本發(fā)明涉及組合物，其除了環(huán)氧型的熱固性樹脂和/或固化劑之外還包括至少一種多元醇和至少一種vitrimer效應(yīng)催化劑。該組合物允許制造vitrimer樹脂，即在熱固的狀態(tài)下可變形的樹脂。
背景技術(shù)：
：熱固的樹脂(或熱固材料)具有擁有高機(jī)械強(qiáng)度以及高耐熱性和耐化學(xué)性的優(yōu)點(diǎn)，并因此在一些應(yīng)用中可替代金屬。它們具有比金屬更輕的優(yōu)點(diǎn)。它們還可用作復(fù)合材料中的基體、用作膠粘劑和用作涂料。在熱固的聚合物中，可提及：不飽和聚酯、酚醛塑料、聚環(huán)氧化物、聚氨酯和氨基塑料。常規(guī)的熱固性樹脂必須經(jīng)加工；特別地，它們必須被模塑以立刻獲得適合于最終使用的形狀。這是因?yàn)?，一旦樹脂聚合，則除了機(jī)械加工(其經(jīng)常仍然是困難的)之外，轉(zhuǎn)變(變形)不再是可能的?；跓峁绦詷渲能浕蛴驳牟考蛷?fù)合物既不能轉(zhuǎn)變，也不能成型；它們無法被再循環(huán)或焊接。與熱固性樹脂并行地，已經(jīng)開發(fā)了一類聚合物材料，熱塑性塑料。熱塑性塑料可在高溫下通過模塑或通過注射模塑成型，但是具有比熱固的樹脂的那些不利的機(jī)械性質(zhì)、耐熱性和耐化學(xué)性性質(zhì)。此外，熱塑性塑料的成型僅可在非常窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。這是因?yàn)?，?dāng)它們被加熱時(shí)，熱塑性塑料變成液體，其流動(dòng)性在熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的區(qū)域中陡峭地變化，從而使得不可能對(duì)它們應(yīng)用對(duì)于例如玻璃和金屬存在的全部各種轉(zhuǎn)變方法。然而，熔融的熱塑性樹脂具有這樣的粘度：其通常太高而無法幫助用于獲得復(fù)合材料的目的的織物的浸漬。在本文中，為了將熱固材料和熱塑性塑料二者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而設(shè)計(jì)了新型樹脂。這些材料具有熱固的樹脂的機(jī)械性質(zhì)和耐溶劑性性質(zhì)以及熱塑性材料的再成型和/或修復(fù)的能力兩者。像玻璃一樣能夠無限地從固態(tài)到粘彈性液體的這些聚合物材料被稱為“vitrimer”。與熱塑性塑料相反，vitrimer的粘度隨溫度緩慢變化，從而使得可將它們用于制造具有與模塑工藝不相容的特定形狀的物品，而不使用模具或精確地控制成型溫度。vitrimer的特定性質(zhì)與以下能力有關(guān)：在內(nèi)部交換反應(yīng)的作用下，其網(wǎng)絡(luò)在一定溫度以上變得重組，而不改變分子內(nèi)鍵的數(shù)目或變得解聚。這些反應(yīng)導(dǎo)致材料內(nèi)的應(yīng)力松弛(其變得有延展性)，同時(shí)保持其完整性且保持不溶于任何溶劑。通過催化劑的存在使得這些反應(yīng)成為可能。在環(huán)氧-酸酐型的vitrimer的情況中，如在環(huán)氧-酸型的vitrimer的情況中，其是由環(huán)氧型的熱固性樹脂和分別由酸酐或酸型的固化劑獲得的，已經(jīng)提出使用鋅、錫、鎂、鈷、鈣、鈦或鋯金屬鹽、優(yōu)選乙酰丙酮鋅作為催化劑(WO2012/101078；WO2011/151584)。此外，已經(jīng)提出在基于環(huán)氧樹脂和酸固化劑的體系中使用三氮雜雙環(huán)癸烯(TBD)作為催化劑(M.Capelotetal.，ACSMacroLett.2012，1，789-792)。雖然這些材料有效地顯示出有利的vitrimer性質(zhì)，但已經(jīng)證明，在以下意義上通過向用于制備它們的組合物中添加多元醇可進(jìn)一步改善所述性質(zhì)：在恒定的催化劑含量下，在材料內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力被更完全和更快速地松弛，而不影響它們的熱穩(wěn)定性。還已經(jīng)觀察到，在一些條件下，將多元醇引入vitrimer配制物中不改變或很少地改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：在多元醇添加至熱固性配制物中通常替代地具有塑化效應(yīng)的范圍內(nèi)，這些結(jié)果是出乎意料的。因此，這些材料表現(xiàn)出與工業(yè)熱成型工藝更相容的更好的變形性質(zhì)。在現(xiàn)有技術(shù)中，例如在文獻(xiàn)WO2009/089145、CA1338243或US2013/184379中，已經(jīng)描述了多元醇存在于環(huán)氧樹脂組合物中。然而，這些不是對(duì)于本發(fā)明來說的環(huán)氧/酸酐型的vitrimer組合物，即通過vitrimer效應(yīng)催化劑的存在被使得在熱固的狀態(tài)下可變形的熱固性樹脂。在文獻(xiàn)WO2010/121392中，多元醇(特別地二醇)與環(huán)狀酸酐預(yù)反應(yīng)以獲得可用作環(huán)氧樹脂的配制物中的固化劑的半酯。定義術(shù)語“熱固性”樹脂意指能夠化學(xué)交聯(lián)的單體、低聚物、預(yù)聚物、聚合物或者任何大分子。更優(yōu)選地，其意指當(dāng)在能量源(例如熱或者輻射)、和任選的催化劑的存在下與固化劑(也稱為交聯(lián)劑)反應(yīng)時(shí)能夠化學(xué)交聯(lián)的單體、低聚物、預(yù)聚物、聚合物或者任何大分子。術(shù)語“熱固的”樹脂或者“在熱固的狀態(tài)下的”樹脂意指這樣的熱固性樹脂，其經(jīng)化學(xué)交聯(lián)使得達(dá)到或超過其膠凝點(diǎn)。術(shù)語“膠凝點(diǎn)”意指這樣的交聯(lián)度：樹脂從所述交聯(lián)度開始實(shí)際上不再可溶于溶劑中?？蓪?shí)施由本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)使用的任何方法來驗(yàn)證它。例如，可進(jìn)行在申請(qǐng)WO97/23516第20頁(yè)中所描述的測(cè)試。對(duì)于本發(fā)明而言，如果樹脂的凝膠含量(即其在置于溶劑中之后的殘余重量相對(duì)于其在置于溶劑中之前的初始重量的百分比)大于或者等于75％，則認(rèn)為樹脂是熱固的。術(shù)語“固化劑”表示能夠使熱固性樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑。在這種情況下，其是通常多官能的化合物，攜帶酸酐和/或酸型的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)能夠與由樹脂所攜帶的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)。術(shù)語“vitrimer效應(yīng)催化劑”意指促進(jìn)在熱固的樹脂內(nèi)的內(nèi)部交換反應(yīng)以使其可變形的催化劑。該催化劑可特別地能夠通過出版物WO2012/101078在第14至15頁(yè)中所描述的測(cè)試。對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語“多元醇”意指包括至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物，特別地包含至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的線性、支化或環(huán)狀烷烴。當(dāng)提到范圍時(shí)，“范圍…至…”類型的表述包括范圍的限值。“在…和…之間”類型的表述不包括范圍的限值。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一主題是組合物，其包括：-環(huán)氧型的熱固性樹脂和/或固化劑，-至少一種多元醇，和-至少一種vitrimer效應(yīng)催化劑；其特征在于所述多元醇是包含至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物，其選自：二醇，并且特別地乙二醇；聚亞烷基二醇；三醇；四醇；聚乙烯醇，和其混合物；并且特征在于所述vitrimer效應(yīng)催化劑選自：-吡啶類；-磷腈類；-胍型化合物；-有機(jī)或無機(jī)金屬鹽或絡(luò)合物或有機(jī)金屬化合物，其金屬選自：稀土金屬、堿金屬和堿土金屬，并且特別地Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sn、Hf、Pb、Bi、Sb、In、Li、Na、K的化合物；-和其混合物。理解，所述組合物不包括任何包括締合基團(tuán)和允許其接枝至熱固性樹脂的官能團(tuán)的化合物。本發(fā)明的另一主題是以上提及的組合物用于制造由可熱變形的熱固的樹脂制成的物品的用途，以及包括由根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的熱固的樹脂的物品。本發(fā)明的另一主題是用于使如上所定義的物品變形的方法，例如裝配、焊接、修復(fù)或再循環(huán)方法，其包括在熱固的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上的溫度(T)下向該物品施加機(jī)械應(yīng)力。最后，本發(fā)明的主題是一種或多種如上所述的物品在機(jī)動(dòng)車、航空、航海、航天、運(yùn)動(dòng)、建筑、電氣、電絕緣、電子、風(fēng)力、包裝或印刷領(lǐng)域中的用途。具體實(shí)施方式如上所示，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括至少一種vitrimer效應(yīng)催化劑。理解，該催化劑是除了以下之外還存在于本發(fā)明的組合物中的：由于其制備可在低含量的催化劑的存在下進(jìn)行的事實(shí)導(dǎo)致的可已經(jīng)固有地存在于熱固性樹脂和/或固化劑中的催化劑之外，和常規(guī)的環(huán)氧化物開環(huán)催化劑之外。特別地，該vitrimer效應(yīng)催化劑選自有機(jī)催化劑、金屬化合物、和其混合物。作為有機(jī)vitrimer效應(yīng)催化劑，作為優(yōu)選的化合物可提及：4-吡咯烷基吡啶和二甲基氨基吡啶；對(duì)應(yīng)于式(I)的胍型化合物，和其混合物：其中：X表示氮原子或-CH-基團(tuán)，R1表示氫原子或可被C1-C4烷基取代的苯基或C1-C6烷基，R2、R3和R4獨(dú)立地表示氫原子、可被C1-C4烷基或乙?；〈谋交⒒駽1-C6烷基，或者R1和R2一起和與它們所鍵合的原子形成飽和或不飽和的雜環(huán)，和/或R3和R4一起和與它們所鍵合的原子形成飽和或不飽和的雜環(huán)。優(yōu)選地，R1和R2一起和與它們所鍵合的原子形成飽和或不飽和的、優(yōu)選不飽和的雜環(huán)，且R3和R4一起和與它們所鍵合的原子形成飽和或不飽和的、優(yōu)選飽和的雜環(huán)。優(yōu)選地，C1-C6烷基或苯基是未取代的且不包含氮原子。可用于本發(fā)明中的胍型催化劑的實(shí)例如下：優(yōu)選地，胍型催化劑為三氮雜雙環(huán)癸烯(TBD)。作為有機(jī)或無機(jī)金屬鹽或絡(luò)合物，可特別地提及磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硫化物、羧酸鹽、烴氧基化物(醇鹽)、乙酰丙酮化物或二酮亞胺鹽(diketiminate)，或有機(jī)金屬化合物，其金屬選自Ti、Zn、Zr和Bi。更優(yōu)選地，作為vitrimer效應(yīng)金屬催化劑可使用乙酰丙酮鋅或Zn(acac)2和烴氧基鈦(醇鈦)例如丙醇鈦、異丙醇鈦或丁醇鈦，和得自這些烴氧基化物與二醇的反應(yīng)的化合物，例如根據(jù)下列反應(yīng)獲得的化合物：其中R＝H、甲基n范圍為0至100特別地鈦雙(3-苯氧基-1，2-丙烷二氧化物)，在本文中稱作“Ti(PPD)2”，在以上反應(yīng)中由n＝0獲得。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，催化劑占0.1至50摩爾％、優(yōu)選地0.1至15摩爾％、更優(yōu)選地0.5至10摩爾％，相對(duì)于所述熱固性樹脂中存在的環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾量。根據(jù)本發(fā)明的組合物還包括至少一種熱固性樹脂固化劑，稱作“酸性固化劑”，其可為羧酸酐型的，即包括至少一個(gè)-C(O)-O-C(O)-官能團(tuán)，或酸型的，包括至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)-C(O)OH。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述酸性固化劑包括至少三個(gè)酸官能團(tuán)(無論它們是游離(自由)羧酸形式或酸酐形式)。這使得當(dāng)使用這樣的固化劑來交聯(lián)熱固性樹脂時(shí)可產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用羧酸酐型的固化劑。作為酸酐型的固化劑，可特別提及：環(huán)狀酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐或甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、戊二酐；部分或完全氫化的芳族酸酐，例如四氫鄰苯二甲酸酐或甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐；和其混合物。作為酸酐型的固化劑，還可提及：琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐和乙二醇的加合物、氯菌酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、均苯四酸二酐(PMDA)、1，2，3，4環(huán)戊烷四羧酸二酐、脂族酸聚酐例如聚壬二酸聚酐、聚癸二酸聚酐、和其混合物?？商貏e地使用具有下式的酸酐、和其混合物：和更優(yōu)選地MTHPA。作為酸酐型的固化劑，還可提及由Huntsman銷售的商業(yè)標(biāo)號(hào)的固化劑，其為若干酸酐的液體混合物。作為可根據(jù)本發(fā)明使用的酸性固化劑，可提及包括2至40個(gè)碳原子的羧酸、脂肪酸衍生物和其混合物。作為酸性固化劑，還可使用線性二酸，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸和十二烷二酸和它們的高重量同系物；和其混合物。作為酸性固化劑，還可使用芳族二酸，例如鄰-、間-或?qū)?鄰苯二甲酸、偏苯三酸、對(duì)苯二甲酸或萘二羧酸、以及它們的或多或少烷基化的和/或部分氫化的衍生物例如(甲基)四氫苯二甲酸(鄰苯二甲酸)、(甲基)六氫苯二甲酸(鄰苯二甲酸)、(甲基)納迪克酸；和其混合物。關(guān)于酸性固化劑，術(shù)語“脂肪酸衍生物”優(yōu)選地意指脂肪酸、脂肪酸酯、甘油三酯、脂肪酸和脂肪醇的酯、脂肪酸低聚物(特別地脂肪酸二聚體(2個(gè)相同或不同的單體的低聚物)或脂肪酸三聚體(3個(gè)相同或不同的單體的低聚物))、和其混合物。因此，作為酸性固化劑，可使用脂肪酸三聚體或脂肪酸二聚體和三聚體的混合物，其有利地包括2至40個(gè)碳原子，有利地是植物來源的。這些化合物得自不飽和脂肪酸的低聚，所述不飽和脂肪酸例如：十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或二十二碳烯酸(其通常存在于松油、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄籽油、亞麻籽油和霍霍巴油中)、以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸(其存在于魚油中)；和其混合物。作為脂肪酸三聚體的實(shí)例，可提及具有下式的化合物，其說明得自包括18個(gè)碳原子的脂肪酸的環(huán)狀三聚體，已知可商購(gòu)得到的化合物為該結(jié)構(gòu)的立體異構(gòu)體和位置異構(gòu)體的混合物，其為任選地部分或完全氫化的?？墒褂美绨€性或環(huán)狀C18脂肪酸的二聚體、三聚體和單體的脂肪酸低聚物的混合物，所述混合物主要具有二聚體和三聚體且包括低百分比(通常小于5％)的單體。優(yōu)選地，所述混合物包括：·0.1至40重量％、優(yōu)選地0.1至5重量％的相同或不同的脂肪酸單體，·0.1至99重量％、優(yōu)選地18至85重量％的相同或不同的脂肪酸二聚體，和·0.1至90重量％、優(yōu)選地5至85重量％的相同或不同的脂肪酸三聚體。作為脂肪酸二聚體/三聚體混合物的實(shí)例，可提及(重量％)：·得自Croda的1017，75-80％的二聚體和18-22％的三聚體與約1-3％的單體脂肪酸的混合物，·得自Croda的1048，50/50％的二聚體/三聚體的混合物，·得自Croda的1013，95-98％的二聚體和2-4％的三聚體與最多0.2％的單體脂肪酸的混合物，·得自Croda的1006，92-98％的二聚體和最多4％的三聚體與最多0.4％的單體脂肪酸的混合物，·得自Croda的1040，具有至少75％的三聚體的脂肪酸二聚體和三聚體與小于1％的單體脂肪酸的混合物，·得自ArizonaChemicals的60，33％的二聚體和67％的三聚體與小于1％的單體脂肪酸的混合物，·得自ArizonaChemicals的40，65％的二聚體和35％的三聚體與小于1％的單體脂肪酸的混合物，·得自ArizonaChemicals的14，94％的二聚體和小于5％的三聚體和其它更高級(jí)的低聚物與約1％的單體脂肪酸的混合物，·得自Cognis的1008，92％的二聚體和3％的更高級(jí)的低聚物(基本上三聚體)與約5％的單體脂肪酸的混合物，·得自Cognis的1018，81％的二聚體和14％的更高級(jí)的低聚物(其基本上為三聚體)與約5％的單體脂肪酸的混合物，·得自O(shè)leon的0980，二聚體和三聚體的混合物，具有至少70％的三聚體。和產(chǎn)品包括C18脂肪酸單體以及對(duì)應(yīng)于C18的倍數(shù)(多倍)的脂肪酸低聚物。作為酸性固化劑，還可提及：在末端包括羧酸官能團(tuán)的聚氧化烯(聚氧乙烯、聚氧丙烯等)；在末端包括羧酸官能團(tuán)的聚合物，其具有支化或非支化的結(jié)構(gòu)，有利地選自聚酯和聚酰胺且優(yōu)選選自聚酯；和其混合物。作為酸性固化劑，還可提及磷酸。固化劑的量使得樹脂的環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾數(shù)可范圍為50至300％、優(yōu)選地100％至200％、優(yōu)選地125至150％，相對(duì)于固化劑的酸或酸酐官能團(tuán)的摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的組合物還包括至少一種熱固性樹脂，其包括至少一個(gè)且有利地幾個(gè)(多個(gè))環(huán)氧官能團(tuán)和任選地至少一個(gè)且有利地幾個(gè)(多個(gè))游離羥基官能團(tuán)和/或酯官能團(tuán)。這樣的樹脂將表示為“環(huán)氧樹脂”。有利地，所述環(huán)氧樹脂占所述組合物中存在的熱固性樹脂的總重量的至少10重量％、至少20重量％、至少40重量％、至少60重量％、或甚至100重量％。存在兩個(gè)主要類別的環(huán)氧樹脂：縮水甘油型的環(huán)氧樹脂和非縮水甘油型的環(huán)氧樹脂?？s水甘油型的環(huán)氧樹脂自身分為縮水甘油醚、縮水甘油酯和縮水甘油胺。非縮水甘油環(huán)氧樹脂為脂族或脂環(huán)族型的?？s水甘油基環(huán)氧樹脂通過二醇、二酸或二胺與表氯醇的縮合反應(yīng)制備。非縮水甘油基環(huán)氧樹脂通過聚合物的烯屬雙鍵的過氧化反應(yīng)形成。在縮水甘油環(huán)氧醚中，最通常使用以下表示的雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)?；贒GEBA的樹脂具有優(yōu)異的電性質(zhì)、低收縮、對(duì)許多金屬的良好粘附、良好的防潮性、對(duì)機(jī)械沖擊的良好抗性、和良好耐熱性。DGEBA樹脂的性質(zhì)取決于聚合度的值n，其自身取決于合成反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。一般而言，n從0至25變化。酚醛清漆環(huán)氧樹脂(其式表示如下)為酚醛清漆酚醛樹脂的縮水甘油醚。它們通過如下獲得：在酸催化劑的存在下苯酚與甲醛反應(yīng)以產(chǎn)生酚醛清漆酚醛樹脂，隨后進(jìn)行在作為催化劑的氫氧化鈉的存在下的與表氯醇的反應(yīng)。酚醛清漆環(huán)氧樹脂通常包含幾個(gè)(多個(gè))環(huán)氧基團(tuán)。多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)使得可產(chǎn)生高交聯(lián)密度的熱固的樹脂。酚醛清漆環(huán)氧樹脂由于它們?cè)诟邷叵碌妮^大的強(qiáng)度、它們優(yōu)越的模塑能力、以及它們的較大的機(jī)械、電、耐熱性和防潮性性質(zhì)而被廣泛用于制造用于微電子學(xué)的材料?？捎糜诒景l(fā)明中的熱固性樹脂可例如選自：酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)、氫化的雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、四縮水甘油基亞甲基二苯胺、季戊四醇四縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPTGE)、四溴雙酚A二縮水甘油醚、或氫醌二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚A聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A聚丙二醇二縮水甘油醚、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、聚(丙烯酸縮水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、環(huán)氧化的多不飽和脂肪酸、環(huán)氧化的植物油、特別地環(huán)氧化的大豆油、環(huán)氧化的魚油和環(huán)氧化的檸檬烯；叔羧酸的縮水甘油酯，例如由Momentive公司以名稱E8、E10或E12銷售的那些(E10具有CAS26761-45-5)；由BASF公司以名稱CY179、CY184、MY0510或MY720銷售的環(huán)氧化的脂環(huán)族樹脂，CY179和CY184樹脂分別對(duì)應(yīng)于下式：三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；C8-C10烷基縮水甘油醚、C12-C14烷基縮水甘油醚、新癸酸縮水甘油酯、丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對(duì)壬基苯基縮水甘油醚、對(duì)壬基苯基縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、酸二聚體二縮水甘油酯、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、蓖麻油多縮水甘油醚；和以上提及的樹脂的混合物。有利地，其更特別地選自：DGEBA、雙酚F二縮水甘油醚、酚醛清漆樹脂、TMPTGE、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、上式(II)的CY184、TGIC、環(huán)氧化的大豆油、和其混合物。甚至更優(yōu)選地，其為DGEBA。根據(jù)本發(fā)明的組合物還包括至少一種多元醇，即包含至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物。這樣的化合物的實(shí)例特別地為不包括氨基官能團(tuán)的線性或支化的多羥基烷烴(聚羥基烷烴)。在二醇中，可提及：1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇和丁二烯二醇。在二醇中，可提及：乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇；聚亞烷基二醇特別地選自聚乙二醇(PEG)、或聚丙二醇(PPG)；優(yōu)選的三醇為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷(TMP)、三羥甲基丁烷和1，2，6-己三醇；還可使用四醇，例如赤蘚醇或季戊四醇。優(yōu)選地使用甘油、三羥甲基丙烷或者季戊四醇作為多元醇。多元醇可呈現(xiàn)(提供)0.5摩爾％至40摩爾％且優(yōu)選地2摩爾％至25摩爾％的羥基官能團(tuán)，相對(duì)于熱固性樹脂的環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾數(shù)。本發(fā)明的組合物可任選地包括一種或多種另外的化合物，只要它們的存在不損害由本發(fā)明產(chǎn)生的有利性質(zhì)。這樣的另外的化合物的實(shí)例為：聚合物、顏料、染料、填料、增塑劑、長(zhǎng)或短的紡織或非紡織的纖維、阻燃劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、木材、玻璃、金屬和其混合物。有利地，熱固性樹脂和/或固化劑的含量范圍為10重量％-90重量％、特別地20重量％-80重量％、或甚至30重量％-70重量％，相對(duì)于所述組合物的總重量，至100重量％的剩余部分由催化劑、多元醇和任選地由選自上述化合物的另外的化合物貢獻(xiàn)。在可作為與本發(fā)明的組合物的混合物使用的聚合物中，可提及：彈性體、熱固材料、熱塑性塑料、熱塑性彈性體、沖擊(抗沖)添加劑、及其混合物。術(shù)語“顏料”意指在本發(fā)明的組合物中不可溶的著色顆粒。作為根據(jù)本發(fā)明可使用的顏料，可提及：氧化鈦、炭黑、碳納米管、金屬顆粒、二氧化硅、金屬氧化物、金屬硫化物或任何其它無機(jī)顏料(礦物顏料)；還可提及酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪、偶氮顏料或任何其它有機(jī)顏料、天然顏料(茜草、靛藍(lán)、骨螺(6，6’-二溴靛蘭)、胭脂紅等)和顏料混合物。術(shù)語“染料”意指可溶于本發(fā)明的組合物中且具有吸收可見輻射范圍的部分的能力的分子。在可用于本發(fā)明的組合物中的填料中，可提及在聚合物配制物中常規(guī)使用的填料?？商峒?而這不是限制性的)：二氧化硅、粘土、炭黑、高嶺土、滑石、碳酸鈣、晶須和其混合物。在可用于本發(fā)明的組合物中的纖維中，可提及：玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、芳綸纖維，基于纖維素的和基于納米纖維素的纖維或(其它的)植物纖維(亞麻、大麻、劍麻、竹等)和其混合物。在本發(fā)明的組合物中能夠吸收輻射的顏料、染料或纖維、或它們的混合物的存在可用于進(jìn)行由這樣的組合物制造的物品或材料的通過輻射源(例如激光器)的加熱。在本發(fā)明的組合物中導(dǎo)電顏料、纖維或填料例如炭黑、碳納米管、碳纖維、金屬粉末、磁性顆?；蚱浠旌衔锏拇嬖诳捎糜谶M(jìn)行由這樣的組合物制造的物品或材料的通過焦耳效應(yīng)、通過感應(yīng)或通過微波的加熱。這樣的加熱可使得可根據(jù)稍后將描述的方法進(jìn)行用于制造、轉(zhuǎn)變或再循環(huán)材料或物品的方法。另外的化合物還可選自一種或多種其它催化劑和/或固化劑，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知起到這些作用的任何性質(zhì)的，只要它們不損害由本發(fā)明產(chǎn)生的有利性質(zhì)。它們將表示為“另外的催化劑”和“另外的固化劑”。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本文中描述的組合物包括對(duì)于環(huán)氧化物開環(huán)特定的一種或多種另外的催化劑，例如：-任選地封端的叔胺，例如：2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如以名稱Ancamine銷售的)、鄰(二甲基氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺(BDMA)、1，4-二氮雜雙環(huán)(2.2.2)辛烷(DABCO)、氯化甲基三芐基銨；-咪唑類，例如2-甲基咪唑(2-MI)、2-苯基咪唑(2-PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、1-丙基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、1-(2-羥基丙基)咪唑；-：鹵化四烷基-和烷基三苯基；-多元酸的胺鹽，苯胺-甲醛縮合物、N，N-鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺硼酸鹽、氟硼酸鹽(例如三氟化硼單乙基胺(BF3-MEA))、有機(jī)取代的膦、季單咪唑啉鹽、硫醇、多硫化物；-和其混合物。優(yōu)選地，環(huán)氧化物開環(huán)催化劑選自叔胺、咪唑類、和其混合物。(雜)芳族胺例如2-甲基咪唑和三(二甲基氨基甲基)苯酚更特別優(yōu)選地用于本發(fā)明中。該另外的環(huán)氧化物開環(huán)催化劑有利地在所述組合物中以0.1摩爾％至5摩爾％的比例使用，相對(duì)于由熱固性樹脂所攜帶的環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾數(shù)。還可使用選自在申請(qǐng)WO2011/151584、WO2012/101078和WO2012/152859中提及的催化劑的一種或多種另外的vitrimer效應(yīng)催化劑，始終是只要它們的存在不損害由本發(fā)明產(chǎn)生的有利性質(zhì)。另外的vitrimer效應(yīng)催化劑可以例如0.1-10重量％和優(yōu)選地0.1-5重量％的比例存在于本發(fā)明的組合物中，相對(duì)于所述組合物的總重量。此外，使用另外的固化劑使得對(duì)于最終制造的材料可獲得在環(huán)境溫度下的寬范圍的機(jī)械性質(zhì)(例如，熱固性樹脂的模量和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的控制)。作為另外的固化劑的實(shí)例，可提及環(huán)氧樹脂固化劑，特別地選自胺、聚酰胺、酚醛樹脂、異氰酸酯、聚硫醇、雙氰胺和其混合物的那些。特別地，胺型的另外的固化劑可選自具有至少一個(gè)-NH2官能團(tuán)或兩個(gè)-NH官能團(tuán)和2至40個(gè)碳原子的伯胺或仲胺。這些胺可例如選自：脂族胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺、精胺、異佛爾酮二胺；以及芳族胺，例如苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、亞甲基雙氯二乙基苯胺、間苯二甲胺(MXDA)和其氫化的衍生物例如1，3-雙(氨基甲基環(huán)己烷)(1，3-BAC)；和其混合物。胺型的另外的固化劑還可選自聚醚胺，例如得自Huntsman的，其任選地作為與其它另外的固化劑的混合物。作為優(yōu)選的另外的固化劑，可提及二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、己二胺和其混合物。用于制備組合物的方法根據(jù)本發(fā)明的組合物的化合物是可商購(gòu)的，或可由本領(lǐng)域技術(shù)人員由可商購(gòu)的原料容易地合成。本發(fā)明的組合物可通過簡(jiǎn)單地使其包含的化合物接觸而獲得。該使之接觸優(yōu)選地在范圍15℃至130℃、特別地50℃至125℃的溫度下進(jìn)行。所述使之接觸可用或不用均化裝置進(jìn)行。根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方案，所述方法包括第一步驟，在該步驟期間將催化劑預(yù)引入樹脂或者固化劑中，優(yōu)選引入固化劑中。然后，所述催化劑可為分散體的形式(如果其是粉末的話)，或?yàn)槿芤旱男问健Ｔ摲稚⒒蛘呷芙饪稍诃h(huán)境溫度或者在熱的條件下進(jìn)行以獲得所需的粘度特性。多元醇通常與組合物的組分之一一起引入；特別地，其被引入固化劑中，并且因此可促進(jìn)催化劑在固化劑中的溶解。成套材料根據(jù)本發(fā)明使用的組合物可由至少包括下列的成套材料制備：-包括單獨(dú)的催化劑或催化劑與固化劑或熱固性樹脂或多元醇的第一成分；-任選地，包括多元醇的第二成分；-任選地，包括固化劑的第三成分；-任選地，包括熱固性樹脂的第四成分。各種成分可在一起或分開存儲(chǔ)。還可將成分的一些在一起存儲(chǔ)，同時(shí)將它們保持與其它的成分分開。通常在環(huán)境溫度下存儲(chǔ)各種成分。優(yōu)選地，包括催化劑的成分還包括固化劑和多元醇。優(yōu)選地，當(dāng)所述第三和第四成分二者存在于所述成套材料中時(shí)，它們處于如下包裝中，所述包裝適于在沒有操作員的干預(yù)的情況下防止熱固性樹脂和固化劑之間的交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。所述包裝可由容器構(gòu)成，所述容器包括兩個(gè)或甚至三個(gè)或四個(gè)使得實(shí)現(xiàn)分開存儲(chǔ)各成分的內(nèi)部隔室。根據(jù)一個(gè)變型，所述成套材料可由包含兩種或三種成分的適當(dāng)量的混合物的一個(gè)單獨(dú)容器構(gòu)成。在該后者的情況下，操作員的干預(yù)有利地限于加熱?？商峁┯糜谌缦碌难b置(手段)：使各隔室的內(nèi)容物接觸，有利地以使得可引發(fā)容器中的交聯(lián)的方式。還可提供由幾個(gè)(多個(gè))分開的瓶組成的成套材料，所述瓶組合在同一包裝中且各自包含適當(dāng)量的用于制備本發(fā)明的組合物的各成分，以避免使用者必須進(jìn)行稱重和/或計(jì)量操作。用途以上所述的組合物可用于制造由可熱變形的熱固的樹脂制成的物品。從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的熱固的樹脂有利地具有：-在等于Tg+100℃和/或等于200℃的溫度獲得等于1/e的歸一化應(yīng)力值所需要的松弛時(shí)間τ小于5000秒、優(yōu)選小于2000秒、更優(yōu)選小于1000秒、-在等于Tg+100℃和/或等于200℃的溫度下5000秒之后松弛的應(yīng)力的百分比σ為至少80％、優(yōu)選地至少90％、更優(yōu)選地至少95％、或甚至100％，這些量根據(jù)在下文的實(shí)施例中所示的方案測(cè)量。物品和其制造方法本發(fā)明還涉及物品，其包括由至少一種根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的熱固的樹脂。對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語“物品”意指三維部件(部分)。包括在該定義內(nèi)的為涂層、膜、片、帶等。根據(jù)本發(fā)明的物品可特別地由沉積于載體上的涂層、例如保護(hù)層、油漆或膠粘劑膜構(gòu)成。還包括粉末、粒料等。根據(jù)本發(fā)明的物品可根據(jù)包括如下的制造方法制造：a)制備或者使得可得到包含環(huán)氧型的熱固性樹脂、固化劑、vitrimer效應(yīng)催化劑和多元醇的組合物，來自根據(jù)本發(fā)明的組合物，b)使得自步驟a)的組合物成型，c)施加能夠使樹脂固化的能量，d)冷卻熱固的樹脂。所述方法的步驟a)、b)和c)可為相繼的或同時(shí)的。組合物的制備可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的混合器中進(jìn)行。特別地，其可通過如下進(jìn)行：使關(guān)于成套材料描述的成分接觸以形成根據(jù)本發(fā)明的組合物。成型可通過在熱固性樹脂的領(lǐng)域中本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)、特別地通過模塑進(jìn)行。值得注意地，本發(fā)明使得還可提供其它成型模式，例如流延、長(zhǎng)絲卷繞、連續(xù)模塑或在膜涂層之間的模塑、注入、拉擠、樹脂傳遞模塑或RTM、反應(yīng)注射模塑(或RIM)或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它方法，如描述于以下著作中的：由J.P.Pascault和R.J.J.Williams編輯的“EpoxyPolymer”，Wiley-VCH，Weinheim2010或R.Perrin和J.P.Scharff的“Chimieindustrielle”[“Industrialchemistry”]，Dunod，Paris1999。成型可由通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)的置于粉末或顆粒的形式構(gòu)成。還可在步驟d)結(jié)束時(shí)進(jìn)行機(jī)械研磨。關(guān)于以涂層形式使組合物成型，可有利地使用本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的任何方法，特別地：用刷子或輥施用組合物；使待涂覆的載體浸漬在組合物中；施用粉末的形式的組合物。如果嘗試以與以上所述相同的方式形成現(xiàn)有技術(shù)的熱固的樹脂的組合物，那么一旦達(dá)到或超過樹脂的膠凝點(diǎn)，則所獲得的材料或物品就不再可變形、也不可修復(fù)或可再循環(huán)。向根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的這樣的物品施加中等溫度不導(dǎo)致任何可觀察或可測(cè)量的轉(zhuǎn)變，并且施加非常高的溫度導(dǎo)致該物品的劣化(降解)。相反地，因?yàn)楸景l(fā)明的物品由根據(jù)本發(fā)明的組合物制造，所以它們可經(jīng)由提高其溫度而轉(zhuǎn)變、焊接、修理和再循環(huán)。表述“施加能夠使樹脂固化的能量”通常意指溫度升高。施加能使樹脂固化的能量可例如由在范圍50-250℃(例如50-120℃)的溫度下加熱構(gòu)成。也可通過輻射(例如通過UV射線或電子束)、或化學(xué)地(特別地通過自由基路徑、例如利用過氧化物)進(jìn)行活化。熱固的樹脂的冷卻通常通過如下進(jìn)行：在使用或不使用冷卻裝置的情況下，使材料或物品恢復(fù)至環(huán)境溫度。根據(jù)本發(fā)明的物品可為復(fù)合物。特別地，其可由至少兩個(gè)物品的裝配而產(chǎn)生，所述至少兩個(gè)物品中的至少一個(gè)并且有利地兩者包括由至少一種根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的至少一種熱固的樹脂。例如，其是分層材料，包括由至少一種根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的熱固的樹脂的層與木材、金屬或玻璃的層的交替疊加。本發(fā)明的物品還可包括選自上述的那些且特別地以下的一種或多種另外的組分：聚合物、顏料、染料、填料、增塑劑、長(zhǎng)或短的紡織或非紡織的纖維、阻燃劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、木材、玻璃和金屬。當(dāng)根據(jù)上述制造方法之一制造這樣的物品時(shí)，可在步驟a)之前、期間或之后引入另外的化合物。變形方法如本文中所述獲得的熱固的樹脂具有以下優(yōu)點(diǎn)：顯示出在寬的溫度范圍內(nèi)的在粘度方面的緩慢變化，其使得本發(fā)明的物品的行為(性能)與無機(jī)玻璃的相當(dāng)，并且使得可對(duì)其應(yīng)用于一般不能應(yīng)用于常規(guī)的熱固材料的變形方法。因此，可通過如下成型：施加約1至10MPa的應(yīng)力，然而不會(huì)在其自身重量下流動(dòng)。同樣地，該物品可在溫度Tg以上的溫度下變形，然后在第二步驟中，可在更高的溫度下消除內(nèi)應(yīng)力。特別地，這些物品在這些溫度下的低粘度允許在壓機(jī)下的注射或模塑。應(yīng)注意，在高溫下沒有觀察到解聚和本發(fā)明的物品保持其交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該性質(zhì)允許將破裂成至少兩個(gè)部分的本發(fā)明的物品通過將這些部分彼此簡(jiǎn)單地焊接而修復(fù)。在高溫下的修復(fù)過程期間，不需要模具來維持本發(fā)明的物品的形狀。同樣地，由于本發(fā)明的物品不流動(dòng)，因此本發(fā)明的物品可通過對(duì)物品的僅一個(gè)部分施加機(jī)械應(yīng)力而不依靠模具來轉(zhuǎn)變。然而，可通過框架例如玻璃制品來保持具有進(jìn)一步的下垂的趨勢(shì)的大的物品。因此，如上所述的物品可根據(jù)包括在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度(T)下向物品施加機(jī)械應(yīng)力的方法而變形。裝配、焊接、修復(fù)和再循環(huán)構(gòu)成該變形方法的具體情況。優(yōu)選地，為了容許在與工業(yè)應(yīng)用相容的時(shí)間段內(nèi)變形，所述變形方法包括在其包含的熱固的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上的溫度(T)下向本發(fā)明的物品施加機(jī)械應(yīng)力。通常，這樣的變形方法之后進(jìn)行冷卻至環(huán)境溫度的步驟，任選地在施加至少一個(gè)機(jī)械應(yīng)力的情況下。對(duì)于本發(fā)明而言，“機(jī)械應(yīng)力”意指局部地或者向物品的全部或者部分施加機(jī)械力，該機(jī)械力目的在于使所述物品成型或者變形。在可使用的機(jī)械應(yīng)力中，可提及：壓力、模塑、共混、擠出、吹、注射、沖壓、扭曲、撓曲、拉伸應(yīng)力和剪切。其可為例如對(duì)以條的形式的本發(fā)明的物品施加的扭曲。其可為使用板或者模具施加到本發(fā)明的物品的一個(gè)或者多個(gè)面上的壓力，或者在板或者片中的圖案的沖壓。其還可為并行地施加在兩個(gè)彼此接觸的本發(fā)明的物品上以導(dǎo)致這些物品的焊接的壓力。在其中本發(fā)明的物品由粒料構(gòu)成的情況下，機(jī)械應(yīng)力可由以下構(gòu)成：共混，例如在混合器或在擠出機(jī)的螺桿周圍。其還可由注射或擠出構(gòu)成。所述機(jī)械應(yīng)力也可由吹構(gòu)成，其可例如施加至本發(fā)明的物品的片。機(jī)械應(yīng)力還可由同時(shí)或者相繼地施加至本發(fā)明的物品的全部或者部分或者局部地施加的相同或者不同性質(zhì)的多重分別的應(yīng)力構(gòu)成。該變形方法可包括將本發(fā)明的物品與選自以上提及的那些且特別地以下的一種或者多種另外的組分的混合或者聚集的步驟：聚合物、顏料、染料、填料、增塑劑、長(zhǎng)或短的紡織或者非紡織的纖維、阻燃劑、抗氧化劑和潤(rùn)滑劑。變形方法中溫度的升高可通過任何已知的方式進(jìn)行，例如通過傳導(dǎo)、對(duì)流或者感應(yīng)的加熱、通過局部加熱、紅外線、微波或者輻射加熱。用于實(shí)施本發(fā)明的方法的產(chǎn)生溫度的升高的裝置(手段)包括：烘箱、微波爐、加熱電阻、火焰、放熱化學(xué)反應(yīng)、激光束、烙鐵(熨斗)、熱空氣槍、超聲浴、加熱沖頭等。溫度的升高可任選地逐步進(jìn)行，并且其持續(xù)時(shí)間被調(diào)節(jié)至預(yù)期的結(jié)果。雖然樹脂在其變形期間不流動(dòng)，但是依靠?jī)?nèi)部交換反應(yīng)，通過選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、加熱時(shí)間和冷卻條件，新的形狀可不含任何殘余應(yīng)力。因此，該物品不會(huì)由于施加機(jī)械應(yīng)力而變?nèi)趸蛘邤嗔?。此外，如果變形的物品隨后被再加熱，其將不恢復(fù)至其第一形狀。這是因?yàn)樵诟邷叵掳l(fā)生的內(nèi)部交換反應(yīng)以消除(廢除)機(jī)械應(yīng)力的方式促進(jìn)熱固的樹脂網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)的重組。足夠的加熱時(shí)間使得可完全消除由施加外部機(jī)械應(yīng)力造成的物品中的這些內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力。因此，該方法使得可由較簡(jiǎn)單的基本形狀得到通過模塑難以獲得或者甚至不可能獲得的穩(wěn)定的復(fù)雜形狀。特別地，通過模塑非常難以獲得由扭曲產(chǎn)生的形狀。另外，適當(dāng)?shù)膶?duì)于溫度、在應(yīng)力下的加熱時(shí)間和冷卻的條件的選擇使得可在控制該物品內(nèi)的一些內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力的持續(xù)性的同時(shí)使根據(jù)本發(fā)明的物品轉(zhuǎn)變，然后，如果由此轉(zhuǎn)變的物品隨后被再加熱，可進(jìn)行通過應(yīng)力的受控釋放的該物品的進(jìn)一步受控變形。再循環(huán)方法根據(jù)本發(fā)明獲得的物品還可再循環(huán)：-通過物品的直接處理：例如，被破壞或損壞的本發(fā)明的物品通過如上所述的變形方法修復(fù)，并且因此可恢復(fù)至其先前的使用功能或得到另外的功能；-或者通過施加機(jī)械研磨而將物品變成顆粒，然后將獲得的顆粒用于制造根據(jù)本發(fā)明的物品的方法中。特別地，根據(jù)該方法，顆粒同時(shí)經(jīng)受溫度的升高和機(jī)械應(yīng)力，使得它們能夠轉(zhuǎn)變?yōu)楦鶕?jù)本發(fā)明的物品。使得顆粒能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槲锲返臋C(jī)械應(yīng)力可包括例如在模具中的壓縮、共混和/或擠出。該方法特別地使得可通過施加足夠的溫度和合適的機(jī)械應(yīng)力來由本發(fā)明的物品模塑新的物品。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是，其使得可由固體原料制造基于熱固的樹脂的物品。因此，這些固體原料是根據(jù)本發(fā)明的物品，其為基本單元或基本單元的組的部件的形式(其為部件、基本單元或基本單元的組的形式)。術(shù)語“基本單元”意指具有適于它們隨后轉(zhuǎn)變?yōu)槲锲返男螤詈?或外觀的部件，例如：顆粒、粒料、球、棍、板、片、膜、帶、棒、管等。術(shù)語“基本單元的組”意指至少2個(gè)基本單元，例如至少3個(gè)、至少5個(gè)、至少10個(gè)或者甚至至少100個(gè)基本單元。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法可用于該目的。然后，這些基本部件在熱和機(jī)械應(yīng)力的組合作用下可轉(zhuǎn)變成所需形狀的物品：例如，帶可通過沖壓被切割成選定形狀的較小部件，片可通過壓縮而被疊加和裝配(集合)。這些基于熱固的樹脂的基本部件可比它們所得自的液體配制物更容易儲(chǔ)存、運(yùn)輸和處理。這是因?yàn)閷⒏鶕?jù)本發(fā)明的基本部件轉(zhuǎn)變的步驟可通過最終用戶在沒有化學(xué)設(shè)備(無毒性、無有效期、無VOC、無試劑稱重)的情況下進(jìn)行。因此，已經(jīng)描述的變形方法的一個(gè)具體情況包括：a)使用基本單元或基本單元的組的形式的本發(fā)明的物品作為原料，b)同時(shí)施加機(jī)械應(yīng)力并且提高溫度以使所述物品成型而制造新的物品，c)冷卻得自步驟b)的物品。根據(jù)本發(fā)明，該方法的另一優(yōu)點(diǎn)為，其使得實(shí)現(xiàn)所制造的新的物品的再循環(huán)，所述物品可以基本單元或部件(其又可再成型)的形式整理(重建)。再循環(huán)本發(fā)明的物品的方法可包括：a)使用本發(fā)明的物品作為原料，b)施加機(jī)械應(yīng)力并且任選地同時(shí)提高溫度以將該物品轉(zhuǎn)變?yōu)榛締卧慕M，c)冷卻該基本單元的組。應(yīng)用本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域主要是熱固性樹脂的那些、特別地環(huán)氧樹脂的那些，特別地機(jī)動(dòng)車工業(yè)(其將任何類型的機(jī)動(dòng)車(包括重型貨車)集合在一起)、航空、航海領(lǐng)域、航天、運(yùn)動(dòng)、建筑、電氣領(lǐng)域、電絕緣、電子、風(fēng)力、包裝和印刷。本發(fā)明的組合物、材料和物品例如可引入配制物中，特別地與典型的添加劑如填料、抗氧化劑、阻燃劑、UV防護(hù)劑、顏料或染料一起。所述配制物可例如用于涂覆紙、以及制造墨和油漆。本發(fā)明的材料或物品可以粉末或粒料的形式使用，或引入復(fù)合材料中，特別地包括玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維或植物來源的纖維(亞麻纖維、大麻纖維等)的那些。這些纖維可為紡織或非紡織的長(zhǎng)纖維或短纖維。本發(fā)明的組合物也可應(yīng)用作為涂料，例如作為清漆，用于保護(hù)金屬、保護(hù)管道、保護(hù)地板。本發(fā)明的組合物還可用于制造膠粘劑，有利地可熱交聯(lián)或光可交聯(lián)的那些，以封裝連接器(接頭)(本發(fā)明的組合物可通過灌封或注射而施用)，以制造電絕緣部件或制造原型。實(shí)施例下列實(shí)施例說明本發(fā)明而不是對(duì)其進(jìn)行限制。對(duì)比例1：在1％的TBD的存在下的環(huán)氧-酸酐網(wǎng)絡(luò)的合成如下所述制備vitrimer材料。向燒杯中添加粘性液體形式的DGEBA型環(huán)氧樹脂(來自DOW的DER332，質(zhì)量環(huán)氧當(dāng)量：174g/當(dāng)量)、以及以每摩爾環(huán)氧官能團(tuán)1摩爾％催化劑的比例的TBD(Aldrich)。將燒杯置于100-120℃的恒溫油浴中，直到催化劑溶解在樹脂中，以獲得均勻和透明的混合物。然后，將甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)(MW＝166.18g/mol)在浴外添加至該混合物，以1/0.8的樹脂的環(huán)氧官能團(tuán)與固化劑酸酐官能團(tuán)的摩爾比，然后將全部混合物在浴中均化幾分鐘，之后在輕微硅化的70×140×3mm中空金屬模具中流延。模具通過硅酮密封與覆蓋有Teflon涂層的金屬板互鎖，然后將組件引入預(yù)設(shè)至140℃的加熱的壓機(jī)中，并且在10巴的壓力下開始燒制。燒制進(jìn)行17小時(shí)。測(cè)量如此獲得的材料的Tg和儲(chǔ)能模量。為此，使該材料的樣品(在下文中稱作“樣品1”)經(jīng)歷動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)。具體地，在兩個(gè)夾具之間固定尺寸10×30×3mm的棒，并且在來自RheometricScientific的RDA3設(shè)備中以1Hz的頻率通過進(jìn)行以3℃/分鐘的溫度斜坡從25℃至250℃的溫度掃描而經(jīng)受矩形扭轉(zhuǎn)(施加的變形0.05％)。Tα的值在tanδ曲線的峰頂部確定，并且在下文中被認(rèn)為是樣品的Tg，而在200℃下在橡膠狀時(shí)期上測(cè)定儲(chǔ)能模量G′。該材料顯示出148℃的Tg和14MPa的存儲(chǔ)模量G′。實(shí)施例2：在1％的TBD和多元醇的存在下的環(huán)氧-酸酐網(wǎng)絡(luò)的合成以與實(shí)施例1的樣品的相同方式制備三個(gè)樣品，除了如下之外：將多元醇添加至反應(yīng)混合物，以液體形式引入酸酐。也測(cè)量如此獲得的材料的Tg和儲(chǔ)能模量G′，并且總結(jié)于下表1中。表1樣品2a2b2c多元醇甘油甘油TMP*摩爾％OH/環(huán)氧102010Tg(℃)146144144G′(MPa)151516.7*三羥甲基丙烷注意，這些多元醇使得可略微提高材料的儲(chǔ)能模量，這反映它們的交聯(lián)密度，而基本上不影響它們的Tg。這表明多元醇已經(jīng)引入聚合物網(wǎng)絡(luò)中并且不像增塑劑一樣作用，與本來預(yù)期的相反。對(duì)比例3：在1％的DBU的存在下的環(huán)氧-酸酐網(wǎng)絡(luò)的合成以與實(shí)施例1的相同方式制備材料的樣品(3)，除了如下之外：將催化劑用DBU(二氮雜雙環(huán)十一烯)代替。該材料顯示132℃的Tg和在200℃下的13.6MPa的存儲(chǔ)模量。實(shí)施例4：在1％的DBU和多元醇的存在下的環(huán)氧-酸酐網(wǎng)絡(luò)的合成以與實(shí)施例3的樣品的相同方式制備樣品(4)，除了如下之外：將多元醇(TMP)以液體形式添加至反應(yīng)混合物。該材料顯示出132℃的Tg和在200℃下的12.4MPa的存儲(chǔ)模量。對(duì)比例5：在10％的乙酰丙酮鋅的存在下的環(huán)氧-酸酐網(wǎng)絡(luò)的合成以與實(shí)施例1的相同方式制備材料的樣品(5)，除了如下之外：將催化劑用乙酰丙酮鋅或Zn(acac)2代替，采用1/1的樹脂的環(huán)氧官能團(tuán)對(duì)固化劑的酸酐官能團(tuán)的摩爾比。該材料顯示出130℃的Tg和在200℃下的13.5MPa的存儲(chǔ)模量。實(shí)施例6：在10％的乙酰丙酮鋅和多元醇的存在下的環(huán)氧-酸酐網(wǎng)絡(luò)的合成以與實(shí)施例5的樣品的相同方式制備樣品(6)，除了如下之外：將多元醇(TMP)以液體形式添加至反應(yīng)混合物。該材料顯示出125℃的Tg和在200℃下的11MPa的儲(chǔ)能模量。將實(shí)施例3至6中如此獲得的材料的Tg和儲(chǔ)能模量G′總結(jié)于下表2中。表2實(shí)施例7：機(jī)械性質(zhì)評(píng)價(jià)實(shí)施例1至6的材料的vitrimer性質(zhì)。具體地，使樣品1、2a至2c、和3至6經(jīng)歷實(shí)驗(yàn)，所述實(shí)驗(yàn)在于：在樣品達(dá)到等于Tg+100℃或等于200℃的溫度并在該溫度下穩(wěn)定5分鐘后，在40×20×2mm的試樣上在氮?dú)饬飨率褂肈MA50N型的Metravib裝置施加3點(diǎn)彎曲變形。監(jiān)測(cè)為了保持變形恒定在材料中引起的應(yīng)力的變化5000秒并使用傳感器測(cè)量。然后，將等于零的力施加于樣品上，并且再測(cè)量樣品的變形(恢復(fù))5000秒。當(dāng)材料保持施加在其上的變形時(shí)，認(rèn)為所有應(yīng)力已被松弛。然后，將歸一化應(yīng)力(σ/σo)作為時(shí)間的函數(shù)繪制，并且對(duì)于每個(gè)試驗(yàn)，記錄獲得等于1/e的歸一化應(yīng)力值所需的松弛時(shí)間τ、以及在5000秒松弛的應(yīng)力百分?jǐn)?shù)(在下文中表示為σ5000s)。獲得的結(jié)果總結(jié)于下表3中。表3從該表中看出，相比于在反應(yīng)混合物中不存在多元醇的情況下獲得的材料(樣品1、3和5)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑(樣品2a至2c、4和6)使得可獲得能夠一樣完全且更快速地釋放其應(yīng)力的材料。因此，它們顯示出更好的vitrimer性質(zhì)。實(shí)施例8：熱穩(wěn)定性研究評(píng)價(jià)實(shí)施例2a和2b的材料的熱穩(wěn)定性。將結(jié)果與用對(duì)比例1的材料獲得的那些進(jìn)行比較。在TGA7型的PerkinElmer裝置上通過TGA，通過根據(jù)10℃/分鐘的斜率進(jìn)行從25℃至500℃的溫度掃描進(jìn)行測(cè)量。表4這些結(jié)果證實(shí)，添加多元醇不影響vitrimer材料的熱穩(wěn)定性。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3