量份為15～50質(zhì)量份?？梢哉J(rèn)為：由于本發(fā)明的組合物采用這樣的構(gòu)成，因此可獲得期望的效果。其理由不明確，但大致推測如下。如上所述，本發(fā)明的組合物中含有的特定溶液聚合SBR的一端具有含有異戊二烯單元的嵌段，另一端具有二氧化硅用改性末端。因此，可以認(rèn)為這些末端與二氧化硅相互作用，形成良好的分散狀態(tài)，結(jié)果顯示優(yōu)異的低滾動阻力性。進(jìn)而可以認(rèn)為，通過以規(guī)定的比例并用天然橡膠、具有特定的微觀結(jié)構(gòu)(具體地為苯乙烯單元含量)的乳化聚合SBR、芳香族改性萜烯樹脂以及炭黑，從而形成柔軟且堅固的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，結(jié)果為耐磨耗性、濕路性能和干路性能也優(yōu)異的組合物。這些從如后述的比較例所示那樣情況也可以推測出：在不含有特定溶液聚合SBR的情況下，耐磨耗性、濕路性能和干路性能變得不充分(比較例1)；在雖然含有特定溶液聚合SBR但不含有特定乳化聚合SBR的情況下，濕路性能和干路性能變得不充分(比較例2)；在雖然含有各成分但不滿足規(guī)定的比例的情況下，任一種性能均變得不充分(比較例3、4、7和8)。以下針對本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中含有的各成分進(jìn)行詳述。[二烯系混合橡膠]本發(fā)明的組合物中含有的二烯系混合橡膠包含天然橡膠、含有特定溶液聚合SBR的溶液聚合SBR、以及特定乳化聚合SBR。〔天然橡膠〕如上所述，二烯系混合橡膠含有天然橡膠。二烯系混合橡膠中的天然橡膠的含量為10～30質(zhì)量％。其中，優(yōu)選為15～25質(zhì)量％。如果二烯系混合橡膠中的天然橡膠的含量小于10質(zhì)量％，則所得的輪胎的耐磨耗性和干路性能變得不充分。此外，如果二烯系混合橡膠中的天然橡膠的含量超過30質(zhì)量％，則耐磨耗性、濕路性能和干路性能變得不充分?！踩芤壕酆蟂BR〕二烯系混合橡膠中含有的溶液聚合SBR含有后述的特定溶液聚合SBR。溶液聚合SBR中的特定溶液聚合SBR的含量沒有特別限制，但優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。特定溶液聚合SBR只要是一端具有含有異戊二烯單元的嵌段，另一端具有二氧化硅用改性末端的溶液聚合SBR就不特別限制。上述含有異戊二烯單元的嵌段只要是異戊二烯的均聚物、或異戊二烯與其他單體(monomer)的共聚物就不特別限制。對異戊二烯單元的含量不特別限制，但優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。如上所述，特定溶液聚合SBR的另一端具有二氧化硅用改性末端。即，特定溶液聚合SBR的另一端被改性為能夠與二氧化硅發(fā)生相互作用的末端(優(yōu)選為能夠與二氧化硅表面的硅醇基發(fā)生反應(yīng)的末端)。二氧化硅用改性末端只要是能夠與二氧化硅發(fā)生相互作用的末端就不特別限制，可舉出例如，具有聚有機硅氧烷結(jié)構(gòu)的末端等。上述二氧化硅用改性末端優(yōu)選具有選自環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基中的至少1種基團(tuán)。作為溶液聚合SBR的優(yōu)選的方案，可舉出例如，包含5質(zhì)量％以上的通過后述的SBR系聚合物鏈(p1)與后述的改性劑(p2)的反應(yīng)而得到的、3個以上SBR系聚合物鏈(p1)經(jīng)由改性劑(p2)結(jié)合而成的后述結(jié)構(gòu)體(p)的溶液聚合SBR(P)。<SBR系聚合物鏈(p1)>用于形成溶液聚合SBR(P)中包含的結(jié)構(gòu)體(p)的SBR系聚合物鏈(p1)是包含丁二烯系單體單元和苯乙烯系單體的聚合物鏈，只要是一端具有異戊二烯嵌段，另一端具有活性末端(聚合活性末端或活性生長末端)的聚合物鏈就不特別限定。上述SBR系聚合物鏈(p1)可以通過例如下述方法獲得：在惰性溶劑中，使用聚合引發(fā)劑使異戊二烯或含有規(guī)定量的異戊二烯的異戊二烯混合物進(jìn)行活性聚合(LivingPolymerization)，從而形成具有活性末端(聚合活性末端或活性生長末端)的異戊二烯嵌段，接著，使含有丁二烯系單體和苯乙烯系單體的單體混合物與具有活性末端的異戊二烯嵌段結(jié)合，繼續(xù)進(jìn)行活性聚合。(異戊二烯嵌段)異戊二烯嵌段是異戊二烯的均聚物、或異戊二烯與其他單體(monomer)的共聚物，是異戊二烯單元的含量為70質(zhì)量％以上的聚異戊二烯。異戊二烯嵌段中的異戊二烯單元的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。如上所述，上述SBR系聚合物鏈(p1)的一端具有上述異戊二烯嵌段。SBR系聚合物鏈(p1)的鏈中也可以進(jìn)一步具有異戊二烯嵌段。也可以兩端具有異戊二烯嵌段，其中一端的異戊二烯嵌段具有活性末端，但從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選僅僅在不是活性末端那端具有異戊二烯嵌段。對異戊二烯嵌段的重均分子量不特別限制，但從強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為500～25,000，更優(yōu)選為1,000～15,000，特別優(yōu)選為1,500～10,000。異戊二烯嵌段的以重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布不特別限制，但從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1.0～1.5，更優(yōu)選為1.0～1.4，特別優(yōu)選為1.0～1.3。作為為了得到異戊二烯嵌段而使用的可與異戊二烯進(jìn)行共聚的其他單體，只要是可與異戊二烯進(jìn)行共聚的單體就不特別限定，可以使用例如，1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中，優(yōu)選為苯乙烯。在異戊二烯嵌段中，其他單體單元的含量小于30質(zhì)量％，優(yōu)選小于20質(zhì)量％，更優(yōu)選小于10質(zhì)量％，特別優(yōu)選不含有除了異戊二烯單元以外的單體。作為可用于異戊二烯(或異戊二烯混合物)的聚合的惰性溶劑，只要是在溶液聚合中通常使用的、不阻礙聚合反應(yīng)的溶劑就可以無特別限制地使用。作為其具體例，可舉出例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等鏈狀脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。惰性溶劑的使用量不特別限制，但通常為使全部單體(異戊二烯和其他單體)的濃度為1～50質(zhì)量％的量，優(yōu)選為使全部單體的濃度為10～40質(zhì)量％的量。作為合成異戊二烯嵌段時的聚合引發(fā)劑，只要是能夠使異戊二烯(或異戊二烯混合物)進(jìn)行活性聚合，賦予具有活性末端的聚合物鏈的聚合引發(fā)劑就不特別限定，但是優(yōu)選使用例如，有機堿金屬化合物和有機堿土金屬化合物、以及以鑭系列金屬化合物等為主催化劑的聚合引發(fā)劑。作為有機堿金屬化合物的具體例，可舉出例如，正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、以及1,2-二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰苯、以及1,3,5-三(鋰甲基)苯等有機多價鋰化合物；萘基鈉等有機鈉化合物；萘基鉀等有機鉀化合物等。此外，作為有機堿土金屬化合物，可舉出二正丁基鎂、二正己基鎂、二乙氧基鈣、二硬脂酸鈣、二叔丁氧基鍶、二乙氧基鋇、二異丙氧基鋇、二乙基巰基鋇、二叔丁氧基鋇、二苯氧基鋇、二乙基氨基鋇、二硬脂酸鋇、和二羰游基鋇等。作為以鑭系列金屬化合物為主催化劑的聚合引發(fā)劑，可舉出以鑭、鈰、鐠、釹、釤以及釓等鑭系列金屬、與羧酸和含磷有機酸等形成的鑭系列金屬的鹽為主催化劑，包含該主催化劑與烷基鋁化合物、有機氫化鋁化合物、和有機鋁鹵化物等助催化劑的聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選使用有機單鋰化合物和有機多價鋰化合物，更優(yōu)選使用有機單鋰化合物，特別優(yōu)選使用正丁基鋰。需要說明的是，有機堿金屬化合物可以預(yù)先使其與二丁基胺、二己基胺、二芐基胺、吡咯烷、六亞甲基亞胺、和七亞甲基亞胺(優(yōu)選為吡咯烷、六亞甲基亞胺、和七亞甲基亞胺)等仲胺發(fā)生反應(yīng)，作為有機堿金屬酰胺化合物使用。這些聚合引發(fā)劑可以分別單獨使用或者組合2種以上使用。聚合引發(fā)劑的使用量只要根據(jù)目標(biāo)分子量來確定即可，但相對于異戊二烯(或異戊二烯混合物)100g，優(yōu)選為4～250mmol，更優(yōu)選為30～200mmol，特別優(yōu)選為40～100mmol的范圍。聚合異戊二烯(或異戊二烯混合物)時，聚合溫度通常為-80～150℃，優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為20～90℃的范圍。為了調(diào)節(jié)異戊二烯嵌段中的源自異戊二烯單元的乙烯基鍵含量，優(yōu)選在聚合時，向惰性有機溶劑中添加極性化合物。作為極性化合物，可舉出二丁基醚、四氫呋喃、2,2-二(四氫糠基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；堿金屬醇鹽；膦化合物等。其中，優(yōu)選為醚化合物、叔胺，其中，更優(yōu)選為能夠與聚合引發(fā)劑的金屬形成螯合物結(jié)構(gòu)的化合物，特別優(yōu)選為2,2-二(四氫糠基)丙烷、四甲基乙二胺。極性化合物的使用量只要根據(jù)目標(biāo)乙烯基鍵含量確定即可，只要以相對于聚合引發(fā)劑1mol，優(yōu)選為0.1～30mol、更優(yōu)選為0.5～10mol的范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)即可。如果極性化合物的使用量處于該范圍，則容易進(jìn)行乙烯基鍵含量的調(diào)節(jié)，并且也不容易發(fā)生聚合引發(fā)劑的失活所引起的不良。異戊二烯嵌段中的源自異戊二烯單元的乙烯基鍵含量優(yōu)選為5～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為21～85質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為70～80質(zhì)量％。需要說明的是，所謂源自異戊二烯單元的乙烯基鍵含量，是異戊二烯嵌段中的、源自異戊二烯單元的1,2-乙烯基鍵的單元、和源自異戊二烯單元的3,4-乙烯基鍵的單元的合計的比例(質(zhì)量％)。(除了異戊二烯嵌段以外的部分)SBR系聚合物鏈(p1)中的除了異戊二烯嵌段以外的部分是丁二烯系單體與苯乙烯系單體的共聚物鏈。除了異戊二烯嵌段以外的部分中的丁二烯系單體單元與苯乙烯系單體單元的質(zhì)量比(丁二烯系單體單元:苯乙烯系單體單元)優(yōu)選為100:0～50:50，更優(yōu)選為90:10～70:30。作為用于獲得SBR系聚合物鏈(p1)中除了異戊二烯嵌段以外的部分的丁二烯系單體，可舉出例如，1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。其中，優(yōu)選使用1,3-丁二烯、或異戊二烯，更優(yōu)選使用1,3-丁二烯。這些丁二烯系單體可以分別單獨使用或者組合2種以上使用。此外，作為用于獲得SBR系聚合物鏈(p1)中除了異戊二烯嵌段以外的部分的苯乙烯系單體，不特別限定，但可舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、和二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯，更優(yōu)選為苯乙烯。這些苯乙烯系單體可以分別單獨使用或者組合2種以上使用。作為用于獲得SBR系聚合物鏈(p1)中除了異戊二烯嵌段以外的部分的單體，在不損害本發(fā)明的本質(zhì)的特性的范圍中，可以根據(jù)期望使用除了丁二烯系單體和苯乙烯系單體以外的其他單體。作為其他單體，可舉出例如，丙烯腈、和甲基丙烯腈等α,β-不飽和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、和馬來酸酐等不飽和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯等不飽和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二環(huán)戊二烯、和5-亞乙基-2-降冰片烯等非共軛二烯等。這些單體的使用量在用于獲得SBR系聚合物鏈(p1)中除了異戊二烯嵌段以外的部分的全部單體中優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。關(guān)于在SBR系聚合物鏈(p1)中除了異戊二烯嵌段以外的部分的聚合所使用的惰性溶劑，與上述的異戊二烯嵌段的合成中所使用的惰性溶劑同樣。作為在SBR系聚合物鏈(p1)中除了異戊二烯嵌段以外的部分的合成所使用的聚合引發(fā)劑，直接使用上述具有活性末端的異戊二烯嵌段。聚合引發(fā)劑的使用量只要根據(jù)目標(biāo)分子量來確定即可，但相對于單體(混合物)100g，通常為0.1～5mmol，優(yōu)選為0.2～2mmol，更優(yōu)選為0.3～1.5mmol的范圍。在聚合SBR系聚合物鏈(p1)中除了異戊二烯嵌段以外的部分時，聚合溫度通常為-80～150℃，優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為20～90℃的范圍。作為聚合樣式，可以采用間歇式、連續(xù)式等任一種樣式，但優(yōu)選間歇式。可以使SBR系聚合物鏈(p1)中的除了異戊二烯嵌段以外的部分的結(jié)合樣式為例如，嵌段狀、圓錐狀(taperpolymer(テーパー狀))、或無規(guī)狀等各種結(jié)合樣式。其中，優(yōu)選為無規(guī)狀。在使丁二烯系單體與苯乙烯系單體的結(jié)合樣式為無規(guī)狀的情況下，優(yōu)選以在聚合體系內(nèi)，苯乙烯系單體相對于丁二烯系單體與苯乙烯系單體的合計量的比率不會變得過高的方式，將丁二烯系單體或丁二烯系單體與苯乙烯系單體連續(xù)地或間斷地供給到聚合體系內(nèi)并進(jìn)行聚合。為了調(diào)節(jié)SBR系聚合物鏈(p1)的除了異戊二烯嵌段以外的部分的乙烯基鍵含量，與在調(diào)節(jié)異戊二烯嵌段中的源自異戊二烯單元的乙烯基鍵含量時同樣，在聚合時，優(yōu)選向惰性有機溶劑中添加極性化合物。但是，在合成異戊二烯嵌段時，向惰性有機溶劑中添加了對于調(diào)節(jié)SBR系聚合物鏈的除了異戊二烯嵌段以外的部分的乙烯基鍵含量充分的量的極性化合物的情況下，可以不再新添加極性化合物。關(guān)于用于調(diào)節(jié)除了異戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基鍵含量的極性化合物的具體例，與上述的用于合成異戊二烯嵌段的極性化合物同樣。極性化合物的使用量根據(jù)目標(biāo)乙烯基鍵含量來確定即可，只要以相對于聚合引發(fā)劑1mol，優(yōu)選為0.01～100mol、更優(yōu)選為0.1～30mol的范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)即可。如果極性化合物的使用量處于該范圍，則容易進(jìn)行除了異戊二烯嵌段以外的部分的乙烯基鍵含量的調(diào)節(jié)，并且也不容易發(fā)生聚合引發(fā)劑的失活所引起的不良。從平衡粘彈性特性和強度的觀點出發(fā)，SBR系聚合物鏈(p1)的除了異戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基鍵含量優(yōu)選為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％。需要說明的是，所謂除了異戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基鍵含量，是SBR系聚合物鏈(p1)的除了異戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基鍵單元的比例(質(zhì)量％)。(SBR系聚合物鏈(p1)的分子量)SBR系聚合物鏈(p1)的重均分子量不特別限定，但優(yōu)選為1,000～2,000,000，更優(yōu)選為10,000～1,500,000，特別優(yōu)選為100,000～1,000,000。SBR系聚合物鏈(p1)的以重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布優(yōu)選為1.0～3.0，更優(yōu)選為1.0～2.5，特別優(yōu)選為1.0～2.2。如果該分子量分布的值(Mw/Mn)處于上述范圍內(nèi)，則制造溶液聚合SBR(P)變得容易。(SBR系聚合物鏈(p1)的制造方法)如上所述，SBR系聚合物鏈(p1)可以如下獲得：例如，在惰性溶劑中，首先使用聚合引發(fā)劑使異戊二烯(或異戊二烯混合物)進(jìn)行活性聚合，從而形成具有活性末端的異戊二烯嵌段，接著，將該異戊二烯嵌段作為新的聚合引發(fā)劑使用，使丁二烯系單體和苯乙烯系單體進(jìn)行活性聚合。此時，可以向單體的溶液中添加異戊二烯嵌段，也可以向異戊二烯嵌段的溶液中添加單體，但優(yōu)選向單體的溶液中添加異戊二烯嵌段。此外，在單體的聚合轉(zhuǎn)化率變?yōu)橥ǔ?5％以上的時刻，通過新添加異戊二烯(或異戊二烯混合物)，能夠在SBR系聚合物鏈(p1)的活性末端側(cè)也形成異戊二烯嵌段。該異戊二烯(或異戊二烯混合物)的使用量相對于在最初的聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑1mol優(yōu)選為10～100mol，更優(yōu)選為15～70mol，特別優(yōu)選為20～35mol。(SBR系聚合物鏈(p1)的優(yōu)選的方案)SBR系聚合物鏈(p1)中的丁二烯系單體單元與苯乙烯系單體單元的質(zhì)量比(丁二烯系單體單元:苯乙烯系單體單元)的優(yōu)選的范圍與上述除了異戊二烯嵌段以外的部分相同。此外，SBR系聚合物鏈(p1)中的乙烯基鍵含量的優(yōu)選的范圍也與上述的除了異戊二烯嵌段以外的部分相同。需要說明的是，所謂SBR系聚合物鏈(p1)中的乙烯基鍵含量，是SBR系聚合物鏈(p1)中的乙烯基鍵單元的比例(質(zhì)量％)。<改性劑(p2)>溶液聚合SBR(P)是如上所述所得到的SBR系聚合物鏈(p1)的活性末端與改性劑(p2)發(fā)生反應(yīng)而得的，所述改性劑(p2)具有環(huán)氧基和/或烴氧基甲硅烷基、并且上述環(huán)氧基與上述烴氧基甲硅烷基中包含的烴氧基(-OR：在此R為烴基(脂肪烴基)或芳基)的合計數(shù)為3以上。在本說明書中，所謂“改性劑”，是1分子中具有與SBR系聚合物鏈(p1)的活性末端發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。但是，含有的上述官能團(tuán)限定于與二氧化硅具有親和性的官能團(tuán)。在本發(fā)明中，上述官能團(tuán)是環(huán)氧基、或烴氧基甲硅烷基中包含的烴氧基。用于形成溶液聚合SBR(P)中含有的結(jié)構(gòu)體(p)的改性劑(p2)只要是具有環(huán)氧基和/或烴氧基甲硅烷基、并且環(huán)氧基與烴氧基甲硅烷基中包含的烴氧基的合計數(shù)為3以上的改性劑就不特別限定。即，作為改性劑(p2)，可以使用分子中具有3個以上環(huán)氧基的化合物、或者分子中具有烴氧基甲硅烷基、且分子中包含3個以上在烴氧基甲硅烷基中的與硅原子結(jié)合的烴氧基的化合物，除此以外，也可以使用分子中具有環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基兩者，在1分子內(nèi)，環(huán)氧基與在烴氧基甲硅烷基中與硅原子結(jié)合的烴氧基的合計數(shù)為3以上的化合物。需要說明的是，在分子中具有烴氧基甲硅烷基，在分子中包含2個以上在烴氧基甲硅烷基中與硅原子結(jié)合的烴氧基這樣的情況，是指包含2個以上具有1個烴氧基的硅原子的情況、在同一硅原子上具有2個以上烴氧基的情況、以及它們的組合。需要說明的是，在烴氧基甲硅烷基的硅原子上結(jié)合除了烴氧基以外的有機基的情況下，關(guān)于該有機基不特別限制。需要說明的是，在SBR系聚合物鏈(p1)與具有環(huán)氧基的改性劑(p2)進(jìn)行反應(yīng)的情況下，可以認(rèn)為改性劑(p2)中的至少一部分的環(huán)氧基開環(huán)，從而形成環(huán)氧基開環(huán)了的部分的碳原子與SBR系聚合物鏈(p1)的活性末端的結(jié)合。此外，在SBR系聚合物鏈(p1)與具有烴氧基甲硅烷基的改性劑(p2)進(jìn)行反應(yīng)的情況下，可以認(rèn)為改性劑(p2)的烴氧基甲硅烷基中的至少一部分的烴氧基脫離，從而形成改性劑(p2)含有的硅原子與SBR系聚合物鏈(p1)的活性末端的結(jié)合。通過使用環(huán)氧基與烴氧基甲硅烷基中包含的烴氧基的合計數(shù)為3以上的改性劑(p2)，能夠獲得具有3個以上上述SBR系聚合物鏈(p1)經(jīng)由上述改性劑(p2)結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體(p)的溶液聚合SBR(P)。作為改性劑(p2)中包含的烴氧基甲硅烷基，可舉出例如，甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、以及苯氧基甲硅烷基等芳基氧基甲硅烷基。其中，優(yōu)選為烷氧基甲硅烷基，更優(yōu)選為乙氧基甲硅烷基。此外，作為改性劑(p2)中包含的烴氧基甲硅烷基中包含的烴氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基、以及苯氧基等芳基氧基。其中，優(yōu)選為烷氧基，更優(yōu)選為乙氧基。改性劑(p2)優(yōu)選為聚有機硅氧烷。作為改性劑(p2)的優(yōu)選的方案，可舉出下述式(A1)所示的聚有機硅氧烷、下述式(A2)所示的聚有機硅氧烷、和下述式(A3)所示的聚有機硅氧烷、以及下述式(A4)所示的烴氧基硅烷等。其中，優(yōu)選下述式(A1)所示的聚有機硅氧烷、下述式(A2)所示的聚有機硅氧烷、和下述式(A3)所示的聚有機硅氧烷，更優(yōu)選下述式(A1)所示的聚有機硅氧烷。上述式(A1)中，R1～R8是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們可以相互相同也可以相互不同。上述式(A1)中，X1和X4是碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、碳原子數(shù)為6～14的芳基氧基、或者含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團(tuán)、或碳原子數(shù)為1～6的烷基、或碳原子數(shù)為6～12的芳基，X1和X4可以相同也可以相互不同。上述式(A1)中，X2是碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、碳原子數(shù)為6～14的芳基氧基、或含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團(tuán)。上述式(A1)中，X3是含有2～20個亞烷基二醇的重復(fù)單元的基團(tuán)。上述式(A1)中，m為3～200的整數(shù)，n為0～200的整數(shù)，k為0～200的整數(shù)。上述式(A2)中，R9～R16是碳原子數(shù)為1～6的烷基、或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們可以相互相同也可以相互不同。上述式(A2)中，X5～X8是碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、碳原子數(shù)為6～14的芳基氧基、或含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團(tuán)，它們可以相互相同也可以相互不同。上述式(A3)中，R17～R19是碳原子數(shù)為1～6的烷基、或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們可以相互相同也可以相互不同。上述式(A3)中，X9～X11是碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、碳原子數(shù)為6～14的芳基氧基、或含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團(tuán)，它們可以相互相同也可以相互不同。上述式(A3)中，s為1～18的整數(shù)。上述式(A4)中，R20是碳原子數(shù)為1～12的亞烷基。上述式(A4)中，R21～R29是碳原子數(shù)為1～6的烷基、或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們可以相互相同也可以相互不同。上述式(A4)中，r是1～10的整數(shù)。在上述式(A1)所示的聚有機硅氧烷中，作為R1～R8、X1和X4所示的碳原子數(shù)為1～6的烷基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、和環(huán)己基等。作為碳原子數(shù)為6～12的芳基，可舉出例如，苯基、和甲基苯基等。其中，從制造聚有機硅氧烷自身的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲基、和乙基。在上述式(A1)所示的聚有機硅氧烷中，作為X1、X2、和X4所示的碳原子數(shù)為1～5的烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、和丁氧基等。其中，從與SBR系聚合物鏈(p1)的活性末端的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲氧基、和乙氧基。在上述式(A1)所示的聚有機硅氧烷中，作為X1、X2、和X4所示的碳原子數(shù)為6～14的芳基氧基，可舉出例如，苯氧基、和甲苯氧基等。在上述式(A1)所示的聚有機硅氧烷中，作為X1、X2、和X4所示的含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團(tuán)，可舉出下述式(A5)所示的基團(tuán)。*-Z1-Z2-E式(A5)上述式(A5)中，Z1是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基或烷基亞芳基，Z2是亞甲基、硫原子、或氧原子，E是具有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為2～10的烴基(hydrocarbyl)(hydrocarbonradical)。上述式(A5)中，*表示結(jié)合位置。在上述式(A5)所示的基團(tuán)中，優(yōu)選Z2為氧原子的基團(tuán)，更優(yōu)選Z2為氧原子且E為縮水甘油基的基團(tuán)，特別優(yōu)選Z1為碳原子數(shù)為3的亞烷基，Z2為氧原子且E為縮水甘油基的基團(tuán)。在上述式(A1)所示的聚有機硅氧烷中，作為X1和X4，上述中優(yōu)選含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團(tuán)、或碳原子數(shù)為1～6的烷基，此外，作為X2，上述中優(yōu)選含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團(tuán)，更優(yōu)選X1和X4為碳原子數(shù)為1～6的烷基，且X2為含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團(tuán)。在上述式(A1)所示的聚有機硅氧烷中，作為X3即含有2～20個亞烷基二醇的重復(fù)單元的基團(tuán)，優(yōu)選下述式(A6)所示的基團(tuán)。上述式(A6)中，t為2～20的整數(shù)，P為碳原子數(shù)為2～10的亞烷基或烷基亞芳基，R為氫原子或甲基，Q為碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或芳基氧基。上述式(A6)中，*表示結(jié)合位置。其中，優(yōu)選t為2～8的整數(shù)，P為碳原子數(shù)為3的亞烷基，R為氫原子，且Q為甲氧基。在上述式(A1)所示的聚有機硅氧烷中，從低滾動阻力性和機械強度更優(yōu)異的理由出發(fā)，m優(yōu)選為20～150、更優(yōu)選為30～120的整數(shù)。在上述式(A1)所示的聚有機硅氧烷中，n優(yōu)選為0～150的整數(shù)，更優(yōu)選為0～120的整數(shù)。此外，在上述式(A1)所示的聚有機硅氧烷中，k優(yōu)選為0～150的整數(shù)，更優(yōu)選為0～120的整數(shù)。在上述式(A1)所示的聚有機硅氧烷中，m、n、和k的合計數(shù)優(yōu)選為400以下，更優(yōu)選為300以下，特別優(yōu)選為250以下。如果m、n、和k的合計數(shù)為400以下，則聚有機硅氧烷自身的制造變得容易，并且其粘度不會變的過高，操作也變得容易。在上述式(A2)所示的聚有機硅氧烷中，R9～R16的具體例和優(yōu)選的方案與上述式(A1)中的R1～R8同樣。此外，在上述式(A2)所示的聚有機硅氧烷中，X5～X8的具體例和優(yōu)選的方案與上述式(A1)中的X2同樣。在上述式(A3)所示的聚有機硅氧烷中，R17～R19的具體例和優(yōu)選的方案與上述式(A1)中的R1～R8同樣。此外，在上述式(A3)所示的聚有機硅氧烷中，X9～X11的具體例和優(yōu)選的方案與上述式(A1)中的X2同樣。在上述式(A4)所示的烴氧基硅烷中，作為R20所示的碳原子數(shù)為1～12的亞烷基，可舉出亞甲基、亞乙基、和亞丙基等。其中，優(yōu)選亞丙基。在上述式(A4)所示的烴氧基硅烷中，R21～R29的具體例和優(yōu)選的方案與上述式(A1)中的R1～R8同樣。作為上述式(A4)所示的烴氧基硅烷的具體例，可舉出N,N-雙(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、和N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷等。其中，優(yōu)選使用N,N-雙(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N,N-雙(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作為改性劑(p2)的其他例子，可舉出四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷等六烷氧基硅烷化合物；甲基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等烯基烷氧基硅烷化合物；苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷化合物；三乙氧基氯硅烷等鹵代烷氧基硅烷化合物；3-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丁基丙基三甲氧基硅烷、雙(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物；雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等含硫的烷氧基硅烷化合物；雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺等含氨基的烷氧基硅烷化合物；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯等含異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物；四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷等含環(huán)氧基的化合物等。改性劑(p2)可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。改性劑(p2)的使用量不特別限定，但相對于在聚合反應(yīng)中所使用的聚合引發(fā)劑的摩爾數(shù)，與SBR系聚合物鏈(p1)的活性末端進(jìn)行反應(yīng)的改性劑(p2)中的、環(huán)氧基與烴氧基甲硅烷基中包含的烴氧基的合計的摩爾數(shù)的比例通常為0.1～5，從低滾動阻力性和機械強度更優(yōu)異的理由出發(fā)，優(yōu)選為0.5～3。關(guān)于SBR系聚合物鏈(p1)，在使上述的改性劑(p2)反應(yīng)之前，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以向聚合體系內(nèi)添加聚合停止劑、除了改性劑(p2)以外的聚合末端改性劑、和偶聯(lián)劑等，將SBR系聚合物鏈(p1)的活性末端的一部分非活性化。作為此時使用的聚合末端改性劑和偶聯(lián)劑，可舉出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、和N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等N-取代環(huán)狀酰胺類；1,3-二甲基亞乙基脲、和1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代環(huán)狀脲類；4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、和4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮類；二苯基甲烷二異氰酸酯、和2,4-甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺類；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛類；二環(huán)己基碳二亞胺等N-取代碳二亞胺類；N-乙基亞乙基亞胺、N-甲基亞芐基亞胺等希夫堿類(Schiffbases)；4-乙烯基吡啶等含有吡啶基的乙烯基化合物；四氯化錫、四氯化硅、六氯二硅烷、雙(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-雙(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-雙(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-雙(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-雙(三氯甲硅烷基)戊烷、和1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷等鹵化金屬化合物等。其中，從偶聯(lián)效率更優(yōu)異的理由出發(fā)，優(yōu)選將鹵化金屬化合物作為偶聯(lián)劑使用，更優(yōu)選將1分子中具有5個以上硅-鹵素原子鍵的鹵化硅化合物作為偶聯(lián)劑使用，特別優(yōu)選使用1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷。偶聯(lián)劑的使用量只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)就不特別限制，例如，在1分子中具有5個以上硅-鹵素原子鍵的鹵化硅化合物的情況下，從低滾動阻力性和機械強度更優(yōu)異的理由出發(fā)，關(guān)于其使用量，相對于在聚合反應(yīng)中所使用的聚合引發(fā)劑的摩爾數(shù)，鹵化硅化合物的硅-鹵素原子鍵的mol數(shù)的比例優(yōu)選為0.001～0.25，更優(yōu)選0.01～0.2。上述偶聯(lián)劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。在向含有SBR系聚合物鏈(p1)的溶液中添加改性劑(p2)和偶聯(lián)劑等時，從良好地控制反應(yīng)的觀點出發(fā)，優(yōu)選將它們?nèi)芙庥诙栊匀軇┲卸砑拥骄酆象w系內(nèi)。其溶液濃度優(yōu)選為1～50質(zhì)量％的范圍。<溶液聚合SBR(P)>溶液聚合SBR(P)是通過SBR系聚合物鏈(p1)與改性劑(p2)發(fā)生反應(yīng)而得到的溶液聚合SBR，具體而言，其含有3個以上SBR系聚合物鏈(p1)經(jīng)由改性劑(p2)結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體(p)5質(zhì)量％以上。SBR系聚合物鏈(p1)與改性劑(p2)的反應(yīng)可以通過例如，向含有SBR系聚合物鏈(p1)的溶液中添加改性劑(p2)來進(jìn)行。添加改性劑(p2)和偶聯(lián)劑等的時期不特別限定，但優(yōu)選在SBR系聚合物鏈(p1)中的聚合反應(yīng)沒有終止、含有SBR系聚合物鏈(p1)的溶液含有異戊二烯等單體的狀態(tài)下，更具體而言，在含有SBR系聚合物鏈(p1)的溶液含有優(yōu)選為100ppm以上、更優(yōu)選為300～50,000ppm的單體的狀態(tài)下，向該溶液中添加改性劑(p2)和偶聯(lián)劑等。通過添加改性劑(p2)和偶聯(lián)劑等，從而可以抑制SBR系聚合物鏈(p1)與聚合體系中包含的雜質(zhì)的副反應(yīng)，可以良好地控制反應(yīng)。在獲得溶液聚合SBR(P)時并用2種以上改性劑(p2)和偶聯(lián)劑等的情況下，將它們添加到聚合體系的順序不特別限定。即使在并用改性劑(p2)、與作為1分子中具有5個以上硅-鹵素原子鍵的偶聯(lián)劑的鹵化硅化合物的情況下，其添加順序也不特別限定，但優(yōu)選在添加改性劑(p2)之前添加偶聯(lián)劑。通過以這樣的順序添加，從而容易獲得經(jīng)由偶聯(lián)劑得到的高分支溶液聚合SBR，使用該高分支溶液聚合SBR獲得的輪胎的操縱穩(wěn)定性更優(yōu)異。作為使改性劑(p2)和偶聯(lián)劑等反應(yīng)時的條件，溫度通常為0～100℃，優(yōu)選為30～90℃的范圍，各自的反應(yīng)時間通常為1～120分鐘，優(yōu)選為2～60分鐘的范圍。在使改性劑(p2)與SBR系聚合物鏈(p1)進(jìn)行反應(yīng)后，優(yōu)選添加甲醇等醇、或水使活性末端失活。在使SBR系聚合物鏈(p1)的活性末端失活后，根據(jù)期望在聚合溶液中添加酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑等抗老化劑、屑?；瘎?crumbreagent)、和阻垢劑(スケール防止剤)等，然后通過直接干燥和蒸汽脫附法(steamstripping)從聚合溶液中分離聚合溶劑，回收溶液聚合SBR(P)。需要說明的是，在從聚合溶液中分離聚合溶劑之前，也可以在聚合溶液中混合增量油，將溶液聚合SBR(P)作為充油橡膠回收。作為在將溶液聚合SBR(P)作為充油橡膠進(jìn)行回收的情況下使用的增量油(充油用油)(extenderoil)，可舉出例如，鏈烷烴系(paraffin)、芳香族系和環(huán)烷烴系(naphthene)的石油系軟化劑、植物系軟化劑、以及脂肪酸等。在使用石油系軟化劑的情況下，優(yōu)選多環(huán)芳香族的含量小于3％。該含量是根據(jù)IP346的方法(英國的石油學(xué)院(THEINSTITUTEPETROLEUM)的檢查方法)測定的。在使用增量油的情況下，其使用量相對于溶液聚合SBR(P)100質(zhì)量份通常為5～100質(zhì)量份，優(yōu)選為10～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～50質(zhì)量份。溶液聚合SBR(P)含有3個以上SBR系聚合物鏈(p1)經(jīng)由改性劑(p2)結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體(p)5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有5～40質(zhì)量％，特別優(yōu)選含有10～30質(zhì)量％。將相對于最終獲得的溶液聚合SBR(P)的總量，3個以上SBR系聚合物鏈(p1)經(jīng)由改性劑(p2)結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體(p)的比例表示為“3分支以上的偶聯(lián)率(質(zhì)量％)”(以下也簡稱為偶聯(lián)率)。其可以通過凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯換算)測定。由凝膠滲透色譜法測定獲得的圖來看，使相對于全溶出面積(s1)，具有分子量最小的峰顯示的峰頂分子量的2.8倍以上的峰頂分子量的峰部分的面積(s2)的比(s2/s1)為3分支以上的偶聯(lián)率。需要說明的是，在改性前添加除了改性劑(p2)以外的偶聯(lián)劑等的情況下，在添加改性劑(p2)前采取樣品，測定GPC，從而能夠進(jìn)行僅與偶聯(lián)劑結(jié)合的SBR系聚合物鏈的比例的校正。溶液聚合SBR(P)的重均分子量不特別限定，但作為通過聚苯乙烯換算的凝膠滲透色譜法測定的值，通常為1,000～3,000,000，優(yōu)選為100,000～2,000,000，更優(yōu)選為300,000～1,500,000的范圍。如果重均分子量為3,000,000以下，則二氧化硅在溶液聚合SBR(P)中的配合變得容易，輪胎用橡膠組合物的耐焦燒性更優(yōu)異。此外，如果重均分子量為1,000以上，則所得的輪胎的低滾動阻力性更優(yōu)異。溶液聚合SBR(P)的以重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布不特別限定，優(yōu)選為1.1～3.0，更優(yōu)選為1.2～2.5，特別優(yōu)選為1.3～2.2。如果該分子量分布的值(Mw/Mn)為3.0以下，則所得的輪胎的低滾動阻力性更優(yōu)異。溶液聚合SBR(P)的門尼粘度(ML1+4(100℃))也不特別限定，但通常為20～100，優(yōu)選為30～90，更優(yōu)選為40～85的范圍。需要說明的是，在使溶液聚合SBR(P)為充油橡膠的情況下，優(yōu)選使其充油橡膠的門尼粘度為上述的范圍?！踩榛酆蟂BR〕二烯系混合橡膠中含有的乳化聚合SBR(特定乳化聚合SBR)只要苯乙烯單元含量為35～50質(zhì)量％就不特別限制。上述二烯系混合橡膠中的上述溶液聚合SBR和上述乳化聚合SBR的合計的含量為70～90質(zhì)量％。如果二烯系混合橡膠中的上述合計的含量超過90質(zhì)量％，則所得的輪胎的耐磨耗性和干路性能變得不充分。此外，如果二烯系混合橡膠中的上述合計的含量小于70質(zhì)量％，則耐磨耗性、濕路性能和干路性能變得不充分。[芳香族改性萜烯樹脂]對本發(fā)明的組合物中含有的芳香族改性萜烯樹脂不特別限制。對芳香族改性萜烯樹脂的軟化點不特別限制，但優(yōu)選為100～160℃，更優(yōu)選為100～130℃。在此，軟化點是依據(jù)JISK6220-17206:1999而測定的維卡軟化點。在本發(fā)明的組合物中，上述芳香族改性萜烯樹脂的含量相對于上述二烯系混合橡膠100質(zhì)量份為1～25質(zhì)量份。其中，優(yōu)選為5～20質(zhì)量份。[二氧化硅]本發(fā)明的組合物中含有的二氧化硅不特別限定，可以使用在輪胎等的用途中在橡膠組合物配合的以往公知的任選的二氧化硅。作為上述二氧化硅，可舉出例如，濕式二氧化硅、干式二氧化硅、熱解法二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅可以單獨使用1種二氧化硅，也可以并用2種以上二氧化硅。上述二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)不特別限制，但從所得的輪胎的耐磨耗性、濕路性能和干路性能更優(yōu)異的理由出發(fā)，優(yōu)選為130～260m2/g，更優(yōu)選為200～260m2/g。在此，N2SA是二氧化硅在與橡膠分子的吸附中可以利用的表面積的代用特性，是按照J(rèn)ISK6217-2:2001“第2部：比表面積的求法-氮吸附法-單點法”測定二氧化硅表面的氮吸附量而得的值。在本發(fā)明的組合物中，上述二氧化硅的含量相對于上述二烯系混合橡膠100質(zhì)量份為80～150質(zhì)量份。[炭黑]本發(fā)明的組合物中含有的炭黑不特別限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF等各種等級的炭黑。上述炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)不特別限制，但優(yōu)選為100～160m2/g，更優(yōu)選為120～150m2/g。在此，氮吸附比表面積(N2SA)是按照J(rèn)ISK6217-2:2001“第2部：比表面積的求法-氮吸附法-單點法”測定對炭黑表面的氮吸附量而得的值。在本發(fā)明的組合物中，上述炭黑的含量相對于上述二烯系混合橡膠100質(zhì)量份為15～50質(zhì)量份。其中，優(yōu)選為20～50質(zhì)量份。<任選成分>本發(fā)明的組合物可以根據(jù)需要在不損害其效果、目的的范圍內(nèi)進(jìn)一步含有其他成分(任選成分)。作為上述任選成分，可舉出例如，填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅(鋅白)、硬脂酸、抗老化劑、蠟、加工助劑、工藝用油、液狀聚合物、熱固化性樹脂、硫化劑(例如，硫)、硫化促進(jìn)劑等一般在橡膠組合物中使用的各種添加劑、除了上述天然橡膠、溶液聚合SBR和乳化聚合SBR以外的橡膠成分(丁二烯橡膠等)等。<輪胎用橡膠組合物的制造方法>本發(fā)明的組合物的制造方法不特別限定，作為其具體例，可舉出例如，使用公知的方法、裝置(例如，班伯里混合機、捏合機、輥等)將上述各成分進(jìn)行混煉的方法等。在本發(fā)明的組合物含有硫或硫化促進(jìn)劑的情況下，優(yōu)選先將除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的成分混合，進(jìn)行冷卻，然后混合硫或硫化促進(jìn)劑的方法。此外，本發(fā)明的組合物可以在以往公知的硫化或交聯(lián)條件下進(jìn)行硫化或交聯(lián)。[充氣輪胎]本發(fā)明的充氣輪胎是使用上述本發(fā)明的組合物而制造的充氣輪胎。其中，優(yōu)選將本發(fā)明的組合物用于胎面部(輪胎胎面)的充氣輪胎。圖1為表示本發(fā)明的充氣輪胎的實施方式的一例的輪胎的局部截面概略圖，但本發(fā)明的充氣輪胎不受圖1所示的方式限定。在圖1中，符號1表示胎圈部(bead)，符號2表示胎側(cè)部，符號3表示輪胎胎面部。此外，在左右一對的胎圈部1之間，安裝有埋設(shè)了纖維簾線的胎體層4，該胎體層4的端部繞著胎圈芯5和胎圈填充物(filler)6而從輪胎內(nèi)側(cè)向外側(cè)折回而卷起。此外，在輪胎胎面3中，在胎體層4的外側(cè)，遍及輪胎1周而配置有帶束層7。此外，在胎圈部1中，在與輪輞(rim)相接的部分配置有輪輞緩沖物8。關(guān)于本發(fā)明的充氣輪胎，例如可以按照以往公知的方法來制造。此外，作為填充于輪胎的氣體，除了通常的空氣或調(diào)整了氧分壓的空氣以外，還可以使用氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。<溶液聚合SBR的制造>向進(jìn)行了氮氣置換的100ml安瓿瓶中添加環(huán)己烷28g和四甲基乙二胺8.6mmol，進(jìn)而添加正丁基鋰6.1mmol。接著，慢慢地添加異戊二烯8.0g，在60℃的安瓿瓶內(nèi)進(jìn)行120分鐘反應(yīng)，從而獲得了異戊二烯嵌段(作為引發(fā)劑1)。對于該引發(fā)劑1，測定重均分子量、分子量分布、和源自異戊二烯單元的乙烯基鍵含量。將測定結(jié)果示于第1表。接著，在氮氣氣氛下，向帶有攪拌機的高壓釜中加入環(huán)己烷4000g、1,3-丁二烯357.7g和苯乙烯132.3g，然后添加引發(fā)劑1總量，在40℃下開始聚合。在開始聚合后經(jīng)過10分鐘，然后歷時60分鐘連續(xù)地添加1,3-丁二烯195.3g、苯乙烯14.7g。聚合反應(yīng)中的最高溫度為60℃。連續(xù)添加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)20分鐘聚合反應(yīng)，確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率從95％變?yōu)?00％的范圍，然后接著，以20質(zhì)量％濃度的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)添加1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷0.08mmol，使其進(jìn)行10分鐘反應(yīng)。進(jìn)而，以20質(zhì)量％濃度的二甲苯溶液的狀態(tài)添加下述式(9)所示的聚有機硅氧烷A0.027mmol，使其進(jìn)行30分鐘反應(yīng)。然后，作為聚合停止劑，添加相當(dāng)于所使用的正丁基鋰的2倍摩爾的量的甲醇，從而獲得含有溶液聚合SBR的溶液。然后，通過蒸汽脫附法除去所得的溶液中的溶劑，在60℃下進(jìn)行24小時真空干燥，從而獲得溶液聚合SBR。進(jìn)而，相對于所得的溶液聚合SBR100質(zhì)量份，添加25質(zhì)量份的充油用油，從而獲得溶液聚合SBR(充油品)。需要說明的是，所得的溶液聚合SBR對應(yīng)上述的溶液聚合SBR(P)，含有下述特定溶液聚合SBR：一端具有含有異戊二烯單元的嵌段，另一端具有含聚有機硅氧烷結(jié)構(gòu)的末端作為二氧化硅用改性末端。上述式(9)中，X1、X4、R1～R3和R5～R8為甲基。上述式(9)中，m為80，k為120。上述式(9)中，X2為下述式(10)所示的基團(tuán)(在此，*表示結(jié)合位置)。對于所得的溶液聚合SBR，測定了重均分子量、分子量分布、偶聯(lián)率、除了異戊二烯嵌段以外的部分的苯乙烯單元含量、除了異戊二烯嵌段以外的部分的乙烯基鍵含量、以及門尼粘度。將測定結(jié)果示于第2表。需要說明的是，測定方法如下。(重均分子量、分子量分布和偶聯(lián)率)關(guān)于重均分子量、分子量分布和偶聯(lián)率(結(jié)構(gòu)體(p)相對于溶液聚合SBR(P)的比例(質(zhì)量％))，利用凝膠滲透色譜法，獲得基于聚苯乙烯換算的分子量的圖，根據(jù)該圖而求出。需要說明的是，凝膠滲透色譜法的具體的測定條件如下?！y定器：HLC-8020(東ソ一社制)·柱：將2根GMH-HR-H(東ソ一社制)串聯(lián)地連接·檢測器：示差折射計RI-8020(東ソ一社制)·洗脫液：四氫呋喃·柱溫：40℃在此，偶聯(lián)率是相對于全溶出面積(s1)，具有分子量最小的峰顯示的峰頂分子量的2.8倍以上的峰頂分子量的峰部分的面積(s2)的比(s2/s1)。(苯乙烯單元含量和乙烯基鍵含量)關(guān)于苯乙烯單元含量和乙烯基鍵含量，利用1H-NMR進(jìn)行了測定。(門尼粘度)關(guān)于門尼粘度(ML1+4(100℃))，依照J(rèn)ISK6300-1：2001進(jìn)行了測定。表1第1表引發(fā)劑1重均分子量(×104)0.22乙烯基鍵含量(wt％)72.3分子量分布(Mw/Mn)1.08表2<輪胎用橡膠組合物的調(diào)制>使下述第3表所示的成分以下述第3表所示的比例(質(zhì)量份)進(jìn)行配合。具體而言，首先，使用1.7升的密閉式班伯里混合機，使下述第3表所示的成分中的除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的成分的溫度上升到150℃附近，然后進(jìn)行5分鐘混合，然后放出，冷卻至室溫而獲得母粒。進(jìn)而，使用上述班伯里混合機，向所得的母粒中混合硫和硫化促進(jìn)劑，從而得到輪胎用橡膠組合物。<評價用硫化橡膠片的制作>使所調(diào)制的輪胎用橡膠組合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中、160℃下進(jìn)行20分鐘加壓(press)硫化，從而制作硫化橡膠片。<耐磨耗性的評價>對于如上所述制作的硫化橡膠片，依照J(rèn)ISK6264-1、2:2005，使用ランホ゛ーン磨耗試驗機(巖本制作所社制)，在溫度20℃、滑移(Slip)率50％的條件下測定磨耗損失。將結(jié)果示于第3表(耐磨耗性)。結(jié)果顯示的是以比較例1的磨耗量為100，根據(jù)下式而指數(shù)化了的結(jié)果。指數(shù)越大，磨耗量越小，在制成輪胎時耐磨耗性越優(yōu)異。耐磨耗性＝(比較例1的磨耗量/試樣的磨耗量)×100<濕路性能的評價>使用所得的輪胎用橡膠組合物制造充氣輪胎(輪胎尺寸：225/50R17)。然后，將所得的充氣輪胎安裝在輪輞尺寸7×J的輪上，裝在國產(chǎn)2.5升級別的車輛上，基于EU標(biāo)準(zhǔn)濕路抓地等級試驗法(TESTMETHODFORTYREWETGRIPGRADING(C1TYPES))來測定濕路抓地性能。所得的結(jié)果以使比較例1的值為100而得的指數(shù)的形式示于第3表的“濕路性能”欄。濕路性能的指數(shù)越大，表示濕路抓地性越優(yōu)異。<干路性能的評價>使用所得的輪胎用橡膠組合物來制造充氣輪胎(輪胎尺寸：225/50R17)。然后，將所得的充氣輪胎安裝在輪輞尺寸7×J的輪上，裝在國產(chǎn)2.5升級別的車輛上，作為評價用車輛。測定在干燥路面上從100km/h的速度開始急剎車時的制動距離。將制動距離的倒數(shù)示于第3表(干路性能)。結(jié)果以使比較例1的制動距離的倒數(shù)為100而得的指數(shù)的形式表示。指數(shù)越大，干燥路面上的制動距離越小，干路性能越優(yōu)異。<低滾動阻力性的評價>對于如上所述制作的硫化橡膠片，依照J(rèn)ISK6394:2007，使用粘彈性光譜儀(巖本制作所社制)，在拉伸變形應(yīng)變率10％±2％、頻率20Hz、溫度60℃的條件下測定tanδ(60℃)。將tanδ(60℃)的倒數(shù)示于第3表(低滾動阻力性)。結(jié)果以使比較例1的tanδ(60℃)的倒數(shù)為100而得的指數(shù)的形式表示。指數(shù)越大，tanδ(60℃)越小，在制成輪胎時低滾動阻力性越優(yōu)異。表3表4上述第3表所示的各成分的詳細(xì)內(nèi)容如下。·天然橡膠：SIR-20·溶液聚合SBR：如上所述制造的溶液聚合SBR(對應(yīng)上述的溶液聚合SBR(P)，含有下述特定溶液聚合SBR，該特定溶液聚合SBR的一端具有含有異戊二烯單元的嵌段，另一端具有含聚有機硅氧烷結(jié)構(gòu)的末端作為二氧化硅用改性末端)·比較溶液聚合SBR：E581(充油品(相對于SBR100質(zhì)量份，包含充油用油37.5質(zhì)量份。SBR中的SBR的凈重為72.7質(zhì)量％。)，苯乙烯單元含量：37質(zhì)量％，乙烯基鍵含量：43％，旭化成社制)·乳化聚合SBR：Nipol9548(充油品(相對于SBR100質(zhì)量份，包含充油用油37.5質(zhì)量份。SBR中的SBR的凈重為72.7質(zhì)量％。)，苯乙烯單元含量：37質(zhì)量％，乙烯基鍵含量：13％，日本ゼオン社制)(對應(yīng)上述特定乳化聚合SBR的乳化聚合SBR)·比較乳化聚合SBR：Nipol1723(充油品(相對于SBR100質(zhì)量份，包含充油用油37.5質(zhì)量份。SBR中的SBR的凈重為72.7質(zhì)量％。)，苯乙烯單元含量：25質(zhì)量％，乙烯基鍵含量：15％，日本ゼオン社制)·二氧化硅1：Zeosil1165MP(N2SA：160m2/g，ローディア社制)·二氧化硅2：ZeosilPremium200MP(N2SA：210m2/g，ローディア社制)·炭黑：ショウフ゛ラックN234(キャボットジャパン社制)·硅烷偶聯(lián)劑：Si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，エボニックデグッサ社制)·芳香族改性萜烯樹脂：YSレジンTO-125(芳香族改性萜烯樹脂，軟化點：125℃，ヤスハラケミカル社制)·油：エキストラクト4號S(昭和シェル石油社制)·鋅白：氧化鋅3種(正同化學(xué)工業(yè)社制)·硬脂酸：工業(yè)用硬脂酸N(千葉脂肪酸社制)·抗老化劑：オゾノン6C(精工化學(xué)社制)·硫：金華印充油微粉硫(鶴見化學(xué)工業(yè)社制)·硫化促進(jìn)劑1：ノクセラーCZ-G(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)社制)·硫化促進(jìn)劑2：PERKACITDPG(フレキシス社制)如從第3表可知那樣，含有包含天然橡膠、含有特定溶液聚合SBR的溶液聚合SBR和特定乳化聚合SBR的二烯系混合橡膠、芳香族改性萜烯樹脂、二氧化硅、以及炭黑的本申請實施例均顯示優(yōu)異的耐磨耗性、濕路性能、干路性能和低滾動阻力性。其中，二氧化硅的N2SA為200m2/g以上的實施例4顯示更優(yōu)異的耐磨耗性、濕路性能和干路性能。從實施例1～3的對比來看，二烯系混合橡膠中的溶液聚合SBR的含量為30質(zhì)量％以上的實施例1和3顯示更優(yōu)異的耐磨耗性和濕路性能。其中，二烯系混合橡膠中的溶液聚合SBR的含量為50質(zhì)量％以上的實施例3顯示進(jìn)一步優(yōu)異的耐磨耗性和濕路性能。從實施例1～5的對比來看，炭黑的含量相對于二烯系混合橡膠100質(zhì)量份為30質(zhì)量份以上的實施例5顯示更優(yōu)異的耐磨耗性和干路性能。另一方面，雖然含有溶液聚合SBR，但不含有特定溶液聚合SBR的比較例1的耐磨耗性、濕路性能和干路性能不充分。此外，雖然含有乳化聚合SBR但不含有特定乳化聚合SBR的比較例2的濕路性能和干路性能不充分。此外，雖然含有包含天然橡膠、含有特定溶液聚合SBR的溶液聚合SBR和特定乳化聚合SBR的二烯系混合橡膠、芳香族改性萜烯樹脂、二氧化硅、以及炭黑，但二烯系混合橡膠中的天然橡膠的含量小于10質(zhì)量％的比較例3的耐磨耗性和干路性能不充分。同樣含有各成分，但二烯系混合橡膠中的天然橡膠的含量超過30質(zhì)量％的比較例4的耐磨耗性、濕路性能和干路性能不充分。此外，不含有乳化聚合SBR的比較例5的耐磨耗性和干路性能不充分。此外，不含有芳香族改性萜烯樹脂的比較例6的濕路性能和干路性能不充分。此外，炭黑的含量相對于二烯系混合橡膠100質(zhì)量份小于15質(zhì)量份的比較例7的干路性能不充分。此外，二氧化硅的含量相對于二烯系混合橡膠100質(zhì)量份小于80質(zhì)量份的比較例8的濕路性能和低滾動阻力性不充分。符號說明1胎圈部2胎側(cè)部3輪胎胎面部4胎體層5胎圈芯6胎圈填充物7帶束層8輪輞緩沖物當(dāng)前第1頁1 2 3