本發(fā)明涉及室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物和將該室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物進(jìn)行固化所得到的彈性體狀的成型物(硅橡膠固化物)，特別是涉及含有分子內(nèi)具有水解性甲硅烷基和2個(gè)硅原子通過(guò)碳-碳雙鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物作為固化劑(交聯(lián)劑)的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物、以及將該室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物進(jìn)行固化所得到的成型物。

背景技術(shù)：

以往，通過(guò)與空氣中的水分進(jìn)行接觸且通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，從而在室溫下固化為彈性體狀(硅橡膠)的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其各種類型已為人知。尤其是由于在交聯(lián)時(shí)的縮合反應(yīng)釋放醇進(jìn)行固化的類型，因其具有令人愉悅的氣味，且不腐蝕金屬類的特征，因此，人們樂(lè)于將其用于電氣·電子機(jī)器等的密封、粘著以及涂布的用途上。

作為所涉及類型的代表例，可列舉，含有以羥基末端封端的聚有機(jī)硅氧烷和烷氧基硅烷以及有機(jī)鈦化合物的組合物；含有以烷氧基甲硅烷基末端封端的聚有機(jī)硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基鈦的組合物；含有以包括硅乙烯基的烷氧基甲硅烷基封端的直鏈狀的聚有機(jī)硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基鈦的組合物；進(jìn)一步，含有以羥基末端封端的聚有機(jī)硅氧烷或以烷氧基末端封端聚的有機(jī)硅氧烷和烷氧基-α-甲硅烷基酯化合物的組合物(專利文獻(xiàn)1～4)。

這些組合物雖可獲得某種程度的保存穩(wěn)定性、耐水性以及耐濕性，但尚未達(dá)到完全滿足的程度。進(jìn)一步，有關(guān)快速固化性也不充分。

如上所述,在末端具有反應(yīng)性(水解性)烷氧基甲硅烷基的有機(jī)硅氧烷聚合物于以往已為人知。該聚合物，由于其聚合物末端基預(yù)先被用烷氧基甲硅烷基封端，因此，含有該聚合物的組合物，其固化性難以老化(降低)，從而保存穩(wěn)定性優(yōu)越。另外，由于可隨意調(diào)整操作性(粘度、觸改性)，且與空氣中的水分進(jìn)行反應(yīng)、交聯(lián)，形成彈性體，從而獲得了優(yōu)異的特性(硬度、拉伸強(qiáng)度以及切斷伸長(zhǎng)率)。

但是，脫醇類型與為以往所公知的其它類型的脫肟型、脫乙酸型以及脫丙酮型等相比較，由于其與空氣中的水分的反應(yīng)性低，其固化性是不充分的。

在此，雖能夠?qū)袒镔x予優(yōu)異的快速固化性且優(yōu)異的耐濕性的室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物進(jìn)行著開(kāi)發(fā)，但尚未發(fā)現(xiàn)有力于在工業(yè)上進(jìn)行制造的室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特公昭39-27643號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)昭55-43119號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特公平7-39547號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)平7-331076號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

鑒于以上所存在的問(wèn)題，本發(fā)明其目的在于提供一種室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，特別是脫醇類型的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，所述室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物尤其能夠形成快速固化性優(yōu)異、保存穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)異的固化物，而且能夠使用通用性更高的材料以工業(yè)規(guī)模有利地制造。

解決問(wèn)題的方法

本發(fā)明人們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的而反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：只要將與鄰接于烷氧基甲硅烷基(包括未取代或取代的烷氧基甲硅烷基、和未取代或取代的環(huán)烷氧基甲硅烷基)的鍵合基團(tuán)為1,2-亞乙烯基(亞乙烯基)的情況下，可飛躍性地提高烷氧基甲硅烷基中烷氧基的水解性，且發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將一分子中含有2個(gè)下述式(2)表示的烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基(烷氧基甲硅烷基-亞乙烯基)有機(jī)硅烷等水解性有機(jī)硅化合物作為交聯(lián)劑(固化劑)使用，尤其能夠獲得能夠形成快速固化性優(yōu)異且同時(shí)保存穩(wěn)定性和耐久性也良好的固化物的脫醇型的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物；進(jìn)一步，作為在制造該含有烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基(烷氧基甲硅烷基亞乙烯基)化合物時(shí)的原材料的一部分，由于能夠使用通用性高的材料（二有機(jī)二氯硅烷等），則能夠獲得有利于工業(yè)性制造的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，從而完成了本發(fā)明。

即，﹤1﹥本發(fā)明為提供含有下述（A）成分、（B）成分以及（D）成分的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的發(fā)明。

有機(jī)聚硅氧烷（A），其以下述通式（1）表示，

（A）為以下述通式（1）表示的有機(jī)聚硅氧烷。

（在通式中，R¹為氫原子或碳原子數(shù)為1～20的無(wú)取代的一價(jià)烴基或取代的一價(jià)烴基，且多個(gè)R¹可以為相同，也可以為不同。n為1以上的整數(shù)。）

（B）有機(jī)硅化合物，其以下述通式（2）表示，并將在同一硅原子上具有2個(gè)烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基（烷氧基甲硅烷基-亞乙烯基）作為特征，且相對(duì)于（A）成分100質(zhì)量份，有機(jī)硅化合物（B）的含量為0.1～30質(zhì)量份，

（在通式中，R¹為氫原子或碳原子數(shù)為1～20的無(wú)取代的一價(jià)烴基或取代的一價(jià)烴基，且多個(gè)R¹可以為相同，也可以為不同。R²為碳原子數(shù)1～20的無(wú)取代的烷基或取代的烷基、或碳原子數(shù)3～20的無(wú)取代的環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基。n為1～3的整數(shù)。）

（D）固化催化劑，其相對(duì)于（A）成分100質(zhì)量份，固化催化劑（D）的含量為0.001～20質(zhì)量份。

﹤2﹥本發(fā)明為提供如﹤1﹥所述的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的發(fā)明，其特征在于，進(jìn)一步包含（C）成分、該（C）成分為（B）成分以外的水解性硅烷和/或其部分水解縮合物，且相對(duì)于（A）成分100質(zhì)量份，（C）成分的含量為0.1～30質(zhì)量份。

﹤3﹥本發(fā)明為提供如﹤1﹥或﹤2﹥所述的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的發(fā)明，其特征在于，該室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物進(jìn)一步包含填充劑(E)，且相對(duì)于（A）成分100質(zhì)量份，其填充劑(E)的含量為0.1～1000質(zhì)量份。

﹤4﹥本發(fā)明為提供如﹤1﹥～﹤3﹥中任意一項(xiàng)所述的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的發(fā)明，其特征在于，該室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物進(jìn)一步包含粘接促進(jìn)劑(F)，且相對(duì)于（A）成分100質(zhì)量份，其粘接促進(jìn)劑(F)的含量為0.1～30質(zhì)量份。

﹤5﹥本發(fā)明為提供如﹤1﹥～﹤4﹥中任意一項(xiàng)所述的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的發(fā)明，其特征在于，該室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物進(jìn)一步包含有機(jī)聚硅氧烷(G)，其以下述通式(3)表示，且相對(duì)于（A）成分100質(zhì)量份，其有機(jī)聚硅氧烷(G)的含量為0.1～100質(zhì)量份

(通式中，R¹為氫原子或碳原子數(shù)1～20的無(wú)取代或取代的一價(jià)烴基，且多個(gè)R¹既可以為相同，亦可以為不同。m為1～2000的整數(shù)。）

﹤6﹥另外，本發(fā)明為提供一種包含如﹤1﹥所述的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的密封劑、涂布劑或粘接劑的發(fā)明。

﹤7﹥進(jìn)一步，本發(fā)明為提供一種包含如﹤1﹥所述的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化物的成型物的發(fā)明。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其表現(xiàn)出特別是在室溫下的空氣中優(yōu)異的快速固化性、特別是例如，即使在儲(chǔ)藏6個(gè)月后如果暴露在空氣中也能快速固化的優(yōu)異物性。因此，本發(fā)明的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，作為需要耐熱性、耐水性以及耐濕性之處的密封劑、涂布材料以及粘著劑是有用的。尤其是能夠有效地用于需要耐蒸汽性、耐水性的建筑領(lǐng)域和電氣電子用粘接劑領(lǐng)域。進(jìn)一步，通過(guò)將以上述通式（2）表示的在同一硅原子上具有2個(gè)烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基（烷氧基甲硅烷基-亞乙烯基）的硅化合物作為固化劑成分（B）使用，尤其能夠在形成快速固化性優(yōu)異、同時(shí)其保存穩(wěn)定性和耐久性也良好的固化物。進(jìn)一步，作為(B)成分的原材料，由于能夠使用為通用品的氯硅烷(二有機(jī)二氯硅烷等)，因此，有利于工業(yè)化制造本發(fā)明的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明加以更為詳細(xì)地說(shuō)明。

(A)<室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物>

-(A)成分-

(A)成分為以下述通式(1)表示的、分子鏈兩末端由已與硅原子鍵合的羥基(即，硅烷醇基或二有機(jī)羥硅氧烷基)封端的直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷，且在本發(fā)明的組合物中作為主要成分(基體聚合物)使用。

(在通式中，R¹為氫原子或碳原子數(shù)為1～20的取代或無(wú)取代的一價(jià)烴基，且多個(gè)R¹可以為相同，也可以為不同。n為1以上的整數(shù)。)

在上述通式(1)中，作為R¹的取代或無(wú)取代的一價(jià)烴基，其碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～8左右，且可以為相同也可以為不同。具體說(shuō)來(lái)，可列舉為，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等的芳基；芐基、2-苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基；另外，通過(guò)用F、CI、Br等的鹵原子和氰基等去取代這些基團(tuán)的一部分或所有的氫原子而得到的基團(tuán)，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。在這些當(dāng)中，其優(yōu)選為甲基、乙基、苯基，從容易入手性、可生產(chǎn)性以及成本的角度考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基、苯基。

另外，(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷在25℃時(shí)的粘度優(yōu)選為10～1000000mPa·s，更優(yōu)選粘度為50～500000mPa·s，特別優(yōu)選為100～100000mPa·s，尤其優(yōu)選為500～80000mPa·s。所述有機(jī)聚硅氧烷的粘度如果在10mPa·s以上，則容易得到物理性和機(jī)械性強(qiáng)度優(yōu)異的涂料涂膜。所述有機(jī)聚硅氧烷的粘度如果在1000000mPa·s以下，則組合物的粘度不會(huì)過(guò)高，在使用時(shí)其操作性佳，因此被優(yōu)選。在此，粘度為通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（例如，BL型、BH型、BS型、錐板型、以下相同）所測(cè)得的數(shù)值。

需要說(shuō)明的是，作為（A）成分的有機(jī)聚硅氧烷能夠顯示上述粘度的范圍，其在上述通式（1）中的n值（在分子中所存在的二官能性二有機(jī)聚硅氧烷單元的數(shù)或聚合度）通常為10～2000，優(yōu)選為30～1500，更為優(yōu)選為50～1200，進(jìn)一步優(yōu)選為100～1000左右。還需要說(shuō)明的是，聚合度（或分子量）為例如，將甲苯等作為展開(kāi)劑且作為在凝膠滲透色譜法（GPC）分析中的以聚苯乙烯換算的數(shù)均聚合度（或數(shù)均分子量）等所求得的值。（A）成分的有機(jī)聚硅氧烷可以使用1種也可以并用2種以上。

（A）成分的有機(jī)聚硅氧烷在本發(fā)明的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中，其含量?jī)?yōu)選為含有99～20質(zhì)量%，其含量特別優(yōu)選為含有95～50質(zhì)量%。

-（B）成分-

（B）成分為以下述通式（2）表示的、在同一硅原子上具有2個(gè)烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基（烷氧基甲硅烷基-亞乙烯基）的水解性有機(jī)硅化合物。其為在本發(fā)明的組合物中發(fā)揮著作為固化劑（交聯(lián)劑）作用的成分。其賦予組合物的快速固化性，且所獲得的固化物（硅橡膠）耐濕性優(yōu)異。

（在通式中，R¹為氫原子或碳原子數(shù)為1～20的無(wú)取代或取代的一價(jià)烴基，且多個(gè)R¹可以為相同也可以為不同。R²為碳原子數(shù)1～20的無(wú)取代或取代的烷基、或?yàn)樘荚訑?shù)3～20的無(wú)取代或取代的環(huán)烷基。a為1～3的整數(shù)。）

在此，于上述通式（2）中，作為R¹的無(wú)取代或取代的一價(jià)烴基，其碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選為1～10，更為優(yōu)選為1～8左右，且可以為相同也可以為不同。具體說(shuō)來(lái)，可列舉為，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等的芳基；芐基、2-苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基；另外，通過(guò)用F、CI、Br等的鹵原子和氰基等去取代這些基團(tuán)的一部分或所有的氫原子而得到的基團(tuán)，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。在這些當(dāng)中，其優(yōu)選為甲基、乙基、苯基，從容易入手性、可生產(chǎn)性、成本的角度考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基、苯基。

作為R²的無(wú)取代或取代的烷基，其碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選為1～4左右。具體說(shuō)來(lái)，可列舉為，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作為無(wú)取代或取代的環(huán)烷基，其碳原子數(shù)為3～20，優(yōu)選為4～8，更優(yōu)選為5～6左右，其可列舉為，環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，也可以用F、CI、Br等的鹵原子和氰基等去取代這些烷基和環(huán)烷基的一部分或所有的氫原子，在此，可列舉為，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的鹵取代烷基、2-氰基乙基等。在這些當(dāng)中，作為R²，從水解性等的角度考慮，其優(yōu)選為甲基、乙基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基。

以通式(2)所表示的為(B)成分的水解性有機(jī)硅化合物，其主要被作為固化劑(交聯(lián)劑)使用。通式(2)中，a分別獨(dú)立地為1～3的整數(shù)，但從固化性的角度考慮，其優(yōu)選為2或3。特別是在1分子中于同一硅原子上具有3個(gè)(在1分子中合計(jì)為6個(gè))的甲氧基等的烷氧基的有機(jī)硅化合物，其由于在1分子中具有2個(gè)3官能的烷氧基硅烷位點(diǎn)，從而作為脫醇型的硅酮RTV(室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物)的固化劑(交聯(lián)劑)是有用的。將(B)成分的合成例表示如下。

<同一硅原子上具有2個(gè)烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基的含硅化合物的制備>

例如，可以將在同一硅原子上具有2個(gè)乙炔基的硅烷與2個(gè)烷氧基氫硅烷通過(guò)硅氫化反應(yīng)進(jìn)行加成反應(yīng)，容易地制備出為(B)成分的在同一硅原子上具有2個(gè)烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基(烷氧基甲硅烷基-亞乙烯基)的含硅化合物。該反應(yīng)式，例如以下述反應(yīng)式[1]表示。

（在通式1中，R¹、R²以及a與上述通式（2）所示相同。）

作為在加成烷氧基含氫硅烷時(shí)使用的加成反應(yīng)催化劑，雖為鉑類金屬系催化劑、例如鉑類、鈀類、銠類、釕類的加成反應(yīng)催化劑，但鉑類為特別優(yōu)選。作為該鉑類加成反應(yīng)催化劑，可例示，鉑金黑或?qū)⒐腆w鉑擔(dān)載在氧化鋁、二氧化硅等的載體上的鉑類；氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、氯鉑酸和烯烴的絡(luò)合物、或鉑和乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物等。這些鉑類催化劑的使用量、即為所謂的催化劑量即可，例如，相對(duì)于烷氧基氫硅烷類，以鉑類金屬換算可使用0.1～1000ppm的質(zhì)量，尤其可使用0.5～100ppm的質(zhì)量。

該反應(yīng)，其一般優(yōu)選為在50～120℃、特別優(yōu)選為在60～100℃的溫度下，且優(yōu)選為在0.5～12小時(shí)、特別優(yōu)選為在1～6小時(shí)的條件下進(jìn)行。另外，雖可在不使用溶劑的條件下進(jìn)行，但在對(duì)上述加成反應(yīng)等不賦予不良影響的情況下，根據(jù)需要也可以適當(dāng)?shù)氖褂眉妆胶投妆降鹊娜軇?/p>

在烷氧基氫硅烷對(duì)乙炔基進(jìn)行加成反應(yīng)中，生成例如下述反應(yīng)通式[2]表示的順?lè)串悩?gòu)體。其中，E體（反式體）的生成為高選擇性，且反應(yīng)性也高，在本發(fā)明的含硅化合物中，由于Z體（順式體）對(duì)其特性不產(chǎn)生不良影響，因此，可不用分離這些順?lè)串悩?gòu)體而照常使用。

作為由所述通式（2）所表示的在同一硅原子上具有2個(gè)烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基的有機(jī)硅化合物的具體例，可列舉，例如，以下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物。作為本申請(qǐng)發(fā)明的（B）成分，這些有機(jī)硅化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以并用二種以上。

相對(duì)于(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，上述為(B)成分的水解性有機(jī)硅化合物，其使用量為0.1～30質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～15質(zhì)量份的范圍。所述配合量若低于0.1質(zhì)量份時(shí)，則不能得到充分的交聯(lián)，從而不能形成具有目標(biāo)的快速固化性的組合物。所述配合量若超過(guò)30質(zhì)量份，則所得到的橡膠物性的機(jī)械特性降低，時(shí)有發(fā)生在經(jīng)濟(jì)性上變得不利的問(wèn)題。

-(C)成分-

為(C)成分的上述(B)成分以外的水解性硅烷和/或其部分水解縮合物為交聯(lián)劑，并為根據(jù)需要任意配合的成分。作為具體例，可列舉，硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、苯基三丙烯氧基硅烷等，以及這些化合物的部分水解縮合物。這些既可以單獨(dú)使用一種也可以組合使用兩種以上。

相對(duì)于所述(A)成分100質(zhì)量份，(C)成分的配合量通常為0～30質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量份。所述配合量若超過(guò)30質(zhì)量份，則時(shí)有發(fā)生固化物變得過(guò)硬、或者經(jīng)濟(jì)性變得不利的問(wèn)題。

-(D)成分-

為(D)成分的固化催化劑，是為了促進(jìn)本發(fā)明的組合物和空氣中的水分的水解縮合反應(yīng)所使用的通常被稱之為固化催化劑的成分。作為如此的固化催化劑，其可使用通常用于在有水分存在的條件下固化的室溫固化性硅酮橡膠組合物的公知的固化催化劑。

作為為(D)成分的固化催化劑，可列示：例如，二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫以及二辛酸二丁基錫等的烷基錫酯化合物，四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦以及異丙氧基辛二醇鈦等的鈦酸酯或鈦螯合物化合物，環(huán)烷酸鋅，硬脂酸鋅，2-乙基辛酸鋅，2-乙基己酸鐵，2-乙基己酸鈷，2-乙基己酸錳，環(huán)烷酸鈷，異丙醇鋁和仲丁醇鋁等的鋁醇化物，醋酸烷基酯鋁·二異丙酸酯、雙乙酰乙酸乙酯鋁·單乙酰丙酮等的鋁螯合物，新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍(III)、檸檬酸鉍(III)以及辛酸鉍等的有機(jī)金屬化合物；N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基-N”’-(三甲基甲硅烷甲基)-三(二甲氨基)正膦等的含磷腈的化合物，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷等的氨烷基取代烷氧基硅烷；己胺和磷酸十二烷胺等的胺化合物或其鹽；芐基三乙基銨醋酸鹽等的季銨鹽；醋酸鉀、醋酸鈉、草酸鋰等的堿金屬的低級(jí)脂肪酸鹽；二甲基羥胺和二乙基羥胺等的二烷基羥胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷以及四甲基胍基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷等的含有胍基的硅烷和硅氧烷等，但(D)成分并不限定于這些。另外，(D)成分既可以使用一種也可以混合使用2種以上。

另外，這些固化催化劑的使用量為所謂的催化劑量即可。相對(duì)于所述(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，(D)成分的配合量為0.001～20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.005～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份。所述配合量若低于0.001質(zhì)量份時(shí),則不能得到良好的固化性，從而產(chǎn)生固化速度慢的問(wèn)題。另一方面，所述配合量若超過(guò)20質(zhì)量份，則組合物的固化性過(guò)快，時(shí)有發(fā)生組合物涂布后的操作時(shí)間的容許范圍變短，或所得到的橡膠的機(jī)械特性降低的問(wèn)題。

-(E)成分-

(E)成分為填充劑(無(wú)機(jī)質(zhì)填充劑和/或有機(jī)樹脂填充劑)，且為根據(jù)需要也可以配合的任意成分。其是為了對(duì)由該組合物所形成的固化物賦予充分的機(jī)械強(qiáng)度而使用的。作為該填充劑，可使用公知的填充劑，例如可使用細(xì)粉末二氧化硅、氣相二氧化硅、沉降二氧化硅、以及用有機(jī)硅化合物對(duì)這些二氧化硅表面進(jìn)行了疏水化處理而獲得的二氧化硅，玻璃珠、玻璃空心球、透明樹脂珠、二氧化硅氣溶膠、硅藻土、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氣相金屬氧化物等的金屬氧化物、濕法二氧化硅或者對(duì)其表面進(jìn)行硅烷處理而得到的材料，石英粉、碳黑、滑石、沸石以及膨潤(rùn)土等的增強(qiáng)劑，石棉、玻璃纖維、碳纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅等的金屬碳酸鹽，石棉、玻璃綿、細(xì)粉云母、熔融二氧化硅粉末，聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成樹脂粉末等。在這些填充劑中，優(yōu)選二氧化硅、碳酸鈣、沸石等的無(wú)機(jī)質(zhì)填充劑，特別優(yōu)選為已將表面進(jìn)行了疏水化處理的氣相二氧化硅、碳酸鈣。

相對(duì)于所述(A)成分100質(zhì)量份，(E)成分的配合量為0～1000質(zhì)量份，優(yōu)選為0～400質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.1～200質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～200質(zhì)量份。若使用量大于1000質(zhì)量份，則不僅組合物的粘度增大而使操作性變差，且固化后的橡膠強(qiáng)度降低而難以得到橡膠彈性。如果配合(E)成分，就可以充分提高所得到的固化物的機(jī)械性強(qiáng)度。

-(F)成分-

(F)成分為粘接促進(jìn)劑，且為根據(jù)需要也可以配合的任意成分。其是為了對(duì)由該組合物所形成的固化物賦予充分的粘接性而使用的。作為粘接促進(jìn)劑(含有官能團(tuán)的水解性硅烷等的硅烷偶聯(lián)劑)，適宜使用公知的粘接促進(jìn)劑?？衫荆阂蚁┗柰榕悸?lián)劑、(甲基)丙烯酸硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、巰基硅烷偶聯(lián)劑等。具體可例示：乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基硅烷等。

其中，特別優(yōu)選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等的氨基硅烷類、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等的環(huán)氧基硅烷、異氰酸酯基硅烷等。

相對(duì)于所述(A)成分100質(zhì)量份，其(F)成分的配合量為0～30質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份。在即使不使用粘接促進(jìn)劑而通過(guò)填充劑和粘附物就能夠進(jìn)行粘著時(shí)，也可以不使用該粘接促進(jìn)劑。

-(G)成分-

(G)成分的有機(jī)聚硅氧烷為，根據(jù)需要也可以配合的任意成分。其為以下述通式(3)所示的在分子中不含有涉及縮合反應(yīng)的官能團(tuán)(即不涉及組合物的縮合固化反應(yīng))的直鏈狀的二有機(jī)聚硅氧烷(非官能性硅油成分)。

(通式中，R¹為氫原子或碳原子數(shù)1～20的無(wú)取代或取代的一價(jià)烴基，且多個(gè)R¹既可以相同亦可以不同。m為1～2000的整數(shù)。)

在上述通式(3)中，作為R¹的無(wú)取代或取代的一價(jià)烴基，其碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～8，且可以為相同也可以為不同。可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基等的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等的芳基；芐基、2-苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基；以及這些基團(tuán)的氫原子的一部分或全部由F、Cl、Br等的鹵原子或氰基取代而得到的基團(tuán)，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。在這些基團(tuán)中，優(yōu)選甲基和乙基，從是否容易獲得、生產(chǎn)性以及成本的方面考慮，特別優(yōu)選甲基。

另外，為(G)成分的有機(jī)聚硅氧烷在25℃時(shí)的粘度優(yōu)選為0.65～1,000,000mPa·s，更優(yōu)選為30～500,000mPa·s，特別優(yōu)選為50～100,000mPa·s，尤其優(yōu)選為100～80,000mPa·s。所述有機(jī)聚硅氧烷的粘度如果為10mPa·s以上，則容易得到物理性和機(jī)械性強(qiáng)度優(yōu)異的涂膜。所述有機(jī)聚硅氧烷的粘度如果為1,000,000mPa·s以下，則組合物的粘度不會(huì)過(guò)高，在使用時(shí)操作性良好，因此被優(yōu)選。在此，粘度為通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)所得到的數(shù)值。

在上述通式(3)中，m為1～2000的整數(shù)?；谕瑯拥睦碛桑琺優(yōu)選為10～1500的整數(shù)，特別優(yōu)選為10～1200的整數(shù)，更優(yōu)選為50～1000左右的整數(shù)。

相對(duì)于所述(A)成分100質(zhì)量份，(G)成分的配合量通常為0～100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～75質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5～70質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為10～60質(zhì)量份。需要說(shuō)明的是，在組合物的粘度較低，已能夠得到充分的操作性的情況下，則不需要添加(G)成分。另外，(G)成分如果超過(guò)100質(zhì)量份則有可能使橡膠物性降低。

-其它的成分-

另外，作為添加劑，可進(jìn)一步將顏料、染料、抗老化劑、抗氧劑、抗靜電劑以及氧化銻和氯化石蠟等的阻燃劑等公知的添加劑配合在本發(fā)明的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中。進(jìn)一步，作為觸改性改進(jìn)劑，還可以配合聚醚、防霉劑以及抗菌劑。

另外，本發(fā)明的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，可以通過(guò)在干燥氛圍中均勻地混合上述各種成分而獲得。進(jìn)一步，也可以通過(guò)在干燥氛圍中將指定量的上述各種添加劑均勻地混合在上述各種成分中而獲得。

另外，本發(fā)明的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物可通過(guò)在室溫中被放置而進(jìn)行固化，其成型方法和固化條件等也可以依據(jù)組合物的種類而采用公知的方法和條件。

如上得到的本發(fā)明的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物通過(guò)空氣中的水分在室溫下迅速固化，從而形成耐熱性、耐候性、低溫特性以及對(duì)于各種基材、尤其是對(duì)于金屬的粘著性優(yōu)異的橡膠彈性體固化物。另外，對(duì)于本發(fā)明的組合物而言，尤其是保存穩(wěn)定性和固化性優(yōu)異，例如，即使是在儲(chǔ)存6個(gè)月后暴露在空氣中也能夠迅速固化，可以得到具有如上所述的優(yōu)異物性的固化物。進(jìn)一步，在固化時(shí)不排放出毒性或腐蝕性的氣體，且在施加了該組合物的表面也不會(huì)生銹。尤其是，由于該組合物不會(huì)使電氣電子部件產(chǎn)生觸點(diǎn)故障，因此不僅作為用與電氣電子部件的絕緣材料和粘著劑是有用的，而且還可以作為對(duì)各種基材的密封劑、涂布劑、包覆劑、脫模處理劑以及纖維處理劑而廣泛使用。另外，通過(guò)使該組合物固化并成型，能夠得到各種成型物，且該成型物的耐熱性以及耐候性等優(yōu)異。

實(shí)施例

以下，示出合成例、實(shí)施例以及比較例，并對(duì)本發(fā)明加以具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。另外，在下述的具體例中，“份”表示“質(zhì)量份”的含義。另外，粘度表示為在25℃下通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)所測(cè)定的測(cè)定值。

[合成例]

為B成分的在同一硅原子上具有2個(gè)烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基的含硅化合物的合成方法，其如下所述。

[合成例1]

＜在同一硅原子上具有2個(gè)烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基的含硅化合物的合成-[雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷]＞將二乙炔二甲基硅烷35.0g(0.323mol)、氯鉑酸（H₂PtCl₆·6H₂O）的0.5wt%甲苯溶液0.10ｇ以及甲苯50mL加入在具備機(jī)械攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及滴加漏斗的500mL的四口分體燒瓶中，且滴加了三甲氧基硅烷83.01g(0.678mol)。其后，在85℃下攪拌6小時(shí)后進(jìn)行蒸餾，從而獲得了106.2g(回收率90%)的于下述表示的硅化合物[雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷]。且去調(diào)查該硅化合物的¹HNMR譜的曲線，從而被無(wú)誤地確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷（下述化合物）（反式∶順式＝8∶1）。于下述通式[3]示出該反應(yīng)。

¹H-NMR(400MHz、C₆D₆、δ（ppm）)∶0.00（s、6H）、3.36（s、18H）、6.47（d、2H）、7.10（d、2H）

[合成例2]

＜在同一硅原子上具有2個(gè)烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基的含硅化合物的合成-[雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二苯基硅烷]＞

將二乙炔二苯基硅烷34.9g(0.151mol)、氯鉑酸（H₂PtCl₆·6H₂O）的0.5wt%甲苯溶液0.10ｇ以及甲苯50mL加入在具備機(jī)械攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及滴加漏斗的500mL的四口分體燒瓶中，且滴加了三甲氧基硅烷38.5g(0.315mol)。其后，在85℃下攪拌6小時(shí)后進(jìn)行蒸餾，從而獲得了56.5g(回收率88%)的于下述表示的硅化合物[雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二苯基硅烷]。且去調(diào)查該硅化合物的¹HNMR譜的曲線，從而被無(wú)誤地確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二苯基硅烷（反式∶順式＝9∶1）。于下述通式[4]示出該反應(yīng)。

該化合物的¹H-NMR譜數(shù)據(jù)表示如下。

¹H-NMR(400MHz，C₆D₆，δ（ppm）)∶3.61（s，18H）、6.45（d，2H）、7.31（d，2H）、7.36-7.55（m，10H）、

[實(shí)施例1]

添加粘度為5000mPa·s的分子鏈兩末端以羥基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、在合成例1所得到的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷4.9份以及四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.75份，且在隔離濕氣的條件下將其混合直至均勻，從而制備了組合物。

[實(shí)施例2]

添加粘度為5000mPa·s的分子鏈兩末端以羥基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、在合成例1所得到的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷4.9份以及以下述結(jié)構(gòu)式（2）表示的平均結(jié)構(gòu)為單(二特戊?；淄椋╀X雙（乙酰乙酸乙酯）螯合物的鋁螯合物1.0份，且在隔離濕氣的條件下將其混合直至均勻，從而制備了組合物。

結(jié)構(gòu)式(2)

[實(shí)施例3]

添加粘度為5000mPa·s的分子鏈兩末端以羥基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、在合成例1所得到的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷4.9份以及以下述結(jié)構(gòu)式(3)表示的為N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基-N”’-(三甲基硅烷基甲基)-三(二甲氨基)正膦的化合物0.2份，且在隔離濕氣的條件下將其混合直至均勻，從而制備了組合物。

結(jié)構(gòu)式(3)

[實(shí)施例4]

除使用了在合成例2得到的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二苯基硅烷6.6份代替在實(shí)施例1中的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷之外，其它部分與實(shí)施例1同樣，從而制備了組合物。

[比較例1～3]

除使用了乙烯基三甲氧基硅烷(以下述結(jié)構(gòu)式(4)表示的硅化合物)4.1份代替在實(shí)施例1～3中的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷之外，其它部分分別與實(shí)施例1～3同樣，從而制備了各組合物。

[比較例4～6]

除使用了甲基三甲氧基硅烷(以下述結(jié)構(gòu)式(5)表示的硅化合物)3.8份代替在實(shí)施例1～3中的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷之外，其它部分分別與實(shí)施例1～3同樣，從而制備了各組合物。

結(jié)構(gòu)式(5)

[比較例7]

除使用了1,6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷(以下述結(jié)構(gòu)式(6)表示的硅化合物)4.5份代替在實(shí)施例1中的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷之外，其它部分與實(shí)施例1同樣，從而制備了組合物。

[表干時(shí)間的測(cè)定]

測(cè)定了在實(shí)施例1～4和比較例1～7中所調(diào)制的各個(gè)組合物的表干時(shí)間。

另外，將在實(shí)施例1～4和比較例1～7中所調(diào)制的各個(gè)組合物在調(diào)制出后立即將其擠壓為厚度2mm的片材狀，且暴露在23±2℃、50±5％RH的條件的空氣中。接下來(lái)，依照J(rèn)IS K-6249標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定了將該片材在上述相同條件下放置了3天所得到的固化物的物性(初期物性)。在此，使用JIS K-6249的A型硬度計(jì)測(cè)定了其硬度。

進(jìn)一步，同樣對(duì)將該固化物在85℃、85％RH的恒溫恒濕器中保管了7天后的物性進(jìn)行了測(cè)定。另外，同樣對(duì)將該固化物在150℃的烤箱中加熱了10天后的物性進(jìn)行了測(cè)定。

以下，在表1示出實(shí)施例1、4和比較例1、4、7的結(jié)果；在表2示出實(shí)施列2和比較例2、5的結(jié)果；在表3示出實(shí)施例3和比較例3、6的結(jié)果。

表1

表2

表3

由如上所述可知，室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物能夠形成具有快速固化性、且耐久性優(yōu)異的固化物。

[實(shí)施例5]

添加粘度為20000mPa·s的分子鏈兩末端以羥基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、表面疏水化處理煙霧二氧化硅13份、在合成例1所得到的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷8.0份、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.58份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8份以及3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷0.8份，且在隔離濕氣的條件下將其混合直至均勻，從而制備了組合物。

[實(shí)施例6]

添加粘度為20000mPa·s的分子鏈兩末端以羥基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、表面疏水化處理煙霧二氧化硅13份、在合成例1所得到的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷6.0份、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.58份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8份以及3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷0.8份，且在隔離濕氣的條件下將其混合直至均勻，從而制備了組合物。

[實(shí)施例7]

添加粘度為20000mPa·s的分子鏈兩末端以羥基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、粘度為100mPa·s的分子鏈末端以三甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷10份、表面疏水化處理煙霧二氧化硅13份、在合成例1所得到的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷7.5份、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.58份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8份以及3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷0.8份，且在隔離濕氣的條件下將其混合直至均勻，從而制備了組合物。

接下來(lái)，測(cè)定了在實(shí)施例5～7中所調(diào)制的各個(gè)組合物的表干時(shí)間。

另外，將在參照實(shí)施例5中所調(diào)制的各個(gè)組合物在調(diào)制出后立即將其擠壓為厚度2mm的片材狀，且暴露在23℃、50％RH的條件的空氣中。接下來(lái)，依照J(rèn)IS K-6249標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定了將該片材在上述相同條件下放置了7天所得到的固化物的物性(初期物性)。在此，使用JIS K-6249的A型硬度計(jì)測(cè)定了其硬度。

由制備出的組合物，并使用寬25mm、長(zhǎng)100mm的粘附體制造出其粘接面積為2.5mm²、粘接厚度為1mm的切斷(剪切)粘接實(shí)驗(yàn)體。在將其在23℃、50％RH條件下熟化7天后，測(cè)定了其切斷粘接力。

以下，在表4示出實(shí)施例5～7的結(jié)果。

表4

如上所述，本發(fā)明的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其能夠形成具有快速固化性的耐久性優(yōu)異的固化物。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限于以上的實(shí)施方式。上述實(shí)施方式僅為示例，任何的具有與本發(fā)明的權(quán)利要求所記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的技術(shù)方案并實(shí)現(xiàn)同樣的作用效果的發(fā)明均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。