本發(fā)明涉及用于車輛的充氣或非充氣輪胎以及用于增強(qiáng)這種輪胎的金屬增強(qiáng)件或金屬化的增強(qiáng)件。

本發(fā)明更具體地涉及在這種輪胎中使用增強(qiáng)件，該增強(qiáng)件的表面已經(jīng)為此目的進(jìn)行了處理，一方面，保護(hù)它們免受腐蝕，另一方面，使它們能夠隨后粘附到烯鍵式不飽和聚合物基質(zhì)，例如天然橡膠，特別是在這些聚合物基質(zhì)中不使用鈷鹽是必要的。

背景技術(shù)：

用于輪胎的金屬/橡膠類型的復(fù)合材料是公知的。它們通常由不飽和橡膠(通常為二烯橡膠)制成的基質(zhì)組成，所述橡膠可以用硫交聯(lián)，包括金屬增強(qiáng)元件(或“增強(qiáng)件”)，例如由碳鋼制成的線或簾線。

由于它們在輪胎滾動期間經(jīng)受非常高的應(yīng)力，特別是經(jīng)受壓縮、彎曲或曲率變化的重復(fù)動作，這些復(fù)合材料必須以已知的方式滿足大量有時相互矛盾的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，例如均勻性、撓性、撓曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐腐蝕性，并且必須盡可能長時間地將該性能保持在非常高的水平。

很容易理解，橡膠和這些增強(qiáng)件之間的粘合劑界面在上述性能的持久性中起主要作用。

用于將橡膠組合物連接到碳鋼的常規(guī)方法包括用黃銅(銅/鋅合金)涂布鋼的表面，在隨后的橡膠基質(zhì)的硫化(亦即，通過硫的三維交聯(lián))過程中，通過黃銅的硫化(形成鋅和銅的硫化物)提供鋼和橡膠基質(zhì)之間的結(jié)合。這種硫化過程特別地通過在黃銅表面上原位形成金屬簇(稱為“樹枝狀結(jié)構(gòu)”)來反映，圍繞該金屬簇，假定橡膠基質(zhì)在硫化期間將錨固(通過機(jī)械和化學(xué)錨固)。

此外，通常將鈷的有機(jī)鹽或絡(luò)合物摻入該橡膠基質(zhì)中作為粘附促進(jìn)添加劑。已知鈷不僅積極參與橡膠的硫化過程，還通過并入樹枝本身中而積極參與黃銅的樹枝化(通過形成Cu-Zn-Co金屬間硫化物)，根據(jù)氧化還原反應(yīng)的復(fù)雜機(jī)理，據(jù)推測，在金屬的溶解中導(dǎo)致黃銅的腐蝕和其以這些金屬硫化物枝晶(含硫枝晶)形式的再沉積。更詳細(xì)地，可參考RCT(Rubber Chemistry and Technology)出版物，78卷，pp.426-457，作者W.Stephen Fulton，題為“Steel tire cord-rubber adhesion,including the contribution of cobalt”)。

然而，還已知的是，這些鈷化合物在橡膠組合物中的存在使得橡膠組合物對氧化和老化更敏感，從而使得碳鋼和橡膠基質(zhì)之間的粘合力隨著時間的推移也易于變?nèi)?，這是在所遇到的各種應(yīng)力，特別是機(jī)械和/或熱應(yīng)力的影響下形成的硫化物的逐漸發(fā)展的結(jié)果，在濕氣的存在下，上述分解過程可能再被加速。

它們的引入還顯著增加了橡膠組合物的成本，更何況從長期來看，由于歐洲法規(guī)的最近發(fā)展，鈷和鈷鹽被認(rèn)為對環(huán)境相對有毒，從這些組合物中除去鈷是期望的。

由于上述所有原因，金屬/橡膠復(fù)合材料的制造商，特別是輪胎制造商，正在尋找新的解決方案，以便在這些輪胎中保護(hù)金屬增強(qiáng)件免受腐蝕并將它們粘合到橡膠組合物，同時至少部分地克服上述缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

事實(shí)上，在其研究期間，申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了對應(yīng)于上述目的的新型輪胎。

本發(fā)明涉及一種輪胎，所述輪胎在未加工狀態(tài)或經(jīng)固化狀態(tài)下，通過至少一個金屬增強(qiáng)件或金屬化的增強(qiáng)件增強(qiáng)，在其外圍放置有一層稱為“表面金屬”的選自銅、鎳以及銅和鎳的合金的金屬，其特征在于該表面金屬層本身至少部分地涂布有至少一層官能化的石墨烯，所述官能化的石墨烯在未加工狀態(tài)的輪胎中包含至少一個可交聯(lián)的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)在經(jīng)固化狀態(tài)下的輪胎中被交聯(lián)至聚合物基質(zhì)。

本發(fā)明的輪胎可用于任何類型的車輛，特別是用于乘用車輛的4×4或“SUV”(運(yùn)動型多用途車輛)類型的機(jī)動車輛，也可用于選自廂式貨車、“重型”車輛的工業(yè)車輛，所述“重型”車輛即地鐵、大客車、重型公路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)或越野車輛、重型農(nóng)業(yè)車輛或土方工程設(shè)備、飛機(jī)或其他運(yùn)輸或處理多用途車輛。

本發(fā)明還涉及如上所述的增強(qiáng)件作為在未加工狀態(tài)和經(jīng)固化狀態(tài)下的這種輪胎的增強(qiáng)元件的用途。

上述增強(qiáng)件具有的主要優(yōu)點(diǎn)是有效地防止腐蝕，以及能夠隨后直接粘合，亦即沒有粘合底漆或添加金屬鹽(特別是鈷鹽)，到不飽和橡膠基質(zhì)，例如天然橡膠。

雖然表面金屬的沉積是公認(rèn)必要的，但是相對于現(xiàn)有技術(shù)(用于粘合到橡膠的黃銅涂層)簡化了該技術(shù)，因為其不需要沉積Cu和Zn兩者和隨后的用于形成黃銅的高溫?zé)釘U(kuò)散處理。

附圖說明

根據(jù)下面的詳細(xì)描述和示例性實(shí)施方案以及與這些實(shí)施例相關(guān)的附圖，將容易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，其代表或示意性地示出：

-示出可以獲得根據(jù)本發(fā)明的用于輪胎的增強(qiáng)件的方法的原理的方案，以及可以用于實(shí)施該方法的裝置的實(shí)施例(圖1)；

-示出一旦該增強(qiáng)件已經(jīng)被FSP處理，用于根據(jù)本發(fā)明的輪胎的增強(qiáng)件(R)的表面狀況的方案，其中在表面金屬M(fèi)_S的表面上形成石墨烯(GR)(圖2)；

-示出一旦在官能化的石墨烯(GRf)存在下在表面金屬M(fèi)_S的表面上被石墨烯化和官能化，增強(qiáng)件(R)的表面狀態(tài)的另一方案(圖3)；

-示出官能化的石墨烯(GRf)在其官能團(tuán)反應(yīng)后交聯(lián)和錨固到聚合物基質(zhì)(18)的方案(圖4)；

-在徑向截面中，根據(jù)本發(fā)明的輪胎的實(shí)施例，其包括根據(jù)本發(fā)明的石墨烯化和官能化的增強(qiáng)件(圖5)；

-在根據(jù)本發(fā)明的用于輪胎的增強(qiáng)件的表面處取出的石墨烯樣品的TEM照片的復(fù)制品(圖6)；

-在另一個石墨烯樣品上記錄的拉曼光譜，該樣品在根據(jù)本發(fā)明的用于輪胎的增強(qiáng)件的表面處取出(圖7)；

-在石墨烯化之后在這種增強(qiáng)件的表面處獲得的XPS光譜的再現(xiàn)，清楚地確認(rèn)石墨烯的存在(圖8)；

-在石墨烯化和然后官能化之后，在根據(jù)本發(fā)明的用于輪胎的增強(qiáng)件的表面處獲得的另一XPS光譜的再現(xiàn)，清楚地確認(rèn)了通過胺NH₂基團(tuán)的石墨烯的官能化(圖9)。

具體實(shí)施方式

在本說明書中，除非另有明確說明，所示的百分比(％)是重量百分比。

此外，由表述“在a和b之間”表示的任何值的區(qū)間代表由大于a至小于b的值的范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的區(qū)間意指由a直至b的值的范圍(即包括嚴(yán)格極限a和b)。

本發(fā)明因此涉及一種輪胎，所述輪胎為充氣或非充氣型，在未加工(非硫化)狀態(tài)或經(jīng)固化(經(jīng)硫化)狀態(tài)下存在，通過至少一個金屬增強(qiáng)件或金屬化的增強(qiáng)件增強(qiáng)，在其外圍放置有一層稱為“表面金屬”的選自銅、鎳以及銅和鎳的合金的金屬，所述輪胎的特征在于該表面金屬層本身至少部分地涂布有至少一層(亦即，一層或多層)官能化的石墨烯，所述官能化的石墨烯在未加工狀態(tài)下的輪胎中包含至少一個可交聯(lián)的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)在經(jīng)固化狀態(tài)下的輪胎中被交聯(lián)至聚合物基質(zhì)。

本發(fā)明的這種輪胎及其特定的增強(qiáng)件在下面詳細(xì)描述。

4.1本發(fā)明輪胎的增強(qiáng)件

所使用的增強(qiáng)件優(yōu)選為絲線狀類型。“絲線狀”增強(qiáng)件以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式理解為意指相對于其截面具有非常大的長度的細(xì)長增強(qiáng)件，無論該截面的形狀如何，例如圓形、橢圓形、矩形或正方形或甚至扁平的，這種增強(qiáng)件由于其大的長度，能夠在結(jié)合到本發(fā)明的輪胎中之前在收線或存儲卷軸上纏繞若干圈；為了給出說明，其長度與其橫截面的最大尺寸的比率通常大于10²，優(yōu)選大于10³。

優(yōu)選是絲線狀的該增強(qiáng)件，可以是直的和非直的，例如扭曲的或波浪形的。該增強(qiáng)件的厚度(在非圓形橫截面的情況下)或其橫截面為圓形時的直徑優(yōu)選在0.05和5mm之間，更優(yōu)選在0.1和1mm之間，特別是在0.12和0.50mm之間。

根據(jù)具體實(shí)施方案，絲線狀增強(qiáng)件是單獨(dú)的絲線或絲線的組件，例如簾線或股線，或織物，特別是斜紋織物。

根據(jù)另一個具體實(shí)施方案，絲線狀增強(qiáng)件是帶(按照慣例，具有至多5cm的寬度)或膜(按照慣例，具有大于5cm的寬度)，其厚度，如已經(jīng)指出的優(yōu)選在0.05和5mm之間，更優(yōu)選在0.1和1mm之間，特別是在0.12和0.50mm之間。

用于根據(jù)本發(fā)明的輪胎的增強(qiáng)件可以是金屬的，亦即(芯部處和周邊處二者)完全由金屬制成，或者在混合增強(qiáng)件的情況下為簡單地金屬化的，所述混合增強(qiáng)件在周邊處由金屬組成、在芯部處由至少一種其它非金屬材料組成。因此，增強(qiáng)件可以是例如由芳綸、碳或玻璃制成的紡織品，但是通過沉積金屬(所述金屬與表面金屬M(fèi)_S本身相同或不同)涂層在其周邊金屬化。

優(yōu)選地，增強(qiáng)件為在芯部處和在皮膜處或在周邊處完全金屬的增強(qiáng)件。

更優(yōu)選地，金屬增強(qiáng)件的芯處的金屬是鋼，特別是碳鋼，其可以用除表面金屬M(fèi)_S之外的另一任選的金屬涂布或不涂布，因此位于鋼和表面金屬之間。

碳鋼優(yōu)選如通常用于輪胎的“鋼絲簾線”型簾線中的；然而，當(dāng)然可以使用其他鋼，例如不銹鋼。當(dāng)使用碳鋼時，其碳含量優(yōu)選在0.4％和1.2％之間，特別是在0.5％和1.1％之間。本發(fā)明特別適用于正常拉伸(“NT”)，高拉伸(“HT”)，超高拉伸(“SHT”)或極高拉伸(“UHT”)鋼絲簾線類型的任何鋼。

當(dāng)上述鋼，特別是碳鋼至少部分地涂布有被稱為“基底金屬”或“涂布金屬”的金屬，從而用作表面金屬M(fèi)_S的層的基底時，基底金屬優(yōu)選選自鋁、鈷、錫、錳、鉬、鋅和包含這些元素中的至少一種的合金，更優(yōu)選選自鈷、鋅和包含這些元素中的至少一種的合金；該任選的基底金屬尤其可以是黃銅。

根據(jù)本發(fā)明的基本特征，本發(fā)明的輪胎的增強(qiáng)件在沉積石墨烯之前在其周邊處設(shè)置有被稱為“表面金屬”(表示為“M_S”的金屬)的金屬層，在所述金屬層上沉積石墨烯。

該金屬M(fèi)_S選自銅、鎳和銅和鎳的合金；優(yōu)選地，其為銅。

金屬M(fèi)_S層的厚度優(yōu)選在0.1和10μm之間，更優(yōu)選在0.5和5μm之間。其可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法沉積，例如通過電化學(xué)或化學(xué)途徑沉積。

該表面金屬M(fèi)_S涂布有至少一個(亦即，一個或多個)石墨烯層。

石墨烯化可以優(yōu)選通過在還原氣氛下包括火焰噴霧熱解(FSP)階段的碳前體的表面處理向前行進(jìn)進(jìn)行,所述碳前體在火焰中產(chǎn)生至少一種基于碳的氣體，其以向前行進(jìn)的方式噴射到金屬增強(qiáng)件的表面上，并且在其上分解，以在表面金屬的表面處形成所述石墨烯層。術(shù)語“向前行進(jìn)”當(dāng)然是指連續(xù)的增強(qiáng)件在其軸線的方向上相對運(yùn)動。

通過火焰將所形成的碳基氣體，優(yōu)選一氧化碳(CO)，推動、噴向待處理的主體的表面，因此根據(jù)該技術(shù)命名。

火焰噴霧熱解是目前公知的方法，其基本上被開發(fā)用于合成其具有受控的形態(tài)的各種金屬的簡單或混合的氧化物(例如SiO₂，Al₂O₃，B₂O₃，ZrO₂，GeO₂，WO₃，Nb₂O₅，SnO₂，MgO，ZnO，Ce_xZr_(1-x)O₂)的超細(xì)粉末，和/或它們在各種基底上的沉積，這是從多種金屬前體開始的情況，通常以優(yōu)選易燃的可粉碎有機(jī)或無機(jī)液體的形式；在火焰中粉碎的液體在被消耗時特別釋放金屬氧化物納米顆粒，所述金屬氧化物納米顆粒通過火焰本身噴射到這些各種基底上。

例如，在Johnson Matthey的題為"Flame Spray Pyrolysis:a Unique Facility for the Production of Nanopowders"，Platinum Metals Rev.，2011,55(2)，149-151的最近(2011)出版物中回顧了該方法的原理。在專利或?qū)＠暾圲S 5 958 361、WO 01/36332或US 6 887 566、WO 2004/005184或US 7 211 236、WO 2005/103900、WO 2007/028267或US 8 182 573、WO 2008/049954或US 8 231 369、US 2009/0123357、US 2009/0126604、US 2010/0055340或WO 2011/020204中還通過實(shí)施例描述了許多可選的FSP方法和反應(yīng)器。

然而，據(jù)申請人公司所知，F(xiàn)SP方法迄今為止從未用于金屬增強(qiáng)件或金屬化的增強(qiáng)件的連續(xù)石墨烯化，這些增強(qiáng)件特別地設(shè)置有上述表面金屬M(fèi)_S層。

“碳前體”或“碳基氣體前體”在其在火焰中的燃燒期間能夠產(chǎn)生至少一種碳基氣體，特別是且優(yōu)選一氧化碳(CO)，在本專利中應(yīng)理解為是指噴入火焰的產(chǎn)品，無論該產(chǎn)品的形式或呈現(xiàn)為何。在環(huán)境溫度(20℃)下其可以為固體(例如以粉末的形式，噴射入并直接在火焰中熔融)、液體或氣體；優(yōu)選地，其為液體或氣體。

根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，碳前體為氣態(tài)的；其例如選自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯及其混合物。

根據(jù)另一個更優(yōu)選的實(shí)施方案，碳前體為液體；更優(yōu)選在環(huán)境溫度下為液體的芳族溶劑，特別是易燃型；將特別提及選自苯、甲苯、二甲苯、萘、四氫呋喃、乙基己酸以及這些化合物的混合物的那些。

FSP處理可以在任何溫度下進(jìn)行，當(dāng)然低于增強(qiáng)件(或其組成元素之一)和其表面金屬M(fèi)_S的熔點(diǎn)。為了優(yōu)化處理的持續(xù)時間和有效性，在石墨烯化期間，表面金屬M(fèi)_S的溫度優(yōu)選在300℃和600℃之間，優(yōu)選在400℃和550℃之間。

附圖1非常示意性地示出了在不遵守特定比例尺的情況下可用于制造用于本發(fā)明的輪胎的增強(qiáng)件的FSP(火焰噴霧熱解)方法的原理，以及裝置(1)的實(shí)例，其可以用于該方法的實(shí)施。

該方法的原理是注入碳供體前體(P)，然后使用推進(jìn)劑和氧化氣體將其在火焰(F)中粉碎；前體(P)在火焰(F)中的燃燒使得可以形成目標(biāo)實(shí)體(在這種情況下為碳基氣體)。

該實(shí)施例的裝置1基本上包括三個相應(yīng)的進(jìn)料口：

-霧化裝置(10,11)，包括至少一個毛細(xì)管(10)和一個用于供給例如液體或氣體形式的燃料或前體(P)的噴嘴(11)，其作用是例如以細(xì)小液滴(12)的形式噴射和粉碎該前體，噴射的形狀由特定的霧化條件決定；當(dāng)然，這些霧化裝置(10，11)前接適當(dāng)比例的泵(在下面的實(shí)施例中為來自HNP Mikrosysteme GmbH的型號為“mzr-2905”的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)體積微量泵)，在該圖中為簡單起見未示出；

-氧化氣體的進(jìn)料口(13)(使用圖中未示出的泵)，其將氧化氣體噴射到進(jìn)料噴嘴(11)的出口區(qū)域，其作用一方面是推動液滴(12)進(jìn)入火焰(F)，另一方面是氧化前體(P)以將其轉(zhuǎn)化為碳基氣體；

-最后，載體氣體(點(diǎn)火和燃燒氣體)(14)的進(jìn)料口，載體氣體例如甲烷和氧氣的混合物，其供給用于點(diǎn)燃用于形成主火焰(F)的前體(P)的液滴(12)的兩個小火焰(第二火焰)(15)。

因此，其為由燃燒氣體(14)和構(gòu)成FSP反應(yīng)器的氧化氣體(13)產(chǎn)生的火焰(F)，由于根據(jù)上述給定的優(yōu)選操作條件，火焰(F)內(nèi)部的溫度大于300℃，例如在300℃和600℃之間，F(xiàn)SP反應(yīng)器為在非常高的溫度下的熱反應(yīng)器。

正是在存在氧(13)的情況下前體(P)在火焰(F)中的燃燒將產(chǎn)生目標(biāo)碳基氣體(16)以及其它氣體實(shí)體，這取決于所使用的前體的具體性質(zhì)，這些實(shí)體優(yōu)選是還原性的，如下面更詳細(xì)地解釋。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在這種情況下，F(xiàn)SP處理在“貧氧”氣氛(被稱為“還原火焰”或“還原氣氛”的條件)中進(jìn)行，亦即，使用必需的最小量的氧氣(趨向于不完全燃燒)，沒有它，就不會形成碳基氣體(和其他氣體還原實(shí)體)；優(yōu)選地，燃燒室中的氧含量(在室出口處立即測量)小于200ppm，特別是在5至200ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選小于100ppm，特別是在10至100ppm的范圍內(nèi)。因此，整個燃燒室(在下面的實(shí)施例中，簡單裝配的閉合手套箱)用惰性氣體流例如氮?dú)獯祾?。主火?F)的高度通常在5和10cm之間。

根據(jù)所需的處理強(qiáng)度，將火焰放置在距待處理的表面金屬M(fèi)_S的表面(17)的可變距離處，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)用于實(shí)施FSP處理的具體條件可容易地定義該距離。在火焰(F)的底部和金屬M(fèi)_S的表面(17)之間測量、在圖1中標(biāo)記為“d”的該距離優(yōu)選在30和100mm之間，優(yōu)選在50和80mm之間，特別是在55和75mm。

由于其動能，火焰(F)作為碳基氣體(16)朝向待處理的金屬M(fèi)_S的表面(17)的推進(jìn)劑。

不受縛于該理論，可以認(rèn)為在火焰中產(chǎn)生的碳基氣體(CO)隨后被氫化以形成中間的碳基實(shí)體(在圖1中用符號表示為“CX”)，它們反過來與表面金屬M(fèi)_S的表面相互作用以形成石墨烯(在一個或多個層中)。

石墨烯化處理的持續(xù)時間通常為幾十分之一秒至幾秒，取決于用于實(shí)施FSP處理的具體條件，特別是根據(jù)增強(qiáng)件向前行進(jìn)的速率，距離“d”和火焰的溫度。例如，增強(qiáng)件向前行進(jìn)的速率在0.5cm/s和50cm/s之間，特別是在1和5cm/s之間。

可用于實(shí)施這種方法的設(shè)備當(dāng)然不限于上述實(shí)施例和實(shí)施方案。

為了特別是以高速度處理大量的增強(qiáng)件，例如絲線、簾線、帶或膜，所使用的設(shè)備當(dāng)然可以包括定位成線和/或平行的幾種火焰的組合，其構(gòu)成本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)。為了加速處理，增強(qiáng)件還可以通過經(jīng)過加熱裝置(例如烘箱)來預(yù)熱，或者通過在其石墨烯化處理期間使電流通過增強(qiáng)件而通過焦耳效應(yīng)加熱。

因此，并且完全出人意料地，通過“簡單”通過具有適當(dāng)組成的火焰，已經(jīng)證明可以連續(xù)地石墨烯化金屬增強(qiáng)件或金屬化的增強(qiáng)件，從而有效地保護(hù)它們的表面，特別是防腐蝕。

圖2非常概略地表示了，如上所述，一旦其已經(jīng)通過FSP處理，根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)件R及其表面金屬M(fèi)_S的表面狀態(tài)。

憶及，石墨烯是一個碳單層，以苯核的形式稠合在一起；在過去它通常由石墨通過機(jī)械剝離生產(chǎn)。它是碳(六方晶系)的二維(單平面)晶體；具有等于約0.4nm(納米)的厚度的每個石墨烯層基本上由sp²雜化的碳原子組成。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，增強(qiáng)件R包括1至5個石墨烯層，更優(yōu)選2至4個石墨烯層。

為了給出說明，使用光學(xué)顯微鏡，石墨烯單層吸收約1％至3％的可見光。如果將總石墨烯(以包括疊加層的“片”的形式)沉積在透明載體上，在例如通過表面金屬M(fèi)_S的化學(xué)溶解將其與增強(qiáng)件R分離之后，已知人眼看透石墨烯片直至石墨烯層數(shù)等于4。從5層開始，石墨烯片將顯示為黑色。

一旦增強(qiáng)件已經(jīng)被石墨烯化(通過FSP處理)，為了將可交聯(lián)到其旨在增強(qiáng)的聚合物基質(zhì)的至少一個官能團(tuán)接枝到石墨烯(如果存在多個石墨烯層優(yōu)選接枝至最外層)，所述增強(qiáng)件還優(yōu)選使用向前行進(jìn)處理，從而使得所述增強(qiáng)件能夠通過交聯(lián)粘附到該聚合物基質(zhì)上。

聚合物可以是或可以不是烯鍵式不飽和的，可以在不飽和聚合物上或在聚合物基質(zhì)的除聚合物本身之外的組分上進(jìn)行交聯(lián)。優(yōu)選地，聚合物是橡膠。

本發(fā)明的增強(qiáng)件被石墨烯化，然后官能化，優(yōu)選為了隨后粘附到烯鍵式不飽和橡膠基質(zhì)如二烯彈性體，以構(gòu)成金屬/橡膠復(fù)合材料，例如通常在橡膠制品中遇到的那些，例如機(jī)動車輛輪胎。官能團(tuán)例如可以是可硫化型的，亦即可通過硫橋交聯(lián)。二烯彈性體優(yōu)選選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物；更優(yōu)選地，該二烯彈性體是環(huán)氧化的。

優(yōu)選可交聯(lián)的官能團(tuán)包含至少一個表示為“FG”的官能團(tuán)(石墨烯官能團(tuán))，所述表示為“FG”的官能團(tuán)選自–NH₂、-NHR(R為烴基)、–OH、–COOH、–CHO、–SH、–S_x–(多硫化物，“x”大于1)、鹵素(特別是–Cl、–Br、–F)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧基、乙烯基、乙烯基氧基或異氰酸酯官能團(tuán)。

根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，包含“FG”官能團(tuán)的可交聯(lián)的官能團(tuán)對應(yīng)于下式：

其中：

-“m”等于0或1；

-“n”為1至5的整數(shù)；

-Z為任選的至少二價的鍵合基團(tuán)(分隔基團(tuán)或間隔基團(tuán))；作為實(shí)例，可以提及醚-O-鍵，硫醚-S-鍵，優(yōu)選包含1至20個碳原子并且可以包含雜原子的脂族、脂環(huán)族或芳族烴基。

根據(jù)甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案，包含“FG”官能團(tuán)(在這種情況下，為伯胺–NH₂官能團(tuán))的可交聯(lián)的官能團(tuán)對應(yīng)于下列具體式：

石墨烯的官能化，亦即，將包含至少一個如上所述的“FG”官能團(tuán)的官能團(tuán)接枝到石墨烯可以通過任何已知的方法進(jìn)行，例如通過浸漬，特別是在適當(dāng)配方的液浴中向前行進(jìn)。

該液體浴是例如含有至少一種下式的重氮鹽的水溶液?。?/p>

其中Z、FG、“m”和“n”具有已經(jīng)給出的定義，X^–表示鹽的陰離子，例如氯離子。

特別地，該重氮鹽具有下式：

圖3非常概略地表示了一旦通過FSP處理的增強(qiáng)件R及其表面金屬M(fèi)_S的表面狀態(tài)，通過FSP處理亦即石墨烯化，然后通過在上述重氮鹽的水性浴中處理將最外面的石墨烯層官能化(圖中石墨烯表示為“GRf”)。

最后，圖4是非常簡單地說明官能化的石墨烯(GRf)在其官能團(tuán)(FG)與聚合物基質(zhì)(18)反應(yīng)之后的交聯(lián)、錨固的圖，所述聚合物基質(zhì)例如環(huán)氧化的天然橡膠，其環(huán)氧官能團(tuán)與最外層石墨烯層的–NH₂官能團(tuán)反應(yīng)。

4.2本發(fā)明的輪胎

上面描述的被石墨烯化然后官能化的增強(qiáng)件因此旨在用于增強(qiáng)所有類型的車輛，特別是客車或工業(yè)車輛，例如重型車輛、土方工程設(shè)備、飛機(jī)或其他運(yùn)輸或處理多用途車輛的充氣或非充氣輪胎。

作為示例，圖6非常概略地示出了(不遵守特定比例尺)根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎的徑向截面，例如用于客車型車輛或用于重型車輛。

該輪胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增強(qiáng)件或帶束層6增強(qiáng))、兩個胎側(cè)3和兩個胎圈4，這些胎圈4中的每一者用胎圈線5增強(qiáng)。胎冠2被胎面覆蓋，胎面在該示意圖中未示出。胎體增強(qiáng)件7圍繞每個胎圈4中的兩根胎圈線5纏繞，該增強(qiáng)件7的卷邊8例如朝向輪胎1的外部定向，所述輪胎1在此顯示為裝配至其輪輞9上。

胎體增強(qiáng)件7以本身已知的方式例如由至少一個橡膠簾布層組成，所述橡膠簾布層由稱為“徑向”增強(qiáng)件的增強(qiáng)件增強(qiáng)，亦即這些增強(qiáng)件幾乎彼此平行定向，并由一個胎圈延伸至另一胎圈，從而與圓周中平面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸線的平面，其位于離兩個胎圈4的中間距離處，并經(jīng)過胎冠增強(qiáng)件6的中央)形成在80°和90°之間的角度。

帶束層6例如也以本身已知的方式由至少兩個疊置和交叉的橡膠簾布層組成，稱為“工作簾布層”或“三角簾布層”，其用基本上彼此平行定位的金屬增強(qiáng)件增強(qiáng)并相對于中間圓周平面傾斜，這些工作簾布層可以與其它橡膠簾布層和/或織物結(jié)合或不結(jié)合。這些工作簾布層的主要作用是使充氣輪胎具有高的側(cè)偏剛度。帶束層6可以包括例如被稱為“環(huán)箍簾布層”的橡膠簾布層，其通過被稱為“周向”增強(qiáng)絲線的增強(qiáng)絲線增強(qiáng)，亦即，這些增強(qiáng)絲線實(shí)際上彼此平行地定位并且圍繞所述充氣輪胎基本周向地延伸，以便與所述中間周向平面形成優(yōu)選地在0°至10°的范圍內(nèi)的角度。應(yīng)該記住，這些周向增強(qiáng)絲線的主要作用是，能夠承受高速度下的胎冠的離心作用。

本發(fā)明的輪胎1例如具有的基本特征在于，至少其帶(6)和/或其胎體增強(qiáng)件(7)包括根據(jù)本發(fā)明的石墨烯化和官能化的增強(qiáng)件。根據(jù)本發(fā)明的另一個可能的示例性實(shí)施方案，可以用這種石墨烯化和官能化的增強(qiáng)件增強(qiáng)的是胎圈區(qū)；它例如是可以全部或部分地由這種增強(qiáng)件構(gòu)成的胎圈絲線(5)。

5.本發(fā)明的示例性實(shí)施方案

5.1測試1–通過FSP石墨烯化

在該第一測試期間，對黃銅(Cu/Zn：60/40)涂布的碳鋼絲線進(jìn)行FSP處理以獲得石墨烯化的增強(qiáng)件，該方法使用圖1中示意性示出的裝置(使用氮?dú)饬鞔祾叩拈]合手套箱)在貧氧氣氛(在燃燒室中的O₂含量在室出口處立即測量為小于10ppm)下進(jìn)行。

之前，直徑等于約0.30mm(黃銅層的厚度在200和500nm之間)的該絲線已經(jīng)通過使其經(jīng)過1％的NH₃水溶液而清潔，用蒸餾水沖洗并干燥，所有物質(zhì)均在氮?dú)饬飨?優(yōu)選排除空氣以防止再氧化)。

然后，將作為陰極的該絲線(相對于Ag/AgCl參比電極為-0.5V)，通過在含有2g焦磷酸銅水合物(Aldrich，#34,469-9)和85％的磷酸水溶液的浴中處理約5秒進(jìn)行電解表面鍍銅階段。由此獲得了厚度等于約3μm的表面金屬M(fèi)_S(銅)的均勻?qū)拥淖罱K沉積，如通過SEM(掃描電子顯微鏡)和EDS(能量色散光譜)分析證實(shí)的，因此完美地保護(hù)上述絲線免受腐蝕：這是因為在硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃；5g/l)和硝酸鐵(III)(Fe(NO₃)₃；60g/l)的水浴(在100℃下蒸餾的水的溶液)中的浸漬測試(15s)已經(jīng)顯示在如此鍍銅的絲線上沒有顏色變化，而對照絲線(非鍍銅的)由于其腐蝕表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面變黑。

然后將由自動裝置控制如此鍍銅的絲線以大約10mm/s的速率和等于約70mm的距火焰(F)的距離“d”傳送通過FSP反應(yīng)器。在這種情況下，向燃燒室(1)連續(xù)加入約5ml/min的液體前體(P)(34％THF和66％2-乙基己酸的混合物)，5l/min氧氣(氧化氣體13)以及甲烷和氧氣的混合物(載體氣體14)(CH₄：1.5ml/min；O₂：2.4ml/min)?；鹧?F)的高度在6和7cm之間，火焰內(nèi)的溫度等于約500℃。

在本示例性實(shí)施方案中和對于上述各種操作條件，前體(P)的燃燒和氧化產(chǎn)生氣態(tài)組合物，通過質(zhì)譜法(“Pfeiffer Quadstar 100”)在室出口立即測量，如下(摩爾％)：1％H₂O、1％H₂、0.5％CO₂和小于100ppm O₂；此外，當(dāng)火焰產(chǎn)生足夠的CO時，不需要添加這種氣體。

附圖6復(fù)制了在如下處理的絲線的表面處取出的石墨烯樣品的非常高分辨率的透射電子顯微鏡照片(來自FEI的TEM-FEG；功率300kV；放大率620 000)：通過在FeCl₃(1M)水溶液(每個石墨烯樣品6ml)中完全溶解(過夜)表面金屬M(fèi)_S，隨后逐漸(5次)緩慢地用水代替變得微紅的該溶液，直到獲得澄清的溶液，避免了所有溶液的撤出以及與石墨烯的任何接觸，該過程最終留下在水的表面自由浮動的非常薄的石墨烯片。

在圖6的該照片中，7mm的距離表示2nm；該照片清楚地揭示了取出的石墨烯片的碳原子(以六邊形網(wǎng)絡(luò)的形式)，該片以疊加的單層的形式存在，其數(shù)量估計為等于1至3，這取決于所考慮的照片的部分。

圖7復(fù)制了在532nm(2.33eV激發(fā)；YAG-Nd激光)在如上所述自FSP處理的絲線表面處取出并在硅晶片上沉積的另一個石墨烯樣品(片)上記錄的拉曼光譜(來自Witec的共焦顯微拉曼分光鏡“CRM200”)。信號的強(qiáng)度(任意單位)在縱坐標(biāo)上表示，拉曼位移(以cm^-1為單位)在橫坐標(biāo)上表示。

該光譜是石墨烯的典型信號，特別是明顯區(qū)別石墨烯和石墨；這是因為在大約1588cm^-1和2654cm^-1處的兩個峰的形狀和位置清楚地證實(shí)了sp²雜化形式的石墨烯的存在。

更具體地，具有約30cm^-1的半高寬度的在1587.8cm^-1(G帶)處的非常窄的峰對應(yīng)于石墨烯單層。在2654cm^-1處的另一個峰(2D帶)，強(qiáng)烈地向藍(lán)色移動，半高寬度為60cm^-1，反而對應(yīng)于兩個疊加的石墨烯單層。通過兩個不同取向的石墨烯層之間的強(qiáng)耦合引起的G帶的增加的共振來解釋大于1的強(qiáng)度比率I_G/I_2D，如可以通過先前的TEM分析(圖5)所已知的。

為了通過拉曼光譜分析和鑒定石墨烯，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以有用地參考以下出版物：

-Y.Y.Wang,Z.H.Ni,T.Yu,Z.X.Shen,H.M.Wang,Y.H.Wu,W.Chen和A.T.S.,"Raman Studies of Monolayer Graphene:The Substrate Effect",J.Phys.Chem.C,2008,112,10637-10640；

-K.Kim,S.Coh,L.Z.Tan,W.Regan,J.M.Youk,E.Chatterjee,M.F.Crommie,M.L.Cohen,S.G.Louie和A.Zettl."Raman Spectroscopy Study of Rotated Double-Layer Graphene:Misorientation-Angle Dependence of Electronic Structure"；Phys.Rev.Lett.,2012,108,246103,1-6。

最后，圖8復(fù)制了在FSP處理的增強(qiáng)件的表面處的XPS(X射線光電子能譜)譜圖(來自Kratos的Axis Ultra裝置；X射線源：單色Al Kα(1486.6eV)，10mA，15kV；超高真空小于10^-8托)，在縱坐標(biāo)上為信號的相對強(qiáng)度(以計數(shù)/秒為單位)，在橫坐標(biāo)上為結(jié)合能(以eV為單位)。以已知的方式，與已知的光譜相比，這種類型的分析使得可以獲得在幾納米的深度上分析的材料的表面的化學(xué)組成。

在大約284.6eV處觀察到的主峰實(shí)際上是兩個非常接近的峰的疊加，第一個在約284.3eV處是C＝C鍵的典型峰，第二個在約285.1eV處是C-C鍵的典型峰，這一切清楚地證明在表面金屬M(fèi)_S(銅)的表面存在石墨烯(sp²雜化的石墨烯)。

5.2測試2-石墨烯的官能化

將0.2g對苯二胺和0.2g亞硝酸鈉，后續(xù)0.5ml鹽酸(36％)加入到250ml水中，以形成具有上述式的重氮鹽(X在該實(shí)施例中代表，Cl^–陰離子)：

然后通過在使用磁棒攪拌的上述水溶液中浸漬2分鐘，對上述石墨烯化絲線的樣品進(jìn)行石墨烯的官能化(胺化)。隨后從溶液中提取如此處理的絲線，用水充分沖洗，然后在氮?dú)饬飨赂稍铩?/p>

圖9復(fù)制了在根據(jù)本發(fā)明被石墨烯化并隨后官能化的增強(qiáng)劑的表面處獲得的XPS光譜。該光譜清楚地證實(shí)了石墨烯的官能化，在去卷積之后觀察到的兩個主峰(3個可見峰的總表面積的91％)是氮存在的典型峰。最高強(qiáng)度的峰，在約399eV處，特別顯示大量存在與芳香核連接的NH₂官能團(tuán)。

5.3試驗3-交聯(lián)至聚合物基質(zhì)

最后，如此通過FSP處理的碳鋼絲線的截面，一旦被石墨烯覆蓋并然后被石墨烯官能化，即被夾在兩層用于形成多層層壓物的橡膠組合物之間。在用于客車用充氣輪胎的帶束增強(qiáng)件的該實(shí)施例中，該常規(guī)橡膠組合物基于環(huán)氧化的(大約25mol％的環(huán)氧化度)二烯彈性體(天然橡膠)、作為填料的炭黑和二氧化硅、和硫化體系(硫和次磺酰胺促進(jìn)劑)，該組合物不含鈷鹽。

然后將如此制備的金屬/橡膠復(fù)合材料試樣置于壓機(jī)下，并在20巴的壓力下在165℃下固化所有物質(zhì)30分鐘。在橡膠硫化之后，盡管在橡膠基質(zhì)中沒有鈷鹽，但是在橡膠基質(zhì)和金屬增強(qiáng)件之間獲得了優(yōu)異的粘合結(jié)合；這是因為在環(huán)境溫度(20℃)下進(jìn)行的剝離測試期間，發(fā)現(xiàn)該粘合失敗在橡膠基質(zhì)本身中而不是在(石墨烯化的)金屬和橡膠之間的界面處系統(tǒng)地發(fā)生。

在相同條件下(在橡膠基質(zhì)中沒有鈷鹽)在相當(dāng)?shù)慕饘俳z線(在其表面金屬M(fèi)_S上沒有官能化的石墨烯)上進(jìn)行的對比測試中，發(fā)現(xiàn)金屬增強(qiáng)件完全不粘合至橡膠。

總之，根據(jù)本發(fā)明的輪胎及其聚合物基質(zhì)可以使用由于存在于其表面處的石墨烯而免受腐蝕的增強(qiáng)件而有效地被增強(qiáng)；有利地，這些增強(qiáng)件可以另外通過該石墨烯的可能的官能化而直接粘合(不存在粘附底漆或添加金屬鹽(特別是鈷鹽))至不飽和橡膠基質(zhì)(例如天然橡膠)。